CN104355433A - 一种正渗透膜分离处理稀土综合废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了本发明涉及一种正渗透膜分离处理稀土综合废水的方法，属于环境工程废水处理技术领域。以经过预处理的稀土综合废水为给料液，碳酸钠溶液为驱动液，利用正渗透膜分离法将稀土综合废水浓缩，驱动液得到稀释；将稀释后的驱动液中与稀土生产工艺富集后的氯化稀土富集液混合，生成稀土碳酸盐沉淀以及沉淀废液；稀土沉淀富集物送入后续稀土生产工艺；给料液侧的稀土综合废水浓缩液除杂后用作氯盐电解原料或经蒸发浓缩制备氯化钠晶体；该方法将正渗透膜分离工艺与稀土复盐沉淀工艺结合在一起，将含氯化钠的废液利用于稀土生产工艺中，可以实现含中高浓度氯化钠稀土废液的零排放，具有处理效果好，环境友好的特点。

Description

一种正渗透膜分离处理稀土综合废水的方法
 
技术领域
本发明涉及环境工程废水处理技术领域，确切地说涉及一种稀土综合废水的处理方法。
背景技术
目前国内处理稀土综合废水主要是去除其中的特征污染物——氨氮。有化学沉淀法，减压蒸馏结晶法，吹脱汽提法，离子交换法，超滤—吹脱结合法，折点氯化法等。这些方法对去除稀土选冶废液中的氨氮各有优势，但都不能降低废水中的氯化钠含量。近年来，不少稀土企业改进了生产工艺，采用烧碱或纯碱进行皂化，也不再使用碳酸或碳酸铵盐而是改用碳酸钠作为生成稀土沉淀的试剂。如此一来，稀土综合废水中氨氮的浓度大大降低，而其中氯化钠的含量较高，通常监测到排污口废水中氯化钠的含量为25-45g/L。虽然《稀土工业污染物排放标准》中并未明确规定稀土选冶废液中盐浓度的排放标准，但由于稀土综合废水中的氯化钠浓度较，接近或超过海水中盐的浓度，长期直接排入水体和土壤中，会严重影响水质，并造成土壤的盐渍化。随着我国对环境问题的日渐关注以及对环境治理的持续重视，将来势必会在稀土选冶废液中排放标准中加入盐度排放限制一项。采用先进工艺减少含中高浓度氯化钠稀土综合废水的排放，甚至实现含中高浓度氯化钠稀土综合废水的零排放成为亟待解决的问题,也对保护生态自然环境具有重要的现实意义。
正渗透是近年来新兴的海水淡化处理工艺，它是一种不需外加压力做驱动力，而仅依靠渗透压驱动的膜分离过程。正渗透法在海水淡化工程中具有成本相对较低，出水水质优，出水效率高，正渗透驱动液可循环使用，膜污染情况相对较轻，能够持续长时间的运行而不需要清洗等优点。正渗透法在工业废水治理，浓盐水的浓缩及其中矿物质的回收过程中也有良好的运行效果。
目前尚未见用正渗透膜分离法处理含氯化钠稀土综合废水的文献报导。通过检索，也未发现与本专利申请相同的公开专利文献。
发明内容
本发明旨在针对上述现有技术所存在的缺陷和不足，提供一种正渗透膜分离处理稀土综合废水的方法，本方法能够使生产工艺过程中产生的含氯化钠废水得到浓缩，便于回收利用废水中的氯化钠，并实现了含氯化钠稀土综合废水的零排放。具有处理能耗较低，操作便捷可控，不产生环境污染的特点。
本发明是通过采用下述技术方案实现的：
一种正渗透膜分离处理稀土综合废水的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将稀土综合废水进行预处理，使稀土综合废水澄清；
（2）以稀土综合废水为给料液，碳酸钠溶液为驱动液，利用正渗透膜分离法将稀土综合废水浓缩，驱动液得到稀释；在正渗透膜分离的过程中向驱动液一侧适量补加驱动溶质，使稀土综合废水得到持续浓缩；
（3）将稀释后的驱动液与稀土生产工艺富集后的氯化稀土富集液混合，生成稀土沉淀富集物以及含氯化钠的沉淀废液；
（4）浓缩后的稀土综合废水经过除杂后，用作氯盐电解原料或进行蒸发浓缩制取氯化钠晶体；
（5）将步骤（3）中生成的稀土沉淀富集物送入后续稀土生产工艺；
（6）将步骤（3）中获得的含氯化钠的沉淀废液与稀土萃取废水混合并预处理后作为给料液返回本处理工艺。
所述步骤（1）的稀土综合废水为含中高浓度氯化钠的稀土综合废水，氯化钠的浓度为25-45g/L。
所述步骤（1）和步骤（6）中的预处理具体是：油水分离，加碳酸钠中和废水并沉淀其中的钙、镁离子，混凝澄清废水，调节pH值至6-9，预处理温度为20-40℃，预处理后的稀土综合废水满足《稀土工业污染物排放标准》(GB26451-2011)现有企业执行标准。
所述步骤（2）中，碳酸钠的浓度为200-490g/L，正渗透膜分离法工艺运行时间为2-8h，浓缩后的稀土综合废水中氯化钠含量为120-240g/L,稀释后的碳酸钠驱动液中碳酸钠浓度为180-300g/L。
所述步骤（3）中，氯化稀土富集液中总稀土的浓度为210-260g/L，稀释后的驱动液与氯化稀土富集液的体积比为1-1.5:1，反应后沉淀废液中的氯化钠浓度为105-175g/L。
所述步骤（4）中，加入的除杂试剂为碳酸钠。以除去浓缩废水中浓度升高的钙、镁离子；
所述步骤（4）中，除杂后的浓缩稀土综合废水用作氯盐电解原料时，氯盐电解操作电压为6-24V，电解装置具有氢气，氯气和氨气的收集装置；用于蒸发结晶制备氯化钠晶体时，蒸发温度为98-103℃。
所述步骤（6）中，稀土萃取废水中氯化钠的含量为30-50g/L，混合后的给料液中氯化钠浓度为60-90g/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1、通过本发明所述的步骤(1)-(6)，反复循环，实现了稀土综合废水的零排放。
2、本发明中针对以往稀土综合废水处理工艺中难以降低废水中氯化钠浓度的缺点，创造性的将稀土综合废水的正渗透膜分离过程与稀土生产工艺结合，使生产工艺过程中产生的含氯化钠废水得到浓缩，便于回收利用废水中的氯化钠，并实现了含氯化钠稀土综合废水的零排放。具有处理能耗较低，操作便捷可控，不产生环境污染的特点。这给处理含氯化钠的稀土综合废水提供了一种新方法，对解决含氯化钠稀土综合废水的排放问题具有重大现实意义。
3、本发明特别适用于含氯化钠稀土综合废水的处理。
4、本发明中，步骤（1）和步骤（6）中的预处理方式具体采用“油水分离，并加碳酸钠沉淀其中的钙、镁离子”，这样的操作方式主要是因为：
选择加入碳酸钠主要是为了沉淀钙镁离子，使之生成碳酸钙与碳酸镁沉淀，降低废水的硬度，防止钙镁离子对正渗透膜的分离性能产生负面影响（废水中钙镁离子如果较高，会造成正渗透膜表面浓差极化，影响正渗透分离效果）。氢氧化钠，碳酸氢钠等试剂不能将废水中的钙镁离子都沉淀下来，起不到预处理除去钙镁的作用。选择碳酸钠而不选用其他可溶性碳酸盐还有个原因它是不会对后续氯盐电解或蒸发结晶氯化钠工艺引入杂质阳离子。
在本发明中，如果不先进行油水分离而先加入碳酸钠，油性物质会随废水进入正渗透分离系统，覆盖在正渗透膜表面，阻塞正渗透膜活性层，造成正渗透膜表面严重的浓差极化现象，正渗透分离效果大大降低。油性物质存在于正渗透表面还会造成正渗透膜中毒，影响膜的操作寿命。所以油性物质必须先除去。
5、本发明中，驱动液溶质有三个选择：碳酸钠，碳酸铵，硫酸钠。最终选择碳酸钠主要有三点考虑，以下几条分项会给出三种驱动液溶质的对比。
选择用碳酸钠做驱动液溶质，主要是考虑到现今稀土生产企业多采用碳酸钠作沉淀稀土富集物的沉淀剂。主要原因在于当前的《稀土工业污染物排放标准》(GB26451-2011)没有对钠离子排放作硬性规定,造成现在稀土废水中浓度最高的物质是氯化钠。
稀土生产工艺中，稀土的沉淀富集是极为重要的生产工序。稀土沉淀富集通常采用碳酸钠或碳酸铵作沉淀剂。以前沉淀工序也使用碳酸铵作沉淀剂，但氨氮属于《稀土工业污染物排放标准》(GB26451-2011)的首要控制项目，高浓度氨氮废水处理工序繁琐，也不能直接排放入环境中，否则会造成严重的水体富营养化。
碳酸钠与稀土富集液生成稀土碳酸盐沉淀和含氯化钠的沉淀废液，沉淀废液可以返回作本发明的给料液作循环处理。而碳酸铵沉淀稀土后生成的氯化铵无法返回给料液作循环处理。
本发明涉及的正渗透分离试验表明，正渗透膜对钠离子的拦截率＞99%，但其对铵根离子的拦截率只有约98%，如果以碳酸钠为沉淀剂，即使驱动液一侧有钠离子穿过正渗透膜进入给料液一侧，两侧的主要离子都是钠离子，不存在引入杂质离子的问题；如果以碳酸铵为沉淀剂，少许铵根离子会透过正渗透膜从驱动液一侧进入给料液一侧，向给料液（浓缩的含氯化钠的稀土废水）中引入较多的铵根杂质离子，这对给料液后续利用工序不利。因此选择碳酸钠为驱动液溶质。
本发明中，相同温度下，碳酸钠在水中的溶解度比硫酸钠大。如果以高浓度碳酸钠溶液为驱动液，驱动液这一侧能产生较大的渗透压，稀土废水给料液一侧的水能更多地通过正渗透膜汲取到驱动液一侧，从而起到更好的浓缩稀土废水的效果。相比较而言，硫酸钠在相同温度下的溶解度没有碳酸钠的大，造成硫酸钠驱动液的渗透压没有碳酸钠驱动液的大，发明涉及的试验显示硫酸钠驱动液对给料液一侧稀土废水的浓缩效果不及碳酸钠。最终选择碳酸钠做驱动液溶质。
6、本发明中，碳酸钠溶液浓度范围选择200-490g/L,这个浓度范围接近20-40℃碳酸钠在水中的饱和浓度。20℃时碳酸钠在水中饱和溶解度为215g/L,40℃时为490g/L.
7、本发明中，正渗透膜分离法工艺运行时间为2-8h。进行过0.5h，1h的正渗透分离试验，发现分离效果都不甚理想，运行时间太短，正渗透膜两侧的液体浓度都未达到预期浓度。运行时间1.5h开始，分离效果才有所好转。上限8个小时主要是试验时为了检验正渗透分离工艺的稳定性设定的，试验结果显示分离工艺的稳定性较好。
8、本发明中，正渗透分离后，给料液中氯化钠和驱动液中碳酸钠的浓度范围，是根据20-40℃温度范围下进行正渗透分离试验之后测得的实际限值，再考虑到试验误差，将实际上限值增加了5-10g/L，实际下限值减少了5-10g/L取得的。
9、本发明中，碳酸钠和氯化稀土反应方程式如下：
3Na2CO3+2ReCl3+XH2O=Re2(CO3)3·XH2O↓+6NaCl
氯化稀土富集液中总稀土的浓度范围，是大多数稀土生产企业氯化稀土富集液的浓度范围。详细点来说：在4-5年以前，为保证稀土有较高的沉淀率，稀土富集液中总稀土的浓度一般为260-300g/L甚至更高，现在由于稀土生产工艺的改变，沉淀之前的稀土富集液浓度可以降为200-260g/L而稀土沉淀率不会降低。发明中将总稀土浓度下限设为210g/L,是为了验证本发明中稀释后的碳酸钠驱动液是否对该浓度下的稀土富集液仍有较好的沉淀效果，试验结果证明，仍然有较好的沉淀效果。如果氯化稀土富集液浓度更低，从试验结果上看，总稀土浓度低于210g/L的稀土富集液的沉淀率不甚理想，会有多于1%的稀土残留在液相中，造成稀土的浪费。
10、本发明中，稀释后的驱动液与氯化稀土富集液的体积比选择1-1.5:1，是根据若干次的试验确定的，为保证稀土能完全沉淀，碳酸钠要适当过量。碳酸钠与稀土富集液进行沉淀反应之前，稀释后的碳酸钠驱动液浓度已经一定而难以改变，这时再向碳酸钠溶液中投入碳酸钠，碳酸钠溶液的浓度难以确定，并且难以保证后续稀土沉淀反应的完全性；生产工序产出的稀土富集液的浓度也已经确定，只有通过改变体积比来确定两者反应的量，以确保两者能充分反应。
11、本发明中，反应后氯化钠浓度是经过试验测定和理论计算得出的。
发明涉及的稀土富集液沉淀试验结果表明：（1）当正渗透分离稀释后的碳酸钠浓度为182.4g/L,氯化稀土溶液211.8g/L,两者体积比为1.5:1时（参见实例5，两者浓度分别接近两者浓度范围下限，）生成的沉淀废液中氯化钠的浓度为110.6g/L；（2）当正渗透分离稀释后的碳酸钠浓度为270.5g/L,氯化稀土溶液237.2g/L,两者体积比为1:1时（参见实例3，两者浓度分别接近两者浓度范围上限，）生成的沉淀废液中氯化钠的浓度为162.8g/L。
由于稀土富集液中各种稀土元素的浓度并不是固定的，即使是同一个稀土工厂生产的不同批次的稀土富集液，其中的每个稀土元素的浓度都不固定，而是各有一个浓度范围（参见有益效果第9条的反应方程式）。稀土富集液中各类稀土元素的碳酸盐沉淀含有的结晶水个数不同，稀土碳酸盐沉淀带走了一部分水，造成沉淀溶液的水量有差别，沉淀废液中的氯化钠浓度也在一定范围内波动，因此不能将实例5中沉淀废液中氯化钠的浓度作为浓度下限值。需要考虑到试验条件的差别和操作的误差，再考虑到发明的严谨性，结合理论计算的结果，最终将沉淀废液中的氯化钠浓度下限从110g/L降至105g/L。沉淀废液中的氯化钠浓度上限同理。
12、本发明中，除杂后的浓缩稀土综合废水用作氯盐电解原料时，氯盐电解操作电压为6-24V，氯盐电解已广泛应用于工业中，工业上直流电电解氯化钠的通常操作电压为6-10V，上限升至24伏是发明为考察在此电压下的氯盐电解效果，经过试验，发现24伏时，氯盐电解速度较快，效果与6-10V电解效果相差不大。
电解装置具有氢气，氯气和氨气的收集装置，共有三种气体的收集装置，工业上的氯碱电解都具有氢气与氯气的收集装置。一是为了收集气体，二是为了安全：防止氢气爆炸，氯气泄漏和两者反应。加一个氨气的收集装置主要是考虑到稀土废水中存在少量的铵离子，电解过程中，溶液碱度不断增大，溶液中的铵离子会以氨气形式逸出，为防止氨气无组织排放造成大气污染，由此考虑氨气收集装置。
用于蒸发结晶制备氯化钠晶体时，蒸发温度为98-103℃， 该蒸发结晶温度是制备氯化钠晶体时常用的蒸发温度，无论是传统的蒸发方法还是新进发明的膜蒸发，多级蒸发等方法，蒸发温度范围多与此重合。上限103℃，是氯化钠溶液的沸点高于水的沸点，蒸发过程中温度有时会高过100℃。
附图说明
下面将结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，其中：
图1为本发明中稀土综合废水的处理工艺流程图。
具体实施方式
本发明的目的是为改进绝大多数稀土综合废水处理方法中的缺点——难以降低稀土综合废水中氯化钠含量而提出的一种新型的处理稀土综合废水的方法，具体是以经过预处理的稀土综合废水为给料液，碳酸钠溶液为驱动液，利用正渗透膜分离法将稀土综合废水浓缩，驱动液得到稀释；将稀释后的驱动液中与稀土生产工艺中富集后的氯化稀土富集液混合，生成稀土碳酸盐沉淀以及含氯化钠的沉淀废液；稀土沉淀富集物送入后续稀土生产工艺；给料液侧的稀土综合废水浓缩液经除杂后，用作氯盐电解原料或经蒸发浓缩制备氯化钠晶体；含氯化钠的沉淀废液与稀土萃取废水混合并预处理后作为给料液返回本处理工艺。本工艺将含氯化钠的废液利用于稀土生产工艺中，控制整个处理过程中的各个条件，可以实现含中高浓度氯化钠稀土废液的零排放。
实施例1
稀土综合废水样品1，其中氯化钠浓度为42.80g/L，钙离子浓度为0.63g/L,镁离子浓度为14.8mg/L，氨氮浓度为22.6mg/L，氟离子浓度为2.0mg/L,COD浓度5.0mg/L,样品pH值为4.2。
一种正渗透膜分离处理稀土综合废水的方法，该方法按以下步骤进行：
（1）预处理：对稀土综合废水进行预处理，将稀土综合废水进行油水分离处理，除去废水中的残余萃取剂。向废水中加入碳酸钠，调节废水的pH至7.0，同时除去废水中碳酸根与钙、镁离子反应产生的沉淀，使废水中钙、镁离子的浓度都降至10mg/L以下，澄清废水后，将其作为正渗透给料液；
（2）正渗透膜分离：以预处理后的稀土综合废水为给料液，浓度为398.2 g/L的碳酸钠溶液为驱动液，进行正渗透膜分离工艺操作。膜分离操作时间为4h，操作温度30℃。膜分离工艺结束后，浓缩后的稀土综合废水中氯化钠浓度为176.1g/L，稀释后的驱动液中碳酸钠的浓度为243.6g/L；
（3）将驱动液与氯化稀土富集液混合，两者的体积比为1.1:1，氯化稀土富集液中总稀土的浓度为241.4g/L，生成碳酸稀土沉淀富集物。沉淀废液中氯化钠的浓度为148.6g/L；
（4）将浓缩后的稀土综合废水进行除杂，再送入蒸发装置制备氯化钠晶体，蒸发温度为100—102℃；
（5）碳酸稀土沉淀富集物进入后续稀土产品生产工艺；
（6）含氯化钠的沉淀废液与稀土萃取废水混合并预处理后作为给料液返回处理工艺，稀土萃取废水中氯化钠浓度为36.13g/L，混合后的给料液中氯化钠浓度为78.44g/L。
实施例2
稀土综合废水样品1，其中氯化钠浓度为42.80g/L，钙离子浓度为0.63g/L,镁离子浓度为14.8mg/L，氨氮浓度为22.6mg/L，氟离子浓度为2.0mg/L,COD浓度5.0mg/L,样品pH值为4.2。
一种正渗透膜分离处理稀土综合废水的方法，该方法按以下步骤进行：
（1）预处理：对稀土综合废水进行预处理，将稀土综合废水进行油水分离处理，除去废水中的残余萃取剂。向废水中加入碳酸钠，调节废水的pH至7.5，同时除去废水中碳酸根与钙、镁离子反应产生的沉淀，使废水中钙、镁离子的浓度都降至10mg/L以下，澄清废水后，将其作为正渗透给料液；
（2）正渗透膜分离：以预处理后的稀土综合废水为给料液，320.6g/L的碳酸钠溶液为驱动液，进行正渗透膜分离工艺操作。膜分离操作时间为6h，操作温度27℃。膜分离工艺结束后，浓缩后的稀土综合废水中氯化钠浓度为136.8g/L，稀释后的驱动液中碳酸钠的浓度为196.6g/L；
（3）将驱动液与氯化稀土富集液混合，两者体积比为1.2:1，氯化稀土富集液中总稀土的浓度为208.3g/L，生成稀土沉淀富集物。沉淀废液中氯化钠的浓度为126.7g/L；
（4）将浓缩后的稀土综合废水进行除杂，再送入氯盐电解装置进行电解，电解电压约为12V；
（5）稀土沉淀富集物进入后续稀土产品生产工艺；
（6）含氯化钠的沉淀废液与稀土萃取废水混合并预处理后为给料液返回处理工艺，稀土萃取废水中氯化钠浓度为36.13g/L，混合后的给料液中氯化钠浓度为63.16g/L。
实施例3
稀土综合废水样品1，其中氯化钠浓度为42.80g/L，钙离子浓度为0.63g/L,镁离子浓度为14.8mg/L，氨氮浓度为22.6mg/L，氟离子浓度为2.0mg/L,COD浓度5.0mg/L,样品pH值为4.2。
一种正渗透膜分离处理稀土综合废水的方法，该方法按以下步骤进行：
（1）预处理：对稀土综合废水进行预处理，将稀土综合废水进行油水分离处理，除去废水中的残余萃取剂。向废水中加入碳酸钠，调节废水的pH至6.3，同时除去废水中碳酸根与钙、镁离子反应产生的沉淀，使废水中钙、镁离子的浓度都降至10mg/L以下，澄清废水后，将其作为正渗透给料液；
（2）正渗透膜分离：以预处理后的稀土综合废水为给料液，478.7g/L的碳酸钠溶液为驱动液，进行正渗透膜分离工艺操作。膜分离操作时间为7h，操作温度37℃。膜分离工艺结束后，浓缩后的稀土综合废水中氯化钠浓度为215.2g/L，稀释后的驱动液中碳酸钠的浓度为270.5g/L；
（3）将驱动液与氯化稀土富集液混合，两者体积比为1:1，氯化稀土富集液中总稀土的浓度为237.2g/L，生成碳酸稀土沉淀富集物。沉淀废液中氯化钠的浓度为162.8g/L；
（4）将浓缩后的稀土综合废水进行除杂，再送入氯盐电解装置进行电解，电解电压约为6V； 
（5）碳酸稀土沉淀富集物进入后续稀土产品生产工艺；
（6）含氯化钠的沉淀废液与稀土萃取废水混合并预处理后作为给料液返回处理工艺，稀土萃取废水中氯化钠浓度为44.50g/L，混合后的给料液中氯化钠浓度为85.82g/L。
实施例4
稀土综合废水样品2，其中氯化钠浓度为27.13g/L，钙离子浓度为5.96g/L,镁离子浓度为75.1mg/L，氨氮浓度为52.1mg/L，氟离子浓度为4.66mg/L,COD浓度25.3mg/L,样品pH值为3.7。
一种正渗透膜分离处理稀土综合废水的方法，该方法按以下步骤进行：
（1）预处理：对稀土综合废水进行预处理，将稀土综合废水进行油水分离处理，除去废水中的残余萃取剂。向废水中加入碳酸钠，调节废水的pH至8.1，同时除去废水中碳酸根与钙、镁离子反应产生的沉淀，使废水中钙、镁离子的浓度都降至10mg/L以下，澄清废水后，将其作为正渗透给料液；
（2）正渗透膜分离：以预处理后的稀土综合废水为给料液，301.3g/L的碳酸钠溶液为驱动液，进行正渗透膜分离工艺操作。膜分离操作时间为3h，操作温度33℃。膜分离工艺结束后，浓缩后的稀土综合废水中氯化钠浓度为131.4g/L，稀释后的驱动液中碳酸钠的浓度为188.0g/L；
（3）将驱动液与氯化稀土富集液混合，两者体积比为1.4:1，氯化稀土富集液中总稀土的浓度为237.2g/L，生成稀土沉淀富集物。沉淀废液中氯化钠的浓度为128.3g/L；
（4）将浓缩后的稀土综合废水进行除杂，再送入蒸发装置制备氯化钠晶体，蒸发温度为100—102℃；
（5）碳酸稀土沉淀富集物进入后续稀土产品生产工艺；
（6）含氯化钠的沉淀废液与稀土萃取废水混合并预处理后作为给料液返回处理工艺，稀土萃取废水中氯化钠浓度为44.50g/L，混合后的给料液中氯化钠浓度为77.40g/L。
实施例5
稀土综合废水样品2，其中氯化钠浓度为27.13g/L，钙离子浓度为5.96g/L,镁离子浓度为75.1mg/L，氨氮浓度为52.1mg/L，氟离子浓度为4.66mg/L,COD浓度25.3mg/L,样品pH值为3.7。
一种正渗透膜分离处理稀土综合废水的方法，该方法按以下步骤进行：
（1）预处理：对稀土综合废水进行预处理，将稀土综合废水进行油水分离处理，除去废水中的残余萃取剂。向废水中加入碳酸钠，调节废水的pH至6.8，同时除去废水中碳酸根与钙、镁离子反应产生的沉淀，使废水中钙、镁离子的浓度都降至10mg/L以下，澄清废水后，将其作为正渗透给料液；
（2）正渗透膜分离：以预处理后的稀土综合废水为给料液，272.0g/L的碳酸钠溶液为驱动液，进行正渗透膜分离工艺操作。膜分离操作时间为2h，操作温度23℃。膜分离工艺结束后，浓缩后的稀土综合废水中氯化钠浓度为125.6g/L，稀释后的驱动液中碳酸钠的浓度为182.4g/L；
（3）将驱动液与氯化稀土富集液混合，两者体积比为1.5:1，氯化稀土富集液中总稀土的浓度为211.8g/L，生成稀土沉淀富集物。沉淀废液中氯化钠的浓度为110.6g/L；
（4）将浓缩后的稀土综合废水进行除杂，再送入氯盐电解装置进行电解，电解电压约为24V；
（5）碳酸稀土沉淀富集物进入后续稀土产品生产工艺；
（6）含氯化钠的沉淀废液与稀土萃取废水混合并预处理后作为给料液返回处理工艺，稀土萃取废水中氯化钠浓度为38.29g/L，混合后的给料液中氯化钠浓度为67.56g/L。

Claims (8)

1.一种正渗透膜分离处理稀土综合废水的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将稀土综合废水进行预处理，使稀土综合废水澄清；
（2）以稀土综合废水为给料液，碳酸钠溶液为驱动液，利用正渗透膜分离法将稀土综合废水浓缩，驱动液得到稀释；
（3）将稀释后的驱动液与稀土生产工艺富集后的氯化稀土富集液混合，生成稀土沉淀富集物以及含氯化钠的沉淀废液；
（4）浓缩后的稀土综合废水经过除杂后，用作氯盐电解原料或进行蒸发浓缩制取氯化钠晶体；
（5）将步骤（3）中生成的稀土沉淀富集物送入后续稀土生产工艺；
（6）将步骤（3）中获得的含氯化钠的沉淀废液与稀土萃取废水混合并预处理后作为给料液返回本处理工艺。
2.根据权利要求1所述的一种正渗透膜分离处理稀土综合废水的方法，其特征在于：所述步骤（1）的稀土综合废水为含中高浓度氯化钠的稀土综合废水，氯化钠的浓度为25-45g/L。
3.根据权利要求1所述的一种正渗透膜分离处理稀土综合废水的方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（6）中的预处理具体是：油水分离，加碳酸钠中和废水并沉淀其中的钙、镁离子，混凝澄清废水，调节pH值至6-9，预处理温度为20-40℃。
4.根据权利要求1所述的一种正渗透膜分离处理稀土综合废水的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，碳酸钠的浓度为200-490g/L，正渗透膜分离法工艺运行时间为2-8h，浓缩后的稀土综合废水中氯化钠含量为120-240g/L,稀释后的碳酸钠驱动液中碳酸钠浓度为180-300g/L。
5.根据权利要求1所述的一种正渗透膜分离处理稀土综合废水的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，氯化稀土富集液中总稀土的浓度为210-260g/L，稀释后的驱动液与氯化稀土富集液的体积比为1-1.5:1，反应后沉淀废液中的氯化钠浓度为105-175g/L。
6.根据权利要求1所述的一种正渗透膜分离处理稀土综合废水的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，加入的除杂试剂为碳酸钠。
7.根据权利要求1所述的一种正渗透膜分离处理稀土综合废水的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，除杂后的浓缩稀土综合废水用作氯盐电解原料时，氯盐电解操作电压为6-24V，电解装置具有氢气，氯气和氨气的收集装置；用于蒸发结晶制备氯化钠晶体时，蒸发温度为98-103℃。
8.根据权利要求1所述的一种正渗透膜分离处理稀土综合废水的方法，其特征在于：所述步骤（6）中，稀土萃取废水中氯化钠的含量为30-50g/L，混合后的给料液中氯化钠浓度为60-90g/L。
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