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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung gebrauchter Batterien, beispielweise Li-Ionen-Batterien, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, sowie eine Aufbereitungs-Anordnung zur Durchführung des Verfahrens.
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Aufgrund der steigenden Nachfrage nach wiederaufladbaren Batterien (Akkumulatoren), insbesondere Li-Ionen-Batterien, sowohl für netzunabhängige, elektronische Kleingeräte (Kopfhörer, Handys, etc.) als auch für Elektro-Fahrzeuge (Traktionsbatterien) bzw. konventionelle Fahrzeuge (Starterbatterien) oder als Energiespeicher z. B. für Photovoltaikanlagen oder als Pufferspeicher für Energiespitzen werden zukünftig erhöhte Mengen an zu recycelnden Li-Batterien anfallen, wenn diese ihr Lebensende erreicht haben. Das ist zumeist nach 8-10 Jahren der Fall, wenn die Batterien sich nur noch zu 80 % oder weniger aufladen lassen.
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Das Recycling der Altbatterien erfolgte ursprünglich auf pyrometallurgischem Wege, wobei die Batteriezellen bzw. -module mittels eines Schacht-(UMICORE Hoboken) bzw. Kurztrommelofens (NH Aue) zusammen mit Elektronikschrotten eingeschmolzen werden. Es entsteht ein Kupferstein, in dem sich die Metalle Kupfer, Nickel, Kobalt anreichern und eine metallurgische Schlacke, in der insbesondere das im Aufgabegut in größeren Mengen enthaltene Aluminium sowie ggf. Mangan verloren geht. Zur Verbesserung der Metallausbeute bei der Aufbereitung der Altbatterien wurden deshalb mechanische Recyclingrouten konzipiert und realisiert. Im Rahmen dieser Aufbereitungsszenarien, sind normalerweise eine Reihe von mechanischen, elektrischen und chemischen bzw. thermischen Prozessen vorgesehen, die dazu dienen, die Batterien in ihre Einzelteile zu zerlegen und dabei das Gefährdungspotential, das insbesondere durch Brände, Explosionen und daraus resultierender Schadstoffemissionen ausgeht, zu minimieren. Zu den elektrischen Prozessen zählt insbesondere eine vorbereitende Entladung der Batterien und zu den mechanischen Prozessen insbesondere eine vorbereitende Demontage, eine mechanische Zerkleinerung sowie eine nachfolgende Sortierung/Klassierung mit entsprechender Abführung der jeweils erhaltenen Komponenten.
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Daneben sorgen thermische Prozesse insbesondere dafür, dass die in der gebrauchten, zu recycelnden Batterie vorhandenen chemischen Stoffe, insbesondere Lösemittel eines Elektrolyts der einzelnen Batteriezellen oder andere elektrochemisch aktive Stoffe, verdampft bzw. inaktiviert werden, beispielsweise durch einen vorbereitenden Trocknungsschritt bei entsprechender Trocknungstemperatur. Nach dieser thermischen Vorbehandlung geht von diesen elektrochemisch aktiven Stoffen bei der nachfolgenden Aufbereitung kein erhöhtes Gefährdungspotential mehr aus. Ergänzend kann als thermischer Prozess eine Pyrolyse bei sehr hohen Zersetzungstemperaturen von bis zu 900°C vorgesehen sein, insbesondere um einen das Aktivmaterial (Lithium) der Batteriezelle haltenden Binder zu zersetzen und so das Aktivmaterial zurückgewinnen zu können. Dies ist beispielhaft in
DE 10 2011 110 083 B4 beschrieben. Gleichzeitig werden durch diesen Pyrolyseprozess aber auch weitere elektrochemisch aktive Lösemittel verdampft.
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Aus der
JP 2005 -197 149 A ist ein Verfahren zum Behandeln von Lithium Batterien bekannt, welches unter anderem eine thermische Vorbehandlung von noch nicht zerlegten Batterien beschreibt.
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Die
JP 2017 - 174 517 A beschreibt ein Verfahren zum Sammeln wertvoller Bestandteile benutzter Lithium-Ionen-Batterien, wobei unter anderem eine thermische Zersetzung der Batterien bei Temperaturen zwischen 400 und 600°C erfolgt.
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Eine thermische Vorbehandlung der gebrauchten Batterien bzw. der darin enthaltenen einzelnen Batteriezellen zum Verdampfen der Lösemittel des Elektrolyts ist dabei beispielsweise auch von der Fa. ACCUREC/Mühlheim bekannt, wonach eine thermische Vorbehandlung bei Trocknungstemperaturen von ca. 200°C mit einem Pyrolyse-Prozess in einem Vakuumofen kombiniert wird. In dem Pyrolyse-Prozess wird dabei bei Zersetzungstemperaturen von zwischen 400°C und 500°C der gesamte organische Anteil der Batterien bzw. Batteriezellen (Hüll- und Separatorkunststoffe, Elektrolyte und weitere organische Komponenten) in Pyrolysegas und Pyrolysekoks umgewandelt. Die durch den Pyrolysekoks verunreinigten Komponenten können nachfolgend in einem konventionellen mechanischen Aufbereitungs-Prozess mittels mechanischer Zerkleinerung und Sortierung bzw. Klassierung gesäubert und separiert werden.
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Nachteilig hierbei ist, dass die Pyrolyse im Drehrohr- oder Schachtofen sehr hohe Zersetzungstemperaturen erfordert, so dass der Pyrolyseprozess vergleichsweise aufwändig und teuer ist und auch eine nachteilige Geruchsentwicklung verursacht. Zudem ist die Rückgewinnung von hochwertigen Schichtkomponenten aus dem Pyrolysekoks erschwert und der nach der Sortierung/Klassierung verbleibende Pyrolysekoks ist teuer als Sondermüll zu entsorgen, was den gesamten Aufbereitungsprozess unwirtschaftlicher macht.
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Um dies zu umgehen, ist in
DE 10 2015 207 843 B4 beispielsweise vorgesehen, in einer Aufbereitungs-Anordnung (Batterie-Verarbeitungsanlage) in einem laufenden Prozess die Batterien bzw. die Batteriezellen nach dem elektrischen Entladen und dem mechanischen Demontieren zunächst mechanisch zu Zerkleinern und anschließend über einen Förderer in einem thermischen Prozess durch Trocknen zu Inaktivieren, wobei niedrige Trocknungstemperaturen von ca. 80°C oder weniger eingestellt werden.
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Anschließend werden die inaktivierten Batterien im laufenden Prozess über einen weiteren Förderer weiter mechanisch aufbereitet.
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Nachteilig hierbei ist, dass sich in diesem laufenden Prozess der Aufbereitung der Batterien mechanische und thermische Verfahrensschritte abwechseln, wobei die gesamte Aufbereitungs-Anordnung darauf auszulegen ist, dass ein Gefahrgut, die Batterie mit den niederverdampflichen bzw. leichtflüchtigen Lösemitteln des Elektrolyts, verarbeitet wird. Bei der mechanischen Zerkleinerung wird durch das vorhandene Schutzgas zwar eine elektrochemische Reaktion des Elektrolyts und/oder anderer organischer Stoffe vermieden, allerdings entsteht im laufenden Prozess an jeglichen Übergängen ein Gefährdungspotential, solange sich der Elektrolyt noch in der aufzubereitenden Batterie befindet. Da sich mechanische und thermische Prozesse in der Aufbereitungs-Anordnung in
DE 10 2015 207 843 B4 abwechseln, ist zudem der gesamte Prozessablauf darauf abzustimmen. An die thermischen Prozesse sind nämlich andere Anforderungen im Hinblick auf eine Behandlungs- bzw. Verarbeitungszeit der Batterie bzw. der Batteriezelle sowie auch der Umgebung zu stellen als an die mechanischen Prozesse, wobei die thermischen Prozesse die mechanischen Prozesse während der laufenden Aufbereitung quasi „ausbremsen“ bzw. sich diese gegenseitig beeinflussen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist also, ein Verfahren bzw. eine Aufbereitungs-Anlage anzugeben, das bzw. die eine einfache und sichere Aufbereitung von gebrauchten Batterien mit einem geringen Gefährdungspotential ermöglicht.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach Anspruch 1 sowie eine Aufbereitungs-Anordnung gemäß dem weiteren unabhängigen Anspruch gelöst. Die Unteransprüche beschreiben bevorzugte Weiterbildungen.
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Erfindungsgemäß ist demnach vorgesehen, dass in einem Verfahren zum Aufbereiten gebrauchter Batterien, wobei die Batterien eine oder mehrere Batteriezellen aufweisen, vorbereitete Batterien (demontiert und entladen) in einem thermischen Vorbehandlungs-Prozess auf eine Trocknungstemperatur von nicht mehr als 130°C erhitzt werden, und die thermische Vorbehandlung der vorbereiteten Batterien prozesstechnisch entkoppelt von einem Zerkleinerungs-Prozess stattfindet, so dass das Erhitzen der vorbereiteten Batterien im thermischen Vorbehandlungs-Prozess das nachfolgende Zerkleinern der thermisch vorbehandelten Batterien im Zerkleinerungs-Prozess nicht beeinflusst.
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Erfindungsgemäß ist weiterhin eine Aufbereitungs-Anordnung, insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, vorgesehen.
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Durch diese prozesstechnische Entkoppelung, die beispielsweise durch eine örtliche und/oder strukturelle Trennung der einzelnen Module bzw. durch eine Modulbauweise umgesetzt werden kann, wird der Vorteil erreicht, dass sich die Logistik vereinfacht und der Aufbereitungs-Prozess insgesamt effizienter und gefährdungsarmer wird. Durch die prozesstechnische Entkopplung ist bzw. sind nämlich lediglich ein thermisches Vorbehandlungs-Modul, in dem die thermische Vorbehandlung der vorbereiteten Batterien stattfindet, und alle prozesstechnisch davor liegenden Module auf eine entsprechend hohe Gefährdungsstufe auszulegen. Das nachfolgende Zerkleinerungs-Modul, in dem der Zerkleinerungs-Prozess erfolgt, und die prozesstechnisch darauffolgenden Module können entsprechend auf eine eher geringe Gefährdungsstufe ausgelegt werden.
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Dabei ist vorteilhafterweise davon auszugehen, dass sich die thermisch vorbehandelten Batterien in einem derartigen Zustand befinden, dass diese mit herkömmlichem, vergleichsweise ungefährlichem Elektronikschrott vergleichbar sind. Das Gefährdungspotential, das insbesondere durch Brände, Explosionen der leichtflüchtigen Lösungsmittel und daraus resultierender Schadstoffemissionen ausgeht, ist durch die thermische Vorbehandlung also bereits signifikant reduziert. Um dies zu erreichen, können zwischen dem thermischen Vorbehandlungs-Modul und dem Zerkleinerungs-Modul grundsätzlich auch noch weitere Module zwischengeschaltet sein.
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Vorteilhafterweise ist weiterhin davon auszugehen, dass durch die thermische Vorbehandlung Batterien vorliegen, die restlos entladen sind bzw. deren Ladezustand sich nicht durch zu lange Lagerung wieder erholt hat, da dies durch die Beseitigung der leichtflüssigen Lösemittel verhindert wird. Daher kann den nachfolgenden mechanischen Prozessen mit hoher Sicherheit eine restlos entladene Batterie bereitgestellt werden, so dass auch dadurch Brandereignisse vermieden werden können. Die thermische Vorbehandlung begünstigt dabei auch die prozesstechnische Entkoppelung, da bei den nachfolgenden mechanischen Prozessen nicht mehr darauf zu achten ist, ob sich durch den Erholungseffekt der Ladezustand wieder erhöht hat.
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Ferner kann durch die prozesstechnische Entkopplung aber auch erreicht werden, dass die thermischen Prozesse (thermische Vorbehandlung) und die mechanischen Prozesse (Zerkleinerung, Klassierung, etc.) des gesamten Aufbereitungs-Verfahrens nicht mehr wie in einem laufenden Verfahren aufeinander abzustimmen sind und somit separat optimiert werden können. Für die einzelnen thermischen und mechanischen Prozesse liegen normalerweise unterschiedliche Zeitabläufe bei der Verarbeitung- bzw. der Behandlung der Batterien bzw. des Materials und allgemein auch andere Umgebungsbedingungen vor, so dass diese einzelnen Prozesse in einem laufenden Verfahren einer herkömmlichen Aufbereitungs-Anlage örtlich und insbesondere zeitlich genau aufeinander abzustimmen sind.
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Durch die erfindungsgemäße prozesstechnische Entkoppelung kann dieser Nachteil beseitigt werden, da die vorbereiteten Batterien den thermischen Vorbehandlungs-Prozess im thermischen Vorbehandlungs-Modul ohne Rücksicht auf die Zeitabläufe im nachfolgenden mechanischen Zerkleinerungs-Prozess durchlaufen können. Die einzelnen Prozesse beeinflussen sich also nicht mehr unmittelbar. Zudem beeinträchtigen auch die in der thermischen Vorbehandlung entstehenden Temperaturgradienten nicht mehr die nachfolgenden mechanischen Prozesse.
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Vorzugsweise ist weiterhin vorgesehen, dass das Erhitzen der vorbereiteten Batterien stufenweise in mehreren Teilschritten erfolgt, so dass leichtflüchtige Lösungsmittel getrennt voneinander aus den vorbereiteten Batterien verdampfen, wobei dazu die Trocknungstemperaturen in den jeweiligen Teilschritten beispielsweise sukzessive erhöht werden können. Die thermische Vorbehandlung und das Abführen bzw. Verwerten der verdampften Lösemittel kann dadurch gezielter erfolgen, wobei beispielsweise vorgesehen sein kann, dass die vorbereiteten Batterien
- - in einem ersten Teilschritt auf eine erste Trocknungstemperatur erhitzt werden zum Verdampfen eines ersten leichtflüchtigen Lösemittels, beispielsweise Dimethylcarbonat, das Bestandteil eines herkömmlichen Elektrolyten in einer Batteriezelle der gebrauchten Batterie sein kann,
- - in einem zweiten Teilschritt auf eine zweite Trocknungstemperatur erhitzt werden zum Verdampfen eines zweiten leichtflüchtigen Lösemittels, beispielsweise Ethylmethylcarbonat eines herkömmlichen Elektrolyten,
- - in einem dritten Teilschritt auf eine dritte Trocknungstemperatur erhitzt werden zum Verdampfen eines dritten leichtflüchtigen Lösemittels, beispielsweise Diethylcarbonat eines herkömmlichen Elektrolyten. Dazu kann beispielsweise eine entsprechende Steuereinrichtung vorgesehen sein, die das thermische Vorbehandlungs-Modul mit einer Temperiervorrichtung und einer Pumpe entsprechend elektrisch ansteuert.
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Vorzugsweise kann weiterhin vorgesehen sein, dass die vorbereiteten Batterien für eine bestimmte Trocknungszeit in den jeweiligen Teilschritten erhitzt werden, wobei die jeweilige Trocknungszeit vorab festgelegt wird und/oder in Abhängigkeit eines gemessenen Batteriegewichtes und/oder einer Änderung des Batteriegewichtes gewählt wird, wobei auch dies beispielsweise von der Steuereinrichtung aus gesteuert werden kann. Auf diese Weise kann die Inaktivierung bzw. die nahezu vollständige Verdampfung der elektrochemisch aktiven Lösemittel in den Batteriezellen erreicht werden, um das Gefährdungspotential für die nachfolgenden entkoppelten Prozesse zu senken.
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Vorzugsweise kann weiterhin vorgesehen sein, dass die bei dem Erhitzen der vorbereiteten Batterien verdampfenden leichtflüchtigen Lösemittel als Kondensat abgeführt werden oder diese gasförmig verbrannt werden. Auf diese Weise wird entweder eine gefährdungsfreie Entsorgung erreicht und/oder auch die Möglichkeit einer Energierückgewinnung durch eine Verbrennung der gasförmig verdampfenden Lösemittel. Die gewonnene Energie kann dabei beispielsweise unmittelbar für die thermische Vorbehandlung verwendet werden.
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Vorzugsweise kann weiterhin vorgesehen sein, dass das im Zerkleinerungs-Prozess bzw. Zerkleinerungs-Modul zerkleinerte Gut vor dem mechanischen Aufbereiten in einem Zwischenschritt zusätzlich derartig getrocknet wird, dass auch schwerflüchtige Lösemittel, die sich beispielsweise ebenfalls in dem Elektrolyten der Batteriezellen befinden, verdampfen, wobei das zerkleinerte Gut dabei auf eine Trocknungstemperatur von nicht mehr als 250°C gebracht wird. Insgesamt werden in dem Verfahren also erfindungsgemäß keine Temperaturen von mehr als 250°C erreicht, wodurch der Verfahrensablauf insgesamt weniger aufwändig ist, und sich das Gefährdungspotential, das von den Lösemitteln ausgeht, dennoch in effizienter Weise verringert.
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Vorzugsweise ist weiterhin vorgesehen, dass die vorbereiteten Batterien vor dem Erhitzen im thermischen Vorbehandlungs-Prozess zumindest teilweise geöffnet werden zum Erleichtern eines Verdampfens der leichtflüchtigen Lösemittel. Dies kann beispielsweise durch eine mechanische Einwirkung, z. B. Perforieren oder Zersägen bzw. Ansägen, oder durch eine temporäre Druckbeanspruchung erfolgen, wodurch sich eine möglicherweise vorhandene Sicherheitsvorrichtung, beispielsweise ein Sicherheitsventil gegen Überdruck oder eine Art Berstscheibe, öffnen. Die mechanische Einwirkung erfolgt dabei in Abgrenzung zum prozesstechnisch entkoppelten mechanischen Zerkleinerungs-Prozess derartig, dass sich die Stückgröße der Batteriezelle nicht reduziert, d.h. zu diesem Zeitpunkt noch keine Zerkleinerung stattfindet.
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Die erfindungsgemäße Aufbereitungs-Anordnung ist dabei derart ausgebildet, dass zumindest einzelne Module, insbesondere das thermische Vorbehandlungs-Modul und das Zerkleinerungs-Modul, prozesstechnisch voneinander entkoppelt sind, beispielsweise durch eine Modulbauweise. Dadurch sind eine einfache Erweiterbarkeit und ein effizienter Betrieb der einzelnen Module für sich gegeben, da sich voneinander unabhängige Prozesse nicht gegenseitig beeinflussen.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
- 1 eine schematische Ansicht einer Aufbereitungs-Anordnung; und
- 2 ein Flussdiagramm eines Verfahrens zum Aufbereiten gebrauchter Batterien.
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In 1 ist stark schematisiert eine Aufbereitungs-Anordnung 1 zum Aufbereiten von gebrauchten Batterien 100, insbesondere Li-Ionen-Batterien, dargestellt. Die Aufbereitungs-Anordnung 1 ist unterteilt in ein Vorbereitungs-Modul 2, ein thermisches Vorbehandlungs-Modul 3, ein Zerkleinerungs-Modul 4 und ein mechanisches Aufbereitungs-Modul 5, wobei die gebrauchten Batterien 100 die Aufbereitungs-Anordnung 1 in der genannten bzw. dargestellten Reihenfolge durchlaufen.
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Durch diese Unterteilung ist ein modularer Aufbau gegeben, bei dem zwischen den jeweiligen Modulen 2, 3, 4, 5 auch noch weitere Prozesse oder Verfahrensschritte durchgeführt werden können. So kann beispielsweise zwischen dem Zerkleinerungs-Modul 4 und dem mechanischen Aufbereitungs-Modul 5 ein zusätzliches Trocknungs-Modul 6 vorgesehen sein. Der Übergang zwischen den in den jeweiligen Modulen 2, 3, 4, 5 stattfindenden Prozesse kann also variabel gestaltet werden, wobei die einzelnen Module 2, 3, 4, 5 dazu auch örtlich bzw. prozesstechnisch voneinander getrennt sein können.
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So ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass zumindest das thermische Vorbehandlungs-Modul 3 von dem nachfolgenden Zerkleinerungs-Modul 4 prozesstechnisch entkoppelt ist. Durch diese Entkopplung, die beispielsweise durch eine örtliche bzw. strukturelle Trennung der beiden genannten Module 3, 4 erreicht wird, können diese Module 3, 4 prozesstechnisch vollkommen unabhängig voneinander betrieben werden. Es ergibt sich also kein laufender Prozess und die Verfahrensschritte in jedem der beiden Module 3, 4 können für sich erfolgen, ohne dass diese zwangsläufig aufeinander abzustimmen sind oder dass sich diese gegenseitig beeinflussen, wie noch näher erläutert.
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Im Verfahren zur Aufbereitung von gebrauchten Batterien 100 ist dabei gemäß 2 beispielsweise vorgesehen, dass in einem anfänglichen Schritt ST0 zunächst gebrauchte Batterien 100 bereitgestellt werden, beispielsweise in Form von Batteriemodulen mit einer einzelnen Batteriezelle 100a oder mit mehreren in Reihe geschalteten Batteriezellen 100a. Diese bereitgestellten Batterien 100 werden anschließend in einem ersten Schritt ST1 von einer Entladeeinheit 21 im Vorbereitungs-Modul 2 entladen, vorzugsweise tiefenentladen. In einem zweiten Schritt ST2 wird jede entladene Batterie 100 in einer Demontageeinheit 22 im Vorbereitungs-Modul 2 demontiert, d.h. Elektronik, Leiterplatten, Gehäuse, Kabel, Bleche etc. werden entfernt, so dass im Idealfall nur noch die entladenen Batteriezelle(n) 100a vorhanden ist bzw. sind. Durch das Vorbereitungs-Modul 2 werden also entsprechende vorbereitete Batterien 100b (hier: entladen und demontiert) für die nachfolgenden thermischen und mechanischen Prozesse bereitgestellt. Dabei können die beiden Schritte ST1 und ST2 grundsätzlich auch vertauscht sein, d.h. zuerst findet eine Demontage und anschließend die Entladung statt. Eine Entladung vor der Demontage, wie beschrieben, hat jedoch den Vorteil, dass das Risiko bei der Demontage schon reduziert ist, weil das elektrische Gefährdungspotential bereits entfernt wurde.
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In einem dritten Schritt ST3 findet die thermische Vorbehandlung der vorbereiteten Batterien 100b statt, wobei die vorbereiteten Batterien 100b dazu dem thermischen Vorbehandlungs-Modul 3 entsprechend bereitgestellt bzw. zugeführt werden, beispielsweise über einen Behälter, Container, oder dergleichen. Dabei kann der Vorbereitungs-Prozess im Vorbereitungs-Modul 2 prozesstechnisch entkoppelt von dem thermischen Vorbehandlungs-Prozess im thermischen Vorbehandlungs-Modul 3 erfolgen, beispielsweise durch eine strukturelle bzw. örtliche Trennung dieser beiden Module 2, 3.
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Bei der thermischen Vorbehandlung werden die vorbereiteten Batterien 100b bei entsprechenden Umgebungsdrücken p und Trocknungstemperaturen T derartig thermisch behandelt, dass zumindest einzelne Bestandteile des in den vorbereiteten Batterien 100b, insbesondere in den Batteriezellen 100a, vorhandenen Elektrolyten verdampfen. Der Elektrolyt beinhaltet dabei normalerweise eine Mischung aus leichtflüchtigen Lösemitteln LL wie Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Diethylcarbonat (DEC), deren Siedetemperaturen bei 90°C bzw. 110°C bzw. 126°C liegen, sowie weiteren schwerflüchtigen Lösemitteln LS mit deutlich höheren Siedetemperaturen von normalerweise größer als 240°C und einem Leitsalz und Additiven.
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Die thermische Vorbehandlung in dem thermischen Vorbehandlungs-Modul 3 dient dabei vorrangig der Verdampfung der leichtflüchtigen Lösemittel LL des Elektrolyten, die eine Siedetemperatur von weniger als 130°C aufweisen, da diese leichtflüchtigen Lösemittel LL für den weiteren Aufbereitungs-Prozess bei Umgebungstemperatur ein erhöhtes Gefährdungspotential darstellen. Um dies zu erreichen, weist das thermische Vorbehandlungs-Modul 3 eine Kammer 31 auf, in der über eine Pumpe 32 und eine Temperierungsvorrichtung 33 gezielt der Umgebungsdruck p und die Trocknungstemperatur T eingestellt werden können, beispielsweise über eine entsprechende Steuereinrichtung 34. Die vorbereiteten Batterien 100b mit den Batteriezellen 100a, die der Kammer 31 zugeführt werden, können dadurch gezielt thermisch vorbehandelt werden.
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Dabei kann vorgesehen sein, dass in unterschiedlichen Teilschritten ST3.1, ST3.2, ST3.2 derartige Umgebungsdrücke p und/oder Trocknungstemperaturen T eingestellt werden, dass die einzelnen leichtflüchtigen Lösemittel LL des Elektrolyten nacheinander verdampfen und diese voneinander separiert aus dem thermischen Vorbehandlungs-Modul 3 abgeführt werden können:
- So kann in einem ersten Teilschritt ST3.1 eine erste Trocknungstemperatur T1 eingestellt werden, um ein erstes leichtflüchtiges Lösemittel LL1 des Elektrolyten zu verdampfen, vorzugsweise das mit der niedrigsten Siedetemperatur, vorliegend Dimethylcarbonat (DMC) mit einer Siedetemperatur von ca. 90°C. Nachfolgend wird in einem zweiten Teilschritt ST3.2 eine zweite Trocknungstemperatur T2 eingestellt, um ein zweites leichtflüchtiges Lösemittel LL2 des Elektrolyten zu verdampfen, vorliegend Ethylmethylcarbonat (EMC) mit einer Siedetemperatur von 110°C. In einem dritten Teilschritt ST3.3 folgt das Einstellen einer dritten Umgebungstemperatur T3, um ein drittes leichtflüchtiges Lösemittel LL3 des Elektrolyten zu verdampfen, vorliegend Diethylcarbonat (DEC) mit einer Siedetemperatur von 126°C. Ergänzend kann in jedem Teilschritt ST3.1, ST3.2, ST3.3 auch noch der Umgebungsdruck p variiert werden.
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Die Trocknungstemperaturen T1, T2, T3 werden also sukzessive erhöht, um die jeweiligen leichtflüchtigen Lösemittel LL1, LL2, LL3 jeweils separat zu verdampfen. Je nach Zusammensetzung der Batteriezellen 100a bzw. des Elektrolyten können auch noch weitere Teilschritte vorgesehen sein. Die im jeweiligen Teilschritt ST3.1, ST3.2, ST3.3 verdampfenden Lösemittel LL1, LL2, LL2 können dabei jeweils in Form eines Kondensats aufgefangen und einzeln abgeführt werden oder ggf. gemeinsam als brennbares Gas vorzugsweise vor Ort einer Energierückgewinnung zugeführt werden.
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Das Verdampfen des jeweiligen leichtflüchtigen Lösemittels LL1, LL2, LL3 erfolgt dabei in den jeweiligen Teilschritten ST3.1, ST3.2, ST3.3 für eine bestimmte Verdampfungszeit t1, t2, t3, innerhalb derer die vorbereiteten Batterien 100b unter den jeweiligen Trocknungstemperaturen T1, T2, T3 und Umgebungsdrücken p in der Kammer 31 des thermischen Vorbehandlungs-Moduls 3 verbleiben. Die Verdampfungszeit t1, t2, t3 kann dabei für jeden Teilschritt ST3.1, ST3.2, ST3.3 vorher festgelegt werden, beispielsweise durch eine entsprechende Parametrierung in der Steuereinrichtung 34. Alternativ oder ergänzend kann die Verdampfungszeit t1, t2, t3 aber auch abhängig von einem Batteriegewicht m oder einer Änderung Δm des Batteriegewichts m sein. Dazu wird während des thermischen Vorbehandlungs-Prozesses im jeweiligen Teilschritt ST3.1, ST3.2, ST3.3 fortlaufend oder in gewissen Zeitabständen das Batteriegewicht m oder die Änderung Δm des Batteriegewichts m gemessen. Daraus kann darauf geschlossen werden, ob das jeweilige leichtflüchtige Lösemittel LL1, LL2, LL3 vollständig oder zumindest größtenteils verdampft ist oder nicht. Ist dies der Fall, kann durch die Steuereinrichtung 34 der nächste Teilschritt eingeleitet werden.
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Um das Verdampfen eines leichtflüchtigen Lösemittels LL aus dem Elektrolyten zu beschleunigen, kann ergänzend vorgesehen sein, die vorbereiteten Batterien 100b mit den Batteriezellen 100a in dem oder vor dem thermischen Vorbehandlungs-Prozess zumindest bereichsweise zu öffnen. Dies kann beispielsweise durch eine mechanische Einwirkung (z.B. Perforieren oder Zersägen bzw. Ansägen bereits im Vorbereitungs-Prozess) oder durch eine temporäre Druckbeanspruchung (z.B. eine entsprechende Einstellung des Umgebungsdruckes p im oder vor dem thermischen Vorbehandlungs-Prozess, so dass sich eine möglicherweise vorhandene Sicherheitsvorrichtung, beispielsweise ein Sicherheitsventil gegen Überdruck oder eine Art Berstscheibe, öffnen) erfolgen, so dass der Elektrolyt bzw. das entsprechende leichtflüchtige Lösemittel LL aus der dichten Konstruktion der Batteriezellen 100a besser austreten kann. Die mechanische Einwirkung erfolgt dabei in Abgrenzung zum nachfolgenden mechanischen Zerkleinerungs-Prozess derartig, dass sich die Stückgröße der Batteriezelle 100a nicht reduziert, d.h. zu diesem Zeitpunkt noch keine Zerkleinerung stattfindet. Wenn die bei Li-Batterien standardmäßig installierten Sicherheitsventile gegen Überdruck oder die anderen Sicherheitsvorrichtungen bei der temporären Druckbeanspruchung nicht wie vorgesehen selbsttätig öffnen, können diese auch manuell geöffnet werden.
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Nachdem die thermische Vorbehandlung der vorbereiteten Batterien 100b in dem dritten Schritt ST3 bzw. in den jeweiligen Teilschritten ST3.1, ST3.2, ST3.2 abgeschlossen ist, ist das Gefährdungspotential, das von den dann vorhandenen thermisch vorbehandelten Batterien 100c ab diesem Zeitpunkt ausgeht, sehr gering. Diese sind daher bei entsprechender thermischer Vorbehandlung nicht mehr per se als Gefahrengut zu betrachten. Mit der Eliminierung der Lösungsmittel kann der Elektrolyt im gesamten Aufbereitungs-Verfahren bereits sehr früh unschädlich gemacht werden, so dass elektrochemische Reaktionen in nachfolgenden Verfahrensschritten des Aufbereitungs-Prozesses und insbesondere auch bei jeglichen Modul-Übergängen zwischen den einzelnen Prozessen nahezu ausgeschlossen werden können. Auf eine Schutzgasatmosphäre beim Zerkleinerungsprozess, die insbesondere bei Modul-Übergängen ohnehin nur sehr aufwändig auszubilden ist, kann daher verzichtet werden.
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Nach der thermischen Vorbehandlung folgt in einem vierten Schritt ST4 in dem Zerkleinerungs-Modul 4 ein mechanischer Zerkleinerungs-Prozess, in dem die thermisch vorbehandelten Batterien 100c mechanisch zerkleinert werden. Dies erfolgt beispielsweise durch Scheren bzw. Zerhäckseln in einem entsprechenden Shredder 41. Es kann aber auch ein Zerschlagen oder Zerdrücken vorgesehen sein. Die thermisch vorbehandelten Batterien 100c werden der Zerkleinerung dabei beispielsweise über einen Container oder einen Behälter prozesstechnisch entkoppelt bereitgestellt.
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Durch die erfindungsgemäße prozesstechnische Entkoppelung des thermischen Vorbehandlungs-Moduls 3 von dem Zerkleinerungs-Modul 4 kann erreicht werden, dass lediglich das thermische Vorbehandlungs-Modul 3 und alle prozesstechnisch davor liegenden Module auf eine entsprechend hohe Gefahrenstufe auszulegen sind. Das nachfolgende Zerkleinerungs-Modul 4 und die prozesstechnisch darauffolgenden Module 5, 6 können entsprechend auf eine eher geringe Gefahrenstufe ausgelegt werden, wobei dem Zerkleinerungs-Modul 5 vorzugsweise thermisch vorbehandelte Batterien 100c in einem derartigen Zustand zugeführt werden, dass diese mit herkömmlichem Elektronikschrott vergleichbar sind. Dazu können zwischen dem thermischen Vorbehandlungs-Modul 3 und dem Zerkleinerungs-Modul 4 grundsätzlich auch noch weitere Module zwischengeschaltet sein, um dies zu erreichen. Insgesamt können demnach Module 2, 3, die auf eine hohe Gefahrenstufe ausgelegt sind, örtlich von Modulen 4, 5, 6, die auf eine niedrige Gefahrenstufe ausgelegt sind, getrennt werden.
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Ferner kann durch die prozesstechnische Entkopplung aber auch erreicht werden, dass die thermischen Prozesse (thermische Vorbehandlung) und die mechanischen Prozesse (Zerkleinerung, Klassierung, etc.) des gesamten Aufbereitungs-Prozesses nicht mehr wie in einem laufenden Verfahren aufeinander abzustimmen sind. Für die einzelnen thermischen und mechanischen Prozesse liegen normalerweise unterschiedliche Zeitabläufe bei der Verarbeitung- bzw. der Behandlung der Batterien bzw. des Materials und allgemein auch andere Umgebungsbedingungen vor, so dass diese einzelnen Prozesse in einem laufenden Verfahren einer herkömmlichen Aufbereitungs-Anlage örtlich und insbesondere zeitlich genau aufeinander abzustimmen sind. So kann beispielsweise nur eine bestimmte Menge an vorbereiteten Batterien 100b thermisch vorbehandelt werden, da nur eine begrenzte Menge an verdampfendem leichtflüchtigem Lösemittel LL im thermischen Vorbehandlungs-Modul 3 abgezogen werden kann. Der nachfolgenden mechanischen Zerkleinerung könnte aber grundsätzlich eine höhere Menge an thermisch vorbehandelten Batterien 100c zur Verfügung gestellt werden.
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Durch die erfindungsgemäße prozesstechnische Entkoppelung kann dieser Nachteil beseitigt werden, da dem Zerkleinerungs-Modul 4 beispielsweise auch zwischengelagerte thermisch vorbehandelte Batterien 100c zugeführt werden können. Gleichzeitig können dem Zerkleinerungs-Modul 4 aber auch thermisch vorbehandelte Batterien 100c aus unterschiedlichen thermischen Vorbehandlungs-Modulen 3 zugeführt werden. Zuvor können die vorbereiteten Batterien 100b dann den thermischen Vorbehandlungs-Prozess im thermischen Vorbehandlungs-Modul 3 ohne Rücksicht auf die Zeitabläufe im nachfolgenden mechanischen Zerkleinerungs-Prozess durchlaufen. Dadurch können die leichtflüchtigen Lösemittel LL trotz der unterschiedlichen Zeitregime auch vor dem Zerkleinerungs-Prozess effizient inaktiviert werden, ohne dabei die nachfolgenden mechanischen Prozesse zeitlich zu beeinträchtigen. Des Weiteren dient die thermische Vorbehandlung auch als ein sicheres Mittel, um zu verhindern, dass nicht restlos vorentladene Batterien bzw. Batterien, deren Ladezustand sich durch zu lange Lagerung wieder erholt hat, in die Zerkleinerung geraten und dort Brandereignisse auslösen.
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Der Aufbereitungs-Prozess wird also durch die prozesstechnische Entkopplung insgesamt effizienter und gefährdungsarmer. Zudem beeinträchtigt die im thermischen Vorbehandlungs-Modul 3 entstehende Thermik nicht mehr die nachfolgenden mechanischen Prozesse im Zerkleinerungs-Modul 4 bzw. im mechanischen Aufbereitungs-Modul 5.
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Nach dem Zerkleinerungs-Prozess wir das zerkleinerte Gut 100d in einem fünften Schritt ST5 vom Zerkleinerungs-Modul 4 in das mechanische Aufbereitungs-Modul 5 befördert. Darin finden nachfolgend ein oder mehrere Klassierungs-Schritte statt sowie ggf. eine Nachzerkleinerung. Dies dient dazu, die einzelnen Bestandteile des zerkleinerten Gutes 100d zu sortieren, um diese entsprechend weiterverwenden bzw. adäquat entsorgen zu können. Das Zerkleinerungs-Modul 4 sowie das mechanische Aufbereitungs-Modul 5 können dabei miteinander kombiniert sein, d.h. eine prozesstechnische Entkoppelung ist in dem Fall nicht zwingend erforderlich, da sich die Gefährdungsstufe des zu verarbeitenden zerkleinerten Gutes 100d nicht verändert und dieses auch in einem laufenden Prozess bearbeitet werden kann. Dennoch kann eine prozesstechnische Entkoppelung vorgesehen sein, insbesondere um auch weitere Module zwischenschalten zu können, falls erforderlich.
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Insbesondere kann ergänzend vorgesehen sein, dass zwischen dem Zerkleinerungs-Modul 4 und dem mechanischen Aufbereitungs-Modul 5 ein weiteres Trocknungs-Modul 6 vorgesehen ist. Dies kann beispielweise dazu dienen, in einem Zwischenschritt STZ die zusätzlichen schwerflüchtigen Lösemittel LS des Elektrolyten, die auch im zerkleinerten Gut 100d noch vorhanden sind, vor der Klassierung und Sortierung zu entfernen, indem vorher eine thermische Behandlung bei entsprechend angepassten Trocknungstemperaturen T bzw. Umgebungsdrücken p erfolgt, wobei die Trocknungstemperatur T erfindungsgemäß nicht größer als 250°C ist.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Aufbereitungs-Anordnung
- 2
- Vorbereitungs-Modul
- 3
- thermisches Vorbehandlungs-Modul
- 4
- Zerkleinerungs-Modul
- 5
- mechanisches Aufbereitungs-Modul
- 6
- Trocknungs-Modul
- 21
- Entladeeinheit
- 22
- Demontageeinheit
- 31
- Kammer
- 32
- Pumpe
- 33
- Temperierungsvorrichtung
- 34
- Steuereinrichtung
- 41
- Shredder
- 100
- gebrauchte Batterien
- 100a
- Batteriezelle
- 100b
- vorbereitete Batterie
- 100c
- thermisch vorbehandelte Batterie
- 100d
- zerkleinertes Gut
- Δm
- Änderung des Batteriegewichts m
- LL
- leichtflüchtige Lösemittel
- LL1, LL2, LL3
- erstes, zweites, drittes leichtflüchtiges Lösemittel
- LS
- schwerflüchtiges Lösemittel
- m
- Batteriegewicht
- p
- Umgebungsdruck
- T
- Trocknungstemperatur
- T1, T2, T3
- erste, zweite, dritte Trocknungstemperatur
- t1, t2, t3
- Verdampfungszeit
- ST1, ST2, ST3, ST3.1, ST3.2, ST3.3, ST4, ST5, STZ, ST6
- Schritte des Verfahrens