CN109626443B - 一种含铬酸洗污泥资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铬酸洗污泥资源化利用的方法。该利用方法包括如下步骤：碱度调节；氧化处理；碱性铬酸盐回收；净水剂氯化铁回收。本发明的含铬酸洗污泥资源化利用的方法经过氧化处理将三价铬氧化成可溶性六价铬，以此实现酸洗污泥中铬和铁的分离，含铬滤液结晶得到铬酸盐，铁饼滤渣相应酸溶调节可制备得到氯化铁净水剂，氯化铁中铬含量低于5ppm，铁含量（以FeCl3计）高于38%，酸度值低于0.40%，符合相关国家标准（GB4482‑2006），本发明的含铬酸洗污泥资源化利用一方面可以回收酸洗污泥中的铬资源，解决重金属污染问题，另一方面将含铁的酸洗污泥制成无机净水剂氯化铁，在解决污染问题的同时获得明显的经济效益，可推广应用于相关含铬铁废水处理领域。
Description
技术领域
本发明涉及酸洗污泥处理技术领域，更具体地，涉及一种含铬酸洗污泥资源化利用的方法。
背景技术
在钢铁行业，酸洗工序是不可避免的步骤，每日都会产生大量的钢铁酸洗废液。钢铁酸洗的废液中含有高浓度的酸和铁离子，酸洗废液中游离酸的含量在6~10％左右，铁离子主要成分为Fe2+，含量在80~150g/L之间，也有少量的Fe3+和一些杂质，此外，有的酸洗废液中还含有微量的PO4 3-、Zn2+等。这些具有铁离子浓度高、酸浓度高、腐蚀性强、环境污染高等特点的废酸液，目前均已经被各国作为危险废物进行管理，美国将其列入《资源保护与再生法案》，我国将其也列入《国家危险废物名录》。如果这些废液不经过处理违法外排，将造成严重的环境污染，引起的主要危害表现为：腐蚀下水管道和钢筋混凝土等构筑物，庄稼枯死，影响水生作物生长，毒死鱼类；渗入土壤会造成土质钙化，破坏土层松散状态，从而影响农作物生长；人畜饮用会引起肠胃发炎甚至烧伤。
酸洗污泥，也称酸洗废水处理污泥，是金属表面处理过程排出的酸洗废水经处理产生的固体废物。目前，酸洗废水集中处理水平很低，大部分酸洗废水主要由产生企业自行采用廉价易得的石灰中和沉淀，由于石灰对重金属沉淀效果差，反应过程中仍有大量石灰未参与反应就被其他絮体包裹而沉于污泥中，导致污泥产生量大。同时，酸洗污泥中含有大量的镍、铬等重金属和残酸，如果随意倾倒或者简易填埋，极易引发严重的环境污染问题。目前，我国还没有统一的酸洗污泥处理技术，现有的处理方法主要为：(1)防渗填埋法，将不锈钢酸洗污泥集中填埋于经防渗处理的大坑中，尽管成本低，但没有解决根本问题，存在巨大的环境污染隐患，已经被禁止；(2)铁氧体处理酸洗污泥法，现有技术CN 101863516 A公开了从不锈钢酸洗废水污泥回收含铬镍铁氧体的方法，该技术是将不锈钢酸洗污泥，经打浆、浸酸、碱化等过程制备铁氧体。但该方法制备铁氧体工序复杂，制备的铁氧体性能低且波动性大，市场竞争力差，经济性较差，不易大规模工业化生产使用；（3）制砖法，将酸洗污泥与黏土等原料混掺，经高温烧结制成黏土砖，作为建材使用。该方法工序复杂，耗能高，且处理效率不高，制得的建材有安全隐患，市场空间小。
因此，本发明提供一种可以实现铬和铁的有效分离和资源化利用的综合处理方法对固废资源的高价值利用，尤其是钢铁行业酸洗废液处理污泥高值化利用具有非常重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有酸洗废液处理污泥回收不能分离出有害重金属铬，并未解决危害，且回收工艺复杂等缺陷和不足，提供一种含铬酸洗污泥资源化利用的方法，通过将污泥中易与铁一起沉淀的三价铬离子转化成可溶性六价铬，进而与铁离子实现有效分离，回收得到氯化铁净水剂和铬酸盐产品。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种含铬酸洗污泥资源化利用的方法，包括如下步骤：
S1. 碱度调节：将含铬酸洗污泥加水溶解，用强碱调节其pH值≥12，完全溶解制备成泥浆；
S2. 氧化处理：在上述S1中的泥浆中加入双氧水将三价铬氧化成六价铬酸盐，双氧水浓度≥20%；
S3. 碱性铬酸盐回收：将上述S2中的泥浆过滤得到铬酸盐滤液和含铁滤饼，铬酸盐滤液结晶制备得到碱式铬酸盐；
S4. 净水剂氯化铁回收：将上述S3中的含铁滤饼加入盐酸溶解，控制酸度值为0.5～1%，过滤得到氯化铁溶液，调节酸度值和铁含量制备得到合格氯化铁净水剂。
本发明主要针对钢铁行业酸洗污泥和不锈钢表面处理污泥，含有一定量的铁和铬资源，以实现含铬酸洗污泥的无害化资源化综合处理，制备得到氯化铁无机絮凝剂和铬酸盐产品，一方面通过回收酸洗污泥中的铬资源解决重金属污染问题，另一方面将含铁的酸洗污泥制成无机净水剂氯化铁，获得明显的经济效益。
本发明将含铬污泥溶解后调节pH值至≥12的强碱性环境，强碱性环境更有利于双氧水将三价铬离子氧化为六价铬。
本发明通过S2的氧化处理，将与铁共沉淀的三价铬离子氧化成可溶于水的六价铬离子，有利于实现铬和铁的有效分离，将铬从酸洗污泥中分离出来，得到铬酸盐滤液和含铁滤饼。含铁滤饼进一步以清水洗涤，将泥饼中夹带的铬酸盐洗出，洗泥液并入滤液中，得到碱性铬酸盐滤液和含铁的泥饼，铬酸盐滤液浓缩后进行结晶，得铬酸钠产品，铁饼进行进一步回收利用。
本发明的氯化铁净水剂回收通过酸溶控制氯化铁溶液的酸度值为0.5～1%，其原因为：酸溶铁泥时，酸度过低会导致铁泥溶出不完全，剩余残渣量大，故酸溶铁泥时要先保持一定的酸度，保证污泥中的铁尽可能溶出，酸度过大会对后续加碱调节酸度造成麻烦，故控制酸度0.5～1%。
本发明的含铁滤饼酸溶过滤后即可得到氯化铁溶液，其中氯化铁溶液中铁和酸度均可以先进行检测，氯化铁溶液中的铁含量可以加入氯化铁固体进行调节，酸度值也可以根据相关净水剂氯化铁的标准含量加入纯碱溶液进行调节。
优选地，S1中所述含铬酸洗污泥经过干燥粉粹处理，粉碎至粒径为40~200目。粉碎处理可以促进泥浆的充分溶解混合，是的整个体系的碱调更均匀，更有利于后续的过氧化氢氧化作用，加速混合溶解，促进反应传质过程。
本发明的含铬酸洗污泥在碱度调节前进行粉粹处理，将含铬酸洗污泥烘干后粉碎，过40~200目滤网筛分，得酸洗污泥粉末。测定粉末中铁含量和铬含量。
优选地，S3中所述含铁滤饼经过多次洗涤，洗涤至滤饼中铬含量≤5ppm一方面为了满足氯化铁净水剂对铬含量的要求，另一方面保证生成的六价铬被有效地洗出来，洗涤液并入铬酸盐滤液中。
优选地，S1中所述强碱为浓度为25~35%的氢氧化钠溶液，加入量为含铬酸洗污泥质量的1~8倍。
优选地，S2中双氧水的浓度为20～30%，加入量为含铬酸洗污泥质量的0.5~5倍。
更优选地，S2中双氧水的浓度为20～30%，加入量为含铬酸洗污泥质量的1.5~3倍。
优选地，S2中所述氧化处理的反应温度为40~70℃，反应时间为1~4h。本发明的双氧水氧化处理需要和碱调体系pH值想匹配，同时需要考虑三价铬的氧化转化效率，反应温度升高会加速氧化反应进行，但温度过高会加快双氧水的分解，造成双氧水的无效分解，不能将三价铬有效地，彻底地转变成可溶性六价铬，所有本发明的反应温度是至关重要的，需要控制好各种影响因素之间的平衡，达到本发明的处理效果。
更优选地，S2中所述氧化处理的反应温度为50~60℃，反应时间为2~3h。
优选地，S1中所述含铬酸洗污泥中铬含量为0.1~20%，铁含量以Fe2O3计为0.1~72%。
更优选地，S1中所述含铬酸洗污泥中铬含量为4~10%，铁含量以Fe2O3计为50~72%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种含铬酸洗污泥资源化利用的方法，该方法氧化处理将三价铬氧化成可溶性六价铬，以此实现酸洗污泥中铬和铁的分离，含铬滤液结晶得到铬酸盐，铁饼滤渣相应酸溶调节可制备得到氯化铁净水剂，氯化铁中铬含量低于5ppm，铁含量高于38%，酸度值低于0.40%，符合相关国家标准，本发明的含铬酸洗污泥资源化利用一方面可以回收酸洗污泥中的铬资源，解决重金属污染问题，另一方面将含铁的酸洗污泥制成无机净水剂氯化铁，在解决污染问题的同时获得明显的经济效益，可推广应用于相关含铬铁废水处理领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
本发明铁和铬含量的检测方法为：三价铁测定采用硫代硫酸钠标准溶液滴定法；铬离子测定采用原子吸收光谱法。
酸度值的检测方法为：氢氧化钠标准溶液滴定法。
实施例1
一种含铬酸洗污泥资源化利用的方法，包括如下步骤：
S1. 碱度调节：将100g含铬酸洗污泥（铬含量4%，铁含量（以Fe2O3计）68%）用300g浓度为25%的氢氧化钠溶液将污泥粉末溶解成泥浆液，加入量为污泥质量的3倍，调节其pH值为≥12；
S2. 氧化处理：在上述S1中的泥浆中搅拌加入25%的双氧水，加入量为含铬酸洗污泥质量的1.5倍，水浴温度50℃条件下反应2h；
S3. 碱性铬酸盐回收：将上述S2中的泥浆过滤得到铬酸盐滤液和含铁滤饼，并用清水充分洗涤滤饼，经3次洗涤后滤饼中铬含量为3ppm，洗涤液和滤液合并后进行浓缩结晶得到铬酸钠晶体；
S4. 净水剂氯化铁回收：将上述S3中的含铁滤饼加入280g 35%盐酸溶解，溶解后的酸度值为0.9%，过滤除去不溶性残渣，得到澄清氯化铁溶液，测得其中铁含量（以FeCl3计）36.35%，补加氯化铁固体12g，并加3g纯碱固体，得到合格氯化铁溶液。
本发明回收得到的氯化铁净水剂中铁含量（以FeCl3计）38.15%，酸度值0.26%，铬含量0.9ppm，符合国家标准。
实施例2
一种含铬酸洗污泥资源化利用的方法，包括如下步骤：
S1. 碱度调节：将100g含铬酸洗污泥（铬含量9%，铁含量（以Fe2O3计）52%）用500g浓度为30%的氢氧化钠溶液将污泥粉末溶解成泥浆液，加入量为污泥质量的5倍，调节其pH值为≥12；
S2. 氧化处理：在上述S1中的泥浆中搅拌加入28%的双氧水，加入量为含铬酸洗污泥质量的3.0倍，水浴温度60℃条件下反应2.5h；
S3. 碱性铬酸盐回收：将上述S2中的泥浆过滤得到铬酸盐滤液和含铁滤饼，并用清水充分洗涤泥饼，经三次洗涤后滤饼中铬含量为0.9ppm，洗涤液和滤液合并后进行浓缩结晶得到铬酸钠晶体；
S4. 净水剂氯化铁回收：将上述S3中的含铁滤饼加入215g 35%盐酸溶解，溶解后的酸度值0.61%，过滤除去不溶性残渣，得到澄清氯化铁溶液，测得其中铁含量（以FeCl3计）33.53%，补加氯化铁固体30g，并加2g纯碱固体，得到合格氯化铁溶液。
本发明回收得到的氯化铁净水剂中铁含量（以FeCl3计）39.33%，酸度值0.31%，铬含量0.2ppm，符合国家标准。
实施例3
一种含铬酸洗污泥资源化利用的方法，包括如下步骤：
S1. 碱度调节：将100g含铬酸洗污泥（铬含量6%，铁含量（以Fe2O3计）65%）用350g浓度为28%的氢氧化钠溶液将污泥粉末溶解成泥浆液，加入量为污泥质量的3.5倍，调节其pH值≥12；
S2. 氧化处理：在上述S1中的泥浆中搅拌加入30%的双氧水，加入量为含铬酸洗污泥质量的2.0倍，水浴温度55℃条件下反应3h；
S3. 碱性铬酸盐回收：将上述S2中的泥浆过滤得到铬酸盐滤液和含铁滤饼，，并用清水充分洗涤泥饼，洗涤三次后滤饼中铬含量为2ppm，洗涤液和滤液合并后进行浓缩结晶得到铬酸钠晶体；
S4. 净水剂氯化铁回收：将上述S3中的含铁滤饼加入270g 35%盐酸溶解，溶解后的酸度值0.77%，过滤除去不溶性残渣，得到澄清氯化铁溶液，测得其中铁含量（以FeCl3计）35.68%，补加氯化铁固体18g，并加3.5g纯碱固体，得到的氯化铁溶液。
本发明回收得到的氯化铁净水剂中铁含量（以FeCl3计）35.28%，酸度值0.12%，铬含量0.7ppm，符合国家标准。
实施例4
一种含铬酸洗污泥资源化利用的方法，与实施例1基本相同，其区别在于，双氧水的浓度为20%，加入量为含铬酸洗污泥质量的5.0倍。
检测结果显示：S3中含铁滤饼洗涤后铬含量为3 ppm，洗涤液和滤液合并后进行浓缩结晶得到铬酸钠晶体；
回收得到的氯化铁净水剂中铁含量（以FeCl3计）39.2%，酸度值0.2 %，铬含量1ppm，符合国家标准。
实施例5
一种含铬酸洗污泥资源化利用的方法，与实施例1基本相同，其区别在于，双氧水的浓度为30%，加入量为含铬酸洗污泥质量的0.5倍。
检测结果显示：S3中含铁滤饼洗涤后铬含量为5 ppm，洗涤液和滤液合并后进行浓缩结晶得到铬酸钠晶体；
回收得到的氯化铁净水剂中铁含量（以FeCl3计）40.3%，酸度值0.12 %，铬含量2ppm，符合国家标准。
对比例1
一种含铬酸洗污泥资源化利用的方法，与实施例1基本相同，其区别在于，S1中泥浆制备不进行碱度调节。
检测结果显示：S3中含铁滤饼洗涤后铬含量为38690 ppm，洗涤液和滤液合并后进行浓缩结晶得到铬酸钠晶体；
回收得到的氯化铁净水剂中铁含量（以FeCl3计）38.23%，酸度值0.23 %，铬含量11284ppm，不符合国家标准要求。
对比例2
一种含铬酸洗污泥资源化利用的方法，与实施例1基本相同，其区别在于，S2中双氧水的浓度为10%，加入量为污泥质量的0.5倍。
检测结果显示：S3中含铁滤饼洗涤后铬含量为25130 ppm，洗涤液和滤液合并后进行浓缩结晶得到铬酸钠晶体
回收得到的氯化铁净水剂中铁含量（以FeCl3计）38.3%，酸度值0.20 %，铬含量7850ppm，不符合国家标准要求。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含铬酸洗污泥资源化利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 碱度调节：将含铬酸洗污泥加水溶解，用强碱调节其pH值≥12，完全溶解制备成泥浆；
S2. 氧化处理：在上述S1中的泥浆中加入双氧水将三价铬氧化成六价铬酸盐，双氧水浓度≥20%，氧化处理的反应温度为40~70℃，反应时间为1~4h；
S3. 碱性铬酸盐回收：将上述S2中的泥浆过滤得到铬酸盐滤液和含铁滤饼，铬酸盐滤液结晶制备得到碱式铬酸盐；
S4. 净水剂氯化铁回收：将上述S3中的含铁滤饼加入盐酸溶解，控制酸度值为0.5～1%，过滤得到氯化铁溶液，调节酸度值和铁含量制备得到合格氯化铁净水剂，
S1中所述含铬酸洗污泥经过干燥粉粹处理，粉碎至粒径为40~200目，
S3中所述含铁滤饼经过多次洗涤，洗涤至滤饼中铬含量≤5ppm，洗涤液并入铬酸盐滤液中。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，S1中所述强碱为浓度为25~35%的氢氧化钠溶液，加入量为含铬酸洗污泥质量的1~8倍。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，S2中双氧水的浓度为20～30%，加入量为含铬酸洗污泥质量的0.5~5倍。
4.如权利要求3所述方法，其特征在于，S2中双氧水的浓度为20～30%，加入量为含铬酸洗污泥质量的1.5~3倍。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，S2中所述氧化处理的反应温度为50~60℃，反应时间为2~3h。
6.如权利要求1~5任意一项所述方法，其特征在于，S1中所述含铬酸洗污泥中铬含量为0.1~20%，铁含量以Fe2O3计为0.1~72%。
7.如权利要求6所述方法，其特征在于，S1中所述含铬酸洗污泥中铬含量为4~10%，铁含量以Fe2O3计为50~72%。
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