KR20220101979A - 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법 - Google Patents

Abstract

망초와 탄산소다를 포함하는 건식 배연탈황설비의 분진 폐기물을 물과 혼합하여 상기 폐기물 중에 포함된 용해성 물질을 상기 물에 용해하여 수용액을 형성하는 단계, 상기 폐기물 중에 포함된 불용성 물질을 상기 수용액으로부터 제거하는 단계, 상기 불용성 물질이 제거된 상기 수용액에 Mg 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 금속의 염이 용해된 2가 금속염 수용액을 투입하여 상기 2가 금속의 탄산염 침전물을 형성하는 단계, 및 상기 수용액으로부터 상기 2가 금속의 탄산염 침전물을 분리하여 수득하는 단계를 포함하는 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법이 개시된다. 본 발명에 따른 폐기물 처리방법은 제철, 소결 공장 등의 건식 배연탈황설비에서 배출되는 분진 폐기물을 환경에 무해하게 처리함으로써 매립되는 폐기물의 양을 85% 이상 줄일 수 있게 해줄 뿐만 아니라 매립된 폐기물에 대하여 침출수로 인한 2차 환경오염을 방지할 수 있게 하고, 또한 폐기물 중에 포함된 탄산소다 성분을 상업적으로 이용할 수 있는 탄산염 형태로 회수하여 재활용할 수 있게 한다.

Description

건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법{Method To Dispose Of Waste Derived From Dry Type Flue Gas Desulfurization Equipment}

본 발명은 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제철, 소결 공장 등의 건식 배연탈황설비에서 배출되는 분진 폐기물을 환경에 무해하게 처리하여 배출하고, 폐기물 중에 포함된 탄산소다 성분을 회수하여 재활용할 수 있게 하는 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법에 관한 것이다.

소결 공정에서 발생하는 배가스는 각종 중금속 분진과 HCl, SO₃ 가스 등을 다량 함유하여 일반적인 습식 스크러버로 가스를 포집하는데 어려움이 있다. 이에, 그러한 배가스에 대한 탈황에는 중탄산소다(NaHCO₃)를 이용한 건식 포집법이 사용되고 있다. 건식 포집법에 의하여 포집된 분진은 망초(Na₂SO₄), 소금(NaCl), 아황산소다(Na₂SO₃), 미반응 탄산염(Na₂CO₃, NaHCO₃) 등을 다량 함유하고 있다. 표 1은 그러한 건식 배연탈황 공정의 분진에 대한 분석표이다.

상기 표 1에서 성분들의 합계가 100%에 미치지 못하는데, 이것은 계측오차에 더하여 망초(Na₂SO₄) 등에 포함된 결정수 등이 분석에 의하여 반영되지 못한 결과이다.

폐 분진은 산업폐기물이므로 일반적으로 매립 등의 방법으로 처분된다. 하지만 표 2에서 보듯이 대부분의 분진 성분은 매립되더라도 빗물에 의해 쉽게 용해되어 용출될 수 있다. 이 경우 매립지 지반을 약화시켜 붕괴를 일으키거나 다량의 유해한 침출수로 인해 2차 피해를 일으킬 수 있다. 침출수 중에 Na₂SO₃ 성분이 존재할 경우는 침출수의 생화학적 산소요구량(COD)이 높아지고, Na₂CO₃가 존재할 경우는 물이 강알칼리성이 되어 수생생물의 생존에 영향을 미칠 수 있다.

따라서 이러한 폐 분진을 매립하지 않고 처리할 수 있는 방법을 찾는 것이 필요하였다.

특허 공개 제10-2009-0054859호(2009. 06. 01. 공개)는 이러한 폐 분진을 콘크리트 활성화제로 사용하는 방법을 제안하고 있다. 하지만 폐 분진에는 10% 정도의 소금(NaCl)이 함유되어 있어 제안된 방법은 널리 이용되지 못하는 실정이다. 콘크리트에 소금 성분이 존재할 경우 철근을 부식시켜 콘크리트의 균열을 가속화할 수 있다는 것은 일반적으로 알려진 상식이다.

매립하기에 곤란한 분진이 년 5만톤 정도 발생하는 상황이므로 분진을 처리하여 유해한 성분을 무해하게 전환하고 유효한 성분을 이용할 수 있는 방법을 찾는 것이 요구된다.

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출되었다.

이에, 본 발명의 목적은 제철, 소결 공장 등의 건식 배연탈황설비에서 배출되는 분진 폐기물을 환경에 무해하게 처리하여 배출하는 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법을 제공하는 것이다.

더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 제철, 소결 공장 등의 건식 배연탈황설비에서 배출되는 분진 폐기물을 환경에 무해하게 처리함으로써 매립되는 폐기물의 양을 85% 이상 줄일 수 있을 뿐만 아니라 매립된 폐기물에 대하여 침출수로 인한 2차 환경오염을 방지할 수 있는 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 폐기물 중에 포함된 탄산소다 성분을 상업적으로 이용할 수 있는 탄산염 형태로 회수하여 재활용할 수 있게 하는 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법은 망초와 탄산소다를 포함하는 건식 배연탈황설비의 분진 폐기물을 물과 혼합하여 상기 폐기물 중에 포함된 용해성 물질을 상기 물에 용해하여 수용액을 형성하는 단계, 상기 폐기물 중에 포함된 불용성 물질을 상기 수용액으로부터 제거하는 단계, 상기 불용성 물질이 제거된 상기 수용액에 Mg 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 금속의 염이 용해된 2가 금속염 수용액을 투입하여 상기 2가 금속의 탄산염 침전물을 형성하는 단계, 및 상기 수용액으로부터 상기 2가 금속의 탄산염 침전물을 분리하여 수득하는 단계를 포함한다.

상기 폐기물과 상기 물이 혼합된 상기 수용액은 상기 2가 금속의 탄산염 침전물 형성단계 이전에 pH 10 ~ 13의 범위에 있거나 그 범위로 조정될 수 있다.

상기 수용액에 상기 2가 금속염 수용액을 투입하기 전에 상기 수용액에 공기를 공급하여 상기 폐기물 중에 포함된 아황산염을 황산염으로 산화시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 폐기물 중에 포함된 불용성 물질을 상기 수용액으로부터 제거하는 단계는 상기 폐기물 중에 포함된 침강성 물질이 침전되면 상기 수용액의 상등액을 상기 침강성 물질로부터 분리하는 단계 및 상기 침강성 물질이 제거된 상기 수용액에 활성탄 또는 규조토를 투입하여 상기 폐기물 중에 포함된 불용성 물질로서 상기 수용액에 부유하는 미세한 부유물질이 상기 활성탄 또는 규조토에 흡착되게 하고 이어서 상기 미세한 부유물질이 흡착된 상기 활성탄 또는 규조토를 여과하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 침강성 물질은 상기 수용액을 정치할 때 30분 이내에 침강하는 것이고, 상기 수용액의 상등액을 상기 침강성 물질로부터 분리하는 단계는 상기 폐기물과 상기 물의 혼합 후 30분 이내에 수행될 수 있다.

상기 침강성 물질은 상기 폐기물의 전체 중량에 대하여 7% 미만으로 형성될 수 있다.

상기 수용액에 -SH 작용기를 가지는 중금속 흡착제가 투입되어 상기 침강성 물질이 상기 중금속 흡착제에 흡착된 상태로 침전을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 2가 금속의 탄산염 침전물을 형성하는 단계는 상기 수용액의 pH가 9 ~ 10이 될 때까지 수행되는 것이 바람직하다.

상기 2가 금속의 탄산염 침전물을 형성하는 단계는 상기 수용액의 pH가 9.4 ~ 9.6이 될 때까지 수행되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 2가 금속의 탄산염 침전물의 침전을 형성하는 단계는 상기 수용액에 폴리아크릴계 분산제를 투입한 상태에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 수용액으로부터 상기 2가 금속의 탄산염 침전물이 분리된 여액은 그것의 pH가 5.8 ~ 8.5로 되게 중화된 후 방류될 수 있다.

상기 폐기물 중에 포함된 불용성 물질을 상기 수용액으로부터 제거하는 단계에서 제거된 상기 불용성 물질은 매립하여 폐기될 수 있다.

분리된 상기 침강성 물질은 제철 공정의 원료로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법은 제철, 소결 공장 등의 건식 배연탈황설비에서 배출되는 분진 폐기물을 환경에 무해하게 처리함으로써 매립되는 폐기물의 양을 85% 이상 줄일 수 있게 해줄 뿐만 아니라 매립된 폐기물에 대하여 침출수로 인한 2차 환경오염을 방지할 수 있게 한다. 또한 본 발명의 방법은 폐기물 중에 포함된 탄산소다 성분을 상업적으로 이용할 수 있는 탄산염 형태로 회수하여 재활용할 수 있게 한다.

도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 건식 배연탈황설비의 폐기물 처리방법을 개략적으로 도시한 도면이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

건식 배연탈황설비에서 배출되는 분진 폐기물을 재이용하기 위해서는 분진중에서 이용할 수 있는 성분을 선정하고, 불필요한 성분을 제거한 뒤 유효 성분만을 추출할 수 있는 방법을 찾아야 한다. 본 명세서에서 언급하는 분진, 분진 폐기물 및 폐기물은 특별한 언급이 없거나 맥락상 다른 의미로 해석되지 않는다면 건식 배연탈황설비에서 배출되는 분진 폐기물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

표 1에서 보면 분진을 이루는 성분의 상당 부분은 망초(Na₂SO₄)이다. 아황산소다(Na₂SO₃)도 산화를 시키면 망초가 되고, 탄산염 화합물도 황산으로 중화를 할 경우 망초가 될 수 있다. 하지만 분진에 포함된 소금 성분을 제외하고 망초만 별도로 분리하려면 재결정 등의 방법을 동원해야 하므로 다량의 에너지와 설비가 필요하다. 또한 일정량의 망초를 제외하고는 소금과 망초가 혼합된 용액을 폐기해야 하는 문제가 있다. 망초 용액을 끓여 고온에서 결정화하는 방법으로 망초를 석출하는 방법도 소금의 혼입을 방지하기 위해서는 망초의 회수량에 한계가 있다. 또한 망초의 용해도를 고려하면 망초 1톤을 얻기 위해 2톤 이상의 물을 증발시켜야 하므로 경제성에도 문제가 있다.

이에 본 발명자들은 폐 분진 속에 포함된 알칼리 성분인 탄산소다(Na₂CO₃)가 2가 금속과 결합하여 불용성 염을 형성한다는 사실에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다. 저렴한 마그네슘이나 칼슘 염을 이용할 경우 고가의 탄산마그네슘이나 고급 탄산칼슘 침전을 형성시켜 망초 용액과 분리하는 방법으로 탄산소다를 활용할 수 있게 된다.

고급 탄산칼슘은 백상지의 충진제, 안료나 도료 고무 등의 배합제로 사용되는 침강성 탄산칼슘이다. 침강성 탄산칼슘은 일반적으로는 석회석을 소성하여 생석회를 만든 다음 탄산가스를 주입하여 제조한다. 따라서 원료 석회석에 포함된 불순물의 종류나 양에 따라 탄산칼슘의 품질에 제약을 받게 된다. 완전한 수용액 상태인 탄산나트륨과 염화칼슘 수용액이 반응할 경우 광석에 포함된 철분 등의 영향을 받지 않아 보다 고급 품질의 탄산칼슘을 제조할 수 있다.

탄산마그네슘은 고무의 충진제 등으로 사용되는 제품으로 탄산칼슘과 비슷한 방법으로 제조된다. 다만 MgO 슬러리와 CO₂를 반응시킬 때, 고압의 반응 조건이 필요하며, 1차 생성물인 Mg(HCO₃)₂를 가열하여 MgCO₃를 제조할 수 있다.

2가 금속의 탄산염 형성 반응을 이용하여 침전물 형태로 망초와 탄산이온(Carbonate, CO₃ ^2-) 성분을 분리하는데 있어 고려할 사항으로는 고품질의 탄산염을 형성할 수 있어야 한다는 점이다. 분진에는 다량의 불용성 물질이 존재하고 있다. 그 중 미세한 불용성 분진 입자들은 분진을 용해할 때 물에 녹지 않을 뿐만 아니라 침강성이 좋지 않아 용액에서 부유하게 된다. 이러한 부유물질은 용액에서 분리하기가 매우 어렵다. 이러한 부유물질을 제대로 제거하지 못한 상태에서 탄산염을 제조한다면 불순물 혼입으로 인해 탄산염의 품질이 낮아지므로 반드시 이러한 부유물질을 제거해야 할 필요가 있다. 일반적으로 물속의 부유물질은 유기 또는 무기응집제를 이용하여 플록(Floc)을 형성하게 하면 빠른 침전으로 맑은 상등액을 얻을 수 있어 수처리 공정에 널리 사용되고 있다. 하지만 폐분진 속에 존재하는 탄산염들로 인해 일반적인 무기, 유기 응집제의 사용방법으로는 응집 성능이 발휘되지 못하는 문제가 있다. 분진을 용해한 용액을 전량 여과하는 방법도 있으나 다량의 부유물이 케이크(Cake)를 형성하면 여과 속도가 늦어지므로 과도한 설비가 필요하게 된다. 따라서 효율적인 부유물질 제거 방법의 도입이 필요하다.

또한 칼슘이온이 포함된 화합물로 탄산염을 회수하고자 할 경우에는 침전물이 형성되는 아래 반응들을 고려해야 한다.

여기서 Ksp(출전: 분석화학. 최규원 저. 1985)는 용해도적 상수를 의미한다. CaCO₃의 경우 간단히 표현하면 25℃의 순수한 물에 CaCO₃를 투입하였을 때 각 이온의 몰농도의 곱([Ca²⁺][CO₃ ^2-])이 10^-8.3 이 된다는 것을 의미한다. 용해도적 수치가 작을수록 침전이 완전히 형성되고, 수치가 비슷할 경우 경쟁적 반응이 일어날 수 있다는 것을 의미한다. 용해도적 상수를 보면 아황산칼슘은 탄산칼슘 형성 반응에 있어서 충분히 경쟁반응을 일으켜서 탄산칼슘의 품질을 저하시킬 수 있으므로 용액 중에서 제거해 줄 필요가 있다.

탄산염은 pH에 따라 [HCO₃ ^-]/[CO₃ ^2-] 비율이 달라진다.

여기서 Ka는 해리상수(출처 fundamentals of analytical chemistry)를 의미한다. Ka 값을 이용하면 용액의 pH와 총 탄산이온 종의 농도를 알면 전체 탄산 이온 중에서 탄산이온(CO₃ ^2-)과 중탄산이온(HCO₃ ^-)의 비율을 알 수 있다. 예를 들면 pH 9.5에서는 탄산이온의 비율은 중탄산이온의 0.15배이며, pH 10.33에서는 탄산이온과 중탄산 이온의 농도가 같고, pH 11에서는 탄산이온의 농도가 중탄산 이온 농도의 4.7배 높게 된다는 것을 알 수 있다. 용액의 pH를 NaOH나 Ca(OH)₂ 등으로 조절할 경우 이용할 수 있는 탄산 이온의 양을 결정할 수 있다.

표 1에서 보면 폐 분진을 녹인 용액에서 황산이온(SO₄ ^2-)의 농도가 탄산 이온에 비해 상당히 높은 것을 알 수 있다. 또한 CaCO₃가 충분히 생성되어 탄산이온 농도가 0에 근접하게 되면 황산 이온의 농도는 탄산 이온에 비해 수백배 이상으로 높아질 수 있고, 용해도적 상수가 큼에도 불구하고 석고(CaSO₄)도 충분히 생성될 수 있게 된다.

따라서 본 발명을 완성하기 위해서는 1차로 분진을 충분히 용해시켜 매립 폐기물의 양을 줄여야 한다. 즉, 건식 배연탈황설비의 분진 폐기물을 매립 폐기물과 폐수로 구분되게 형성하여야 한다. 그리고 폐수의 COD 제거 및 CaSO₃ 생성 방지를 위해 아황산 이온을 없애며, 품질 좋은 탄산염을 생성시키기 위해 용액 중의 부유물질을 완전히 제거할 수 있고, 또한 탄산염 생성과 경쟁할 수 있는 침전물이 생성되는 것을 방지할 수 있는 반응 조건 확립 등의 공정이 적절히 도입되어야 할 필요가 있다.

아울러 분진 중에는 1% 내외의 철분이 포함되어 있다. 분진에서 수용성 성분을 제거하고 얻어진 슬러지를 건조하면 철 성분이 약 20% 내외로 높아지게 된다. 현재 제철공장에서는 철 함량이 30% 내외인 고로 분진 등을 별도로 포집하여 환원처리하여 제철 공정의 원료로 사용하고 있어 본 공정을 잘 활용할 경우 매립할 폐기물을 거의 전량 줄일 수도 있다.

본 발명은 년간 5만톤에 이르는 건식 배연탈황설비의 폐기물에 대하여 매립양을 85% 이상 줄이고, 분진 폐기물에 포함된 3 ~ 5천톤에 이르는 탄산염을 회수하여 고품질의 탄산염 화합물을 얻는데 그 목적이 있다.

본 발명의 폐기물 처리방법은 망초와 탄산소다를 포함하는 건식 배연탈황설비의 분진 폐기물을 물과 혼합하여 상기 폐기물 중에 포함된 용해성 물질을 상기 물에 용해하여 수용액을 형성하는 단계, 상기 폐기물 중에 포함된 불용성 물질을 상기 수용액으로부터 제거하는 단계, 상기 불용성 물질이 제거된 상기 수용액에 Mg 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 금속의 염이 용해된 2가 금속염 수용액을 투입하여 상기 2가 금속의 탄산염 침전물을 형성하는 단계, 및 상기 수용액으로부터 상기 2가 금속의 탄산염 침전물을 분리하여 수득하는 단계를 포함한다.

본 발명은 먼저 분진 폐기물을 물과 혼합하여 분진에 포함된 용해성 물질을 물에 용해시킨다. 이때, 용해를 빠르게 달성하기 위하여 교반을 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 분진 저장설비에 저장된 분진을 용해조의 물에 투입하고 교반하여 분진에 포함된 용해성 물질을 물에 용해시킬 수 있다.

폐기물을 물에 용해하는 단계에서 물과 폐기물의 비율은 10:1(겨울철) ~ 4:1(여름철)이 적용될 수 있다. 특히 수온이 0℃에 접근하는 한겨울의 경우는 망초의 용해도가 현저히 낮아지게 되므로 스팀을 이용하여 수온을 10℃ 내외로 높여주는 것이 용수 절약을 위해 바람직하다. 10 ~ 20분 정도 교반만으로도 대부분의 용해성 물질은 녹게된다.

폐기물이 물에 용해되면 형성되는 수용액은 용해된 탄산염 성분에 의하여 알칼리성을 띠게 되고 그것의 pH는 대략 10 정도 또는 그 이상이 된다. 수용액의 pH가 10보다 작은 경우에는 또는 필요한 경우에는 NaOH 또는 Ca(OH)₂ 등으로 pH를 10 ~ 13의 범위로 조정할 수 있다.

폐기물의 용해성 물질이 물에 완전히 용해되면, 불용성 물질을 포함하는 수용액은 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같이, 용해조에서 침전조로 옮겨질 수 있다. 침전조에서, 폐기물이 용해된 물은 부유물질이 수 만 ㎎/ℓ에 이를 정도로 심하게 탁하며 일반적인 농도의 각종 유˙무기 응집제를 사용해서 부유물질을 말끔히 제거하는 것은 불가능하다. 이는 용존 탄산소다와 중탄산소다 등 이온 물질이 무기응집제와 화학 반응을 일으켜 응집제로서 작용하는 것을 방해하기 때문으로 생각된다. 탄산이온을 제거하고 부유물질을 침전시킬 정도의 무기응집제가 투입될 경우 탄산염을 회수한다는 목적이 상실되게 된다.

폐기물 용해 과정에서 발생하는 불용성 물질 중에 90% 이상은 철분이나 규산질 등 빠른 침강성을 가진 물질이다. 그러므로 1차 침전 단계에서는 무거워서 빠르게 침강하는 침강성 물질만을 빠른시간 내에 대략적으로 침전시키는 방법으로 설비의 단순화를 이룰 수 있다. 따라서, 본 발명은 폐기물 중에 포함된 불용성 물질을 침강성 물질과 부유성 물질로 구분하여 단계적으로 처리함으로써 장비의 소형화, 효율화 및 부유성 물질 제거의 용이성을 달성할 수 있다. 구체적으로, 이렇게 무거운 침강성 물질만 침전시킬 경우 폐기물의 용해를 위해 교반을 완료한 후, 즉 교반을 멈추고 정치한 후 예를 들면, 침전조로 옮긴 후 30분 이내에 침전물의 분량은 전체 폐기물의 7% 미만으로 가라앉힐 수 있게 되어 침전, 탈수 설비를 소형화할 수 있다. 따라서 본 명세서에서 침강성 물질은 수용액을 정치할 때 30분 이내에 침강하는 것으로 이해될 수 있다. 침강성 물질이 침전되면, 도 1에 도시한 바와 같이, 침전조에 있는 수용액의 상등액은 산화조로 옮겨지는 한편, 침전된 침강성 물질은 침전조로부터 배출되고 후처리된 후, 예를 들어 여과된 후 폐기될 수 있다. 예를 들어, 이러한 침강성 물질은 아래에서 설명하는 분리된 부유물질과 함께 매립될 수 있다. 한편, 이러한 침강성 물질은 철 성분을 20% 내외로 포함하므로 환원처리한 후 제철 공정의 원료로 사용될 수도 있다.

침전조에서 수용액의 pH가 10을 넘는 경우에는 분진속에 포함되었던 중금속 성분은 대부분이 금속 수산화물 형태로 침전하게 된다. 그러나 침전된 중금속 수산화물을 매립했을 때 빗물에 의해 산성화될 경우 재용출될 수 있다. 이러한 가능성을 방지하기 위해 -SH 작용기를 가지는 중금속 흡착제를 함께 사용할 수 있다. 즉, 도 1에 도시한 바와 같이, 용해조에 중금속 제거제, 즉 -SH 작용기를 가지는 중금속 흡착제를 적정량 투입하면, 침강성 물질은 그러한 중금속 흡착제에 흡착된 상태로 첨전조에서 침전을 형성하게 된다. -SH 작용기를 가지는 중금속 흡착제는 H₂S 및 다양한 유기화합물을 포함할 수 있으며, 일반적으로 알려진 것들이 사용될 수 있다.

대부분의 침강성 물질이 제거된 상등액은 COD 제거와 탄산이온과의 경쟁반응 방지를 위해 예를 들어 침전조로부터 산화조로 옮겨지고, 산화조에서 상등액에 포함된 SO₃ 성분은 산화된다. SO₃ 이온의 산화는 투입되는 SO₃ 화합물의 양에 따른 산화공기 주입량으로 결정된다. 시간당 100Kg의 아황산 이온을 황산이온으로 산화시킬 때 필요한 공기는 100% 반응 기준으로 100(Kg/Hr SO₃ ^2-) ÷ 80(Kg/Kmol SO₃ ^2-) × 16(Kg/Kmol O) ÷ 32(Kg/Kmol O₂) × 22.4 ㎥/Kmol ÷ 0.21 (공기 중 산소비율) = 66.7 ㎥/Hr가 된다. 파이프에 지름 6 mm 의 구멍을 통해 공기를 주입하는 산기관의 경우 폭기되는 물의 깊이에 따라 산소의 이용 효율이 달라지므로 유효 수심이 2m 일 경우는 이론량의 9배, 수심 4 m의 경우는 이론량의 4.5배 이상의 공기를 주입하면 대부분의 SO₃는 산화된다. 따라서 에너지를 절감하고 시설 면적을 좁게 유지하기 위해서는 산화조의 깊이를 깊게 유지할 필요가 있다. 그러나 수심 6 m 이상으로 유지하기 위해서는 높은 수압을 이기기 위해 필요한 동력이 증가하므로 바람직하게는 4~5m 정도의 수두를 유지하는 것이 좋다.

SO₃ 이온을 제거한 다음에는 폐기물 중에 포함된 불용성 물질로서 수용액에서 부유하는 미세한 부유물질을 제거할 필요가 있다. 이를 위하여, 예를 들어 산화조에서 산화공정을 마친 수용액은 혼합조로 옮겨진다. 혼합조에서 용액에 존재하는 색도 물질과 미세한 부유물질을 제거하기 위해 활성탄이나 규조토가 500~1,500 ㎎/ℓ으로 투입된다. 그러면 색도물질 및 미세한 부유물질은 활성탄 또는 규조토에 흡착된다. 그런 후 용액 전체를 여과기로 여과하면 미세한 부유물질이 제거된 수용액이 얻어진다. 활성탄이나 규조토 등 여과보조제는 미세한 부유물질을 흡착하여 미세한 부유물질보다 상대적으로 훨씬 큰 입자로 만들 수 있기 때문에 여과를 빠르게 할 수 있게 도와준다. 부유물질의 양이 적고 여과보조제의 입자가 크므로 차압이 거의 발생하지 않으므로 여과 속도가 매우 빨라 액상 백필터(BagFilter)형의 간단한 설비로도 여과가 가능하여 설비를 단순화할 수 있다. 부유물질이 소량 포함된 다량의 용액을 전량 간단히 여과하고 슬러지를 배출할 수 있는 여과 설비로는 Funda Bag Filter라는 제품으로 상용화되어 있다.

침강성 물질 및 부유물질이 제거된 용액은 필요에 따라 쿠션탱크로 옮겨져서 NaOH나 소석회를 이용하여 pH를 10~13 정도로 조절될 수 있다. 이때, NaHCO₃의 상당량이 Na₂CO₃로 전환될 수 있다.

다음으로, 수용액은 예를 들어 탄산염 반응조로 옮겨진다. 10~20% CaCl₂ 용액이나 5~15% MgSO₄ 용액이 탄산염 반응조에 투입되어 Na₂CO₃와 반응함으로써 MgCO₃ 또는 CaCO₃ 화합물의 침전물이 얻어진다. MgSO₄ 용액은 Mg(OH)₂를 이용하는 배연탈황공정에서 발생하는 배출수를 이용할 수도 있다. 이러한 MgCO₃ 또는 CaCO₃ 화합물의 침전물은 수용액으로부터 분리되어 수득되고 상업적 제품으로 사용될 수 있다.

예를 들어, CaCl₂ 용액을 이용하여 CaCO₃ 침전물을 형성하는데 있어 고려할 사항은 석고(CaSO₄)가 생성되는 것을 방지하면서 최대한 많은 탄산이온이 반응할 수 있게 하여야 한다는 것이다. 탄산이온이 CaCO₃로 침전하게 되면 용액 중의 중탄산이온 농도 [HCO₃ ^-]와 탄산이온 농도 [CO₃ ^2-]의 비율이 달라지면서 pH가 변하게 된다. 염화칼슘 투입을 완결할 수 있는 pH는 8 ~ 11의 범위에서 선택될 수 있고, 그 중에서 9 ~ 10 정도가 적당하며, 더욱 바람직하게는 pH 9.4 ~ 9.6 정도가 좋다.

얻어지는 탄산염 침전물은 평균입도가 5 ㎛ 정도로 매우 미세한 입자로, 침전속도가 매우 느리지만 폴리아크릴계 분산제를 용액 중에 0.01~0.3% 정도 주입하여 혼합해 주면 아주 빠른 침전속도를 얻을 수 있다. 침강 속도는 슬러지 부피로 나타낼 수 있는데 분산제를 사용하지 않을 경우 1시간 침전에 슬러지부피가 280 ㎖/ℓ인 반면, 분산제를 200 ㎎/ℓ투입할 경우 2분 침전에 슬러지 부피가 50 ㎖/ℓ에 이를 정도로 빠른 침전이 가능하다.

탄산염 침전물을 여과하고 세척하면 탄산염 화합물 제품을 얻을 수 있다. 상등액은 pH가 5.8 ~ 8.5 사이가 되게 중화하여 방류하면 된다. 한편, 탄산염 반응조에서 탄산염 침전물 생성반응이 완료되면, 탄산염 침전물을 포함하는 수용액은 쿠션탱크인 침전조로 옮겨져서 숙성을 거친 후 여과 및 세척될 수 있다.

도 1에 도시된 설비는 본 발명의 방법을 구현하기 위한 예시적 설비에 불과하며, 도 1에 도시된 것과 다른 설비 구성에 의해서도 본 발명의 방법은 구현될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 예시한다. 다만 하기 실시예는 본 발명의 예에 불과할 뿐이므로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 된다.

<실시예 1>

13℃의 물 2ℓ를 교반하면서 배연탈황공정에서 발생한 폐망초(표 1의 1차 분석에 따른 조성을 갖는다)가 포함된 분진 200.7g을 서서히 투입하여 물에 용해되게 한다. 용질이 용해되면서 온도의 변화는 거의 없다. 약 20분간 교반하여 완전한 용해가 일어나게 한다. 이 용액을 감압 여과 장치로 전량 여과하여 18.96g의 슬러지와 2,080㎖의 여액을 얻었다. 여과 시간은 27분이 소요되었다.

이 여액의 pH는 10.3 이었고, COD는 400 ㎎/ℓ였다. 이 용액을 2ℓ 비이커에 넣고 유효수두 15 cm가 되게 분당 2ℓ의 속도로 폭기를 수행하여 SO₃ 이온의 산화를 진행하였다. 약 160분 정도 폭기하면 SO₃ 이온은 거의 검출이 되지 않을 정도로 산화가 완료된다.

여액 1 ℓ를 따로 준비하여 11% NaOH 수용액 16.5g을 투입하여 pH를 11.7로 높인다. 빠른 교반을 하며 12% CaCl₂ 용액을 서서히 가한다. 염화칼슘 수용액을 가하는 동안 pH를 측정한다. pH 11이 될 때까지 투입된 염화칼슘 수용액은 90 g 이었다. 15~20 ℃ 온도에서 약 30분간 숙성시킨 후 여과 및 세척을 하여 22.5 g의 탄산칼슘 케이크를 얻었다. 탄산칼슘의 조성은 표 4에 실시예 1 제품으로 기록해 두었다.

여과된 액은 염산이나 황산을 이용하여 pH 5.8 ~ 8.5 범위로 중화하여 배출할 수 있다. 배출수의 중금속 농도는 표 3에 기재된 바와 같이 규제치의 1/2 ~ 1/10 미만으로 나타났다.

<실시예 2>

실시 예 1에서 산화를 끝낸 용액 1ℓ를 취해 pH를 측정하니 10.3이었다. 이 용액을 교반하며 12% CaCl₂ 용액을 서서히 가한다. 염화칼슘 수용액을 가하는 동안 pH를 측정한다. pH 9.44가 될 때까지 투입된 염화칼슘 수용액은 63.7 g 이었다. 18 ℃에서 약 30분간 숙성시킨 후 여과 및 세척을 하여 18.3 g의 탄산칼슘 케이크를 얻었다. 탄산칼슘의 조성은 표 4에 실시예 2 제품으로 기록해 두었다.

<실시예 3>

12℃의 물 2ℓ를 교반하면서 배연탈황공정에서 발생한 폐망초(표 1의 2차 분석에 따른 조성을 갖는다)가 포함된 분진 208g을 서서히 투입하여 물에 용해되게 한다. 약 20분간 교반하여 완전한 용해가 일어나게 한다. 이 용액을 정치하면 20분 이내에 굵은 입자는 모두 침전한다. 상등액을 분리하면 약 1.9 ℓ가 된다. 침전물을 여과하니 23.7 g의 슬러지가 생성되었다. 여과 시간은 4분이 소요되었다. 상등액과 여과액을 합하여 2ℓ가 되게 한 뒤 폭기를 수행하여 SO₃ 이온의 산화를 진행하였다.

SO₃ 이온을 제거한 액에 분말 활성탄 0.73g을 투입한 뒤 10분간 교반한다. 활성탄은 미세입자를 흡착하여 여과가 매우 빠르게 하는 동시에 용액의 색을 묽게 하는 역할을 수행한다. 이 용액을 전량 감압 여과기로 여과하였다. 슬러지는 2.6g이 발생하였고 여과 시간은 3분이 소요되었다. 여액의 pH는 10.12였다.

여액 1ℓ를 준비하여 빠른 교반을 하며 10% CaCl₂ 용액을 서서히 가한다. 염화칼슘 수용액을 가하는 동안 pH를 측정한다. pH 9.4가 될 때 까지 투입된 염화칼슘 수용액은 62.6 g 이었다. 15~20 ℃ 온도에서 약 30분간 숙성시킨 후 침전을 시켰다. 매우 미세한 입자라 90분 침전을 해도 슬러리 부피는 260㎖(전체 1,050㎖ 중) 였다. 여과 및 세척을 하여 13.14 g의 탄산칼슘 케이크를 얻었다. 탄산칼슘의 조성은 표 4에 실시예 3 제품으로 기록해 두었다.

<실시예 4>

실시예 3에서 활성탄으로 여과한 여액 1 ℓ를 취해 교반하면서 10% 염화칼슘 수용액 781 ㎖를 가하였다. 이 때 pH는 8.48 까지 낮아졌다. 30분간 숙성시킨 후 폴리아크릴계 분산제 용액 0.21 g을 혼합한 뒤 침전시켰다. 슬러리 부피는 2분 만에 50㎖(전체 1,040 ㎖)로 줄어들었다. 이 슬러리를 감압여과하고 세척하여 24.34g의 탄산갈슘 케이크를 얻었다. 탄산칼슘의 조성은 표 4에 실시예 4 제품으로 기록해 두었다.

<실시예 5>

12℃의 물 16ℓ를 교반하면서 배연탈황공정에서 발생한 폐망초(표 1의 3차 분석에 따른 조성을 갖고, 철분의 함량은 1.15% 였다)가 포함된 분진 1,610g을 서서히 투입하여 물에 용해되게 한다. 약 20분간 교반하여 완전한 용해가 일어나게 한다. 이 용액을 정치하여 굵은 입자를 모두 침전하게 하였다.

상등액을 분리하면 약 15ℓ가 되었고, 침전물을 여과하니 171 g의 슬러지가 생성되었다. 슬러지를 건조하니 106 g이었다. 철분의 함량은 17.4% 였다.

이 과정을 한 번 더 수행하여 30ℓ의 수용액을 얻었다. 이 용액의 COD는 360mg/ℓ였다. 따로 지름 15cm인 파이프를 2m 길이로 자르고, 한쪽을 막은 원기둥 모양의 산화 반응 용기를 제작한 뒤 30ℓ의 용액을 담았다. 이때 물의 수위는 170cm가 되었다. 분당 2 ℓ의 속도로 폭기를 수행하여 SO₃ 이온의 산화를 진행하였다. 160분 정도 폭기하면 SO₃ 이온은 거의 검출이 되지 않을 정도로 산화가 완료되었다.

Claims (13)

1. 망초와 탄산소다를 포함하는 건식 배연탈황설비의 분진 폐기물을 물과 혼합하여 상기 폐기물 중에 포함된 용해성 물질을 상기 물에 용해하여 수용액을 형성하는 단계,
   상기 폐기물 중에 포함된 불용성 물질을 상기 수용액으로부터 제거하는 단계,
   상기 불용성 물질이 제거된 상기 수용액에 Mg 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 금속의 염이 용해된 2가 금속염 수용액을 투입하여 상기 2가 금속의 탄산염 침전물을 형성하는 단계, 및
   상기 수용액으로부터 상기 2가 금속의 탄산염 침전물을 분리하여 수득하는 단계를 포함하는 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 폐기물과 상기 물이 혼합된 상기 수용액은 상기 2가 금속의 탄산염 침전물 형성단계 이전에 pH 10 ~ 13의 범위에 있거나 그 범위로 조정되는 것을 특징으로 하는 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법.
3. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수용액에 상기 2가 금속염 수용액을 투입하기 전에 상기 수용액에 공기를 공급하여 상기 폐기물 중에 포함된 아황산염을 황산염으로 산화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 폐기물 중에 포함된 불용성 물질을 상기 수용액으로부터 제거하는 단계는 상기 폐기물 중에 포함된 침강성 물질이 침전되면 상기 수용액의 상등액을 상기 침강성 물질로부터 분리하는 단계 및 상기 침강성 물질이 제거된 상기 수용액에 활성탄 또는 규조토를 투입하여 상기 폐기물 중에 포함된 불용성 물질로서 상기 수용액에 부유하는 미세한 부유물질이 상기 활성탄 또는 규조토에 흡착되게 하고 이어서 상기 미세한 부유물질이 흡착된 상기 활성탄 또는 규조토를 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 침강성 물질은 상기 수용액을 정치할 때 30분 이내에 침강하는 것이고, 상기 수용액의 상등액을 상기 침강성 물질로부터 분리하는 단계는 상기 폐기물과 상기 물의 혼합 후 30분 이내에 수행되는 것을 특징으로 하는 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 침강성 물질은 상기 폐기물의 전체 중량에 대하여 7% 미만으로 형성되는 것을 특징으로 하는 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법.
7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수용액에 -SH 작용기를 가지는 중금속 흡착제가 투입되어 상기 침강성 물질이 상기 중금속 흡착제에 흡착된 상태로 침전을 형성하는 것을 특징으로 하는 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 2가 금속의 탄산염 침전물을 형성하는 단계는 상기 수용액의 pH가 9 ~ 10이 될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 2가 금속의 탄산염 침전물을 형성하는 단계는 상기 수용액의 pH가 9.4 ~ 9.6이 될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2가 금속의 탄산염 침전물의 침전을 형성하는 단계는 상기 수용액에 폴리아크릴계 분산제를 투입한 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용액으로부터 상기 2가 금속의 탄산염 침전물이 분리된 여액은 그것의 pH가 5.8 ~ 8.5로 되게 중화된 후 방류되는 것임을 특징으로 하는 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폐기물 중에 포함된 불용성 물질을 상기 수용액으로부터 제거하는 단계에서 제거된 상기 불용성 물질은 매립하여 폐기되는 것임을 특징으로 하는 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법.
13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리된 상기 침강성 물질은 제철 공정의 원료로 사용되는 것임을 특징으로 하는 건식 배연탈황설비의 폐기물을 처리하는 방법.
    

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