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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von seltenen Erden aus Abfällen sowie eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.
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Der Begriff "seltene Erden" oder "Seltenerdmetalle" wird als Synonym für Lanthanide, das heißt Elemente mit den Ordnungszahlen von 58 bis 71, verwendet. Ein Seltenerdmetall mit hoher technischer Bedeutung ist beispielsweise Gadolinium. Zur Verwendung von Seltenerdmetallen, insbesondere Gadolinium, in Szintillationsdetektoren wird beispielhaft auf die
DE 195 22 064 A1 sowie auf die
DE 197 81 654 B4 verwiesen.
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Ein Verfahren zur Herstellung einer Szintillatorkeramik ist beispielsweise in der
DE 42 24 931 C2 offenbart. Für Detektoren von Computertomographen ist insbesondere eine sogenannte UFC-Keramik (Ultra-Fast-Ceramic), welche prinzipiell zum Beispiel aus der
DE 100 54 680 A1 oder aus der
US 5,296,163 bekannt ist, geeignet.
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Die
EP 0 790 322 B1 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von wiederverwendbaren Wertstoffen aus seltene Erden und Nickel enthaltendem Legierungsschrott. Bei diesem Verfahren wird zunächst eine Aufschlämmung einer Seltenerdmetall-Nickel-Legierung hergestellt, welcher anschließend verdünnte Salpetersäurelösung zugegeben wird.
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Aus der
DE 10 2006 025 945 A1 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung seltener Erden, nämlich Terbium, Europium und Yttrium, aus Leuchtstofflampen bekannt. Hierbei werden leichtlösliche Seltenerd-Leuchtstoffe in Säuren, zum Beispiel Salzsäure oder Schwefelsäure, extrahiert.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Abfälle, die bei der Herstellung von Computertomographie-Geräten oder sonstigen Geräten, welche Szintillatorkeramik enthaltende Detektormodule aufweisen, oder im weiteren Produktlebenszyklus solcher Geräte entstehen, besonders effizient zu nutzen, insbesondere was in den Abfällen enthaltene seltene Erden betrifft.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Vorrichtung, nämlich Recyclinganlage, mit den Merkmalen des Anspruchs 11. Im Folgenden im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Recyclingverfahren erläuterte Ausgestaltungen und Vorteile gelten sinngemäß auch für die Vorrichtung und umgekehrt.
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Das Verfahren zum Recycling von seltene Erden enthaltenen Abfällen, welche bei der Herstellung von Detektormodulen anfallen, umfasst folgende Schritte:
- – Behandlung der Abfälle in einem ersten Bearbeitungsschritt durch Erhitzen der Abfälle auf ein erstes Temperaturniveau und Halten auf diesem Temperaturniveau,
- – Rückgewinnung von seltenen Erden aus beim Erhitzen der Abfälle entstehenden Reststoffen in einem weiteren Bearbeitungsschritt.
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Die Reststoffe, welche in dem weiteren Bearbeitungsschritt behandelten werden, liegen hierbei in der Regel flüssig und/oder als Feststoffe vor. Prinzipiell können jedoch auch gasförmige Stoffe oder Stoffgemische, welche einen erheblichen gasförmigen Anteil aufweisen, zur Rückgewinnung von seltenen Erden herangezogen werden, sofern sie einen ausreichenden Gehalt an den entsprechenden Elementen aufweisen.
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Die Erfindung geht von der Überlegung aus, dass Seltenerdmetalle sowohl in Szintillationsdetektoren selbst vorliegen als auch bei der Produktion solcher Detektoren in Produktionsabfällen zu finden sind. Beide Fälle werden durch die Erfindung abgedeckt.
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Gemäß einer ersten Alternative werden bei der Herstellung von seltene Erden enthaltenden Detektormodulen anfallende Produktionsabfälle einer Wiederverwertung zugeführt, das heißt recycelt.
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Solche Produktionsabfälle entstehen zum Beispiel bei der Fertigung von Szintillatorarrays durch Schleifen, Trennschleifen und Zuschneiden. Als besonders effizient hat sich die Rückgewinnung von seltenen Erden aus Filterkerzen herausgestellt. Ebenso können jedoch seltene Erden auch aus sonstigen Komponenten, Betriebs- oder Hilfsstoffen, welche eine geeignete Zusammensetzung aufweisen und im Zuge der Herstellung von Detektormodulen anfallen und ansonsten zu entsorgen wären, wiedergewonnen werden.
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Der erste Bearbeitungsschritt, das heißt das Erhitzten der in Form von Filterkerzen vorliegenden oder auf gleiche Art behandelbaren Abfälle, dient insbesondere der Trocknung der Abfälle. Die Temperatur (erstes Temperaturniveau) beträgt hierbei vorzugsweise mindestens 150 °C und höchstens 200 °C. Auf diesem Temperaturniveau werden die Abfälle vorzugsweise mindestens eine Stunde und höchstens drei Stunden, insbesondere ca. zwei Stunden, gehalten.
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An den ersten Bearbeitungsschritt schließt sich in vorteilhafter Weise ein zweiter Bearbeitungsschritt an, nämlich ein Erhitzen auf ein zweites Temperaturniveau, welches höher als das erste Temperaturniveau ist, sowie ein anschließendes Halten auf dem zweiten Temperaturniveau. Dieses beträgt in bevorzugter Verfahrensführung mindestens 700 °C und höchstens 900 °C, insbesondere ca. 800 °C. Die Haltezeit auf diesem Temperaturniveau beträgt vorzugsweise mindestens drei Stunden und höchstens sechs Stunden, insbesondere ca. vier Stunden.
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Nach dem ersten und zweiten Bearbeitungsschritt sind organische Bestandteile wie Kleber, Reflektor- und Filtermaterialien aus den seltenerdmetallhaltigen Abfällen entfernt. Als verwertbarer Anteil verbleibt ein überwiegend anorganischer Stoff (Asche), welcher die seltenen Erden enthält. In Anwendungsfällen, in den Gadoliniumoxidsulfid vorliegt, kann ein Gehalt von bis zu 85% Gadoliniumoxid gegeben sein. Dieser kurz als Asche bezeichnete Reststoff kann dann in lösliche Chloride überführt und durch Extraktion gereinigt werden, um die Seltenerdmetalle oder deren Oxide, insbesondere Gadoliniumoxid, wiederzugewinnen. Auf diese Weise erhaltenes Gadoliniumoxid hat eine Qualität, die für die Verwendung als Rohstoff für die Herstellung von Szintillatorkeramik, auch UFC-Keramik, ausreichend ist. Somit wird der Rohstoffkreislauf, was seltene Erden in Detektormodulen für Computertomographen betrifft, geschlossen.
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Abgase, die beim Erhitzen der seltenerdmetallhaltigen Abfälle entstehen, können durch eine Abgasreinigungsanlage geleitet werden. Hierbei anfallende Stäube können je nach Zusammensetzung entweder als Abfall entsorgt oder zur Rückgewinnung einzelner Bestandteile einem Recycling zugeführt werden.
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Gemäß einer zweiten Alternative dienen das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Vorrichtung dem Recycling von seltenerdmetallhaltigen Detektormodulen selbst. Hierbei kann es sich beispielsweise um Ausschuss aus der Produktion oder um gebrauchte, ausgesonderte Detektormodule von röntgentechnischen Geräten, insbesondere Computertomographen, handeln.
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Der erste Bearbeitungsschritt dient in diesem Fall hauptsächlich dazu, den Verbund zwischen den verschiedenen Komponenten des Detektormoduls zumindest partiell zu lösen, indem insbesondere der Glaspunkt der vorhandenen Klebstoffe überschritten wird, was zum Delaminieren der einzelnen Komponenten beiträgt. Um die Zerlegung der Detektormoduls zu erleichtern, können Schrauben gegebenenfalls vorab gelöst werden.
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Als Komponenten des Detektormoduls sind insbesondere Szintillatorarray, Photodiode, Leiterplatte, Shieldingblech, sowie mechanischer Träger zu nennen. Jede dieser Komponenten wird, nachdem die Trennung der Komponenten erfolgt ist, einem speziellen Recyclingverfahren unterzogen.
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Um die Trennung der Komponenten des Detektormoduls zu optimieren, werden die auf das erste Temperaturniveau erhitzten Abfälle vor der weiteren Behandlung vorzugsweise mechanischen Stoßbelastungen ausgesetzt, das heißt geschüttelt. Dieser Vorgang wird vorzugsweise unmittelbar nach dem Entnehmen der Abfälle aus einem Wärmeschrank, in welchem das erste Temperaturniveau herrscht, ausgeführt, um ein zwischenzeitliches Abkühlen der Abfälle zu vermeiden. Dem ersten Temperaturniveau werden die Abfälle, in diesem Fall Detektormodule, vorzugsweise mindestens 20 min und höchstens 60 min, insbesondere ca. 30 min, ausgesetzt. Das erste Temperaturniveau liegt im Fall des Recyclings von Detektormodulen vorzugsweise bei mindestens 200 °C und höchstens 220 °C.
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Der Vorteil der Erfindung liegt insbesondere darin, dass nach einem einheitlichen Grundkonzept sowohl seltenerdmetallhaltige Fertigungsabfälle, welche bei der Herstellung von Detektormodulen anfallen, als auch komplette Detektormodule einer Wiederverwertung zugeführt werden können, um mit einem hohen Nutzungsgrad seltene Erden oder deren Oxide, insbesondere Gadoliniumoxid, zu recyceln.
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Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Hierin zeigen:
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1 in einer symbolisierten Darstellung eine erste Variante einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Recyclinganlage,
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2 in einem Diagramm den Temperaturverlauf bei der Behandlung von seltenerdmetallhaltigen Abfällen mit der Anlage nach 1, und
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3 in einer Darstellung analog 1 eine zweite Variante des Recyclings von Seltenerdmetallen.
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Einander entsprechende oder gleich wirkende Teile, Parameter oder Verfahrensschritte sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.
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Eine in 1 insgesamt mit dem Bezugszeichen 1 gekennzeichnete Recyclinganlage ist zur Wiedergewinnung von seltenen Erden, insbesondere Gadolinium, aus Abfällen, welche bei der Herstellung von Szintillationsdetektoren für Computertomographen entstehen, vorgesehen. Im vorliegenden Fall handelt es sich bei den Abfällen um gebrauchte Filterkerzen 2, welche sich in einer Metallbox 3 befinden. Die Filterkerzen 2 stammen aus dem Kühlwasserkreislauf einer Trennschleifmaschine, welche in der Produktion von hier nicht dargestellten Detektormodulen für röntgentechnische Geräte, nämlich Computertomographen, eingesetzt wird. Die gebrauchten Filterkerzen 2 enthalten von vorn herein einen hohen Anteil an organischen Bestandteilen und aufgrund der Verwendung im Kühlwasserkreislauf auch erhebliche Mengen an Wasser.
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Die Metallbox 3 mit den Filterkerzen 2 wird in einen Ofen 4 gestellt, um den ersten Bearbeitungsschritt zur Behandlung der Abfälle 2, im vorliegenden Fall Filterkerzen, durchzuführen. Hinsichtlich des Temperaturverlaufes im Ofen 4 wird auf 2 verwiesen, welche sich auf die Anordnung nach 1 bezieht. Nachdem die Filterkerzen 2 in den Ofen 4 gestellt wurden, wird der Ofen 4 auf eine Temperatur T1 von 150 °C bis 200 °C aufgeheizt, die dieser zum Zeitpunkt t1 erreicht hat. Auf diesem ersten Temperaturniveau T1 wird der Ofen 4 über eine Dauer von zwei Stunden, bis zum Zeitpunkt t2, gehalten.
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Die Behandlung der Abfälle 2 auf dem ersten Temperaturniveau T1 dient in erster Linie der Trocknung der Abfälle, das heißt Filterkerzen 2.
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Nach dem ersten Bearbeitungsschritt, also nach dem Zeitpunkt t2, wird der Ofen 4 unter Luftzufuhr weiter aufgeheizt, bis ein zweites Temperaturniveau T2 von 800 °C erreicht ist. Dieses Temperaturniveau T2 wird vom Zeitpunkt t3 bis zum Zeitpunkt t4, über eine Dauer von vier Stunden, gehalten. Das Aufheizen auf das zweite Temperaturniveau T2 und anschließende Halten der Temperatur auf diesem Niveau T2 wird als zweiter Bearbeitungsschritt des Recyclingverfahrens zur Rückgewinnung von seltenen Erden bezeichnet.
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Während des zweiten Bearbeitungsschrittes verglühen sämtliche organischen Bestandteile der Abfälle 2. Hierbei entstehende Abgase werden durch eine Abgasreinigungsanlage 5 geleitet. Die Abgasreinigungsanlage 5 umfasst einen Nachheizbereich, in welchem das Abgas des Ofens 4 vollständig oxidiert wird. Sofern die Abfälle 2 Oxidsulfide enthalten, ist die Abgasreinigungsanlage 5 zudem zur Reinigung schwefelhaltiger Abgase ausgebildet.
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Im Ofen 4 während des zweiten Bearbeitungsschrittes verbleibende, aus den Abfällen 2 entstehende feste Stoffe werden als Asche mit einer Ausbeute von 40 bis 50 Gew.-% aus dem Ofen 4 ausgeleitet und einer Aschebehandlungsvorrichtung 6 zugeführt. Diese Asche enthält ca. 80 Gew.-% Gadoliniumoxid, welches in an sich bekannter Weise mittels der Aschebehandlungsvorrichtung 6 aufbereitet und weiterverarbeitet werden kann, um letztlich reines Gadoliniumoxid zu gewinnen.
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Das Ausführungsbeispiel nach 3 unterscheidet sich vom Ausführungsbeispiel nach 1 hauptsächlich dadurch, dass als Abfälle nicht Filterkerzen, sondern komplette Detektormodule 7 recycelt werden. Hinsichtlich des prinzipiellen Aufbaus und der Funktion der Detektormodule 7, welche typischerweise in Computertomographen zum Einsatz kommen, grundsätzlich jedoch auch für Detektoren außerhalb der Medizintechnik verwendbar sind, wird auf den eingangs zitierten Stand der Technik verwiesen.
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Die als Abfälle vorliegenden Detektormodule 7 umfassen diverse Komponenten, nämlich Szintillatorarrays, Photodioden, Leiterplatten, Shieldingbleche, sowie mechanische Träger. Einzelne der Komponenten der Detektormodule 7 sind durch Schrauben miteinander verbunden. Bevor die Detektormodule 7 in einen Wärmeschrank 8 eingebracht werden, werden zunächst alle Schrauben gelöst, um eine erste Fraktionierung zu erreichen. Im Wärmeschrank 8 erfolgt dann eine thermische Trennung der auf diese Weise präparierten Abfälle 7. Die Temperatur im Wärmeschrank 8 beträgt dabei 200 °C bis 220 °C. Hierbei delaminieren die einzelnen Bauteile der Detektormodule 7, was insbesondere durch die thermische Ausdehnung der Bauteile und die Überschreitung des Glaspunktes der verwendeten Klebstoffe bewirkt wird. Die Behandlung der Abfälle 7 im Wärmeschrank 8 stellt den ersten Bearbeitungsschritt des Recyclingverfahrens dar und dauert typischerweise ca. 30 Minuten.
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Im nächsten Schritt, nach der Entnahme der als Schüttgut vorliegenden Abfälle 7 aus dem Wärmeschrank 8, werden die Abfälle 7 in einem geeigneten Behälter 3, nämlich einer Metallbox, welche im Unterschied zur symbolisierten Darstellung nach 3 geschlossen sein kann, maschinell geschüttelt, wodurch weitere Bauteile, die Bestandteile der Abfälle 7 sind, voneinander getrennt werden.
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Anschließend können die Abfälle 7 in vier Fraktionen getrennt werden, welche jeweils recycelbar sind:
Eine erste Abfallfraktion umfasst die Szintillatorarrays der Detektormodule 7 und wird zur Rückgewinnung von seltenen Erden in einer ersten Reststoffbehandlungsanlage 9 weiterverarbeitet.
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Eine zweite Abfallfraktion umfasst Photodioden und Leiterplatten und wird zu einer zweiten Reststoffbehandlungsanlage 10 transportiert, welche zum Elektronikschrottrecycling vorgesehen ist.
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Eine dritte Abfallfraktion beinhaltet die Shieldingbleche. In diesem Fall dient eine dritte Reststoffbehandlungsanlage 11 der Rückgewinnung von Wolfram.
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Eine vierte Abfallfraktion wird durch die mechanischen Träger gebildet. Diese gelangen zu einer vierten Reststoffbehandlungsanlage 12, nämlich einer Altmetallrecyclinganlage.
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Insgesamt werden die als Abfälle in den Recyclingprozess eingebrachten Detektormodule 7 damit zu einem sehr hohen Grad stofflich wiederverwertet.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 19522064 A1 [0002]
- DE 19781654 B4 [0002]
- DE 4224931 C2 [0003]
- DE 10054680 A1 [0003]
- US 5296163 [0003]
- EP 0790322 B1 [0004]
- DE 102006025945 A1 [0005]