DE102012214057A1

DE102012214057A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids

Info

Publication number: DE102012214057A1
Application number: DE201210214057
Authority: DE
Inventors: Manfred Baldauf; Elvira Maria Fernández Sanchis; Marc Hanebuth; Alexander Tremel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2012-08-08
Publication date: 2014-02-13
Also published as: WO2014023464A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids aus einem Werterzmineral enthaltend mindestens eine unlösliche Wertmetallverbindung. Beim Überführen der unlöslichen Wertmetallverbindung in eine lösliche Wertmetallverbindung wird eine wässrige Basislösung enthaltend die lösliche Wertmetallverbindung und optional weitere lösliche Stoffverbindungen gebildet. Die Basislösung wird einer Flüssig-Flüssig-Extraktion unterzogen, wobei eine wässrige Extraktlösung auf Basis der löslichen Wertmetallverbindung abgetrennt wird. Es erfolgt anschließend eine Zugabe eines Carbonats zur Extraktlösung, welches mit der löslichen Wertmetallverbindung unter Bildung eines schwerlöslichen, ausfallenden Wertmetall-Carbonats reagiert. Das ausgefällte Wertmetall-Carbonat wird abgetrennt, wobei eine wässrige Salzlösung zurückbleibt. Die Salzlösung wird unter Bildung mindestens einer Säure und mindestens einer wässrigen Base aufbereitet, wobei die mindestens eine Säure zum Überführen der unlöslichen in eine lösliche Wertmetallverbindung und/oder bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion eingesetzt wird. Bei der Durchführung einer thermischen Behandlung des Wertmetall-Carbonats entsteht ein Gasstrom enthaltend Kohlendioxid und weiterhin das Wertmetalloxid. In einer exothermen Reaktion zumindest eines Teils des Kohlendioxids im Gasstrom mit der mindestens einen wässrigen Base entsteht ein Recycling-Carbonat, das wieder bei der Bildung von Wertmetall-Carbonat eingesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids, insbesondere eines Seltenerdmetalloxids, aus einem Werterzmineral enthaltend mindestens eine unlösliche Wertmetallverbindung.
Bei der Verarbeitung von Werterzmineralien, insbesondere von Mineralien enthaltend Seltenerdmetalle, werden üblicherweise große Mengen an Chemikalien, insbesondere in Form von Säuren und Laugen, eingesetzt. Nachdem die Verarbeitung der Mineralien häufig unmittelbar am Abbauort der Mineralien durchgeführt wird, ist meist ein Transport der Chemikalien per Tankwagen über große Distanzen und in abgelegene Gegenden erforderlich. Der hohe Verbrauch an zum Teil umweltgefährdenden Chemikalien bringt hohe Kosten und ein hohes Umweltrisiko mit sich.
So wurde in WO 2011/0911231 A1 bereits vorgeschlagen, bei der Verarbeitung von Werterzmineralien anfallende Abfallstoffe, wie zum Beispiel Salzlösungen, zu recyceln und in erneut im Verarbeitungsprozess einsetzbare Chemikalien umzuwandeln, um den Bedarf an frischen Chemikalien und damit die Material- und Transportkosten sowie das Umweltrisiko zu senken. Eine Salzlösung wird dabei elektrochemisch in die entsprechenden Säuren und Basen zerlegt, wobei die Chemikalien in mehr oder weniger feststehenden stöchiometrischen Verhältnissen anfallen.
Es hat sich gezeigt, dass bei einer Aufbereitung großer Mengen an anfallenden Salzlösungen häufig ein Überangebot an Base resultiert. Der gesamte Verarbeitungsprozess für ein Werterzmineral, insbesondere enthaltend Seltenerdmetalle, beinhaltet zudem viele weitere Verfahrensschritte, bei denen weitere Chemikalien benötigt werden und zusätzliche Abfallstoffe anfallen.
Insgesamt lassen sich die Verfahrensschritte bei der Verarbeitung von Werterzmineralien bzw. bei der Gewinnung von Werterzoxiden, insbesondere in Form von Seltenerdmetalloxiden, vereinfachend folgendermaßen zusammenfassen:
In der Regel wird das abgebaute Werterzmineral zerkleinert und die mit dem Wertmetall angereicherte Phase des Minerals aufkonzentriert. Seltenerdmetallelemente kommen in Mineralien üblicherweise nicht einzeln vor, sondern treten vergesellschaftet mit einer Mehrzahl an weiteren Seltenerdmetallelementen auf, die im Periodensystem der chemischen Elemente benachbart anzutreffen sind. Das Konzentrat-Erz wird nun chemisch aufgeschlossen, wobei unlösliche Wertmetallverbindungen, meist in Form von Carbonaten oder Phosphaten, in lösliche Wertmetallverbindungen überführt werden. Dazu werden konzentrierte Säuren oder Laugen, wie Schwefelsäure H₂SO₄ oder Natronlauge NaOH, in einem Hochtemperaturprozess eingesetzt.
Es entsteht eine wässrige Basislösung enthaltend die gelöste(n) Wertmetallverbindung(en) und ggf. weitere lösliche Stoffverbindungen, die beispielsweise unerwünschte Schwermetalle umfassen können. Durch eine Änderung des pH-Werts der Basislösung, insbesondere durch Zugabe einer Base, können die unerwünschten Schwermetallverbindungen größtenteils ausgefällt und abgetrennt werden.
Die eigentliche Trennung der Basislösung, bei der gezielt die einzelnen Wertmetallelemente, insbesondere Seltenerdmetallelemente, möglichst sortenrein separiert werden, erfolgt üblicherweise mittels einer Flüssig-Flüssig-Extraktion. Hierbei werden mittels eines geeigneten Extraktionsmittels die in der wässrigen Basislösung gelösten Wertmetall-Ionen, insbesondere Seltenerdmetall-Ionen, in eine elektrisch neutrale Spezies überführt, die sich in einer organischen Phase anreichern. Dabei können in Abhängigkeit des verwendeten Extraktionsmittels selektiv Wertmetall-Ionen in der organischen Phase angereichert und in Folge abgetrennt werden. So lassen sich auch verschiedene, jedoch chemisch eng verwandte Seltenerdmetallelemente voneinander separieren.
Typische kationische Extraktionsmittel, die hier zum Einsatz kommen, sind Di-2-Ethylhexyl-Phosphorsäurediester (Kurzbezeichnung: P204), oder 2-Ethylhexyl-Phosphonsäure-(2-Ethylhexyl)-Ester (Kurzbezeichnung: P507). Ein derartiges Extraktionsmittel liegt aufgrund seiner unpolaren Eigenschaften zum Großteil in Form von Dimeren in der organischen Phase vor. Der Extraktionsprozess beruht auf der Tatsache, dass Wasserstoffatome der Extraktionsmittel deprotonieren, wobei die durch die Abspaltung der Protonen entstehende Ladung durch Bildung von elektrisch neutralen Wertmetall-Komplexen, insbesondere Seltenerdmetall-Komplexen, ausgeglichen wird. Die Wertmetall-Komplexe reichern sich in der organischen Phase an.
Die Extraktionsreaktion wird beispielhaft nachfolgend für ein Seltenerdelement, abgekürzt mit Ln bezeichnet, beschrieben:
Der Oberstrich in der Reaktionsgleichung bedeutet, dass die entsprechende Spezies in der organischen Phase vorliegt. Die ionischen Spezies liegen in der wässrigen Phase der Basislösung vor. Das Extraktionsgleichgewicht hängt dabei stark vom eingestellten pH-Wert der Basislösung ab.
Obwohl eine selektive Extraktion von Wertmetallelementen, insbesondere Seltenerdelementen, über die Reaktionsgleichung durchgeführt werden kann, reicht ein Extraktionsschritt in der Regel nicht aus, um eine ausreichende Trennung der Elemente zu erreichen. Daher wird üblicherweise eine mehrstufige Extraktionseinheit umfassend eine oder mehrere Extraktionskolonnen oder -kaskaden von Extraktionsstufen eingesetzt, wobei typischerweise insgesamt 100 bis 500 Extraktionsstufen zum Einsatz kommen.
Die in die organische Phase überführten und separierten Wertmetallelemente werden anschließend wieder von der organischen Phase abgetrennt, indem ein sogenanntes „Stripping“ erfolgt. Bei Verwendung kationischer Extraktionsmittel wird dazu üblicherweise Säure zugegeben. Gleichzeitig wird dadurch das Extraktionsmittel regeneriert. Es wird in Folge abgetrennt und wiederverwendet. Es verbleibt eine bzw. verbleiben mehrere wässrige Extraktlösungen, die jeweils im Wesentlichen ein einzelnes Wertmetallelement enthalten. Durch Zugabe eines Carbonats in Form von beispielsweise Natriumcarbonat zur jeweiligen Extraktlösung wird das enthaltene Wertmetallelement als schwerlösliches Wertmetall-Carbonat ausgefällt. Es verbleibt eine wässrige Salzlösung, die – wie bereits eingangs erläutert – in mindestens eine Säure und mindestens eine Base aufgearbeitet wird, die in den Prozess rückführbar sind.
Liegt die wässrige Salzlösung beispielsweise in Form einer Natriumchlorid-Lösung vor, so wird diese in Salzsäure und Natronlauge umgewandelt und diese an anderer Stelle im Verfahren wieder eingesetzt. Je nach eingesetzter Salzlösung kann als Base auch eine Kalilauge, Ammoniak-Lösung oder wässrige Amin-Lösung resultieren.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein weiteres Verfahren zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids aus einem Werterzmineral enthaltend mindestens eine unlösliche Wertmetallverbindung bereitzustellen, das weitere anfallende Abfallstoffe verwertet sowie eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens bereitzustellen.
Die Aufgabe wird für das Verfahren zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids aus einem Werterzmineral enthaltend mindestens eine unlösliche Wertmetallverbindung, umfassend folgende Schritte gelöst:

a) Überführen der unlöslichen Wertmetallverbindung in eine lösliche Wertmetallverbindung, wobei eine wässrige Basislösung enthaltend die lösliche Wertmetallverbindung und optional weitere lösliche Stoffverbindungen gebildet werden;
b) Durchführen einer Flüssig-Flüssig-Extraktion, wobei eine wässrige Extraktlösung auf Basis der löslichen Wertmetallverbindung von der Basislösung abgetrennt wird;
c) Zugabe eines Carbonats zur Extraktlösung, welches mit der löslichen Wertmetallverbindung unter Bildung eines schwerlöslichen, ausfallenden Wertmetall-Carbonats reagiert;
d) Abtrennen des ausgefällten Wertmetall-Carbonats, wobei eine wässrige Salzlösung zurückbleibt;
e) Aufbereiten der Salzlösung unter Bildung mindestens einer Säure und mindestens einer wässrigen Base, wobei die mindestens eine Säure in Verfahrensschritt a) und/oder b) eingesetzt wird;
f) Durchführen einer thermischen Behandlung des Wertmetall-Carbonats, wobei ein Gasstrom enthaltend Kohlendioxid und das Wertmetalloxid gebildet werden; und
g) Erzeugen eines Recycling-Carbonats, indem eine exotherme Reaktion zumindest eines Teils des Kohlendioxids im Gasstrom mit der mindestens einen wässrigen Base herbeigeführt wird, und wobei das Recycling-Carbonat in Verfahrensschritt c) eingesetzt wird.

Die Nutzung der bei der Aufbereitung der Salzlösung – meist im Überschuss – anfallenden Base und des Abfallstoffs Kohlendioxid zur Herstellung eines Recycling-Carbonats, das im Verfahren erneut eingesetzt werden kann, um das Wertmetall-Carbonat auszubilden, mindert sowohl den Gesamt-Kohlendioxidausstoß des Verfahrens sowie die benötigte Menge an frischen Chemikalien. Aufgrund der Senkung des Bedarfs an frischem Carbonat und der damit verbundenen geringeren Transportkosten werden die Kosten des Verfahrens weiter gesenkt. In Summe ist das erfindungsgemäße Verfahren damit umwelt- und ressourcenschonender als bisher bekannte Verfahren. Insbesondere ist ein nahezu Kohlendioxid-neutraler Betrieb möglich.
Als lösliche Wertmetallverbindung wird insbesondere ein Wertmetallchlorid, Wertmetallnitrat oder Wertmetallsulfat eingesetzt.
In Schritt c) wird bevorzugt ein Carbonat in Form von einer Lösung, einer Suspension oder eines Feststoffs eingesetzt, wobei insbesondere Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat oder ein Hydrogencarbonat zum Einsatz kommen.
Bei der thermischen Behandlung des Wertmetall-Carbonats gemäß Verfahrensschritt f) wird dieses thermisch zum entsprechenden Oxid zersetzt, wobei ein Gasstrom enthaltend Kohlendioxid gebildet wird, der üblicherweise eine Temperatur im Bereich von 500 bis 800°C aufweist. Der Gasstrom kann dabei Wasserdampf enthalten und kann weiterhin optional durch einen Spülgasstrom beschleunigt abtransportiert werden. Nachdem die Umsetzung des Kohlendioxids im Gasstrom mit der Base lediglich teilweise durchgeführt werden kann und der Gasstrom neben dem Kohlendioxid weitere gasförmige oder dampfförmige Bestandteile aufweisen kann, kann ein Restgasstrom verbleiben, der sich aus dem Gasstrom nach Abzug des verbrauchten Kohlendioxids ergibt.
Im Falle eines Vorliegens von mehreren unterschiedlichen löslichen Wertmetallverbindungen in der Basislösung werden diese vorzugsweise während der Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Bildung mehrerer Extraktlösungen enthaltend je eine lösliche Wertmetallverbindung voneinander getrennt. Eine jede Extraktlösung wird für sich weiterbehandelt und das entsprechende Wertmetalloxid erzeugt.
Das in Verfahrensschritt g) gebildete Recycling-Carbonat fällt insbesondere in wässriger Lösung an und wird als wässrige Recycling-Carbonatlösung weiterverwendet. Diese kann weiter aufkonzentriert oder zu einem Recycling-Carbonat in Festform eingedampft werden.
Eine Temperatur der wässrigen Recycling-Carbonatlösung wird bevorzugt unterhalb deren Siedetemperatur gehalten. Die Reaktion der wässrigen Base mit dem Kohlendioxid verläuft stark exotherm, wobei 191 kJ pro Mol Kohlendioxid frei werden. Wird hochkonzentriertes oder gar reines Kohlendioxid für die Reaktion mit der wässrigen Base eingesetzt, so wird die entstehende wässrige Recycling-Carbonatlösung sehr heiß und beginnt gegebenenfalls zu sieden. Um eine lokale Überhitzung zu vermeiden, wird daher optional eine Zwischenkühlung der gebildeten wässrigen Recycling-Carbonatlösung vorgesehen. Die dabei erhaltene thermische Energie kann der Recycling-Carbonatlösung zu einem späteren Zeitpunkt wieder zugeführt werden, um diese beispielsweise aufzukonzentrieren oder einzudampfen. Alternativ kann eine Nutzung der erhaltenen thermischen Energie im Bereich der mechanischen Zerkleinerung des Werterzminerals erfolgen oder diese für die thermische Zersetzung des Wertmetall-Carbonats eingesetzt werden. Dadurch wird der Energiebedarf des Zersetzungsprozesses vermindert und der Einsatz fossiler Brennstoffe oder elektrischer Energie minimiert.
Dem in Verfahrensschritt f) gebildeten Gasstrom wird bevorzugt enthaltene thermische Energie entzogen, bevor dieser mit der wässrigen Base zusammengeführt wird. Auch dem in Verfahrensschritt g) gegebenenfalls verbleibenden Restgasstrom kann optional darin enthaltene thermische Energie entzogen werden.
Die dem Gasstrom und/oder dem Restgasstrom entzogene thermische Energie kann optional zumindest teilweise der wässrigen Recycling-Carbonatlösung zugeführt werden, um dieser vor einem Einsatz in Verfahrensschritt c) Wasser zu entziehen. Alternativ kann auch hier eine Nutzung der erhaltenen thermischen Energie im Bereich der mechanischen Zerkleinerung des Werterzminerals erfolgen oder diese für die thermische Zersetzung des Wertmetall-Carbonats eingesetzt werden. Dadurch wird der Energiebedarf des Zersetzungsprozesses vermindert und der Einsatz fossiler Brennstoffe oder elektrischer Energie minimiert.
Weiterhin hat es sich bewährt, wenn die dem Gasstrom und/oder dem Restgasstrom entzogene thermische Energie zumindest teilweise eingesetzt wird, um einen in Verfahrensschritt b) gegebenenfalls verbleibenden Rest der Basislösung einzudampfen.
Als Wertmetalloxid wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere ein Seltenerdmetalloxid erhalten. Aufgrund der rasant steigenden Preise für Seltenerdmetalle ist jegliche Kosteneinsparung bei deren Erzeugung, sei es durch eine Einsparung von Chemikalien oder von Transportkosten, von Vorteil. Die Umweltbelastungen, die aus der Aufbereitung resultieren, können deutlich reduziert werden.
Die Aufgabe wird für die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst, umfassend

– mindestens einen ersten Reaktor zum Überführen der unlöslichen Wertmetallverbindung in eine lösliche Wertmetallverbindung,
– mindestens einen ersten Auffangbehälter zur Aufnahme der wässrigen Basislösung,
– eine Extraktionseinheit zur Durchführung der Flüssig-Flüssig-Extraktion,
– mindestens einen zweiten Auffangbehälter zur Aufnahme der gebildeten Extraktlösung(en),
– mindestens eine Zugabeeinrichtung zur Zugabe des Carbonats oder der wässrigen Carbonatlösung zur Extraktlösung,
– mindestens einen Separator zum Abtrennen des ausgefällten Wertmetall-Carbonats von der wässrigen Salzlösung,
– mindestens eine Aufbereitungsanlage zum Aufbereiten der Salzlösung unter Bildung der mindestens einen Säure und der mindestens einen wässrigen Base,
– mindestens eine erste Rückführeinrichtung zum Überführen der mindestens einen Säure von der Aufbereitungsanlage zum ersten Reaktor und/oder zur Extraktionseinheit,
– mindestens einen Ofen zur Durchführung der thermischen Behandlung des Wertmetall-Carbonats mit mindestens einer Abgasabführeinrichtung zur Aufnahme des Gasstroms enthaltend das Kohlendioxid, und
– mindestens einen zweiten Reaktor, der mit der Abgasabführeinrichtung und der Aufbereitungsanlage zur Aufnahme des Gasstroms sowie der wässrigen Base verbunden ist und der weiterhin mit einer zweiten Rückführeinrichtung zum Überführen des Recycling-Carbonats oder der wässrigen Recycling-Carbonatlösung zur Zugabeeinrichtung verbunden ist.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht eine umweltschonende und ressourcensparende Gewinnung von Wertmetallen, insbesondere Seltenerdmetallen, aus einem Werterzmineral.
Die damit erzielbare Einsparung an Chemikalien wirkt sich kostenmindernd auf die Herstellungskosten für die Wertmetalle aus.
Die Extraktionseinheit umfasst dabei insbesondere eine oder mehrere Extraktionskolonnen und/oder Extraktionskaskaden.
Die Vorrichtung weist bevorzugt mindestens eine Wärmetauschereinrichtung auf, die mit der Abgasabführeinrichtung verbunden ist. Sofern ein Restgasstrom verbleibt, so kann weiterhin eine mit dem mindestens einen zweiten Reaktor verbundene Restgasabführeinrichtung, welche mit mindestens einer weiteren Wärmetauschereinrichtung verbunden ist, vorgesehen sein. Die jeweilige Wärmetauschereinrichtung ist eingerichtet, thermische Energie aus dem Gasstrom bzw. Restgasstrom zu entziehen und an anderer Stelle der Vorrichtung, beispielsweise im Bereich des Ofens, wieder einzuspeisen.
Zwischen dem mindestens einen zweiten Reaktor und dem mindestens einen zweiten Auffangbehälter ist bevorzugt mindestens eine Abdampfeinrichtung zur Aufnahme der wässrigen Recycling-Carbonatlösung angeordnet, um diese aufzukonzentrieren oder einzudampfen. Eine solche Abdampfeinrichtung ist vorzugsweise mittels mindestens einer der Wärmetauschereinheiten beheizbar.
Die 1 und 2 sollen erfindungsgemäße Verfahren und dafür geeignete Vorrichtungen beispielhaft erläutern. So zeigt:
1 ein erstes Verfahren und eine erste Vorrichtung zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids, und
2 ein zweites Verfahren und eine zweite Vorrichtung zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids.
1 zeigt ein erstes Verfahren und eine erste Vorrichtung zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids 102 aus einem Werterzmineral 300 enthaltend mindestens eine unlösliche Wertmetallverbindung in Form einer Seltenerdmetallverbindung. Das Werterzmineral 300 wird üblicherweise in zerkleinerter und hinsichtlich des Wertmetallgehalts aufkonzentrierter Form, beispielsweise in Form einer Pulpe oder auch als Haufwerk, bereitgestellt. In einem ersten Reaktor 200 wird unter Zugabe von Chemikalien, hier unter Zugabe einer konzentrierten Säure 350, wie z.B. HCl oder H₂SO₄, die unlösliche Wertmetallverbindung in eine lösliche Wertmetallverbindung, wie ein Wertmetallchlorid, überführt. Dabei wird die Pulpe bzw. das Haufwerk in der Regel gleichzeitig erwärmt. Es wird eine wässrige Basislösung 310 enthaltend die lösliche Wertmetallverbindung und optional weitere lösliche Stoffverbindungen, wie beispielsweise über eine Änderung des pH-Werts der Basislösung 310 leicht abtrennbare Schwermetallverbindungen, gebildet. Der von Wertmetall weitgehend befreite Rest 300´ des Werterzminerals 300 wird aus dem Prozess ausgeschleust.
Die Basislösung 310 wird in einem ersten Auffangbehälter 210, der auch lediglich durch ein Rohr gebildet sein kann, aufgefangen und in eine Extraktionseinheit 220 eingespeist, in der eine Flüssig-Flüssig-Extraktion erfolgt. Die Extraktionseinheit 220 umfasst hier mehrere Extraktionsreaktoren 220a, 220b, wobei der Basislösung 310 in einem ersten Extraktionsreaktor 220a der Extraktionseinheit 220 ein kationisches Extraktionsmittel 221 zugegeben wird. Es wird eine wässrige Extraktlösung 320 auf Basis der löslichen Wertmetallverbindung von der Basislösung 310 abtrennt. Die Restbasislösung 330 wird in einen zweiten Extraktionsreaktor 220b der Extraktionseinheit 220 überführt und ein anderes Extraktionsmittel 222 zugegeben. Es wird eine weitere wässrige Extraktlösung 321 auf Basis einer weiteren löslichen Wertmetallverbindung von der Restbasislösung 330 abtrennt. Es werden gegebenenfalls über weitere nachfolgende Extraktionsreaktoren weitere in der weiteren Restbasislösung 331 enthaltene lösliche Wertmetallverbindungen abgetrennt.
Nachfolgend wird das weitere Verfahren lediglich anhand der Extraktlösung 320 weiter beschrieben, wobei in der Praxis aber natürlich auch eine gleichartige Behandlung weiterer erhaltener Extraktlösungen 321 erfolgt.
Die Extraktlösung 320 wird in einem zweiten Auffangbehälter 230 aufgefangen und es erfolgt mittels einer Zugabeeinrichtung 260 eine Zugabe eines Carbonats 340 zur Extraktlösung 320, welches mit der löslichen Wertmetallverbindung unter Bildung eines schwerlöslichen, ausfallenden Wertmetall-Carbonats 100 reagiert. Das Reaktionsprodukt umfasst eine wässrige Salzlösung 360 und das ausgefällte Wertmetall-Carbonat 100, das in einem Separator 240 von der wässrigen Salzlösung 360 abgetrennt wird. Die wässrige Salzlösung 360 wird in einer Aufbereitungsanlage 250 unter Bildung einer Säure 351 und einer wässrigen Base 106 aufbereitet, wobei die Säure 351 über eine erste Rückführeinrichtung 270 zum ersten Reaktor 200 rückgeführt und dort – je nach benötigter Säuremenge gegebenenfalls zusammen mit frischer Säure 350 – weiterverwendet wird, um unlösliche in lösliche Wertmetallverbindungen zu überführen. Alternativ oder in Kombination dazu wird die Säure 351 zur Extraktionseinheit 220 rückgeführt und in mindestens einen Extraktionsreaktor 220a, 220b eingespeist, um die jeweilige Extraktionsreaktion zu unterstützen (siehe gepunktete Linie).
Das Wertmetall-Carbonat 100 wird einer thermischen Behandlung in einem Ofen 101 unterzogen, wobei ein Gasstrom 104 enthaltend Kohlendioxid und weiterhin das Wertmetalloxid 102 gebildet werden. Der Ofen 101 kann dabei optional mit einem Spülgasstrom 103 gespült werde, der als Trägergas für das gebildete Kohlendioxid fungiert und zu einem Bestandteil der Gasstroms 104 wird. Der Gasstrom 104 wird nun mittels einer Abgasabführeinrichtung 280, insbesondere in Form eines Abgasrohrs, in einen zweiten Reaktor 105 eingeleitet, der als Sprühkolonne ausgeführt ist. Der Gasstrom 104 wird einem Sprühnebel aus wässriger Base 106 ausgesetzt. Bei der exothermen Reaktion zumindest eines Teils des Kohlendioxids des Gasstroms 104 mit der wässrigen Base 106 entsteht ein Recycling-Carbonat 111, das über eine zweite Rückführeinrichtung 290 zur Zugabeeinrichtung 260 für frisches Carbonat 340 transportiert und – je nach benötigter Menge an Carbonat zusammen mit frischem Carbonat 340 – dem zweiten Auffangbehälter 230 zugegeben wird. Das Recycling-Carbonat 111 fällt hier in wässriger Lösung an und wird als wässrige Recycling-Carbonatlösung weiterverwendet, die in einer Abdampfeinrichtung 109 weiter aufkonzentriert oder vollständig entwässert werden kann. Eine solche Abdampfeinrichtung 109 kann durch mehrere flache Becken mit großem Querschnitt zur Ausbildung einer möglichst großen Verdunstungsfläche ausgebildet sein. Einzelne solche Becken können dabei beheizt sein, um die Verdunstung des Wassers jederzeit zu maximieren. Es verbleibt bei der Reaktion im zweiten Reaktor 105 gegebenenfalls ein Restgasstrom 107, der über eine Restgasabführeinrichtung 280´ aus diesem abgeführt wird.
2 zeigt ein zweites Verfahren und eine zweite Vorrichtung zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids 102 aus einem Werterzmineral 300 enthaltend mindestens eine unlösliche Wertmetallverbindung in Form einer Seltenerdmetallverbindung. Gleiche Bezugszeichen wie in 1 kennzeichnen gleiche Elemente.
Dem Gasstrom 104 wird hier optional über eine Wärmetauschereinrichtung 120 eine darin enthaltene thermische Energie Q₁ entzogen, bevor dieser als abgekühlter Gasstrom 104´ mit der wässrigen Base 106 zusammengeführt wird.
Auch dem optional verbliebenen Restgasstrom 107 kann darin enthaltene thermische Energie Q₃ über eine weitere Wärmetauschereinrichtung 130 entzogen werden, aus der schließlich ein abgekühlter Restgasstrom 107´ abgeführt wird.
Die Temperatur der im zweiten Reaktor 105 gebildeten wässrigen Recycling-Carbonatlösung wird insbesondere unterhalb deren Siedetemperatur gehalten. Um dies zu erreichen, wird der wässrigen Recycling-Carbonatlösung über eine Wärmetauschereinrichtung 140 ebenfalls thermische Energie Q₂ entzogen. Die abgekühlte Recycling-Carbonatlösung 111´ wird in die Abdampfeinrichtung 109 überführt. Sinkt die Temperatur der abgekühlten Recycling-Carbonatlösung 111´ dort zu weit ab, so kann wieder Wärme zugeführt werden, die über einen oder mehrere der Wärmetauschereinrichtungen 120, 130, 140 bereitgestellt wird.
Die dem Gasstrom 104 und/oder dem Restgasstrom 107 und/oder der wässrigen Recycling-Carbonatlösung entzogene thermische Energie Q₁, Q₂, Q₃ kann zumindest teilweise der wässrigen Recycling-Carbonatlösung im Bereich der Abdampfeinrichtung 109 zugeführt wird, um dieser Wasser 110 zu entziehen.
Alternativ kann die dem Gasstrom 104 und/oder dem Restgasstrom 107 und/oder der wässrigen Recycling-Carbonatlösung entzogene thermische Energie Q₁, Q₂, Q₃ zumindest teilweise eingesetzt werden, um eine beispielsweise am Ende der Extraktionseinheit 220 verbleibende Restlösung 331 einzudampfen oder den ersten Rektor 200 zu beheizen.
Die über die Wärmetauschereinrichtungen erhaltenen Energiemengen können aber auch an anderer Stelle im Prozess, beispielsweise bei der Zerkleinerung des Werterzminerals, genutzt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2011/0911231 A1 [0003]

Claims

Verfahren zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids (102) aus einem Werterzmineral (300) enthaltend mindestens eine unlösliche Wertmetallverbindung, umfassend folgende Schritte: a) Überführen der unlöslichen Wertmetallverbindung in eine lösliche Wertmetallverbindung, wobei eine wässrige Basislösung (310) enthaltend die lösliche Wertmetallverbindung und optional weitere lösliche Stoffverbindungen gebildet wird; b) Durchführen einer Flüssig-Flüssig-Extraktion, wobei eine wässrige Extraktlösung (320) auf Basis der löslichen Wertmetallverbindung von der Basislösung (310) abgetrennt wird; c) Zugabe eines Carbonats (340) zur Extraktlösung (320), welches mit der löslichen Wertmetallverbindung unter Bildung eines schwerlöslichen, ausfallenden Wertmetall-Carbonats (100) reagiert; d) Abtrennen des ausgefällten Wertmetall-Carbonats (100), wobei eine wässrige Salzlösung (360) zurückbleibt; e) Aufbereiten der Salzlösung (360) unter Bildung mindestens einer Säure (351) und mindestens einer wässrigen Base (106), wobei die mindestens eine Säure (351) in Verfahrensschritt a) und/oder b) eingesetzt wird; f) Durchführen einer thermischen Behandlung des Wertmetall-Carbonats (100), wobei ein Gasstrom (104) enthaltend Kohlendioxid und das Wertmetalloxid (102) gebildet werden; und g) Erzeugen eines Recycling-Carbonats (111), indem eine exotherme Reaktion zumindest eines Teils des Kohlendioxids im Gasstrom (104) mit der mindestens einen wässrigen Base (106) herbeigeführt wird, und wobei das Recycling-Carbonat (111) in Verfahrensschritt c) eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Falle eines Vorliegens von mehreren unterschiedlichen löslichen Wertmetallverbindungen in der Basislösung (310) diese während der Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Bildung mehrerer Extraktlösungen (320, 321) enthaltend je eine lösliche Wertmetallverbindung voneinander getrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das in Verfahrensschritt g) gebildete Recycling-Carbonat (111) in wässriger Lösung anfällt und als wässrige Recycling-Carbonatlösung weiterverwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei eine Temperatur der wässrigen Recycling-Carbonatlösung unterhalb deren Siedetemperatur gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei dem in Verfahrensschritt f) gebildeten Gasstrom (104) eine darin enthaltene thermische Energie entzogen wird, bevor dieser mit der wässrigen Base (106) zusammengeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei einem in Verfahrensschritt g) optional verbliebenen Restgasstrom (107) darin enthaltene thermische Energie entzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die dem Gasstrom (104) und/oder dem Restgasstrom (107) entzogene thermische Energie zumindest teilweise der wässrigen Recycling-Carbonatlösung (111) gemäß Anspruch 3 oder Anspruch 4 zugeführt wird, um dieser vor einem Einsatz in Verfahrensschritt c) Wasser (110) zu entziehen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, wobei die dem Gasstrom (104) und/oder dem Restgasstrom (107) entzogene thermische Energie zumindest teilweise eingesetzt wird, einen in Verfahrensschritt b) gegebenenfalls verbleibenden Rest der Basislösung (331) einzudampfen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei als Wertmetalloxid (102) ein Seltenerdmetalloxid erhalten wird.
Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend – mindestens einen ersten Reaktor (200) zum Überführen der unlöslichen Wertmetallverbindung in eine lösliche Wertmetallverbindung, – mindestens einen ersten Auffangbehälter (210) zur Aufnahme der wässrigen Basislösung (310), – eine Extraktionseinheit (220) zur Durchführung der Flüssig-Flüssig-Extraktion, – mindestens einen zweiten Auffangbehälter (230) zur Aufnahme der gebildeten Extraktlösung(en) (320, 321), – mindestens eine Zugabeeinrichtung (260) zur Zugabe des Carbonats (340, 111) oder der wässrigen Recycling-Carbonatlösung zur Extraktlösung (320, 321), – mindestens einen Separator (240) zum Abtrennen des ausgefällten Wertmetall-Carbonats (100) von der wässrigen Salzlösung (360), – mindestens eine Aufbereitungsanlage (250) zum Aufbereiten der Salzlösung (360) unter Bildung der mindestens einen Säure (351) und der mindestens einen wässrigen Base (106), – mindestens eine erste Rückführeinrichtung (270) zum Überführen der mindestens einen Säure (351) von der Aufbereitungsanlage (250) zum ersten Reaktor (200) und/oder zur Extraktioneinheit (220), – mindestens einen Ofen (101) zur Durchführung der thermischen Behandlung des Wertmetall-Carbonats (100) mit mindestens einer Abgasabführeinrichtung (280) zur Aufnahme des Gasstroms (104) enthaltend das Kohlendioxid, und – mindestens einen zweiten Reaktor (105), der mit der Abgasabführeinrichtung (280) und der Aufbereitungsanlage (250) zur Aufnahme des Gasstroms (104) sowie der wässrigen Base (106) verbunden ist und der weiterhin mit einer zweiten Rückführeinrichtung (290) zum Überführen des Recycling-Carbonats (111) oder der wässrigen Recycling-Carbonatlösung zur Zugabeeinrichtung (260) verbunden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 10, umfassend weiterhin mindestens eine Wärmetauschereinrichtung (120), die mit der Abgasabführeinrichtung (280) verbunden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, umfassend weiterhin eine mit dem mindestens einen zweiten Reaktor (105) verbundene Restgasabführeinrichtung (280´), welche mit mindestens einer weiteren Wärmetauschereinrichtung (130) verbunden ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei zwischen dem mindestens einen zweiten Reaktor (105) und dem mindestens einen zweiten Auffangbehälter (230) mindestens eine Abdampfeinrichtung (109) zur Aufnahme der wässrigen Recycling-Carbonatlösung angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei zwischen dem mindestens einen zweiten Reaktor (105) und der mindestens einen Abdampfeinrichtung (109) mindestens eine Wärmetauschereinrichtung (140) angeordnet ist, um der wässrigen Recycling-Carbonatlösung thermische Energie zu entziehen.
Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, wobei die mindestens eine Abdampfeinrichtung (109) mittels mindestens einer der Wärmetauschereinrichtungen (120, 130, 140) beheizbar ist.