DE202023000281U1 - Vorrichtung zur thermischen Aufbereitung und Recycling von Lithium-Ionen-Batterien - Google Patents

Abstract

Vorrichtung zur thermischen Aufbereitung und Recyceln von Lithium-Ionen-Batterien, gekennzeichnet durch eine Zerkleinerungsvorrichtung (11) mit inerter Atmosphäre und nachgeschalteten indirekt beheiztem Drehrohrofen (19).

Description

• Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung beziehungsweise eine Anlage und weiter unten auch beschrieben ein Verfahren zur thermischen Behandlung und Recycling von Lithium - Ionen - Batterien.
• Es sind für das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien (LIB) einige Verfahren bekannt, die jedoch noch nicht auf einer „GWh - Skala“, so wie zukünftig erforderlich, implementiert sind. In naher Zukunft werden jedoch genau solche Recyclings-Infrastrukturen gefragt werden, welche das große Batteriereservoir aus dem Rücklauf der ersten Generationen an Elektrofahrzeugen bewältigen können. Hierzu werden effiziente und flexible Technologien benötigt, die die Verarbeitung unterschiedlichster Batteriedesigns und Batteriezusammensetzungen erlauben.
• Die Verfahren hydrometallurgische und pyrometallurgische Technologien könnten Kandidaten sein und scheinen Potenzial zu haben, einen Beitrag zur Rückgewinnung von LIB - primär Rohstoffen zu leisten. Allerdings ist ein noch hoher Optimierungsbedarf vorhanden.
• Die Thinkthank Industrielle Ressourcenstrategien bewertet in: „Lithium-lonen-Batterien für die Elektromobilität / Status, Zukunftsperspektiven, Recycling“ (Nikola Vecik, März'2020) und stellt fest, dass die einzelnen Verfahren noch immensen Entwicklungsbedarf aufweisen.
• Die pulvermetallurgischen Verfahren z.B. überzeugen zwar durch ihre Schlichtheit, Metalle ohne den Zusatzschritt einer mechanischen Aufbereitung wirtschaftlich wiederzugewinnen. Allerdings werden die erforderlichen Zusammensetzungen nicht erreicht und ein Großteil der eingesetzten Materialien geht verloren. Zusätzlich werden diese Verfahren als höchst energieintensiv bewertet.
• Weiterhin wird aufgeführt, dass neuartige Recyclingsverfahren, wie beispielsweise der Firma Duesenfeld nur für die Bearbeitung einer bestimmten Zellchemie konzipiert sind. Zukünftig werden andersartige Batterietypen erwartet. Für die Handhabung dieser neuen Typen müsste das ohnehin komplexe Verfahren immer aufwändig modifiziert werden.
• Hier setzt die Erfindung an, deren Aufgabe darin besteht, ein effektives Recycling durchzuführen, welches ermöglicht, die in LIB enthaltenen Rohstoffe zur Produktion neuer LIB's zu verwenden.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Zerkleinerungsvorrichtung mit inerter Atmosphäre mit nachgeschaltetem indirekt beheiztem Drehrohrofen.
• Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, wobei sich Vorteile, Einzelheiten und Merkmale auch aus der nachfolgenden Beschreibung sowie anhand der Zeichnungen ergeben. Diese zeigen in:
1. a) 1 eine vereinfachte Darstellung der Vorrichtung mit vorgeschalteten Nebenschritten wie Entladung und Demontage von LIB aus mobilen Anwendungen mit nachgeschalteten Recyclingeinrichtungen, sowie in
2. b) 2 ebenfalls eine Darstellung der Vorrichtung wie in 1, aber, aus rationellen und sicherheitstechnischen Gründen, ohne die aufwändigen Maßnahmen zur Entladung und Demontage der Lithium-Batterien neuerer Generation
• Es wird ein Verfahrensvorschlag beschrieben, bei dem verbrauchte Lithium-Ionen-Akkus möglichst weitgehend stofflich recycelt werden. Dabei wird eine weitgehende Nutzung der mitgeführten Heizwertströme zur thermischen Aufbereitung angestrebt, auch mit Unterstützung der hohen Energiefreisetzung (ca. 22.000 MJ/t) von Lithium-Batterien kleinerer Abmessungen.
• Vorgeschlagen wird zunächst optional eine Entladung und Demontage von LIB's. Anschließend erfolgt eine erste Zerkleinerung unter inerter Atmosphäre. Nach diesem ersten Behandlungsvorgang erfolgt der wesentliche Schritt des Recyclingvorganges, nämlich die thermische Aufbereitung, ebenfalls unter inerter Atmosphäre, bevor eine weitere mechanische Aufspaltung mit anschließender Separierung der restlichen Bestandteile (Lithiummassen und Metalle) durchgeführt wird. Bei der thermischen Behandlung wird durch Erhitzung der Akkumulatoren/Batterien bei reduzierter Sauerstoffzugabe die organische Fraktion (isolierende Kunststofffolien, Gehäusekunststoffe usw.) unterstöchiometrisch umgesetzt, vergast, und ein Brenngas erzeugt. In diesem Gas werden auch die Halogene (Fluor, Chlor, Brom) aus den Lithiummassen als Säuren enthalten sein.
• Die durch die thermische Behandlung entladenen verbleibenden Feststoffe werden aus dem Behandlungsraum ausgeschleust und einem mechanischen Zerkleinerer zugeführt. Dabei muss eine inerte bzw. reduzierende Atmosphäre weiter erhalten bleiben, um unerwünschte Reaktionen zu verhindern. In Zerkleinerer werden die Lithiummasse und die Metalle getrennt und als Reinfraktionen (Lithiummassen und Metalle) ausgetragen.
• Bei der unterstöchiometrischen thermischen Umsetzung werden weder aus den Metallen, noch aus den Lithiummassen Oxyde gebildet, was einen wesentlichen Vorteil beim Recycling der Stoffe mit sich bringt. Weiter wird durch die reduzierte Fahrweise die Bildung von Dioxinen und Furanen im Gasstrom durch die Abwesenheit von freiem Sauerstoff verhindert.
• Alternativ kann beim Recyclingprozess von LIB's auf die Demontage und Entladung verzichtet werden. Bekanntlich nimmt die Verwendung von Lithium-Ionen-Batterien weiterhin weltweit stark zu, hierbei steht im Vordergrund die Erhöhung der Energiedichte und als Folge die Reichweite. Gerade bei den nun in großer Stückzahl anlaufenden Lösungen für Batterie-Elektrofahrzeuge werden zunehmend in Harz vergossene Zellpackungen eingesetzt, die nicht mehr demontierbar sind. Zusätzlich sind sie von Kühlkanälen durchzogen und mit einem starren Rahmen versehen sein - welcher bei neuesten Modellen eine tragende Struktur innerhalb der Fahrzeugzelle darstellt. Weiterhin sind innerhalb des Batteriekorpus pyrotechnische Trenner verbaut, welche bei Beschädigung die Hochstromleitungen der Batterie vom Fahrzeug trennen.
• Diese pyrotechnischen Elemente führen zusammen mit einer eventuellen hohen Restladung in einigen Zellen zu einem erheblichen Risiko des Personals bei der manuellen Demontage, da Entladeschlussspannungen ein tödliches Risiko darstellen und neben der Gefahr des reinen elektrischen Gleichstromschlages die Entflammung einer tiefentladenen Batterie durch Zersetzung der Elektrolytflüssigkeit ein weiteres Risiko darstellt. Hierdurch wird der Druck auf eine fachgerechte Entsorgung zunehmend erhöht. Daher ist von einer vorgeschalteten Entladung und Demontage derartiger LIB's abzusehen. Der weitere Behandlungsvorgang ist jedoch identisch wie bereits beschrieben.
• Verfahrenstechnischer Aufbau
• Wie in 1 dargestellt, wird in (1) eine Vorrichtung zur thermischen Behandlung und Recycling von Lithium-Ionen- Batterien (LIB) aus Elektrofahrzeugen (2a) und aus anderen Anwendungen (2b) dargestellt. Die Akkumulatoren werden in Großgebinden oder als Schüttungen angeliefert (2a,2b). Zunächst werden - wenn notwendig- die LIB's entladen (3) und die gespeicherte Energie wird im Betriebsnetz eingespeist (4). Vorteilhaft ist hierbei, dass ein großer Teil der benötigten elektrischen Energie z.B. für die Zerkleinerung usw. verwendet werden kann.
• Anschließend erfolgt eine Demontage der LIB's aus (2a) mit Zerlegung und Entnahme (5) der einfach zu recyceln Bestandteilen (Kunststoffe, Platinen, Kabel usw.). Im Rahmen dieser Maßnahme können die LIB's manuell, halbmechanisch oder automatisch (Roboter) in ca. backsteingroße Teile demontiert werden.
• Das grobe Schüttgut wird anschließend in einem Trichter vorgelegt und über Doppelklappenschleusen (9), gemeinsam mit Lithium-Batterien aus anderen Anwendungen (2b) in einer ersten Zerkleinerungsvorrichtung (11) quasikontinuierlich eingeschleust. Über die Doppelklappenschleuse wird auch das benötigte (8) Inertgas bei geschlossener erster Klappe in die Zerkleinerungsvorrichtung (11) dosiert. Innerhalb der Zerkleinerungsvorrichtung (11) erfolgt unter inerter Atmosphäre die Zerkleinerung der zu behandelnden Lithium-Batterien. Zur Vermeidung von elektrostatischen Aufladungen ist die Anlage über (12) elektrostatisch geerdet.
• Anschließen wird das zerkleinerte Behandlungsgut über Pfad (13) zur thermischen Behandlung weitergeleitet. Die thermische Behandlung erfolgt in einem indirekt beheizten Drehrohrofen (18,19), das im Prozessraum unter einer unterstöchiometrischen/ inerten Atmosphäre betrieben wird. Dazu wird ein geringer Inertgasstrom (Stickstoff über den Feststoffeintrag innerhalb der Doppelklappenschleusen) zugeführt (8) und das abströmende Gas auf den Sauerstoffgehalt (< 3 %) analysiert (22) und mithilfe des Inert-Gasstroms (8) geregelt. Die Verweilzeit des Feststoffes im Drehrohrofen (19) wird durch die vorgegebene Neigung und die regelbare Drehzahl eingestellt, so, dass das Material, welches das Drehrohr verlässt, so derartig thermisch aufgearbeitet ist, dass keine organischen Stoffe und Flüssigkeiten im Behandlungsgut mehr vorhanden sind. Über weitere Doppelklappenschleusen (25) wird der Feststoff aus dem Drehrohrofen ausgeschleust. Bei Bedarf, angezeigt durch die Analyse in (22), besteht noch die Möglichkeit, nach Austritt aus dem Drehrohrofen, Inertgas zuzumischen. Das Material kann direkt in die Zerkleinerung (27) transferiert werden. Optional besteht die Möglichkeit das Material, nach der thermischen Behandlung, zu kühlen und zu lagern. Die thermische Behandlung des vorzerkleinerten Materials (13) innerhalb des Drehrohrofens (19) ist der wesentliche Schritt der Recyclingprozedur (1). Hier erfolgt die Verdampfung des Elektrolyts, der nach der Kondensation innerhalb der nachgeschalteten Kreislaufwäscher (23,24) als Produkt wieder zur Verfügung gestellt werden kann. Weiterhin können im Drehrohrofen die Anode/Kathode-Separatoren und die Kunststoffbestandteile zu einem Produktgas umgesetzt werden.
• Zur Zerkleinerung bietet sich der Einsatz eines Prallreaktors (27) an. Durch hohe Schlagbeschleunigung und Prallung der Teilchen untereinander und verstärkend mit den Einbauten erfolgt die Zerkleinerung. Mit Hilfe eines Gasstroms (30), der durch ein Gebläse (36) im Kreislauf geführt wird und über das Labyrinth (28) der Antriebswelle in die Zerkleinerungskammer eingeleitet wird, wird das feine Zerkleinerungsgut nach oben getragen, dort in einem Windsichter (26) klassiert und ausgetragen (30). Das Kreislaufgas (30) strömt in einen Zyklonabscheider (31) und anschließend in ein Tuchfilter (34), in denen der zu recycelnde Feststoff abgeschieden wird (32,35). Der Gasstrom wird über ein Kreislaufgebläse (36) geführt und anschießen dem Prallreaktor (27) wieder zugeführt. Nach einer indirekten Abkühlung und Passivierung mit kalter Luft ist die Fraktion lagerstabil und kann in Gebinden verpackt werden, in denen sie zur Wiederverwertung abtransportiert wird (32,35). Die Umsetzung des recycelten Produktes (32,35) kann nun mittels bewährter Prozesse getrennt und steht als Rohstoff für die LIB-Produktion zur Verfügung.
• Der Kreislaufgasstrom um den Zerkleinerungsprozess wird auf seinen Sauerstoffgehalt (33) überwacht und kann durch die Zugabe von Stickstoff (29) auf den erforderlichen Zielwert eingestellt werden. Ein Teil des Gasstromes kann zum Betrieb des Prallreaktors (27) verwendet werden, während ein anderer Teil als Brenngas innerhalb der Brennkammer (18) des Drehrohrofens eingesetzt werden kann.
• Sollte es erforderlich sein, kann ein weiterer Teil des Kreislaufgases (30), nach einer Nachverbrennung (37), direkt über ein Kamin (41) in die Atmosphäre geleitet werden.
• Das Gas (20), dass das Drehrohr verlässt, besteht nun aus den Produkten der Vergasung (CO, H₂, CH₄, CO₂, H₂O) und den aus den Halogenen gebildeten Säuren (HF, HCl, HBr). Nach einer indirekten Kühlung (Dampferzeugung, Wasserkühlung, Luftkühlung/Vorwärmung) wird das Gas in einem mit Wasser betriebenen Kreislaufwäscher (23) gewaschen. Ein Großteil der Säuren geht dabei im Wasser in Lösung. Um die Säuren restlos aus dem Gas zu entfernen folgt ein zweiter Kreislaufwäscher (24), der mit einer Natronlauge betrieben wird. Das so gewonnene Brenngas (20) wird anschließend zur Unterfeuerung des Drehrohres (19) genutzt. Um die notwendige Temperatur im Prozessraum des Drehrohrs zu erhalten, wir mit einem geregeltem Erdgasstrom (15,16) zusätzlich unterfeuert. Das Rauchgas aus der Feuerung kann anschließend nach einer eventuellen Abhitzenutzung über einen Kamin (41) an die Atmosphäre abgegeben werden.
• Sollte aus sicherheits- und prozesstechnischen Gründen die Entladung und Demontage der Lithium-Ionen-Batterien nicht angebracht sein, so entfallen, wie in 2 dargestellt, die Vorrichtungen zur Durchführung der Entladung (3,4) und Demontage. Die nachfolgenden Behandlungsaktivitäten sind aber identisch, wie unter 1 erörtert.
• Natürlich sind die beschriebenen Beispiele noch in vielfacher Hinsicht abzuändern und zu ergänzen, ohne den Grundgedanken der Erfindung zu verlassen. So betrifft die Erfindung auch das Verfahren zur thermischen Behandlung und Recycling von Lithium-Ionen-Batterien in einem indirekt beheizten Drehrohrofen mit peripheren Vorrichtungen.
• So betrifft die Erfindung auch das Verfahren zur thermischen Behandlung und Recyceln von Lithium - Ionen - Batterien, dass sich dadurch auszeichnet, dass die Batterien einer Zerkleinerungsvorrichtung mit inerter Atmosphäre zugeführt werden und nachfolgend einem indirekt beheizten Drehrohrofen. Für die Erfindung wesentliche Verfahrensschritte sind der obigen Figuren Beschreibung zu entnehmen zum Beispiel, dass die bei einer Entladung der Batterien entstehende Energie direkt für die Zerkleinerung eingesetzt werden kann.
• Bezugszeichenliste

1

Vorrichtung zur therm. Beh. und Recycling von Lithium-Ionen- Batterien

2a

Elektrofahrzeuge mit Lithium-Ionen-Batterien (LIB)

2b

Lithium-Batterien aus anderen Anwendungen (Werkzeug, Unterhaltungselek.)

3

Entladung

4

Netzrückspeisung Ladestrom LIB

5

Demontage (Manuell, Halb- oder automatisch

6

Demontierte LIB's aus Elektroautos

7

Lithium Batterien aus anderen Anwendungen

8

Inertgasstrom

9

Doppelklappenschleusen Eintritt Zerkleinerungsvorrichtung 1

10

Gesamtreservoir Lithium-Batterien

11

Zerkleinerungsvorrichtung 1

12

Erdungseinrichtung

13

Vorzerkleinerte Lithium - Batterien

14

Produktgas aus der thermischen Behandlung der Lithium-Batterien

15

Erdgas

16

Erdgastank

17

Verbrennungsluft

18

Brennkammer mit Brenner indirekt beheizter Drehrohrofen)

19

Indirekt beheizter Drehrohrofen

20

Abgas aus der indirekten Beheizung Drehrohrofen

21

Inertgaszugabe Austritt Drehrohrofen

22

Gasanalyse Produktgas (O₂ muss <3 % sein)

23

Kreislaufwäscher 1 (Behandlung mit H₂O)

24

Kreislaufwäscher 2 (Behandlung mit NaOH)

25

Doppelklappenschleusen Austritt Drehrohrofen)

26

Windsichter

27

Prallreaktor

28

Labyrinth Prallreaktor

29

Inertgasstrom zum Prallreaktor

30

Kreislaufgas aus Prallreaktor & zerkleinerte Lithium Batterien

31

Zyklonabscheider

32

Reservoir 1 für Recycelmaterial (Zyklonabscheider)

33

Gasanalyse Kreislaufgas (O₂ muss <3 % sein)

34

Tuchfilter

35

Reservoir 2 für Recycelmaterial (Tuchfilter)

36

Gebläse für Kreislaufgas

37

Nachbrennkammer

38

Erdgas

39

Verbrennungsluft

40

Abgas

41

Kamin

Claims (9)

1. Vorrichtung zur thermischen Aufbereitung und Recyceln von Lithium-Ionen-Batterien, gekennzeichnet durch eine Zerkleinerungsvorrichtung (11) mit inerter Atmosphäre und nachgeschalteten indirekt beheiztem Drehrohrofen (19).
2. Vorrichtung nach Anspruch (1) gekennzeichnet durch eine Inertgaszufuhr (8) zur Zerkleinerungsvorrichtung (11).
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Zerkleinerungsvorrichtung (11) zwei Doppelklappenschleusen (9) angeordnet sind.
4. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerkleinerungsvorrichtung (11) mit einer Erdungseinrichtung (12) versehen ist.
5. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche gekennzeichnet durch eine Entladungseinrichtung (3) zum Entladen der Batterien (2a,2b).
6. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Austritt des Drehrohrofens (19) eine Inertgaszugabe (21) sowie die Doppelklappenschleusen (25) zugeordnet sind.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Fließrichtung hinter den Doppelklappenschleusen (25) ein Prallreaktor (27) angeordnet ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Prallreaktor (27) mit einer in Inertgaszufuhr (29) versehen ist.
9. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Prallreaktor (27) ein Zyklonabscheider (31) mit einem ersten Reservoir (32) für Recycelmaterial sowie ein Tuchfilter (34) mit einem zweiten Reservoir (35) für Recycelmaterial nachgeschaltet ist.

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