CN113249574A - 利用选择性浸出回收废正极片中铝的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于回收电池金属的技术领域,公开了一种利用选择性浸出回收废正极片中铝的方法及其应用,该方法包括以下步骤:将废正极片进行研磨、筛分、洗涤、粉碎,得到含杂质的废正极片粉末;将废正极片粉末、浸出剂和还原剂混合,反应,过滤,得到滤液和铝渣;浸出剂为氨水和碳酸氢铵。本发明利用NH3和HCO3‑之间的协同效应将选择性地抑制Al的浸出,并选择性的浸出Ni、Co、Li,当杂质中的Al很难被浸出,小颗粒铝聚集成大颗粒铝,是控制大颗粒铝渣的生成关键点,从而有效过滤掉绝大部分的杂质铝渣,降低后续酸浸回收Ni、Mn、Co等金属元素的回收过程中小颗粒铝渣危险性因素的影响。
Description
技术领域
本发明属于回收电池金属的技术领域,具体涉及一种利用选择性浸出回收废正极片中铝的方法及其应用。
背景技术
电池正极片边角废料含有Ni、Mn、Co、Li、Cu、Al等多种的金属元素,具有潜在的利用价值,但是由于废料单个体积较小,正极片成分复杂,含有Al、Fe、Mn等杂质,回收处理难度较大。
当前电池正极片边角废料回收处理包括对废弃正极片进行机械拆解和粉碎、电磁分选等一系列的制备成废正极片粉末。而废正极片粉末的预处理除铝可从源头上脱铝,避免了后续除铝难的问题,发展前景良好的除铝方法主要有碱浸法、选择性浸出法、电解法、有机溶剂分离法和热处理法。相比于有机溶剂分离法、电解法、热处理法等,选择性浸出法是使用浸出剂将电池粉末中特定的元素浸出,使Al与其他元素分离,过程具有针对性的回收Ni、Co、Li等金属、较好的回收操作条件、干扰较小等优点,目前已广泛应用于回收工艺中。
目前采用选择性浸出法浸出杂质铝和正极材料时,杂质铝的回收率在80-90%之间,而其余部分杂质铝在浸出工艺段将随正极材料进入到后续Ni、Co酸浸提取工艺中。Al进入到后续Ni、Co酸浸提取工艺中一是会影响正极材料的纯度,二是在提取过程中会出现氢气的逸出可能导致爆炸。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提供了一种利用选择性浸出回收废正极片中铝的方法及其应用,该方法利用NH3和HCO3-之间的协同效应能选择性地抑制Al的浸出,选择性的浸出Ni、Co、Li,当杂质中的Al很难被浸出,小颗粒铝聚集成大颗粒铝,同时使得废正极材料中大颗粒含Al杂质得以不断生成,在固液分筛过程中,绝大部分铝渣得以保留在筛网中,从而提高了Al的回收率。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种利用选择性浸出回收废正极片中铝的方法,包括以下步骤:
(1)制备废正极片粉末:将废正极片进行研磨、筛分、洗涤、粉碎,得到含杂质的废正极片粉末;
(2)氨淋洗:将所述废正极片粉末、浸出剂和还原剂混合,反应,过滤,得到滤液和铝渣;所述浸出剂为氨水和含碳酸氢根的物质。
优选地,步骤(2)中,还包括的过程为:用锂离子筛吸附所述滤液中的Li+,吸附后得到浸出液,将浸出液进行蒸馏,分离,得到氨气和含Ni2+、Co2+、Mn2+的原液。
上述滤液为Li+-Ni2+-Co2+-Mn2+-NH4 +浸出液,吸附后得到Ni2+-Co2+-Mn2+-NH4 +浸出液。
更优选地,所述吸附的温度为20℃~50℃。
更优选地,所述蒸馏的温度为120℃~180℃,蒸馏的绝对压力为4-5bar。
更优选地,将所述氨气进一步合成氨水、碳酸氢铵;所述氨水、碳酸氢铵可作为步骤(2)中的浸出剂。
更优选地,在所述含Ni2+、Co2+、Mn2+的原液中加入酸液进行浸提,得到含Ni2+、Co2+、Mn2+浸出液。
优选地,步骤(2)中,所述还原剂为双氧水、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钾或亚硫酸氢钾中的至少一种。
优选地,所述含碳酸氢根的物质为碳酸氢铵。
更优选地,所述氨水和碳酸氢铵的质量比为(200~350):(80~160)。
优选地,步骤(2)中,所述反应的温度为40℃-80℃,反应的时间为4h~8h。
优选地,步骤(2)中,所述反应的过程中pH控制为8-10.5。
优选地,步骤(2)中,所述废正极片粉末、浸出剂和还原剂的质量比为(50~150):(280~510):30~80。
优选地,步骤(2)中,所述反应过程中进行震荡,所述震荡是使用转速为180rpm~300rpm的摇床进行震荡。
步骤(2)的反应方程式:
溶液A存在NH4OH、NH4HCO3电离,以及Co3+和Mn4+被还原为Co2+和Mn2+,正极活性物质为LiNiaCobMncO2,反应式如下:
LiNiaCobMncO2+3NH4 ++(x+y+z-3)NH3+1/2(b+2c)H2O2→Li++Nia(NH3)x 2++Cob(NH3)y 2++Mnc(NH3)z 2++(b+2c)O2↑+kH2,其中a+b+c=1,a、b、c在0~1之间,x、y、z、k=1,2,3,4...。
本发明还提供所述的方法在回收有价金属中的应用。
本发明的原理:
本发明中采用NH4OH-NH4HCO3当做浸出剂,H2O2当做还原剂。因为Ni、Co、Li与氨的络合能力强于Al,考虑到氨的络合效应,加入H2O2可以加速氧化废正极片粉末中Ni、Co和Li金属生成Li+、Ni2+和Co2+离子,分别促进Ni、Co、Li浸出。因此,通过控制氨淋洗过程中温度和pH,利用NH3和HCO3-之间的协同效应能选择性地抑制Al的浸出,选择性的浸出Ni、Co、Li,当杂质中的Al很难被浸出,小颗粒铝聚集成大颗粒铝,同时使得废正极材料中大颗粒含Al杂质得以不断生成,在固液分筛过程中,绝大部分铝渣得以保留在筛网中,从而提高了Al的回收率。采用NH4OH-NH4HCO3作为浸出剂,双氧水、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾等作为还原剂的这种安全、高效、低成本的方法来深度除铝渣,是一种废弃正极片回收中实现优化除铝渣效果的方案。
相对于现有技术,本发明的有益效果如下:
1、由于Ni、Co、Li与氨的络合能力强于Al,因此,本发明利用NH3和HCO3 -之间的协同效应将选择性地抑制Al的浸出,并选择性的浸出Ni、Co、Li,当杂质中的Al很难被浸出,小颗粒铝聚集成大颗粒铝,是控制大颗粒铝渣的生成关键点,从而有效过滤掉绝大部分的杂质铝渣,降低后续酸浸回收Ni、Mn、Co等金属元素的回收过程中小颗粒铝渣危险性因素的影响。
2、本发明利用在氨淋洗废正极片粉末中,加还原剂进行放热反应产生的加热代替常规的硫酸、磷酸等无机酸浸出废正极片粉末预处理时的常规加热,不仅消除了废正极片粉末中的石墨和有机物残留物,而且将废正极片粉末中的LiNiaCobMncO2转化为Li、Ni、Co化合物,避免了在后续Ni、Co、Li提取工艺中还原剂的使用。
3、本发明蒸馏分离得到的NH3可循环利用到氨淋洗中制备的NH4OH、NH4HCO3,且能提高NH3的利用效率。适用性十分广泛,因而对于废正极材料中Li、Ni、Co、Al分离和富集工艺的改进具有现实意义。
附图说明
图1为本发明实施例1的利用选择性浸出回收废正极片中铝的方法的流程图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述,以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然,所描述的实施例只是本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,基于本发明的实施例,本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例,均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的利用选择性浸出回收废正极片中铝的方法,包括以下具体步骤:
(1)制备废正极片粉末:将动力电池生产过程后回收的废正极片经研磨、筛分、洗涤、以及除粘结剂、粉碎后,得到含杂质的废正极片粉末;
(2)氨淋洗:将含杂质的废正极片粉末、NH3·H2O、NH4HCO3、H2O2混于密闭容器内配制成含杂质的溶液A(溶液A中废正极片粉末、NH3·H2O、NH4HCO3、H2O2分别为50g/L、300g/L、100g/L、45g/L),摇床上震荡,将转速调整在180rpm,反应时间在4h,温度控制在60℃,溶液A的pH控制在9.5;
(3)过滤:将溶液A过滤,得到滤液B、滤渣C,滤液B为Li+-Ni2+-Co2+-NH4 +浸出液,滤渣C为含有Al为主的铝渣;
(4)离子筛吸附:在40℃下,利用Li离子筛选择性吸附滤液B中Li离子,吸附后得到Ni2+-Co2+-NH4 +浸出液,即为溶液D;
(5)氨蒸馏:将溶液D在140℃,绝对压力在4bar下进行蒸馏,分离得到NH3和溶液E,溶液E为含Ni2+、Co2+原液。
实施例2
本实施例的利用选择性浸出回收废正极片中铝的方法,包括以下具体步骤:
(1)制备废正极片粉末:将动力电池生产过程后回收的废正极片经研磨、筛分、洗涤、以及除粘结剂、粉碎后,得到含杂质的废正极片粉末;
(2)氨淋洗:将含杂质的废正极片粉末、NH3·H2O、NH4HCO3、H2O2混于密闭容器内配制成含杂质的溶液A(溶液A中废正极片粉末、NH3·H2O、NH4HCO3、H2O2分别为50g/L、300g/L、100g/L、45g/L),摇床上震荡,将转速调整在180rpm,反应时间在6h,温度控制在70℃,溶液A的pH控制在10;
(3)过滤:将溶液A过滤,得到滤液B、滤渣C,滤液B为Li+-Ni2+-Co2+-NH4 +浸出液,滤渣C为含有Al为主的铝渣;
(4)离子筛吸附:在40℃下,利用Li离子筛选择性吸附滤液B中Li离子,吸附后得到Ni2+-Co2+-NH4 +浸出液,即为溶液D;
(5)氨蒸馏:将溶液D在140℃,绝对压力在4bar下进行蒸馏,分离得到NH3和溶液E,溶液E为含Ni2+、Co2+原液。
实施例3
本实施例的利用选择性浸出回收废正极片中铝的方法,包括以下具体步骤:
(1)制备废正极片粉末:将动力电池生产过程后回收的废正极片经研磨、筛分、洗涤、以及除粘结剂、粉碎后,得到含杂质的废正极片粉末;
(2)氨淋洗:将含杂质的废正极片粉末、NH3·H2O、NH4HCO3、H2O2混于密闭容器内配制成含杂质的溶液A(溶液A中废正极片粉末、NH3·H2O、NH4HCO3、H2O2分别为50g/L、300g/L、100g/L、45g/L),摇床上震荡,将转速调整在300rpm,反应时间在8h,温度控制在80℃,溶液A的pH控制在9.5;
(3)过滤:将溶液A过滤,得到滤液B、滤渣C,滤液B为Li+-Ni2+-Co2+-NH4 +浸出液,滤渣C为含有Al为主的铝渣;
(4)离子筛吸附:在50℃下,利用Li离子筛选择性吸附滤液B中Li离子,吸附后得到Ni2+-Co2+-NH4 +浸出液,即为溶液D;
(5)氨蒸馏:将溶液D在160℃,绝对压力在4bar下进行蒸馏,分离得到NH3和溶液E,溶液E为含Ni2+、Co2+原液。
对比例1
一种回收废正极片中铝的方法,包括以下具体步骤:
(1)制备废正极片粉末:将动力电池生产过程后回收的废正极片经研磨、筛分、洗涤、以及除粘结剂、粉碎后,得到含杂质的废正极片粉末;
(2)废正极片粉末中加碱溶液(OH-)将铝渣完全溶解,过滤,用酸调节pH为8.5-9.5,得到Al(OH)3。
本对比例的碱浸法废正极片粉末除去铝渣原理:铝为两性金属,可以溶于酸和碱溶液中,而正极活性材料的金属不与碱反应,因此,可以在酸浸之前采用碱浸法溶解铝渣。
对比例2
本实施例的利用选择性浸出回收废正极片中铝的方法,包括以下具体步骤:
(1)制备废正极片粉末:将动力电池生产过程后回收的废正极片经研磨、筛分、洗涤、以及除粘结剂、粉碎后,得到含杂质的废正极片粉末;
(2)氨淋洗:将含杂质的废正极片粉末、NH3·H2O、硫酸氢铵、H2O2混于密闭容器内配制成含杂质的溶液A(溶液A中废正极片粉末、NH3·H2O、硫酸氢铵、H2O2分别为50g/L、300g/L、100g/L、45g/L),摇床上震荡,将转速调整在180rpm,反应时间在4h,温度控制在60℃,溶液A的pH控制在9.5;
(3)过滤:将溶液A过滤,得到滤液B、滤渣C,滤液B为Li+-Ni2+-Co2+-NH4 +浸出液,滤渣C为含有Al为主的铝渣;
(4)离子筛吸附:在40℃下,利用Li离子筛选择性吸附滤液B中Li离子,吸附后得到Ni2+-Co2+-NH4 +浸出液,即为溶液D;
(5)氨蒸馏:将溶液D在140℃,绝对压力在4bar下进行蒸馏,分离得到NH3和溶液E,溶液E为含Ni2+、Co2+原液。
实施例1、2、3与对比例1-2分析比较:
为了与实施例1、2、3进行对比,对比例1是按照常规碱浸法浸出废正极片粉末中的铝,对比例2是将浸出剂成分中碳酸氢铵换成硫酸氢铵。在实施例1~3中步骤(3)以及对比例1、对比例2中的过滤得到铝渣的铝和废正极片粉末中的铝采用ICP-AES设备检测,实施例1~3步骤(3)过滤得到的铝渣,其测定粒径采用干法激光粒度仪测定,测定铝渣粒径分区为0μm~20μm、20μm~100μm、100μm~500μm、500μm~1000μm、>1000μm共5个区间,表1为铝渣回收率和铝渣粒径在0μm~20μm、20μm~100μm、100μm~500μm、500μm~1000μm、>1000μm共5个区间分布百分比,其中:
铝回收率=步骤(3)中滤渣C铝的质量/正极粉末中铝的质量*100%。
由表1可知,实施例1、2、3中制备得到铝的回收率均超过了98%,尤其是实施例1中铝回收率达到98.85%,分别比对比例1、对比例2对比组铝的回收率多31.53%、9.51%;实施例1、2、3中0μm~100μm的铝渣粒径分布百分比分别仅占3.23%、2.31%、8.43%,对比例1、对比例2中0μm~100μm的铝渣分别达23.19%、16.30%;而在实施例1、2、3中500~1000μm、>1000μm的铝渣粒径区间百分比分布中明显高于对比例1、对比例2中500~1000μm、>1000μm的铝渣粒径区间百分比,尤其是实施例1、2、3中在>1000μm的铝渣粒径区间百分比分别比对比例1、对比例2中>1000μm的铝渣粒径区间百分比的平均值高13.73%、16.86%、9.02%,说明本发明的实施例1、2、3中大粒径铝渣比例高,提高了大颗粒铝渣比例,从而间接提升了铝的回收率。
表1铝渣回收率、铝渣粒径区间分布百分比
图1为本发明实施例1的利用选择性浸出回收废正极片中铝的方法的流程图;从图中可得,将废正极片进行预处理后,再加入氨水、碳酸氢钠双氧水混合反应后,过滤可得铝渣和含Ni2+、Co2+、Mn2+的原液。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明,但是本发明不限于上述实施例,在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外,在不冲突的情况下,本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种回收废正极片中铝的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备废正极片粉末:将废正极片进行研磨、筛分、洗涤、粉碎,得到含杂质的废正极片粉末;
(2)氨淋洗:将所述废正极片粉末、浸出剂和还原剂混合,反应,过滤,得到滤液和铝渣;所述浸出剂为氨水和含碳酸氢根的物质。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,还包括的过程为:用锂离子筛吸附所述滤液中的Li+,吸附后得到浸出液,将浸出液进行蒸馏,分离,得到氨气和含Ni2+、Co2+、Mn2+的原液。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述吸附的温度为20℃~50℃。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述蒸馏的温度为120℃~180℃,蒸馏的绝对压力为4-5bar。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,将所述氨气进一步合成氨水、碳酸氢铵;所述氨水、碳酸氢铵可作为步骤(2)中的浸出剂。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述还原剂为双氧水、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钾或亚硫酸氢钾中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述反应的温度为40℃-80℃,反应的时间为4h-8h;步骤(2)中,所述反应的过程中pH控制为8-10.5。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含碳酸氢根的物质为碳酸氢铵。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述反应过程中进行震荡,所述震荡是使用转速为180rpm~300rpm的摇床进行震荡。
10.权利要求1-9任一项所述的方法在回收有价金属中的应用。
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