CN107890621B - 一种含有六价铬有毒固体废料的无害化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固废处理技术领域，公开了一种含有六价铬有毒固体废料的无害化处理方法。在经过预处理的含有CrVI有毒固体废料中加入碳酸氢钠粉末作为活化剂进行研磨，研磨过程中通入CO2进行保护，以防止废料中残存的有机物杂质发生爆炸；之后将研磨的废料过筛，将筛下粉末置入反应器，升温至180～300℃保温反应1.5～3h；之后在反应器中注水降温，再加碳酸钠作为矿化剂搅拌混合均匀，于70～200℃下保温反应3～10h后冷却至室温，离心分离，得到无害化处理后的固体废料。本发明利用碳酸钠和碳酸氢钠的协同作用，可大幅降低的铬渣的处理成本和大幅提高了废渣的处理效率。

Description

一种含有六价铬有毒固体废料的无害化处理方法
技术领域
本发明属于固废处理技术领域，具体涉及一种含有六价铬有毒固体废料的无害化处理方法。
背景技术
铬是一种有毒重金属，尤其以六价铬(CrVI)为最，其毒性较三价铬(CrIII)高出百倍，并极易被人体吸收蓄积。金属铬盐等工业生产过程中产生大量含六价铬的废渣，倘若采用深埋沉海等传统处理方法，会对土壤、地下水、河海造成严重污染，因此需要进行无害化处理。
目前较多的方法是湿法浸出，然后对浸出液进行还原处理。例如，中国专利CN102614620A(一种碱性含六价铬废渣湿法解毒方法)中将铬渣浆化后加入酸调节浆料pH，在20-150℃下，向浆液中加入硫酸亚铁等还原剂以及木质素磺酸盐等稳定剂，以此得到稳定的还原液，对铬渣进行解毒。这种方法的实施得益于三价铬在溶液中的稳定性，但是之后溶液中还原态的铬难以提取，倘若直接排放将导致铬被空气重新氧化，因而不得不通过加NaOH生成Cr(OH)3沉淀。可以看出，整个过程中消耗了大量的酸和碱，从资源利用的角度来说并不经济。
因此，采用直接浸出六价铬的方法无疑更优。但是，六价铬天生易被固体吸附，尤其是颗粒较小的废渣，则更难浸出，需要加入矿化剂进行活化。中国专利CN101209873A(含六价铬废渣的铬分离回收法)提供了一种对于颗粒较小的废渣的处理方法，其采用向矿渣的水溶液中投放碳酸氢钠或碳酸钠与碳酸氢钠的混合盐等矿化剂，然后经加热处理分离析出六价铬。随后的一些专利申请中，氯酸钠+高氯酸钠+盐酸(CN106048239A)、双氧水(CN106119545A)、硫酸钠+氯酸钠+硫酸(CN105907991A)、硫酸钾+过硫酸钾+碳酸钠(CN106011482A)等矿化剂皆有披露。然而，上述技术方案存在以下问题：依然需要使用酸或者氧化性强的物质来强行破坏废渣的晶格，这样导致矿化剂成本依然不能降低；同时，单纯采用水热方法而不对矿渣进行预处理，导致工艺中废渣浸泡的时间过长(一般都要10h以上)，面对需要大规模处理矿渣的情况时，上述方法无法及时应对。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种含有六价铬有毒固体废料的无害化处理方法。该方法利用碳酸钠和碳酸氢钠这些易于获得、价格便宜的工业原料，通过两者之间的协同作用，来及时有效处理大规模的含六价铬固体废料，尤其是颗粒较小的工业铬渣。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含有六价铬有毒固体废料的无害化处理方法，包括如下处理步骤：
在经过预处理的含有CrVI有毒固体废料中加入碳酸氢钠粉末作为活化剂进行研磨，研磨过程中通入CO2进行保护，以防止废料中残存的有机物杂质发生爆炸；之后将研磨的废料过筛，将筛下粉末置入反应器，升温至180～300℃保温反应1.5～3h；之后在反应器中注水降温，再加碳酸钠作为矿化剂搅拌混合均匀，于70～200℃下保温反应3～10h后冷却至室温，离心分离，得到无害化处理后的固体废料。
优选地，所述预处理包括将含有CrVI有毒固体废料通过简单分拣后，进行初步破碎处理。
优选地，所述含有CrVI有毒固体废料为主要成分为氢氧化镁和碳酸钙的工业废渣。
优选地，所述研磨的装置为球磨机；所述过筛的孔径为200～500目，更优选为400～500目。
优选地，所述通入CO2的流量为20～40L/min，更优选为30～35L/min。
优选地，所述作为活化剂的碳酸氢钠的加入量与固体废料的质量比为0.2～1:1，更优选为0.5～0.9:1，最优为0.6～0.75:1。
优选地，所述作为矿化剂的碳酸钠的加入量与固体废料的质量比为0.2～0.7:1，更优选为0.25～0.35:1。
优选地，所述升温的速率为15～25℃/min，所述降温的速率为5～10℃/min。
优选地，所述加入活化剂后保温反应的温度为200～230℃；加入矿化剂后保温反应的温度为120～150℃。
优选地，所述注水的量使得固体废料与水的固液质量比为1:1～5，更优选为1:2～5，最优为1:3～4。固液比越大，活化剂和矿化剂的量越高。
本发明处理的有毒固体废料为主要含有氢氧化镁和碳酸钙的工业废渣，在水中，NaHCO3与两者主要发生以下两个反应：
Mg(OH)2+2NaHCO3→Na2Mg(CO3)2+2H2O (1)
2Mg(OH)2+CaCO3+4NaHCO3→Na2Mg(CO3)2+CaMg(CO3)2+Na2CO3+4H2O (2)
上述两个反应实际上是可逆反应，当溶液中含有Na2CO3时，由于Na2CO3抑制了反应式(2)的反应，生成的复合盐基本上只有Na2Mg(CO3)2。
Na2Mg(CO3)2的溶解性能高于CaMg(CO3)2，因此反应式(1)更有利于废渣固体的溶解成浆，从而析出六价铬。然而，通过研究发现，单纯使用Na2CO3时，反应活性过低，铬渣的溶解处理时间过长，无法进行高效处理。单纯NaHCO3的反应活性明显高于单纯Na2CO3，况且反应式(2)表明NaHCO3对于碳酸钙也有生成复合盐的过程，这种活化作用可以改变碳酸钙的粒径，对于吸附有六价铬的废渣表面也是一种破坏。
因此本发明采用分步反应的方法来处理铬渣，首先让NaHCO3在高温下与固体废料进行接触反应，对固体表面进行初步的破坏(同时破坏Mg(OH)2与CaCO3)，形成前驱体混合物；再通过水热法及加入碳酸钠的来促进反应(1)，最终使得浆液中只存在Na2Mg(CO3)2这种更易溶解的复合盐(碳酸钙依然存留在废渣中)；并且对于碳酸钙，经过反应式(1)和反应式(2)的逆反应这两步处理，其固体颗粒晶格有破坏重塑的过程，对于表面吸附的六价铬也起到一种释放脱附的效果。
与固-液反应(如水热法)相比，固-固反应可以在更高的温度下进行，这样将大幅加快反应的进程。然而，由于碳酸氢钠的分解温度不高(标准气压下约275℃)，因此初步反应的温度一般不能超过300℃。但是，本发明在180～300℃的温度下令废渣固体与碳酸氢钠接触反应，反应温度已经比后续水热法的70～200℃高出不少，结果即是大大缩短了整体反应时间，使得通常水热法所需的10～20h缩短到6h左右，大幅提高了废渣的处理效率。此外，为了增大固体表面的接触面积，采用球磨混合，将废渣固体与碳酸氢钠混合物研磨至200～500目的细微颗粒，更加有利于高温熔融反应器中固-固反应的进行。
本发明的效果在于解决了小颗粒含六价铬有毒固体废料铬难浸出的问题，使其中六价铬得到回收利用；使用碳酸钠和碳酸氢钠这两种便宜的工业原料，大幅降低的铬渣的处理成本；并且在固体状态下使废渣固体与碳酸氢钠粉末进行高温反应，提高了反应温度，大大缩短了铬渣的处理时间；并且采取依次分步加入碳酸氢钠和碳酸钠的方法，既在前期最大程度的活化处理废渣的表面，又在后期生成更加有利于浆化的Na2Mg(CO3)2复合盐，最大限度的提升六价铬的浸出率。实践生产中，经本方法处理后的铬渣废料，其六价铬含量＜10mg/kg，达到国家排放标准。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
取800kg含六价铬废渣(主要成分为氢氧化镁和碳酸钙的工业废渣)，经分拣(挑出泥块、塑料、铁渣)及初步破碎后置于球磨机中，倒入550kg碳酸氢钠，研磨(研磨过程中通入CO2进行保护，以防止废料中残存的有机物杂质发生爆炸)后筛分得到500目的细小粉末；将粉末置于高温熔融反应器中加热至260℃(升温速率15℃/min)，反应2.5h；再在反应器中加水降温(降温速率10℃/min)，加入250kg碳酸钠混合均匀，于130℃下保温4.5h，固液比为1:4；离心分离，上层清液置于其他容器中待后续提铬工艺处理，固体干燥封存。原始铬渣含六价铬2205mg/kg，处理后酸溶性六价铬为3.87mg/kg，六价铬析出率＞99％。
实施例2
取1100kg含六价铬废渣(主要成分为氢氧化镁和碳酸钙的工业废渣)，经分拣(挑出泥块、塑料、铁渣)及初步破碎后置于球磨机中，倒入730kg碳酸氢钠，研磨(研磨过程中通入CO2进行保护，以防止废料中残存的有机物杂质发生爆炸)后筛分得到400目的细小粉末；将粉末置于高温熔融反应器中加热至220℃(升温速率20℃/min)，反应2h；再在反应器中加水降温(降温速率15℃/min)，加入380kg碳酸钠混合均匀，于120℃下保温5h，固液比为1:5；离心分离，上层清液置于其他容器中待后续提铬工艺处理，固体干燥封存。原始铬渣含六价铬1784mg/kg，处理后酸溶性六价铬为5.12mg/kg，六价铬析出率＞99％。
实施例3
取1500kg含六价铬废渣(主要成分为氢氧化镁和碳酸钙的工业废渣)，经分拣(挑出泥块、塑料、铁渣)及初步破碎后置于球磨机中，倒入1100kg碳酸氢钠，研磨(研磨过程中通入CO2进行保护，以防止废料中残存的有机物杂质发生爆炸)后筛分得到400目的细小粉末；将粉末置于高温熔融反应器中加热至240℃(升温速率20℃/min)，反应1.5h；再在反应器中加水降温(降温速率10℃/min)，加入400kg碳酸钠混合均匀，于90℃下保温5h，固液比为1:5；离心分离，上层清液置于其他容器中待后续提铬工艺处理，固体干燥封存。原始铬渣含六价铬1620mg/kg，处理后酸溶性六价铬为4.81mg/kg，六价铬析出率＞99％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含有六价铬有毒固体废料的无害化处理方法，其特征在于包括如下处理步骤：
在经过预处理的含有CrVI有毒固体废料中加入碳酸氢钠粉末作为活化剂进行研磨，研磨过程中通入CO2进行保护，以防止废料中残存的有机物杂质发生爆炸；之后将研磨的废料过筛，将筛下粉末置入反应器，升温至180～260℃保温反应1.5～3h；之后在反应器中注水降温，再加碳酸钠作为矿化剂搅拌混合均匀，于70～200℃下保温反应3～10h后冷却至室温，离心分离，得到无害化处理后的固体废料；
所述含有CrVI有毒固体废料为主要成分为氢氧化镁和碳酸钙的工业废渣。
2.根据权利要求1所述的一种含有六价铬有毒固体废料的无害化处理方法，其特征在于：所述预处理包括将含有CrVI有毒固体废料通过简单分拣后，进行初步破碎处理。
3.根据权利要求1所述的一种含有六价铬有毒固体废料的无害化处理方法，其特征在于：所述研磨的装置为球磨机；所述过筛的孔径为200～500目。
4.根据权利要求1所述的一种含有六价铬有毒固体废料的无害化处理方法，其特征在于：所述通入CO2的流量为20～40L/min。
5.根据权利要求1所述的一种含有六价铬有毒固体废料的无害化处理方法，其特征在于：所述作为活化剂的碳酸氢钠的加入量与固体废料的质量比为0.2～1:1。
6.根据权利要求1所述的一种含有六价铬有毒固体废料的无害化处理方法，其特征在于：所述作为矿化剂的碳酸钠的加入量与固体废料的质量比为0.2～0.7:1。
7.根据权利要求1所述的一种含有六价铬有毒固体废料的无害化处理方法，其特征在于：所述升温的速率为15～25℃/min，所述降温的速率为5～10℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种含有六价铬有毒固体废料的无害化处理方法，其特征在于：所述加入活化剂后保温反应的温度为200～230℃；加入矿化剂后保温反应的温度为120～150℃。
9.根据权利要求1所述的一种含有六价铬有毒固体废料的无害化处理方法，其特征在于：所述注水的量使得固体废料与水的固液质量比为1:1～5。
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