WO2023165780A1 - Recyclingverfahren für bestandteile elektrochemischer energiespeicher sowie recyclingeinrichtung dafür - Google Patents

Recyclingverfahren für bestandteile elektrochemischer energiespeicher sowie recyclingeinrichtung dafür Download PDF

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WO2023165780A1
WO2023165780A1 PCT/EP2023/052735 EP2023052735W WO2023165780A1 WO 2023165780 A1 WO2023165780 A1 WO 2023165780A1 EP 2023052735 W EP2023052735 W EP 2023052735W WO 2023165780 A1 WO2023165780 A1 WO 2023165780A1
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batteries
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Benjamin VON LOEPER
Christian Hanisch
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No Canary GmbH
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    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C19/00—Other disintegrating devices or methods
    • B02C19/0056—Other disintegrating devices or methods specially adapted for specific materials not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B07—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS; SORTING
    • B07B—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS BY SIEVING, SCREENING, SIFTING OR BY USING GAS CURRENTS; SEPARATING BY OTHER DRY METHODS APPLICABLE TO BULK MATERIAL, e.g. LOOSE ARTICLES FIT TO BE HANDLED LIKE BULK MATERIAL
    • B07B9/00—Combinations of apparatus for screening or sifting or for separating solids from solids using gas currents; General arrangement of plant, e.g. flow sheets

Definitions

  • the invention relates to a recycling method for components of electrochemical energy stores, namely batteries, according to the preamble of claim 1 and a recycling device according to the preamble of claim 22 for carrying out such a recycling method.
  • the invention deals with the recycling of batteries that have electrodes that are formed with electrode carrier foils and electrode coatings applied thereto. These include, in particular, lithium-ion batteries.
  • lithium batteries Damaged or aged primary and secondary (rechargeable battery) lithium ion batteries and lithium metal batteries (hereinafter collectively referred to as lithium batteries) are also dangerous and therefore difficult to transport, especially when damaged. There are high costs for transport and storage.
  • Fire and explosion hazard as internal and external short circuits can cause localized heating that can build up pressure that will eventually cause an explosion.
  • Solvents from electrolytes contained in such batteries are flammable.
  • fluorine-containing components e.g. conductive salt LiPFg (lithium hexafluorophosphate) and binder PVDF (polyvinylidene fluoride)
  • fluorine-containing components e.g. conductive salt LiPFg (lithium hexafluorophosphate) and binder PVDF (polyvinylidene fluoride)
  • conductive salt LiPFg lithium hexafluorophosphate
  • binder PVDF polyvinylidene fluoride
  • cathodic active materials of such batteries contain nickel and cobalt oxides and are carcinogenic.
  • Lithium batteries contain valuable ingredients such as cobalt, nickel, lithium, copper and aluminum. If the batteries are processed in a recycling plant, the transition metals (cobalt, nickel, manganese), lithium, copper and aluminum can be recycled.
  • the aim of the present invention is to achieve a decentralized conversion of lithium batteries that are no longer required or defective into a transportable state in functional integration by carrying out a selective deagglomeration of the electrode coatings.
  • the present invention has recognized that selective deagglomeration is advantageous for the following reasons: In battery recycling, valuable raw materials, such as in particular cobalt, nickel, lithium, graphite, copper, aluminum, manganese, iron, plastics and organic carbonates of the electrolyte, should be used as efficiently as possible as little energy as possible in the material cycle.
  • valuable raw materials such as in particular cobalt, nickel, lithium, graphite, copper, aluminum, manganese, iron, plastics and organic carbonates of the electrolyte
  • the present invention has also recognized that the fractions of the various materials (material fractions) should be concentrated as far as possible without losing or devaluing substantial amounts of material.
  • the recovery of lithium and graphite is mostly sacrificed in the prior art to the easy recovery of cobalt and nickel.
  • Graphite is oxidized by thermal treatment, incinerated or disposed of as filter cake. Lithium is often lost in the slag from pyrometallurgical processes or in the flue dust from smelting processes.
  • the deagglomeration separates the various material particles made of graphite, lithium metal oxides (or other cathodic battery active materials) and aluminum and copper foils (both current collector foils) connected by a binder, so that the individual particles of the coating materials graphite and cathodic active material are as small as possible. Only when the coating materials are as small as possible, as decoated as possible and as isolated as possible can they be separated from one another and from the current collector foils particularly well on the basis of their physical properties, such as density (special case: buoyancy), particle size, flow behavior or surface properties.
  • batteries or battery cells are also largely pyrometallurgically processed for recycling (in particular by melting and slag separation) or processed in a combination of thermal process steps and hydrometallurgy.
  • these processes are energy-intensive and, on the other hand, they are not suitable for the recovery of lithium and aluminum based on the current state of the art, and they also cause emissions in the form of fluorine-containing waste gases.
  • Another known solution from EP 3 289 627 B1 is a method for treating used lithium batteries with the steps:
  • EP 3 289 627 B1 Another disadvantage of this solution according to EP 3 289 627 B1 is that the material to be comminuted can be exposed to an oxygen- and/or moisture-containing ambient atmosphere immediately after drying. During storage and transport of the materials, toxic and corrosive by-products can form in the transport container described in EP 3 289 627 B1.
  • a further disadvantage of the method according to EP 3 312 922 B1 is that the energy required to deform metals during mechanical comminution is partly dissipated as heat. In comminution processes, this leads to heating of the material to be comminuted.
  • Battery modules are encased in sheet metal and contain metal components. Also the housing of Battery cells consist largely of formed sheet metal.
  • a warm material to be crushed results in particular from the rapid crushing of larger quantities of batteries, which is desirable for economic reasons.
  • this comminution brings with it the activation energy for the above-described decomposition reactions of the electrolyte salt and any residues of the organic carbonates of the electrolytes that may remain in the comminution in the presence of atmospheric moisture or atmospheric oxygen.
  • carcinogenic products e.g. cathode powder with category 350, 350i, 351 hazard warnings
  • CNTs carbon nanotubes
  • Another disadvantage is that the throughput of the system with permanently installed mixers in the modular concept shown in decentralized containers is determined by the drying speed.
  • the user who thinks economically will select the minimum drying criterion of reduced fire risk (see e.g. EP 3 289 627 B1 and DE 10 2012 024 876 A1) as the process criterion for determining the minimum drying time and maximizing the system throughput.
  • lithium batteries contain cobalt and nickel oxides or their compounds that are classified as carcinogenic. Aging or damaged lithium battery cells, battery modules and battery systems must therefore be recycled. This recovery must be recycling with a high proportion of material recycling in order to significantly improve the CO2 balance of battery production.
  • Recycling lithium batteries is not trivial due to the battery's chemical, electrical and fire hazards.
  • the transport of aged and damaged batteries in particular is complex and dangerous. Again and again, fires occur in transporters, warehouses and recycling facilities due to self-ignition and poor process management.
  • the goal of recycling lithium batteries is the separation of all valuable components in order to be able to process them separately and particularly efficiently.
  • the present invention has recognized that it is advantageous that all of the lithium stored in the (partially) charged state in the anode can be safely converted into the metal oxide compound of the cathode, so that a) no residues of metallic lithium reactive with water and humidity in the deactivated Well present, b) metallic lithium can no longer react with the organic carbonates of the battery electrolyte, because this would mean: i) binding of lithium in carbonate compounds, which are more difficult to recover in standardized metallurgical processes, ii) reaction of the organic carbonates DMC (dimethyl carbonate ), EMC (ethyl methyl carbonate), EC (ethylene carbonate), which cannot then be further recovered as components of the battery electrolyte, and iii) formation of flammable gases, e.g.
  • the lithium during the subsequent metallurgical processing steps can be extracted in a targeted and concentrated manner from the metal oxides of the cathodic active material, while the anodic graphite can be separated beforehand, d) the lithium does not contaminate the graphite fraction, and the graphite can therefore be recovered cleanly and efficiently.
  • the present invention has further recognized that it is advantageous if the inactivation of the batteries can be achieved without the formation of fluorine-containing exhaust gases and without the risk of fire.
  • the present invention has also recognized that it is advantageous to increase the packing density of the battery materials to be transported.
  • the present invention has further recognized that it is advantageous to provide dust-free, solvent-free storage, filling and emptying of the battery fragments in transport containers.
  • the present invention has further recognized that it is advantageous to provide easy filling and emptying of the storage containers (with extremely cohesive bulk material).
  • the present invention has further recognized that it is advantageous to allow for outdoor storage by preventing moisture from penetrating the battery fragments.
  • the present invention has also recognized that it is advantageous to achieve high recycling efficiency by preparatory good separation of current collector foil (Al, Cu) and coating materials (Co, Ni, Mn, Li mixed oxides and graphite) and the selective deagglomeration of the coating materials without thermal decomposition of the binder to allow.
  • the present invention has also recognized that it is advantageous to achieve high energy efficiency in the recycling process.
  • the present invention has also recognized that it is advantageous to enable inerted transport with inert gas, nitrogen or vacuum.
  • the present invention has also recognized that if the organic carbonates are not removed with vacuum drying at a moderate temperature, they react with the conductive salt LiPFg present in the battery to form fluorophosphates (dimethyl fluorophosphate (DMFP) and diethyl fluorophosphate (DEFP)), among other things. . These substances are of such concern that they can be used as chemical weapons.
  • DMFP dimethyl fluorophosphate
  • DEFP diethyl fluorophosphate
  • the present invention has further recognized that it is advantageous if the organic reagents are removed so that they cannot react further during storage and transport.
  • the present invention has also recognized that the danger of crushed lithium battery fragments is reduced by removing electrolyte, since flammable components have been removed and an flammable atmosphere can therefore no longer form in the containers to be transported.
  • the invention is therefore based on the object of avoiding the above-mentioned disadvantages of conventional battery recycling.
  • the invention solves this problem with the features of a recycling method according to claim 1 and with a recycling device with the features according to claim 22.
  • the recycling process according to the invention for components of electrochemical energy storage devices namely batteries with electrodes that have electrode carrier foils and electrode coatings applied thereto, therefore provides the following steps: Battery cells, in battery comminution, which comprises particles of the electrode carrier films and particles of the electrode coatings, b) mechanical deagglomeration of the particles of the electrode coatings contained in the battery comminution, preferably at temperatures below the decomposition temperature of a binder contained in the electrodes, c) the step of mechanical deagglomeration for as long and /or is carried out intensively until the maximum size of the particles of the electrode coatings no longer exceeds 100 ⁇ m as a mass-related mean, and d) the electrode coatings are crushed to such a particle size distribution that the average diameter of the particles of the electrode coatings after mechanical deagglomeration is at most 1/10 of the average size of the particles of the electrode carrier foils, based on the maximum Feret diameter of the particles of the electrode carrier foils.
  • the invention preferably utilizes an intensive interaction between particles by mixing, in order to achieve a small particle size of the particles of the electrode coatings, while the sizes of the particles of the electrode carrier foils are significantly larger.
  • the deagglomeration preferably takes place through the input of mechanical energy.
  • the particle size distribution of the cathodic electrode coatings after deagglomeration has a median X50 smaller than four times the median X50 of the particle size distribution of cathodic active materials contained in the cathodic electrode coatings contained in the electrode to be recycled.
  • the particle size is measured or determined by analysis of the commercially available active material or by electron micrographs of the electrode structure. A measurement of the particle size while carrying out the method according to the invention is not necessary, but can be provided in a preferred embodiment of the invention.
  • the aforementioned particle size distribution is preferably obtained by deagglomerating for so long and/or so intensively that it occurs. The duration and/or intensity of the deagglomeration are determined in advance, e.g.
  • the median value X50 of the particle size distribution of the cathodic electrode coatings after deagglomeration is smaller than 10 to 20 times the median value X50 of the particle size distribution of cathodic active material contained in the cathodic electrode coatings.
  • the particle size of the cathodic active material is in turn measured or determined by analysis of the commercially available active material or by electron micrographs of the electrode structure, with measurement of the particle size while carrying out the method according to the invention not being necessary, but can be provided in a preferred embodiment of the invention .
  • the aforementioned particle size distribution is preferably obtained by deagglomerating for so long and/or so intensively that it occurs. In turn, the duration and/or intensity of the deagglomeration in the Determined beforehand, e.g.
  • the invention preferably provides that the binder is not thermally decomposed prior to deagglomeration. That is, the mechanical deagglomeration is preferably carried out at temperatures below the decomposition temperature of the binder.
  • non-deactivated battery material is preferably carried out at temperatures above 80 °C, which has proven to be advantageous in combination with mechanical deagglomeration.
  • the comminuted battery material is not dried prior to deagglomeration.
  • the invention preferably also provides that the crushed battery material contains components of the materials of the battery cell casings.
  • the invention preferably provides that the deagglomeration is controlled or determined on the basis of the porosity and/or pore radius distribution of the particles of the electrode coatings and/or the particles of the electrode carrier foils.
  • the mechanical deagglomeration is preferably carried out with a specific power input using a deagglomeration device for a period of at least one minute, preferably at least 2 minutes, particularly preferably at least 5 minutes, with at least 50 watts per kilogram, preferably 70 watts per kilogram, particularly preferably 100 watts per kilogram , carried out on battery active materials contained in the crushed material.
  • a further step, following the deagglomeration, of separating the particles of the electrode coatings from the dried material to be comminuted by sifting and/or sieving is provided.
  • a development of the invention provides for a drying or recovery of solvent contained in the electrolyte of the battery, preferably organic solvent, in a machine.
  • the drying is used, and coolant or Extinguishing agents, such as water, to dry out a wet comminution preceding the drying.
  • coolant or Extinguishing agents such as water
  • a development of the invention provides that the steps of comminution and drying are combined and carried out in an explosion-proof manner in a drying chamber of the machine in which negative pressure or vacuum prevails, with explosion protection being provided by monitoring the pressure in this drying chamber.
  • the pressure resistance of the machine is preferably determined in such a way that, in the event of an explosion, the increase in pressure in the machine results in maximum forces acting on the machine that can be tolerated by the machine.
  • the operating pressure in this drying space is in the range from one twentieth to one fifth of the crushing strength of the machine.
  • the duration of drying during operation is determined and controlled as a function of a combination of measured values for the proportion of volatile organic carbon in the drying gas and the absolute pressure and/or the rate of change in the absolute pressure in the drying chamber.
  • a further development of the invention provides that the galvanic elements of the batteries are deactivated by electrical deep discharge before the comminution, so that an electrochemical reaction is no longer possible.
  • the materials to be recycled are components of batteries that were once electrically charged and then deactivated, the deactivation being carried out by a) deep discharge and/or b) removal of the electrolyte, one or more low boilers Electrolyte or all low boilers of the electrolyte by vacuum drying, preferably at a pressure of 0 to 600 mbar, preferably at temperatures ⁇ 80 TD and / or c) thermal removal of the electrolyte at temperatures > 80 TD and / or d) comminution in aqueous solution and / or e) crushing into coolant/extinguishing agent and/or f) crushing/mixing with a binding agent, e.g. lime, milk of lime.
  • a binding agent e.g. lime, milk of lime.
  • the electrolyte can be removed either by vacuum drying at a pressure of 0 to 600 mbar or by thermal removal of the electrolyte at temperatures > 80 TD or first by vacuum drying at a pressure of 0 to 600 mbar and subsequent thermal removal of remaining electrolyte at temperatures > 80 TD take place.
  • a development of the invention provides that the materials to be recycled Production rejects from lithium battery electrode production or lithium battery production, preferably from lithium batteries that have never been electrically charged.
  • batteries that have never been electrically charged do not need to be deactivated since the battery materials are already electrochemically inactive.
  • the batteries to be recycled have composite materials of electrode assemblies including electrode carrier foils with electrode coatings and separator foils applied thereto.
  • a development of the invention provides that after the comminution, the battery comminuted material is stored and transported in a gas-tight and dust-tight transportable transport mixer, the transport mixer having: a) a mixing tool for mechanically mixing and loosening the battery comminuted material, b) a connection option for an active discharge aid or a permanently installed active discharge aid or a conveyor unit for discharging the battery material and c) means for inerting and/or evacuating the transport mixer and, repeatably, when the transport mixer is filled with battery material without dust generation, for transport Give up gas to the mixer, drain gas from the transport mixer and/or create a vacuum in the transport mixer.
  • the transport mixer is characterized in that it can be transported in the filled state without further outer packaging, preferably with a crane, with a forklift truck, by road, by sea and/or by rail.
  • the transport mixer includes a sea freight container, also referred to as an ISO container, for example in the form of a 20-foot ISO container or a 40-foot ISO container, as is the case, for example, fundamentally in the ISO standard 668 is fixed. It preferably includes container corners (e.g. according to ISO standard 1161) and/or forklift lugs in order to be able to be handled using a forklift.
  • the container contains equipment for mixing the battery crushed material, a dust-tight, in particular airtight, closable filling opening for filling in the battery crushed material and a conveyor unit for discharging the battery crushed material through a dust-tight, in particular airtight, closable discharge opening and, if necessary, facilities for inerting and/or evacuating the Arranged interior of the container and / or facilities for heating the interior.
  • Such a special container is advantageous since it ensures the transport and storage of large quantities of battery crushed material in a cost-effective and largely safe manner. Due to the large volume of such a container, there is a large one Space for the transport and storage as well as for mixing the battery crushing material. The number of decanting processes can be kept low due to the multifunctionality of such a transport mixer. This is advantageous because it means that any dust that escapes during decanting is not released into the environment. Since the battery comminuted material often contains carcinogenic materials, their distribution to the environment via dust is disadvantageous and can be prevented by using such a transport mixer.
  • the battery material is dried for a long time in the transport mixer, for example over a period of more than 30 minutes, with a) the long-term drying before the deagglomeration or b) the deagglomeration before the long-term drying or c) the deagglomeration and the long-term drying being carried out simultaneously become.
  • the deagglomeration preferably takes place by intensive mixing.
  • drying heat is introduced into the transport mixer, e.g. by introducing a temperature control liquid into a double jacket surrounding the drying space for temperature control of the walls of the drying space and/or by heating a heating jacket surrounding the drying space.
  • the drying heat is supplied over a longer period of time, for example more than 30 minutes, and at a low temperature level, for example at a temperature below 100.degree. C., preferably below 80.degree. C. and particularly preferably below 60.degree.
  • the drying heat is preferably supplied by using a heat pump and/or using waste heat from units and processes other than units and processes used in the recycling process.
  • the formation of hydrogen fluoride in the gas atmosphere of the transport mixer during post-drying can be kept below 100 ppm, preferably below 30 ppm, in the offgas stream.
  • a development of the invention provides that after the steps of comminution and intensive mixing, the transport mixer is used for post-drying. According to a development of the invention, the transport mixer is connected to a drying system.
  • a development of the invention provides that the transport mixer is connected to a drying and condensation circuit of a preparation plant for crushing the battery material and for electrolyte recovery via a feed system for feeding in the battery material or via a gas pipe connection.
  • the transport mixer is protected against an explosion by means of an explosion protection device, the explosion protection device a) a device for monitoring the pressure in the drying chamber, b) a device for monitoring volatile organic carbons in the drying gas, and /or c) has a device for monitoring the oxygen in the drying gas and/or drying room.
  • a further development of the invention provides that in the transport mixer the battery material is transported by road, rail and/or ship to a processing location and connected to a processing system, in particular a drying system of the processing system, and/or emptied into this processing system .
  • the object on which the invention is based is also achieved by a recycling device that is set up for recycling components of electrochemical energy stores, namely batteries with electrodes that have electrode carrier foils and electrode coatings applied thereto, the recycling device having: a) a shredding unit for shredding deactivated or non-electrochemically active battery material, such as production waste, deactivated batteries or battery cells arising in the production of batteries, in battery comminuted material which comprises particles of the electrode carrier foils and particles of the electrode coatings, b) a deagglomeration device for mechanical deagglomeration of the electrode coating particles contained in the battery comminuted material , preferably an intensive mixer for intensive mixing of these particles, preferably at temperatures below the decomposition temperature of a binder contained in the electrodes, c) the deagglomeration device having a control device which is designed to carry out the mechanical deagglomeration for so long and/or intensively until the maximum size of the particles of the electrode coatings in the mass-related mean no longer exceeds 100
  • this recycling device has means for carrying out the method steps according to the invention.
  • FIG. 1 shows an exemplary embodiment of a recycling process according to the invention in a schematic representation.
  • FIG. 1 shows an exemplary embodiment of a recycling method 10 according to the invention, which is carried out in a modular recycling device for carrying out the method steps according to the invention.
  • the steps of deactivating the batteries by discharging, the electrolyte recovery, the material preparation by separating the materials and the metallurgical further processing of the valuable metals are decoupled from each other, so that depending on regional material occurrence and material quantities, on the condition of the batteries or the battery production committee and on the downstream Processes different process routes can be combined. For example, a decentralized discharge can take place first, then an electrolyte recovery and then products from the battery recycling process can be fed into a pyro or hydro route.
  • the modules of the modular system depend on the desired capacity and combine the process steps set out below.
  • the lithium battery production waste is not electrochemically active before the process step of formation and initial charging.
  • a battery can disable itself by self-discharging to zero volts. a) Deactivating the batteries through deep discharge:
  • the deactivation of the batteries is preferably achieved before the shredding by a deep discharge of the batteries with a subsequent short circuit.
  • the short-circuit lasts for a period of time which is determined such that after this time relaxation behavior no longer occurs, e.g. more than 6 hours, more than 12 hours or preferably more than 24 hours.
  • the batteries are discharged to rob them of stored electrical energy that could otherwise activate further exothermic reactions.
  • Discharging takes place, for example, via an electrical load (resistor, consumer) or feedback into the power grid. Furthermore, the discharging can take place via an ion-conducting liquid, which is used in particular when the batteries can no longer be discharged in any other way.
  • the discharge is preferably temperature-controlled.
  • the discharge is interrupted at outside temperatures above 60 °C and a cooling process is started at temperatures above 100 °C.
  • the cooling process can take place by immersion in a preferably cooled basin filled with deionized water.
  • Deionized water is non-conductive, so cell-to-contact electrolysis is not possible.
  • An ion exchanger and a cooling device are preferably connected in circulation to a basin provided for the cooling process, so that ions brought in by dirt and batteries are removed from the water.
  • the discharge can be up to a factor of 10 faster, since the heat generated is continuously dissipated.
  • the short circuit is connected under deionized water and the battery is left short circuited in a cooldown/relaxation pool until no more heat develops in this pool.
  • the battery tanks are connected in series to serve multiple tanks with an ion exchanger, activated carbon, and a refrigeration unit. preferably The water inflow temperature and the water outflow temperature are then compared with each other. When both temperatures are the same, the reaction is complete. In this way, the dissipated energy per battery can also be balanced during the discharging process and the discharging speed can be maximized in a targeted manner.
  • thermocouple on the battery and place a thermocouple in the water. If there is no temperature gradient, the reaction is complete.
  • electrochemical deactivation occurs by heating the battery or the crushed battery to temperatures above 80°C and drying out the electrolyte. d) Disabling the batteries by freezing the electrolyte:
  • temporary electrochemical deactivation occurs by freezing the battery's electrolyte to temperatures below its freezing point.
  • a dismantling module with tools, personal protective equipment and suitable lifting tables is provided to dismantle the deactivated batteries to module or stack size. For smaller capacities, discharging and dismantling are preferably accommodated in a common module.
  • This module in particular is preferably designed independently of the other modules with the highest mobility properties.
  • Very mobile designs are, for example: ISO containers, truck trailers, semi-trailers, a fixed truck body.
  • Shredding - Step 16 Deactivated battery systems, battery modules or battery cells are placed in a shredding unit A via a lock 15 flushed with inert gas or which can be evacuated.
  • the comminution unit A is preferably designed to be pressure-shock-proof, gas-tight and vacuum-proof.
  • comminution takes place under an inert gas atmosphere, in a vacuum or in an atmosphere supersaturated with volatile organic carbons in order to a) prevent the formation of an ignitable or explosive mixture with the organic carbonates contained in the electrolyte (e.g. dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate) and b) the water content of the Atmosphere as far as possible and to prevent an exothermic reaction of the fluorine-containing conductive salts of the electrolyte and the partially still metallically deposited lithium on the graphite electrode with the otherwise existing humidity and to recover the volatile electrolyte components anhydrous.
  • the electrolyte e.g. dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate
  • Inerting with nitrogen is preferably carried out in a functional integration with cooling of the comminution space by injecting liquid nitrogen.
  • the expansion of the liquid nitrogen extracts heat from the comminution space and thus further reduces the reactivity in the comminution space.
  • the gas-tight and preferably vacuum-tight shredder is connected directly to the electrolyte recovery.
  • the organic solvents escaping when the cell is opened can be evaporated directly via vacuum.
  • the heat of comminution contributes to the amount of energy for the enthalpy of vaporization, while the comminution space is cooled directly by removing the enthalpy of vaporization. It can be comminuted more intensively and quickly without having to worry about the negative side effects of temperature-induced conversion of the conductive salt into hydrogen fluoride.
  • the comminution is carried out under vacuum.
  • the explosion protection in this embodiment is simple and very effective. At the first level, there is no oxygen for ignition due to the constant evacuation. On the second level, an explosion usually leads to a maximum expansion in volume by a factor of 10 in relation to the initial pressure. From an absolute pressure of less than 100 mbar, the maximum achievable explosion pressure is then one bar, which only corresponds to the ambient pressure and is therefore harmless.
  • step 18 After comminution, the so-called black mass components of the battery are deagglomerated in a deagglomeration device B by introducing mechanical energy. This can be done, for example, by mixing in a deagglomeration device.
  • Black mass is understood to mean the powdered raw material concentrate, which is recovered from the coatings of the electrodes (anodes and cathodes).
  • the electrodes of the batteries consist primarily of metals such as lithium, manganese, cobalt and nickel as well as graphite and a binder. The crushed battery material is treated to produce black matter, which contains a lot of these metals.
  • the black mass mainly consists of the coating materials of the electrode foils and small amounts of aluminium, copper and mostly polyethylene as well as other impurities from the recycling process.
  • the black mass contains valuable raw materials such as lithium, graphite, cobalt, copper, nickel and manganese.
  • the deagglomeration takes place with such a high energy input and such a process time that the median value X50 of the particle size distribution after deagglomeration is less than four times (preferably twice) the xsg of the particle size distribution of the industrial starting product of the cathodic active material.
  • the deagglomeration of batteries with active materials with a median value X50 of the particle size distribution ⁇ 5 pm takes place to 10 to 20 times the median value X50 of the particle size distribution of the industrial starting product of the cathodic active material.
  • the deagglomeration also takes place in such a way that the maximum particle size of the coating components after deagglomeration does not exceed 100 ⁇ m (preferably 50 ⁇ m) on average.
  • This step opens interparticle pores, which facilitates the evaporation of the low boiler(s) of the electrolyte and residual water from underwater comminution by reducing the pressure losses and diffusion resistances through the pores and increasing the free particle surface.
  • the Stefan tube effect which occurs in the pores during evaporation, is minimized.
  • the counteracting effect of capillary condensation on evaporation is reduced by reducing the intraparticle pores.
  • L (P_Desagglo)/(m_black mass) where P_Desagglo is the power consumption of the deagglomeration unit and m black mass is the mass of the black mass.
  • This selective, non-thermal deagglomeration of the black mass enables the clean separation of the so-called black mass (separated coating of the battery electrodes, which contains valuable preliminary products or raw materials) from the remaining battery components.
  • Fine to ultra-fine screening requires a deagglomerated black mass to separate small metal parts (Cu, Al, Fe).
  • the electrolyte content of the electrochemically inactive or inactivated cell components is rapidly reduced in order to prevent the formation of an ignitable or explosive mixture during subsequent further processing or in the storage and shipping packaging. This means that there is no longer any risk of fire or explosion from the resulting components.
  • Electrolyte removal is preferably functionally integrated with deagglomeration and carried out in parallel in the same apparatus. Drying out from the wet comminution or other moisture that has been introduced is particularly preferred. This targeted removal of the electrolyte is carried out, for example, by a) vacuum drying - step 22 - at a temperature below 80 °C to minimize HF formation or at an elevated temperature of over 80 °C in combination with gas scrubbing of the exhaust gases; the vacuum is preferably provided by a dry-running vacuum pump, but the use of other types of vacuum pumps is also possible; b) Contact drying - step 24 - namely continuous contact with a rotating tube at a temperature above 120 °C, preferably in a heated container filled in batches, in which thorough mixing is ensured by rotation or mixing tools; contact drying can be combined with vacuum drying; c) convection drying - step 26 - with inert gas or preferably pre-dried ambient air in such an excess that no explosive mixture can form; d) radiation drying - step 28
  • drying takes place in functional integration with thermal decomposition of the binder at a temperature of 450° C. to 1000° C. as preparation for simple separation of the electrode coatings.
  • step 29 of the electrolyte solvent takes place.
  • optional (preferably removable) reagents for fluorine depletion/reaction e.g. limestone granules
  • optional (preferably removable) reagents for fluorine depletion/reaction e.g. limestone granules
  • the flow cross-section preferably up to the dedusting unit into which the drying gas is discharged, is selected so large that the flow rate is on average below 5 m/s in order to avoid contamination and components of the dedusting unit, such as filters.
  • the electrolyte recovery process is at least partially carried out in a long-term mobile drying vessel.
  • This drying container is filled directly from a comminution unit or from the deagglomeration device and evacuated together with them. 6.
  • a preferably alkaline solvent e.g. NaOH, KOH, milk of lime
  • the inactivated components obtained are preferably decanted as little as possible in order to avoid dust and gas exchange with the environment.
  • the safest way of storing shredded batteries is to store them in a transport container that does not contain oxygen or moisture and in which the shredded material cannot come into contact with moisture or atmospheric oxygen.
  • the dried battery materials are therefore preferably packaged in a dust-tight and gas-tight manner. This means that no carcinogenic components (e.g. cobalt and nickel oxides) and fluorine components that may be present can escape during subsequent transport and storage. In addition, the bulk material is protected from the influence of the surrounding atmosphere and the associated water ingress.
  • carcinogenic components e.g. cobalt and nickel oxides
  • fluorine components e.g. cobalt and nickel oxides
  • the bulk material is protected from the influence of the surrounding atmosphere and the associated water ingress.
  • the material to be comminuted can be dried convectively, thermally conductively or via a vacuum in the gas-tight transport container. This means that the drying time in the combined mixing and drying unit can be shorter.
  • the heat can, for example, be introduced via a double jacket.
  • This transportable mixer is preferably a mobile long-term dryer at the same time. It allows a long drying time. It is advantageous because it has no limitation through diffusion, higher recycling efficiency through recovery of the organic carbonates and only low gas flows, so that it achieves efficient condensation through improved heat transfer and only low nitrogen consumption through carrier gas circulation. It is also advantageous because it can be used to supply an enthalpy of vaporization over a long period of time and thus at a low temperature level. It is preferably set up to use the waste heat from other units and processes.
  • the low temperature level enables a high coefficient of performance of a possible heat pump. Heat is preferably fed in from the discharge of the batteries or the deactivation step.
  • the low temperature level is advantageous because fewer unwanted side reactions occur due to the decomposition of conductive salt and organic carbonates and additives.
  • the transport mixer C thus represents a long-term mixer, which relieves the deagglomeration device over the drying time.
  • the deagglomeration device only has to be operated until the desired deagglomeration is achieved.
  • the remaining drying time until the drying criterion is reached takes place in the cheaper long-term dryer.
  • the crushed battery material can compact into cohesive bulk material and subsequently form bulk material bridges, making defined, low-dust emptying difficult without human intervention.
  • the transport mixer loosens the material and allows it to be conveyed and metered without contamination.
  • the transportable mixer contains a filling and dosing unit for safe, mobile emptying.
  • a module D for processing and separating the individual recyclable material fractions carries out the steps of heavy material separation, magnetic separation, non-ferrous metal separation tion, screening, secondary shredding and sifting.
  • the packaged product can be taken safely to a processing module with a larger capacity.
  • this processing module can also be used decentrally to further separate the inactive battery fragments into the various material streams of aluminium, copper, separator and a powder fraction enriched with active materials/transition metals on site.
  • a heavy material separation is preferably provided, which is carried out, for example, ferromagnetically and/or as a screening process.
  • a light fraction separation is preferably provided, which is carried out, for example, as a sifting, preferably combined with hard part separation.
  • a separation of the coating of current collector foils is preferably provided, with the coating containing the active materials preferably being separated from the current collector foils, which contain aluminum and copper, for the purposeful processing of the active materials and the aluminum and copper.
  • Separation of the coating of the current collector foils preferably includes the steps of comminution, for example using a cutting mill, optionally combined with screening, the screening preferably being air-assisted, and screening off the coating that has already been separated and deagglomerated.
  • step 44 A separation of anodic black mass, in particular graphite, and cathodic black mass is preferably provided.
  • Process steps 34, 36, 38 and 40 are preferably carried out in a dust-free environment.
  • the sealing mechanisms that are common in conventional recycling machines are considered to be disadvantageous for the processing of lithium-ion batteries according to the invention, since harmful dusts could get into the environment.
  • the invention therefore preferably provides that work is carried out in a dust-tight manner. Therefore, method steps 34, 36, 38 and 40 should preferably be carried out in a dust-tight and gas-tight manner.
  • One embodiment provides for the use of closed air circuits.
  • the processing module D can therefore be designed in such a way that it is operated in sub-areas under negative pressure, which prevents gas components from escaping from the system, and in sub-areas in overpressure directly on the machine shell only 10 ppm of the low-boiling component(s). Electrolyte can be measured. This prevents the escape of hazardous battery components and hazardous reaction products from battery components.
  • the transport mixer C which serves as a mobile long-term dryer and mixer, preferably comprises one or more interchangeable vacuum dryers.
  • An increase in the drying capacity results from a preferred numbering-up of the transport mixers, in particular a parallel connection of several strands with such transport mixers C.
  • the transport mixer C enables dust-tight transport and automatic emptying of the cohesive bulk material.
  • a mixing unit in the transport container avoids the risk of compaction due to its own weight and transport movements and thus a blockage of discharge points that is difficult to remove.
  • the exhaust gases containing hydrogen fluoride or HF can be drawn off via a gas scrubber.
  • the warm intermediate product (among other things) further hydrogen fluoride (HF) is formed, which is preferably not released into the environment, in particular not in an uncontrolled manner. Provision is preferably made for the material not to come into contact with atmospheric moisture and oxygen when warm. Further reactions can be (largely) prevented in this way.
  • the comminuted material can decay, cool down and react to the end in a long-term dryer under vacuum - while it is connected to a gas scrubber.
  • the decay process does not have to be temperature-limited for this purpose.
  • reagents such as water, lime and/or milk of lime are preferably slowly mixed in to react off conductive salts such as lithium hexafluorophosphate (LiPFg) and potentially metallic lithium.
  • LiPFg lithium hexafluorophosphate
  • One embodiment envisages drying at higher temperatures, preferably 50° C. to 240° C., under vacuum with gas scrubbing and the material to be dried is then allowed to decay in the long-term dryer (connected to the same gas scrubbing, if necessary).
  • a further embodiment provides that the binder is decomposed at higher temperatures, preferably 500°C to 700°C, with gas scrubbing and then allowed to cool down in the long-term dryer.
  • a further embodiment provides that a decentralized electrolyte separation is carried out without gas scrubbing. This is followed by central high-temperature drying in the same reactor or transport mixer C to remove high boilers and conductive salts at a temperature above 80 °C and preferably with a central gas scrubber.
  • the transport mixer C enables a significant reduction in the contamination of the environment with carcinogenic dusts by transporting a large volume and defined coupling mechanisms.
  • 5 t preferably 10 t, particularly preferably 20 t
  • 5 t can be filled, transported and emptied in a defined manner.
  • only 0.5 t to 1 t of shredded battery material can be transported in a conventional BigBag as a transport container.
  • the number of filling, loading and emptying processes with toxic materials can thus be carried out in a more defined manner and reduced by a factor of 40.
  • the invention improves the prior art, in which deagglomeration of active materials is achieved by thermal or chemical destruction of the binder.
  • this thermal decomposition is energy-intensive and, among other things, exhaust gases containing fluorine are released, which have to be treated by gas scrubbing.
  • Dissolution of the binder in conventional chemical processes is accompanied by the consumption of chemicals.
  • Conventional, non-selective comminution processes in which all the ground material is comminuted to the same limiting final grain size - e.g. defined by an outlet screen - lead to heating of the components whose comminution requires a higher input of energy.
  • the high temperatures of these components e.g. pieces of metal, can lead to damage when they are filled into plastic containers and toxic exhaust gases such as hydrogen fluoride can be released when they come into contact with binder and electrolyte components.
  • the present invention provides decentralized comminution of deactivated batteries in gas-tight comminution machines with decentralized electrolyte separation.
  • the resulting fractions are no longer easily flammable and can be transported safely with less effort and under fewer conditions.
  • potentially hazardous waste is converted into several resource streams del. These recyclable materials may be shipped across national borders and can be further processed particularly efficiently.
  • the process is particularly advantageous and sensible from an economic and ecological point of view.
  • oxidative processes can be prevented.
  • the invention substantially reduces the risk of a deflagration and/or release of the solvent contained in batteries.
  • the invention enables the efficient, clean and energy-saving separation of valuable materials such as cobalt, nickel, lithium and graphite.
  • a thermal pre-treatment of the batteries to be recycled is avoided.
  • a crushing of the batteries to be recycled under water is avoided.
  • the invention achieves a high yield of active material.
  • the recycling process according to the invention is inexpensive, both in terms of investment costs and running costs.
  • the structure of the active material is retained. There is no thermal conversion of the active material.
  • Graphite can thus be recovered economically and ecologically efficiently.
  • Lithium can also be recovered - particularly economically and ecologically efficiently.
  • Aluminum from current collector foils and battery cell casings can be recycled. The high efficiency and high recovery rates with low energy consumption result in significant CO2 savings.
  • the recovered electrode coating powder mixture has a high specific surface and is therefore particularly reactive in subsequent hydrometallurgical recycling.
  • the high purity of the resulting products leads to a high value of these products and enables a high selling price.
  • the invention avoids a wet intermediate and achieves a more separable intermediate than wet intermediates.
  • the invention can be used advantageously in the processing of scrap materials from battery electrode production, in the processing of scrap materials from battery cell production, in the processing of scrap materials from battery production, in the recycling of aged primary and secondary lithium batteries, e.g. from power tools, stationary energy storage, industrial storage and e-bikes.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Recyclingverfahren für Bestandteile elektrochemischer Energiespeicher, nämlich von Batterien mit Elektroden, die Elektrodenträgerfolien und darauf aufgebrachte Elektrodenbeschichtungen aufweisen, mit den Schritten a) Zerkleinerung (16) von Batteriematerial, wie bspw. bei der Produktion von Batterien entstehendem Produktionsausschuss, aktiven und/oder desaktivierten Batterien oder Batteriezellen, in Batteriezerkleinerungsgut, das Partikel der Elektrodenträgerfolien und Partikel der Elektrodenbeschichtungen umfasst, b) mechanische Desagglomeration (18) der im Batteriezerkleinerungsgut enthaltenen Partikel der Elektrodenbeschichtungen, wobei der Schritt der mechanischen Desagglomeration (18) so lange und/oder intensiv durchgeführt wird, bis die maximale Größe der Partikel der Elektrodenbeschichtungen im massebezogenen Mittel 100 µm nicht mehr überschreitet, und die Elektrodenbeschichtungen auf eine derartige Partikelgrößenverteilung zerkleinert werden, dass der mittlere Durchmesser der Partikel der Elektrodenbeschichtungen nach der mechanischen Desagglomeration maximal 1/10 der mittleren Größe der Partikel der Elektrodenträgerfolien, bezogen auf den Maximum-Feret-Durchmesser der Partikel der Elektrodenträgerfolien, beträgt. Ferner betrifft die Erfindung eine Recyclingeinrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Description

Recyclingverfahren für Bestandteile elektrochemischer Energiespeicher sowie Recyclingeinrichtung dafür
Die Erfindung betrifft ein Recyclingverfahren für Bestandteile elektrochemischer Energiespeicher, nämlich von Batterien, gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie Recyclingeinrichtung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 22 zur Durchführung eines solchen Recyclingverfahrens.
Die Erfindung befasst sich mit dem Recycling von Batterien, die Elektroden aufweisen, die mit Elektrodenträgerfolien und darauf aufgebrachten Elektrodenbeschichtungen ausgebildet sind. Hierzu zählen insbesondere Lithium-Ionen-Batterien.
Die Fertigung von Lithium-Ionen-Batterien ist von enormer Bedeutung für die mobile und stationäre Energiespeicherung und damit die Realisierung des breiten Einsatzes erneuerbarer Energien mit günstiger CO2-Bilanz. Die CO2-Bilanz des Lebenszyklus der Batterie ist jedoch in vergleichsweise sehr großem Ausmaß von der CO2-Bilanz der enthaltenen Rohstoffe abhängig. Durch eine effiziente Kreislaufführung der Rohstoffe in energieeffizienten Prozessen kann die CO2-Bilanz der mobilen und stationären Energiespeicherung in Lithium-Ionen-Batterien sehr positiv beeinflusst werden. Die Realisierung der Einsparung großer Mengen an C02-Emissionen durch einen effizienteren Recyclingprozess für Lithium-Ionen-Batterien und Produktionsausschuss-Materialien von Lithium-Ionen- Batterien ist primäres Ziel dieser Erfindung.
Beschädigte oder gealterte primäre und sekundäre (wiederaufladbare Akkumulatoren) Lithium- Ionen-Batterien und Lithium-Metall-Batterien (im Folgenden zusammenfassend Lithium-Batterien genannt) sind darüber hinaus gefährlich und daher schwierig zu transportieren, besonders wenn sie beschädigt sind. Es entstehen hohe Kosten für Transporte und Lagerung.
Von Lithium-Batterien gehen folgende Gefahren aus:
Elektrische Gefahren durch hohe Spannung, die auch Aktivierungsenergie für weitere exotherme Reaktionen zur Verfügung stellen,
Chemische Gefahren durch exotherm reagierende Organik und durch thermisch zersetzbare, fluorhaltige Komponenten, die in Freisetzung von Fluorwasserstoff und weiterer Fluorkomponenten resultieren können, und
Brand- und Explosionsgefahr, da interne und externe Kurzschlüsse zu lokaler Erhitzung führen können, so dass sich ein Druck aufbauen kann, der schließlich zur Explosion führt.
Die Lagerung, der Transport und das Recycling dieser Komponenten ist aufgrund dieser Gefahren teuer und technisch anspruchsvoll.
Bei der Aufbereitung von Lithium-Batterien sind zudem weitere Sicherheits-Problematiken zu beachten:
Von Lithium-Ionen-Batterien geht eine elektrische Gefahr aus, beispielsweise durch Reaktionsaktivierung durch elektrisch gespeicherte Energie in solchen Batterien; insbesondere können in- und externe Kurzschlüsse gealterter, beschädigter oder fehlerhaft gefertigter Batterien gefährliche und sich schnell über Kettenreaktionen ausbreitende Brände mit gefährlichen Abgasen verursachen.
Lösungsmittel von in solchen Batterien enthaltenen Elektrolyten sind entzündlich.
Eine exotherme Zersetzung fluorhaltiger Komponenten (z.B. Leitsalz LiPFg (Lithiumhexaflu- orophosphat) und Binder PVDF (Polyvinylidenfluorid)) solcher Batterien können bei Brand zur Entstehung von gefährlichem Fluorwasserstoff führen (auch bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit im Recyclingprozess oder bei havarierten Batterien).
Kathodische Aktivmaterialien solcher Batterien enthalten z.T. Nickel- und Kobaltoxide und sind kanzerogen.
Eine Staub-Explosionsgefahr besteht bedingt durch die Entstehung von Stäuben bei der Aufbereitung solcher Batterien.
Ein weiteres Problem besteht darin, dass Lithium-Batterien aus Powertools, E-Bikes, Elektromobilen und Industriebatterien, die vom Verbraucher zurückgegeben werden oder als Produktionsausschuss anfallen, dezentral anfallen. Insbesondere die unerwünschte Produktion von Ausschuss von Lithium- Batterien fällt dezentral in den jeweiligen Fabriken an. Derartiger Ausschuss ist besonders kritisch zu lagern, zu transportieren und zu recyceln, da die Ausschuss-Zustände nicht definiert herbeigeführt worden sind. Der Sicherheitszustand der Batterien und die notwendigen Schutzmaßnahmen zur sicheren Lagerung und zum sicheren Transport können somit weder vorab geplant, noch später eingeordnet werden. Es entsteht ein hohes Sicherheitsrisiko, welches neben hohe Risiken für Gesundheit und Umwelt auch hohe finanzielle Risiken birgt.
Lithium-Batterien enthalten wertvolle Inhaltsstoffe wie Kobalt, Nickel, Lithium, Kupfer und Aluminium. Werden die Batterien mit einer Recycling-Anlage aufbereitet, können die Übergangsmetalle (Kobalt, Nickel, Mangan), Lithium, Kupfer und Aluminium stofflich verwertet werden.
Besonders wertvolle Rohstoffe der Lithium-Batterie und des Ausschusses der Lithium-Batterie- Produktion sind in den Beschichtungen der Elektroden gebunden. Konventionelle Recyclingprozesse zerkleinern die Batterien (und den Produktionsausschuss) in den ersten Schritten nicht selektiv, obwohl - wie die vorliegende Erfindung erkannt hat - eine selektive Entschichtung zu einer höheren Trennschärfe und damit zu einer höheren Recyclingeffizienz (der höheren Rückgewinnungsrate der wertvollen Stoffe Kobalt, Nickel, Mangan und Kupfer) sowie zu einer besseren Energieeffizienz des Recyclingprozesses führen würde.
Mit der vorliegenden Erfindung soll ein dezentrales Überführen nicht mehr benötigter oder defekter Lithium-Batterien in einen transportfähigen Zustand in Funktionsintegration mit dem Durchführen einer selektiven Desagglomeration der Elektrodenbeschichtungen erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung hat erkannt, dass eine selektive Desagglomeration aus folgenden Gründen vorteilhaft ist: Im Batterierecycling sollen kostbare Rohstoffe, wie insbesondere Kobalt, Nickel, Lithium, Graphit, Kupfer, Aluminium, Mangan, Eisen, Kunststoffe und organische Carbonate des Elektrolyten, möglichst effizient mit möglichst geringem Energieaufwand im Materialkreislauf gehalten werden.
Da aber Metalle, Kunststoffe, weitere organische Bestandteile und Graphit generell verschiedene Recyclingprozesse benötigen, ist eine saubere Trennung der Materialien vor der Herstellung von industriell verwendbaren Zwischenprodukten notwendig.
Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass die Fraktionen der verschiedenen Materialien (Material-Fraktionen) möglichst weit aufkonzentriert werden sollten, ohne substanzielle Mengen Material zu verlieren oder zu entwerten. Insbesondere das Wiedergewinnen von Lithium und Graphit wird im Stand der Technik meistens der einfachen Rückgewinnung von Kobalt und Nickel geopfert. Graphit wird durch thermische Behandlung oxidiert, verbrannt oder als Filterkuchen entsorgt. Lithium geht oft in der Schlacke pyrometallurgischer Prozesse oder im Flugstaub von Schmelzprozessen verloren.
Die Desagglomeration löst die durch einen Binder verbundenen verschiedenen Materialpartikel aus Graphit, Lithium-Metall-Oxiden (oder anderen kathodischen Batterieaktivmaterialien) und Aluminium- sowie Kupferfolien (beides Stromsammlerfolien) voneinander, so dass möglichst kleine Einzelpartikel der Beschichtungsmaterialien Graphit und kathodisches Aktivmaterial vorliegen. Erst wenn die Beschichtungsmaterialien möglichst klein, möglichst entschichtet und möglichst vereinzelt vorliegen, können sie besonders gut auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften, wie Dichte (Spezialfall: Auftrieb), Partikelgröße, Anströmverhalten oder Oberflächeneigenschaften, voneinander und von den Stromsammlerfolien getrennt werden.
Im Stand der Technik werden zwischen Stromsammler (Aluminium- und Kupferfolien) und Beschichtungsmaterial (Li, Ni, Co-haltige Oxide und Graphit) vorhandene Bindungen entweder durch ein Verbrennen des Binders in thermischen Prozessen oder durch mechanische Zerkleinerungsprozesse gelöst.
Beim Verbrennen des Binders zersetzt sich dieser zusammen mit dem Elektrolyten und Teilen des Graphits. Diese Komponenten sind dann nicht mehr stofflich zurückzugewinnen und die Recyclingeffizienz fällt geringer aus. Zudem entstehen giftige und chemisch aggressive Fluorverbindungen, welche aus dem Abgas aufwendig herausgewaschen werden müssen.
In herkömmlichen mechanischen Prozessen, bspw. dem zwei- bis dreistufigen Zerkleinern, werden alle Materialien gemeinsam auf eine ähnliche Endpartikelgröße zerkleinert. Dabei wird nicht jedes Folienstück mehrfach beansprucht, so dass 10 % bis 30 % der kostbaren Beschichtungsmaterialien auf den Stromsammlerfolien anhaftend verbleiben und somit in der Folienfraktion des Recyclingprozesses ausgetragen werden.
Zudem werden in konventionellen Prozessen auch die Stromsammlerfolien (Cu, AI) zerkleinert und es entstehen somit nicht heraussiebbare Verunreinigungen von Cu und AI in den feineren Fraktionen der abgetrennten Beschichtungsmaterialien.
Herkömmlicherweise ist das Batterierecycling lediglich an wenigen Orten mit begrenzter Recyclingeffizienz und mit höherem Energieaufwand möglich. Zu diesen Orten müssen auch beschädigte und gealterte Batterien transportiert und dort gelagert werden, bis sie verarbeitet werden können.
Um zum Recycling-Standort zu gelangen, müssen defekte Batterien herkömmlicherweise in speziellen Behältern mit einem Füllmedium dem Recycling zugeführt werden. Die Transporte brauchen oftmals Sondergenehmigungen. Ferner sind Transportbehälter oft lediglich für ein bestimmtes Batteriesystem zugelassen und erhöhen die gewichts- und volumenbasierten Transportkosten.
Vor dem Recycling werden die Batterien gelagert. In diesen Lagern kommt es ebenfalls häufig zu Selbstentzündungen und in der Folge zu Großbränden.
Auch nach dem konventionellen Zerkleinern nicht zuvor deaktivierter Batterien an Umgebungsluft oder unter Stickstoff liegen weiterhin galvanische Elemente - durch noch vorhandene funktionale Restbeschichtungen auf den Stromsammlern - vor, welche lokal zu Kurzschlüssen führen und weitere exotherme Reaktionen verursachen können. So werden Kettenreaktionen ausgelöst und es kann weiterhin zu Bränden während oder nach der Zerkleinerung und im Lager kommen.
Herkömmlicherweise werden Batterien oder Batteriezellen zum Recycling zudem größtenteils pyrometallurgisch verarbeitet (insbesondere durch Einschmelzen und Schlackentrennung) oder in Kombination von thermischen Prozessschritten und Hydrometallurgie aufgearbeitet. Diese Verfahren sind einerseits energieintensiv und eignen sich andererseits auf dem derzeitigen Stand der Technik nicht zur Rückgewinnung von Lithium und Aluminium und verursachen zudem Emissionen in Form fluorhaltiger Abgase. Eine weitere bekannte Lösung aus EP 3 289 627 B1 ist ein Verfahren zum Behandeln gebrauchter Lithium-Batterien mit den Schritten:
(a) Zerkleinern der Batterien, so dass Zerkleinerungsgut erhalten wird,
(b) Inaktivieren des Zerkleinerungsguts durch Trocknen, so dass ein inaktiviertes Zerkleinerungsgut erhalten wird, wobei
(c) das Trocknen bei einem Druck von höchstens 300 hPa und höchstens 80 “C erfolgt und
(d) das inaktivierte Zerkleinerungsgut in einen Transportbehälter abgefüllt wird.
In Absatz [0009] des Patents EP 3 289 627 B1 wird beschrieben, dass das Inaktivieren durch Trocknen des Zerkleinerungsguts insofern erfolgt, als dass so viel Elektrolyt entzogen werden kann, dass eine elektrochemische Reaktion nicht mehr oder nur noch zu vernachlässigbar kleinem Ausmaß möglich ist. Nachteilig an dieser Lösung ist, dass es auch unter inerter Atmosphäre während der Zerkleinerung/Verarbeitung noch aktiver, geladener Batterien im Zerkleinerungsraum zu eben jenen, oben beschriebenen, stark exothermen Brand-Reaktionen unter Bildung toxischer fluorhaltiger Gase kommen kann.
Nachteilig an dieser Lösung gemäß EP 3 289 627 B1 ist zudem, dass das erhaltene Zerkleinerungsgut direkt nach dem Trocknen einer Sauerstoff- und/oder feuchtigkeitshaltigen Umgebungsatmosphäre ausgesetzt werden kann. Es kann während Lagerung und Transport der Materialien zur Bildung toxischer und korrosiver Nebenprodukte in dem in EP 3 289 627 B1 beschriebenen Transportbehälter kommen.
Das aus EP 3 312 922 B1 bekannte Recyclingverfahren zum Behandeln gebrauchter, insbesondere wiederaufladbarer Batterien, offenbart keinen Transportbehälter. Hier muss das Material jedoch in Zwischenbehältern zwischengepuffert werden, so dass diese Reaktionen in den Zwischenbehältern auftreten können.
Die Kopplung dieser Nachteile, also der Verarbeitung nicht-entladener Batterien mit der Abfüllung in Transportbehälter mit potentiell feuchter, sauerstoffreicher Luftatmosphäre, ist potentiell gefährlich. Dieses liegt darin begründet, dass in Zerkleinerungsprodukten von Lithium-Batterien, welche nicht über eine vollständige Tiefentladung deaktiviert wurden, das reaktive Metall Lithium (in seiner metallischen Form) auf der graphitischen Anode vorliegt. Dieses Metall reagiert stark exotherm mit Sauerstoff oder Wasser (aus Luftfeuchtigkeit) und diese Reaktionen können zur spontanen Selbstentzündung der Transportbehälter führen.
Ein weiterer Nachteil des Verfahrens nach EP 3 312 922 B1 ist, dass die zur Verformung von Metallen während der mechanischen Zerkleinerung notwendige Energie zu Teilen als Wärme abgeführt wird. Dieses führt in Zerkleinerungsprozessen zur Erwärmung des Zerkleinerungsguts. Batteriemodule sind von Metallblechen ummantelt und enthalten Bauteile aus Metall. Auch die Gehäuse der Batteriezellen bestehen zu großen Teilen aus geformten Metallblechen.
Insbesondere aus der aus wirtschaftlichen Gründen anzustrebenden schnellen Zerkleinerung größerer Mengen Batterien resultiert so ein warmes Zerkleinerungsgut. Dieses Zerkleinerungsgut bringt mit der gespeicherten Wärme die Aktivierungsenergie für oben aufgezeigte Zersetzungsreaktionen des Elektrolytleitsalzes sowie ggf. im Zerkleinerungsgut verbliebener Reste der organischen Karbonate der Elektrolyte in Anwesenheit von Luftfeuchtigkeit oder Luftsauerstoff mit.
Ein weiterer Nachteil der oben beschriebenen Verfahren mit Materialtransport und Transportbehältern ist, dass krebserregende Produkte (z.B. Kathodenpulver mit Gefahrenhinweis der Kategorie 350, 350i, 351 ) abgefüllt und transportiert werden müssen. Diese Abpack-, Verpack- und Umfüllvorgänge enthalten das Potential des Austretens von Stäuben und Carbon-Nanotubes (CNTs).
Ein weiterer Nachteil des Standes der Technik gemäß EP 3 289 627 B1 sowie DE 10 2012 024 876 A1 ist, dass sich während des Transports und der Lagerung das kohäsive Schüttgut und Zerkleinerungsgut verdichtet und in der Folge Schüttgutbrücken bildet, so dass eine definierte, staubarme Entleerung ohne Eingriff des Menschen schwierig ist.
Ein weiterer Nachteil ist, dass der Durchsatz der Anlage mit fest installierten Mischern in dem aufgezeigten modularen Konzept in dezentralen Containern vom Tempo der Trocknung bestimmt wird.
Der wirtschaftlich denkende Anwender wird zur Steigerung des Anlagendurchsatzes das minimale Trocknungskriterium der reduzierten Brandgefahr (siehe z.B. EP 3 289 627 B1 und DE 10 2012 024 876 A1 ) als Prozesskriterium zur Bestimmung der minimalen Trocknungszeit und Maximierung des Anlagendurchsatzes wählen.
Viele Ausprägungen von Lithium-Batterien enthalten kanzerogen eingestufte Kobalt- und Nickeloxide bzw. deren Verbindungen. Gealterte oder beschädigte Lithium-Batteriezellen, Batteriemodule und Batteriesysteme müssen daher einer Verwertung zugeführt werden. Diese Verwertung muss ein Recycling mit einem hohen Anteil an stofflicher Materialverwertung sein, um die CO2-Bilanz der Batteriefertigung entscheidend zu verbessern.
Das Recycling von Lithium-Batterien ist nicht trivial, da von der Batterie chemische, elektrische und Brandgefahren ausgehen. Besonders der Transport gealterter und beschädigter Batterien ist komplex und gefährlich. Immer wieder kommt es zu Bränden von Transportern, Lagern und Recyclingeinrichtungen auf Grund von Selbstentzündungen und schlechter Verfahrensführung. Das Ziel des Recyclings von Lithium-Batterien ist die Separation aller Wertkomponenten, um diese gut getrennt besonders effizient aufarbeiten zu können. Die vorliegende Erfindung hat erkannt, dass es vorteilhaft ist, dass das gesamte im (teil-)geladenen Zustand in der Anode gelagerte Lithium sicher in die Metalloxidverbindung der Kathode überführt werden kann, damit a) keine mit Wasser und Luftfeuchtigkeit reaktiven Reste metallischen Lithiums im desaktivierten Gut vorliegen, b) kein metallisches Lithium mehr mit den organischen Carbonaten des Batterieelektrolyten reagieren kann, denn dieses würde bedeuten: i) Bindung von Lithium in Carbonatverbindungen, die schwieriger in standardisierten metallurgischen Prozessen zurückgewonnen werden können, ii) Abreaktion der organischen Carbonate DMC (Dimethylcarbonat), EMC (Ethylmethylcar- bonat), EC (Ethylencarbonat), die dann nicht weiter als Bestandteile des Batterieelektrolyten zurückgewonnen werden können, und iii) Bildung entzündlicher Gase, bspw. Methen, Methan oder Propan, als Nebenprodukte, c) das Lithium während der folgenden metallurgischen Aufbereitungsschritte gezielt und konzentriert aus den Metalloxiden des kathodischen Aktivmaterials extrahiert werden kann, während das anodische Graphit vorab abgetrennt werden kann, d) das Lithium die Graphitfraktion nicht verunreinigt, und das Graphit somit sauber und effizient rückgewinnbar wird.
Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass es vorteilhaft ist, wenn die Inaktivierung der Batterien ohne die Bildung fluorhaltiger Abgase und ohne Brandgefahr erreicht werden kann.
Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass es vorteilhaft ist, die Packungsdichte der zu transportierenden Batteriematerialien zu erhöhen.
Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass es vorteilhaft ist, eine staubfreie, lösungsmittelfreie Lagerung, Befüllung und Entleerung der Batteriefragmente in Transportbehälter bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass es vorteilhaft ist, eine einfache Befüllung und Entleerung der Lagerbehälter (mit extrem kohäsivem Schüttgut) bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass es vorteilhaft ist, eine Außenlagerung zu ermöglichen, indem das Eindringen von Feuchtigkeit in die Batteriefragmente verhindert wird.
Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass es vorteilhaft ist, eine hohe Recyclingeffizienz durch vorbereitende gute Trennung von Stromsammlerfolie (AI, Cu) und Beschichtungsmaterialien (Co, Ni, Mn, Li-Mischoxide und Graphit) und die selektive Desagglomeration der Beschichtungsmaterialien ohne thermische Zersetzung des Binders zu ermöglichen. Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass es vorteilhaft ist, eine hohe Energieeffizienz des Recyclingprozesses zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass es vorteilhaft ist, einen inertisierten Transport zu ermöglichen mit Inertgas, Stickstoff bzw. Vakuum.
Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass, wenn die organischen Carbonate nicht mit Vakuumtrocknung bei moderater Temperatur abgezogen werden, so reagieren sie mit dem in der Batterie vorhandenen Leitsalz LiPFg unter anderem zu Fluorophosphaten (Dimethyl fluorophosphat (DMFP) und Diethyl fluorophosphat (DEFP)). Diese Stoffe sind so bedenklich, dass sie als chemische Waffen eingesetzt werden können.
Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass es vorteilhaft ist, wenn die organischen Reagenzien entfernt werden, so dass diese während Lagerung und Transport nicht weiter reagieren können.
Die vorliegende Erfindung hat ferner erkannt, dass die Gefährlichkeit von zerkleinerten Lithium- Batteriefragmenten durch Elektrolytentfernung reduziert wird, da entzündliche Bestandteile entfernt wurden und sich somit keine entzündliche Atmosphäre mehr in den zu transportierenden Behältern bilden kann.
Der Erfindung liegt nach alledem die Aufgabe zu Grunde, o.g. Nachteile von herkömmlichem Batterierecycling zu vermeiden.
Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den Merkmalen eines Recyclingverfahrens gemäß Anspruch 1 sowie mit einer Recyclingeinrichtung mit den Merkmalen gemäß Anspruch 22.
Das erfindungsgemäße Recyclingverfahren für Bestandteile elektrochemischer Energiespeicher, nämlich von Batterien mit Elektroden, die Elektrodenträgerfolien und darauf aufgebrachte Elektrodenbeschichtungen aufweisen, sieht demnach folgende Schritte vor: a) Zerkleinerung von Batteriematerial, wie bspw. bei der Produktion von Batterien entstehendem Produktionsausschuss, aktiven sowie desaktivierten Batterien oder Batteriezellen, in Batteriezerkleinerungsgut, das Partikel der Elektrodenträgerfolien und Partikel der Elektrodenbeschichtungen umfasst, b) mechanische Desagglomeration der im Batteriezerkleinerungsgut enthaltenen Partikel der Elektrodenbeschichtungen, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur eines in den Elektroden enthaltenen Binders, c) der Schritt der mechanischen Desagglomeration so lange und/oder intensiv durchgeführt wird, bis die maximale Größe der Partikel der Elektrodenbeschichtungen im massebezogenen Mittel 100 |im nicht mehr überschreitet, und d) die Elektrodenbeschichtungen auf eine derartige Partikelgrößenverteilung zerkleinert werden, dass der mittlere Durchmesser der Partikel der Elektrodenbeschichtungen nach der mechanischen Desagglomeration maximal 1/10 der mittleren Größe der Partikel der Elektrodenträgerfolien, bezogen auf den Maximum-Feret-Durchmesser der Partikel der Elektrodenträgerfolien, beträgt.
Die Erfindung nutzt hierbei vorzugsweise eine intensive Interaktion zwischen Partikeln durch Mischen aus, um zu einer kleinen Partikelgröße der Partikel der Elektrodenbeschichtungen zu gelangen, während die Größen der Partikel der Elektrodenträgerfolien wesentlich größer sind.
Vorzugsweise erfolgt die Desagglomeration durch den Eintrag mechanischer Energie.
Vorzugsweise hat die Partikelgrößenverteilung der kathodischen Elektrodenbeschichtungen nach der Desagglomeration einen Medianwert X50, der kleiner ist als das Vierfache des Medianwerts X50 der Partikelgrößenverteilung von in den kathodischen Elektrodenbeschichtungen enthaltenen kathodischen Aktivmaterialien, die in der zu recycelnden Elektrode enthalten sind. Die Partikelgröße wird dabei gemessen bzw. bestimmt durch Analyse des kommerziell erhältlichen Aktivmaterials oder durch elektronenmikroskopische Aufnahmen der Elektrodenstruktur. Eine Messung der Partikelgröße während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht notwendig, kann jedoch in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen sein. Die vorgenannte Partikelgrößenverteilung wird vorzugsweise dadurch erhalten, dass so lange und/oder so intensiv desagglomeriert wird, bis sie sich einstellt. Dabei werden Dauer und/oder Intensität der Desagglomeration in Vorhinein, bspw. experimentell, ermittelt und Werte für Dauer und/oder Intensität der Desagglomeration in Abhängigkeit von Materialmengen und Materialzusammensetzungen in einer oder mehreren Tabellen abgelegt, auf die bei Durchführung des Verfahrens zurückgegriffen wird, um die erforderliche Dauer und/oder Intensität der Desagglomeration festzulegen. Alternativ ist in der zu recycelnden Elektrode von Lithium- Eisenphosphat-Batterien ist der Medianwert X50 der Partikelgrößenverteilung der kathodischen Elektrodenbeschichtungen nach der Desagglomeration kleiner als das 10- bis 20-fache des Medianwerts X50 der Partikelgrößenverteilung von in den kathodischen Elektrodenbeschichtungen enthaltenen kathodischen Aktivmaterials.
Die Partikelgröße des kathodischen Aktivmaterials wird dabei wiederum gemessen bzw. bestimmt durch Analyse des kommerziell erhältlichen Aktivmaterials oder durch elektronenmikroskopische Aufnahmen der Elektrodenstruktur, wobei eine Messung der Partikelgröße während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht notwendig ist, jedoch in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen sein kann. Die vorgenannte Partikelgrößenverteilung wird vorzugsweise dadurch erhalten, dass so lange und/oder so intensiv desagglomeriert wird, bis sie sich einstellt. Dabei werden wiederum Dauer und/oder Intensität der Desagglomeration im Vorhinein, bspw. experimentell, ermittelt und Werte für Dauer und/oder Intensität der Desagglomeration in Abhängigkeit von Materialmengen und Materialzusammensetzungen in einer oder mehreren Tabellen abgelegt, auf die bei Durchführung des Verfahrens zurückgegriffen wird, um die erforderliche Dauer und/oder Intensität der Desagglomeration festzulegen. Dabei wird abgestellt auf die desagglomerierten Einzelpartikel bzw. die Partikelgrößenverteilung des Aktivmaterials vor der Beschichtung.
Vorzugsweise sieht die Erfindung vor, dass der Binder vor der Desagglomeration nicht thermisch zersetzt wird. D.h., vorzugsweise wird die mechanische Desagglomeration bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Binders durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Verarbeitung von nicht deaktiviertem Batteriematerial bei Temperaturen oberhalb von 80 “C durchgeführt, was sich als vorte ilhaft in Kombination mit der mechanischen Desagglomeration herausgestellt hat.
Vorzugsweise wird das Batteriezerkleinerungsgut vor der Desagglomeration nicht getrocknet.
Die Erfindung sieht vorzugsweise ferner vor, dass das Batteriezerkleinerungsgut Bestandteile der Materialien der Hüllen von Batteriezellen enthält.
Vorzugsweise sieht die Erfindung vor, dass die Desagglomeration anhand der Porosität und/oder Porenradienverteilung der Partikel der Elektrodenbeschichtungen und/oder der Partikel der Elektrodenträgerfolien gesteuert bzw. bestimmt wird.
Vorzugsweise wird die mechanische Desagglomeration mit einem spezifischen Leistungseintrag mittels einer Desagglomerationsvorrichtung für eine Zeitdauer von mindestens einer Minute, vorzugsweise mindestens 2 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 5 Minuten, mit mindestens 50 Watt pro Kilogramm, vorzugsweise 70 Watt pro Kilogramm, besonders bevorzugt 100 Watt pro Kilogramm, von im Zerkleinerungsgut enthaltenen Batterieaktivmaterialien durchgeführt.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist ein weiterer, der Desagglomeration folgender Schritt des Abtrennens der Partikel der Elektrodenbeschichtungen durch Sichtung und/oder Siebung aus dem getrockneten Zerkleinerungsgut vorgesehen.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht eine Trocknung oder Rückgewinnung von im Elektrolyten der Batterie enthaltenem Lösungsmittel, vorzugsweise von organischem Lösungsmittel, in einer Maschine vor.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird die Trocknung dazu genutzt, auch Kühlmittel oder Löschmittel, beispielsweise Wasser, einer der Trocknung vorangegangenen nassen Zerkleinerung auszutrocknen.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Schritte der Zerkleinerung und Trocknung kombiniert und explosionsgesichert in einem Trocknungsraum der Maschine ausgeführt werden, in dem Unterdrück bzw. Vakuum herrscht, wobei ein Explosionsschutz über eine Überwachung des Drucks in diesem Trocknungsraum erfolgt. Dabei ist vorzugsweise die Druckfestigkeit der Maschine derart bestimmt, dass im Falle einer Explosion der Druckanstieg in der Maschine maximal zu auf die Maschine einwirkenden Kräften führt, die von der Maschine tolerierbar sind. Vorzugsweise liegt der Betriebsdruck in diesem Trocknungsraum im Bereich von einem Zwanzigstel bis einem Fünftel der Druckfestigkeit der Maschine.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird die Zeitdauer der Trocknung während des Betriebs in Abhängigkeit einer Kombination von Messwerten des Anteils von flüchtigen organischen Kohlenstoffen im Trocknungsgas sowie des Absolutdrucks und/oder der Geschwindigkeit der Veränderung des Absolutdrucks im Trocknungsraum ermittelt und geregelt.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die galvanischen Elemente der Batterien vor der Zerkleinerung durch elektrische Tiefentladung deaktiviert werden, so dass eine elektrochemische Reaktion nicht mehr möglich ist.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die zu recycelnden Materialien Bestandteile von Batterien sind, die einmal elektrisch geladen waren und danach deaktiviert wurden, wobei die Deaktivierung erfolgt durch a) Tiefentladen und/oder b) Entfernen des Elektrolyts, eines oder mehrerer Leichtsieder des Elektrolyts oder aller Leichtsieder des Elektrolyts durch Vakuumtrocknung, vorzugsweise bei einem Druck von 0 bis 600 mbar, vorzugsweise bei Temperaturen < 80 TD und /oder c) thermisches Entfernen des Elektrolyts bei Temperaturen > 80 TD und/oder d) Zerkleinern in wässriger Lösung und/oder e) Zerkleinern in Kühlmittel/Löschmittel und/oder f) Zerkleinern/Vermischen mit einem Bindemittel, bspw. Kalk, Kalkmilch.
Das Entfernen des Elektrolyts kann entweder durch Vakuumtrocknung bei einem Druck von 0 bis 600 mbar oder durch thermisches Entfernen des Elektrolyts bei Temperaturen > 80 TD oder zunächst durch Vakuumtrocknung bei einem Druck von 0 bis 600 mbar und anschließendem thermischen Entfernen von verbliebenem Elektrolyt bei Temperaturen > 80 TD erfolgen.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die zu recycelnden Materialien Produktionsausschuss der Elektrodenproduktion für Lithium-Batterien oder der Lithium-Batterie- Produktion sind, vorzugsweise von Lithium-Batterien, die nie elektrisch geladen waren.
Vorteilhafterweise muss eine Deaktivierung von Batterien nicht erfolgen, die nie elektrisch geladen waren, da die Batteriematerialien bereits elektrochemisch inaktiv sind.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weisen die zu recycelnden Batterien Verbundmaterialien von Elektrodenverbünden einschließlich Elektrodenträgerfolien mit darauf aufgebrachten Elektrodenbeschichtungen und Separatorfolien auf.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass nach der Zerkleinerung das Batteriezerkleinerungsgut in einem gasdichten und staubdichten transportablen Transport-Mischer gelagert und transportiert wird, wobei der Transport-Mischer aufweist: a) ein Mischwerkzeug zum mechanischen Durchmischen und Auflockern des Batteriezerkleinerungsguts, b) eine Anschlussmöglichkeit für eine aktive Austragshilfe oder eine festinstallierte aktive Aus- tragshilfe oder ein Förderaggregat zum Austragen des Batteriezerkleinerungsguts und c) Mittel, um den Transport-Mischer zu inertisieren und/oder zu evakuieren und wiederholbar im mit Batteriezerkleinerungsgut befüllten Zustand des Transport-Mischers ohne Staubentwicklung dem Transport-Mischer Gas aufzugeben, aus dem Transport-Mischer Gas abzulassen und/oder im Transport-Mischer Vakuum anzulegen.
Der Transport-Mischer zeichnet sich dadurch aus, dass er in gefülltem Zustand ohne weitere Umverpackung, vorzugsweise mit einem Kran, mit einem Gabelstapler, auf der Straße, auf See und/oder auf der Schiene, transportiert werden kann. Beispielsweise umfasst der Transport-Mischer einen Seefracht-Container, auch als ISO-Container bezeichnet, bspw. in Form eines 20-Fuß-ISO- Containers oder eines 40-Fuß-ISO-Containers, wie er bspw. grundlegend in der ISO-Norm 668 festgelegt ist. Er umfasst bevorzugt Containerecken (bspw. nach ISO-Norm 1161 ) und/oder Gabelstaplerlaschen, um mittels eines Gabelstaplers gehandhabt werden zu können. In dem Container sind Einrichtungen zum Mischen des Batteriezerkleinerungsguts, eine staubdicht, insbesondere luftdicht, verschließbare Einfüllöffnung zum Einfüllen des Batteriezerkleinerungsguts und ein Förderaggregat zum Austragen des Batteriezerkleinerungsguts durch eine ebenfalls staubdicht, insbesondere luftdicht, verschließbare Austragöffnung sowie ggf. Einrichtungen zum Inertisieren und/oder Evakuieren des Innenraums des Containers und/oder Einrichtungen zum Beheizen des Innenraums angeordnet.
Die Verwendung eines derartigen speziellen Containers ist vorteilhaft, da er den Transport und die Lagerung großer Mengen von Batteriezerkleinerungsgut kostengünstig und weitestgehend sicher gewährleistet. Aufgrund des großen Volumens eines derartigen Containers ergibt sich ein großer Raum für den Transport und die Lagerung sowie zum Mischen des Batteriezerkleinerungsguts. Die Anzahl von Umfüllvorgängen kann aufgrund der Multifunktionalität eines derartigen Transport- Mischers gering gehalten werden. Dies ist vorteilhaft, da dadurch beim Umfüllen etwaig entweichende Stäube nicht in die Umwelt freigesetzt werden. Da im Batteriezerkleinerungsgut oftmals kanzerogene Materialien enthalten sind, ist deren Verteilung an die Umwelt über Stäube nachteilig und kann durch die Verwendung eines derartigen Transport-Mischers verhindert werden.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird im Transport-Mischer das Batteriezerkleinerungsgut langzeitgetrocknet, beispielsweise über einen Zeitraum von mehr als 30 Minuten, wobei a) die Langzeittrocknung vor der Desagglomeration oder b) die Desagglomeration vor der Langzeittrocknung oder c) die Desagglomeration und die Langzeittrocknung gleichzeitig durchgeführt werden. Die Desagglomeration findet vorzugsweise durch Intensivmischung statt.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass in den Transport-Mischer Trocknungswärme eingebracht wird, bspw. durch Einleiten einer Temperierungsflüssigkeit in einen den Trocknungsraum umgebenden Doppelmantel zur Temperierung der Wände des Trocknungsraums und/oder durch Erhitzen eines den Trocknungsraum umgebenden Heizmantels.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird die Trocknungswärme über einen längeren Zeitraum, beispielsweise von mehr als 30 Minuten, und auf niedrigem Temperaturniveau, beispielsweise bei einer Temperatur unter 100 C, bevorzugt unter 80 ° C und besonders bevorzugt unter 60 C, zugeführt. Vorzugsweise wird die Trocknungswärme durch Nutzung einer Wärmepumpe und/oder Nutzung von Abwärme von anderen Aggregaten und Prozessen als vom Recyclingverfahren verwendeten Aggregaten und Prozessen zugeführt.
Derartige niedrige Temperaturen führen zu weniger unerwünschten Nebenreaktionen durch Zersetzung von Leitsalz und organischen Carbonaten und Additiven. Beispielsweise kann so die Bildung von Fluorwasserstoff in der Gasatmosphäre des Transport-Mischers während der Nachtrocknung unter 100 ppm, vorzugsweise unter 30 ppm, im Abgasstrom gehalten werden.
Derartige niedrige Temperaturen führen zu einer höheren Energieeffizienz, da Wärmepumpen bei kleineren Temperaturdifferenzen mit einer höheren Leistungszahl operieren und die Zuführung der zur Verdampfung notwendigen Verdampfungsenthalpie der Lösungsmittel des Elektrolyten besonders energieeffizient durchgeführt werden kann.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass nach den Schritten der Zerkleinerung und des Intensivmischens der Transport-Mischer zum Nachtrocknen genutzt wird. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist der Transport-Mischer an ein Trocknungssystem angeschlossen.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass der Transport-Mischer über ein Zufördersystem für die Zuführung des Batteriematerials oder über eine Gasrohrverbindung an einen Trocknungs- und Kondensationskreislauf einer Vorbereitungsanlage zur Zerkleinerung des Batteriematerials und zur Elektrolytrückgewinung angeschlossen ist.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Transport-Mischer mittels einer Explosionsschutzeinrichtung vor einer Explosion geschützt wird, wobei die Explosionsschutzeinrichtung a) eine Einrichtung zur Drucküberwachung des Druckes im Trocknungsraum, b) eine Einrichtung zur Überwachung von flüchtigen organischen Kohlenstoffen im Trocknungsgas, und/oder c) eine Einrichtung zur Sauerstoffüberwachung im Trocknungsgas und/oder Trocknungsraum aufweist.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass in dem Transport-Mischer das Batteriezerkleinerungsgut auf Straßen, Schienen und/oder Schiffen an einen Ort der Aufbereitung transportiert und dort an einer Aufbereitungsanlage, insbesondere ein Trocknungssystem der Aufbereitungsanlage, angeschlossen und/oder in diese Aufbereitungsanlage entleert wird.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird ferner durch eine Recyclingeinrichtung gelöst, die zum Recycling von Bestandteilen elektrochemischer Energiespeicher, nämlich von Batterien mit Elektroden, die Elektrodenträgerfolien und darauf aufgebrachte Elektrodenbeschichtungen aufweisen, eingerichtet ist, wobei die Recyclingeinrichtung aufweist: a) eine Zerkleinerungseinheit zur Zerkleinerung von deaktiviertem oder nicht elektrochemisch aktivem Batteriematerial, wie bspw. bei der Produktion von Batterien entstehendem Produktionsausschuss, desaktivierten Batterien oder Batteriezellen, in Batteriezerkleinerungsgut, das Partikel der Elektrodenträgerfolien und Partikel der Elektrodenbeschichtungen umfasst, b) eine Desagglomerationsvorrichtung zur mechanischen Desagglomeration der im Batteriezerkleinerungsgut enthaltenen Partikel der Elektrodenbeschichtungen, vorzugsweise ein Intensivmischer zur Intensivmischung dieser Partikel, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur eines in den Elektroden enthaltenen Binders, c) wobei die Desagglomerationsvorrichtung eine Steuerungseinrichtung aufweist, die derart ausgebildet ist, um die mechanische Desagglomeration so lange und/oder intensiv durchzuführen, bis die maximale Größe der Partikel der Elektrodenbeschichtungen im massebezogenen Mittel 100 pm nicht mehr überschreitet und die Elektrodenbeschichtungen auf eine derartige Partikelgrößenverteilung zerkleinert ist, dass der mittlere Durchmesser der Partikel der Elektrodenbeschichtungen nach der mechanischen Desagglomeration maximal 1/10 der mittleren Größe der Partikel der Elektrodenträgerfolien, bezogen auf den Maximum-Feret-Durchmesser der Partikel der Elektrodenträgerfolien, beträgt.
Diese Recyclingeinrichtung weist gemäß Weiterbildungen der Erfindung Mittel zum Durchführen der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte auf.
Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich auch aus den Ansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen. Die vorgenannten Merkmale und deren Vorteile sowie Kombinationen mehrerer Merkmale sind beispielhaft und können alternativ oder kumulativ zur Wirkung kommen, ohne dass die Vorteile zwingend von erfindungsgemäßen Ausführungsformen erzielt werden müssen. Weitere Merkmale sind den Zeichnungen zu entnehmen. Die Kombination von Merkmalen unterschiedlicher Ausgestaltungen der Erfindung oder von Merkmalen unterschiedlicher Ansprüche ist ebenfalls abweichend von den gewählten Rückbeziehungen der Ansprüche möglich und wird hiermit vorgeschlagen. Dies betrifft auch solche Merkmale, die in separaten Zeichnungen dargestellt sind oder bei deren Beschreibung genannt werden. Diese Merkmale können auch mit Merkmalen verschiedener Ansprüche kombiniert werden. Ebenso können in Ansprüchen aufgeführte Merkmale für weitere Ausführungen der Erfindung entfallen.
In der Zeichnung zeigt:
Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Recyclingverfahrens in schematischer Darstellung.
Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Recyclingverfahrens 10, das in einer modular aufgebauten Recyclingeinrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte ausgeführt wird. Die Schritte der Deaktivierung der Batterien durch Entladung, der Elektrolytrückgewinnung, der Materialaufbereitung durch Trennung der Materialien sowie der metallurgischen Weiterverarbeitung der Wertmetalle werden voneinander entkoppelt, so dass abhängig von regionalen Materialaufkommen und Materialmengen, von den Zuständen der Batterien oder des Batterieproduktionsausschusses und von den Downstream-Prozessen verschiedene Verfahrensrouten kombiniert werden können. Beispielhaft kann zunächst eine dezentrale Entladung stattfinden, dann eine Elektrolytrückgewinnung und dann können Produkte aus dem Batterierecyclingprozess in eine Pyro- oder Hydro-Route zugeführt werden.
Die Module der modularen Anlage richten sich nach der gewünschten Kapazität und kombinieren die im Folgenden dargelegten Verfahrensschritte.
1 . Deaktivieren der Batterien - Schritt 12:
Sollten die Batteriebestandteile oder die Batterie elektrochemisch geladen sein, so werden sie zu- nächst elektrochemisch deaktiviert. Sollten die Batterieelemente elektrochemisch noch nicht aktiviert sein oder auf andere Weise elektrochemisch inaktiv geworden sein, so ist eine Deaktivierung nicht notwendig.
Der Produktionsausschuss der Lithium-Batterien ist vor dem Prozessschritt der Formierung und ersten Aufladung noch nicht elektrochemisch aktiv. Durch Selbstentladung bis auf Null Volt kann sich eine Batterie selbst deaktivieren. a) Deaktivieren der Batterien durch Tiefentladen:
Vorzugsweise wird die Deaktivierung der Batterien noch vor dem Zerkleinern durch eine Tiefentladung der Batterien mit anschließendem Kurzschluss erreicht. Der Kurzschluss dauert über eine Zeitspanne an, die so bestimmt ist, dass nach dieser Zeit kein Relaxationsverhalten mehr auftritt, z.B. mehr als 6 h, mehr als 12 h oder vorzugsweise mehr als 24 h.
Die Batterien werden entladen, um ihnen die gespeicherte elektrische Energie zu entziehen, welche ansonsten weitere exotherme Reaktionen aktivieren könnte. Das Entladen erfolgt bspw. über eine elektrische Last (Widerstand, Verbraucher) oder eine Rückspeisung ins Stromnetz. Ferner kann das Entladen über eine Ionen leitende Flüssigkeit erfolgen, was insbesondere dann Anwendung findet, wenn die Batterien anders nicht mehr entladbar sind.
Die Entladung erfolgt vorzugsweise temperaturgesteuert. Beispielsweise wird bei gemessenen Au- ßen-Temperaturen über 60 0 die Entladung unterbroc hen und bei Temperaturen über 100 0 ein Abkühlvorgang gestartet. Der Abkühlvorgang kann in einer Ausführungsform über ein Tauchen in ein vorzugsweise gekühltes und mit deionisiertem Wasser gefüllten Becken erfolgen. Deionisiertes Wasser ist nicht-leitfähig, so dass keine ZellVKontakt-Elektrolyse möglich ist. Vorzugsweise sind ein lonentauscher und eine Kühleinrichtung im Umlauf an ein für den Abkühlvorgang vorgesehenes Becken angeschlossen, so dass über Verschmutzung und Batterien eingetragene Ionen aus dem Wasser entfernt werden.
Im Falle einer Selbstentzündung der Batterie ist somit genügend Löschwasser vorhanden, welches die Entstehung von Stichflammen verhindert und die Batterie durch Abkühlung löscht.
Bei einer solchen externen Kühlung kann bis zum Faktor 10 schneller entladen werden, da die entstehende Wärme kontinuierlich abgeführt wird.
Vorzugweise wird der Kurzschluss nach Erreichen der Null-Volt-Spannung zwischen den Elektroden der Batterie unter deionisiertem Wasser angeschlossen und die Batterie wird in einem Abklingbe- cken/Relaxationsbecken kurzgeschlossen belassen, bis sich in diesem Becken keine Wärme mehr entwickelt. In einer Ausführungsform werden die Batteriebecken in Reihe geschaltet, um mehrere Becken mit einem Ionenaustauscher, mit Aktivkohle und einer Kühleinheit zu bedienen. Vorzugswei- se werden dann die Wasserzufluss-Temperatur und die Wasserabfluss-Temperatur miteinander verglichen. Wenn beide Temperaturen gleich sind, ist die Reaktion abgeschlossen. So kann im Entladevorgang auch die abgeführte Energie pro Batterie bilanziert werden und die Entladegeschwindigkeit gezielt maximiert werden.
Eine weitere Möglichkeit ist die Anordnung eines Thermoelements an der Batterie und die Anordnung eines Thermoelements im Wasser. Liegt kein Temperaturgradient vor, so ist die Reaktion abgeschlossen.
Das Lithium einer sekundären Lithium-Ionen-Batterie wird größtenteils wieder in die Metallgitter der Übergangsmetalloxide eingelagert und liegt so nicht mehr in seiner reaktiven metallischen Form auf der Graphitelektrode vor.
Nach diesem Schritt liegen nur noch deaktivierte galvanische Elemente vor. Es gibt keine elektrochemische Potentialdifferenz zwischen den Elektroden. Das chemische Gleichgewicht ist erreicht. Elektrochemische Reaktionen sind in diesem Zustand nicht möglich. b) Deaktivieren der Batterien durch Entfernen des Elektrolyts durch Vakuumstrocknung bei Drücken vorzugsweise zwischen 0 und 600 mbar und vorzugsweise bei Temperaturen unter 80 “C. c) Deaktivieren der Batterien durch thermische Vorbehandlung:
Alternativ erfolgt eine elektrochemische Deaktivierung durch Erhitzung der Batterie oder der zerkleinerten Batterie auf Temperaturen über 80 O und Aus trocknen des Elektrolyts. d) Deaktivieren der Batterien durch Einfrieren des Elektrolyts:
Alternativ erfolgt eine zeitweise elektrochemische Deaktivierung durch Einfrieren des Elektrolyts der Batterie auf Temperaturen unter seinen Gefrierpunkt.
2. Demontage - Schritt 14:
Um die deaktivierten Batterien auf Modul- oder Stack-Größe zu demontieren, wird ein Demontagemodul mit Werkzeug, Personenschutzausrüstung und geeigneten Hebetischen vorgesehen. Vorzugsweise werden für kleinere Kapazitäten Entladung und Demontage in einem gemeinsamen Modul untergebracht.
Insbesondere dieses Modul ist bevorzugt unabhängig von den anderen Modulen mit höchsten Mobilitätseigenschaften ausgeführt. Sehr mobile Bauformen sind bspw.: ISO-Container, LKW-Anhänger, Sattelauflieger, ein fixierter LKW-Aufbau.
3. Zerkleinerung - Schritt 16: Über eine inertgasgespülte oder evakuierbare Schleuse 15 werden deaktivierte Batteriesysteme, Batteriemodule oder Batteriezellen in eine Zerkleinerungseinheit A gegeben. Vorzugsweise ist die Zerkleinerungseinheit A druckstoßfest, gasdicht und vakuumfest ausgelegt.
Ferner wird unter Inertgasatmosphäre, im Vakuum oder in mit flüchtigen organischen Kohlenstoffen übersättigter Atmosphäre zerkleinert, um a) die Bildung eines zünd- oder explosionsfähigen Gemisches mit den im Elektrolyten enthaltenen organischen Carbonaten (bspw. Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat) zu verhindern und b) den Wassergehalt der Atmossphäre weitestmöglich abzusenken und eine exotherme Reaktion der fluorhaltigen Leitsalze des Elektrolyten und des teilweise noch metallisch auf der Graphitelektrode abgelagerten Lithiums mit ansonsten vorhandener Luftfeuchtigkeit zu unterbinden und die leichtflüchtigen Elektrolytbestandteile wasserfrei zurückzugewinnen.
Die Inertisierung durch Stickstoff wird vorzugsweise in einer Funktionsintegration mit einer Kühlung des Zerkleinerungsraumes durch Einspritzung von Flüssigstickstoff durchgeführt. Durch die Entspannung des Flüssigstickstoffs wird dem Zerkleinerungsraum Wärme entzogen und so die Reaktivität im Zerkleinerungsraum weiter reduziert.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der gasdichte und vorzugsweise vakuumfeste Zerkleinerer direkt mit der Elektrolytrückgewinnung verbunden. So können die bei der Zellöffnung austretenden organischen Lösungsmittel direkt über Vakuum verdampft werden. Dabei trägt die Zerkleinerungswärme zu der Energiemenge für die Verdampfungsenthalpie bei, während der Zerkleinerungsraum direkt durch Entzug der Verdampfungsenthalpie gekühlt wird. Es kann intensiver und schneller zerkleinert werden, ohne negative Begleiterscheinungen durch temperaturinduzierte Umwandlung des Leitsalzes in Fluorwasserstoff zu fürchten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Zerkleinerung unter Vakuum durchgeführt. Der Explosionsschutz in dieser Ausführungsform ist einfach und sehr effektiv. Auf der ersten Ebene fehlt für eine Entzündung durch die ständige Evakuierung der Sauerstoff. Auf der zweiten Ebene führt eine Explosion üblicherweise maximal zu einer Volumenausdehnung um den Faktor 10 bezogen auf den Ausgangsdruck. Ab einem Absolut-Druck von weniger als 100 mbar ergibt sich der maximal erreichbare Explosionsdruck dann zu einem bar, was lediglich dem Umgebungsdruck entspricht und daher ungefährlich ist.
4. Selektives, nicht thermisches Desagglomerieren der Schwarzmasse-Bestandteile - Schritt 18: Nach dem Zerkleinern werden die sog. Schwarzmasse-Bestandteile der Batterie durch Eintrag mechanischer Energie in einer Desagglomerationsvorrichtung B desagglomeriert. Dieses kann bspw. durch Mischen in einer Desagglomerationsvorrichtung erfolgen. Unter „Schwarzmasse“ wird das pulverförmige Rohstoffkonzentrat verstanden, welches aus den Beschichtungen der Elektroden (Anoden und Kathoden) zurückgewonnen wird. Die Elektroden der Batterien bestehen - neben den Stromsammlerfolien aus Kupfer und Aluminium - im Wesentlichen aus Metallen wie Lithium, Mangan, Kobalt und Nickel sowie aus Graphit und einem Binder. Das zerkleinerte Batteriematerial wird behandelt, um Schwarzmasse zu produzieren, das eine Menge dieser Metalle enthält. Die Schwarzmasse besteht überwiegend aus den Beschichtungsmaterialien der Elektrodenfolien und geringen Anteilen an Aluminium, Kupfer und meist Polyethylen sowie weiteren Verunreinigungen aus dem Recyclingprozess. Die Schwarzmasse enthält die wertvollen Rohstoffe, wie Lithium, Graphit, Kobalt, Kupfer, Nickel und Mangan.
Die Desagglomeration erfolgt bei kathodischen Aktivmaterialien unter so hohem Energieeintrag und derartiger Prozesszeit, dass der Medianwert X50 der Partikelgrößenverteilung nach der Desagglomeration kleiner ist als das Vierfache (vorzugsweise des Zweifachen) des xsg der Partikelgrößenverteilung des industriellen Ausgangsprodukts des kathodischen Aktivmaterials.
Als Ausnahme erfolgt die Desagglomeration bei Batterien mit Aktivmaterialien mit einem Medianwert X50 der Partikelgrößenverteilung < 5 pm, beispielsweise auf Basis der Lithiumeisenphosphat- Chemie, auf das 10- bis 20-fache des Medianwerts X50 der Partikelgrößenverteilung des industriellen Ausgangsprodukts des kathodischen Aktivmaterials.
Die Desagglomeration erfolgt ferner derart, dass die maximale Partikelgröße der Beschichtungsbestandteile nach Desagglomeration im Mittel 100 pm (vorzugsweise 50 pm) nicht überschreitet.
Durch diesen Schritt werden interpartikuläre Poren geöffnet, wodurch die Verdampfung des oder der Leichtsieder des Elektrolyten und von Restwasser aus einer Zerkleinerung unter Wasser durch Verminderung der Druckverluste und Diffussionswiderstände durch die Poren und Erhöhung der freien Partikeloberfläche erleichtert wird. Der Stefanrohr-Effekt, der bei der Verdampfung in den Poren auftritt, wird minimiert. Ferner wird der der Verdampfung gegenläufige Effekt der Kapillarkondensation durch Reduzierung der intrapartikulären Poren vermindert.
Im Fall einer fehlerhaften, unvollständigen Deaktivierung durch Tiefentladen, durch Elektrolytentfernung oder im Falle einer nur temporären Deaktivierung durch vorheriges Einfrieren werden im Desagglomerationsschritt zudem galvanische Elemente voneinander getrennt und auf partikulärer Ebene vermischt. Eine Abreaktion der chemischen Potenzialunterschiede erfolgt somit auf kleinstem Raum unter infinitesimal kleinem Energieaustausch. Eine punktförmige Erhitzung des aktiven Materials durch Mikrokurzschlüsse und die darauffolgende Selbstentzündung des Materials kann somit verhindert werden. Im Gegensatz zu einer feineren Zerkleinerung, bei der alle Bestandteile der Batterie beansprucht und zerkleinert werden würden, erfolgt die Desagglomeration des Aktivmaterials hier durch Intensivmischen selektiv. Es werden vorwiegend die Agglomerate der Beschichtungsmaterialien zerkleinert, während die elastischen Aluminium- und Kupferfolien nicht im gleichen Maße zerkleinert werden und die Schwergutbestandteile nicht zerkleinert werden, sondern im Gegenteil als autogene Mahlkörper wirken.
Der spezifische Leistungseintrag pro kg Schwarzmasse beträgt vorzugsweise mindestens 50kW/t (= 50 J/(s*kg) = 0,050 kW/kg), wobei sich der spezifische Leistungseintrag L wie folgt berechnet
L = (P_Desagglo)/(m_Schwarzmasse) wobei P_Desagglo die Leistungsaufnahme des Desagglomerationsaggregats und m Schwarzmasse die Masse der Schwarzmasse sind.
Durch diese selektive, nicht thermische Desagglomeration der Schwarzmasse wird die saubere Trennung der sog. Schwarzmasse (abgetrennte Beschichtung der Batterieelektroden, welche kostbare Vorprodukte bzw. Rohstoffe enthält) von den restlichen Batteriebestandteilen ermöglicht. Eine Fein- bis Feinstsiebung benötigt zur Abtrennung kleiner Metallteile (Cu, AI, Fe) eine desagglomerier- te Schwarzmasse. Je kleiner die mittlere Partikelgröße der Schwarzmasse bzw. der Medianwert (X50) der Partikelgrößenverteilung der Schwarzmasse ist, desto feiner kann bei hohen Ausbeuten und hoher Reinheit gesiebt werden und desto mehr kleine Metallteile können durch Siebung von der gewünschten Schwarzmasse abgetrennt werden.
Zudem wird durch die Desagglomeration die nachträgliche Abtrennung des Graphits durch Sichtung, Flotation und/oder Schwerflüssigkeiten ermöglicht. Diese Abtrennung ist gleichzeitig die Voraussetzung für eine effiziente metallurgische Weiterverarbeitung, da höhere Konzentrationen der Wertmetalle Nickel und Kobalt in einer besseren Anlagenauslastung resultieren. Und auch für die Zurückgewinnung des Graphits auf einer hohen Wertschöpfungsstufe, vorzugsweise als Batteriegraphit in sehr hoher Reinheit.
5. Elektrolytentfernung und Trocknung von Rest-Wasser - Schritt 20:
Beginnend mit der Zerkleinerung oder unmittelbar nach der Zerkleinerung erfolgt die schnelle Reduzierung des Elektrolytanteils der elektrochemisch inaktiven oder inaktivierten Zellbestandteile, damit die Bildung eines zünd- oder explosionsfähigen Gemisches bei der späteren Weiterverarbeitung oder in der Aufbewah rungs- und Versandverpackung verhindert wird. D.h., es geht keine Brand- und Explosionsgefahr mehr von den resultierenden Komponenten aus.
Vorzugsweise wird die Elektrolytentfernung mit der Desagglomeration funktionsintegriert und zeitlich parallel im gleichen Apparat durchgeführt. Besonders bevorzugt wird zusätzlich aus der nassen Zerkleinerung oder sonstige eingetragene Feuchtigkeit ausgetrocknet. Diese gezielte Entfernung des Elektrolyten erfolgt bspw. durch a) Vakuumtrocknung - Schritt 22 - mit einer Temperatur unter 80 “C zur Minimierung de r HF-Bildung oder unter erhöhter Temperatur von über 80 “C in Kombination mit einer Gaswäsche d er Abgase; das Vakuum wird hierbei vorzugsweise durch eine trockenlaufende Vakuumpumpe zur Verfügung gestellt, jedoch ist auch die Nutzung anderer Bauarten von Vakuumpumpen möglich; b) Kontakttrocknung - Schritt 24 - und zwar kontinuierlich durch Kontakt zu einem Drehrohr mit einer Temperatur über 120 “C, vorzugsweise in einem in Batchweise befüllten, beheizten Behälter, in welchem eine Durchmischung durch Drehung oder Mischwerkzeuge gewährleistet wird; die Kontakttrocknung kann dabei mit einer Vakuumtrocknung kombiniert werden; c) Konvektionstrocknung - Schritt 26 - mit Inertgas oder vorzugsweise vorgetrockneter Umgebungsluft in derartigem Überschuss, dass kein explosionsfähiges Gemisch entstehen kann; d) Strahlungstrocknung - Schritt 28 - und zwar durch Infrarot-Strahlung und/oder UV-Strahlung und/oder Mikrowellenstrahlung; die Strahlungstrocknung kann mit der Vakuumtrocknung und der Kontakttrocknung kombiniert werden; e) oder eine Kombination dieser Trocknungs-Arten 22, 24, 26, 28.
Die Trocknung erfolgt in einer Ausführungsform in Funktionsintegration mit thermischer Zersetzung des Binders bei einer Temperatur von 450 C bis 1000 O als Vorbereitung zur einfachen Separation der Elektrodenbeschichtungen.
Optional erfolgt eine Re-Kondensation - Schritt 29 - der Elektrolytlösungsmittel.
Ergänzend werden optional (vorzugsweise wiederabtrennbare) Reagenzien zur Fluorabreiche- rung/Abreaktion (bspw. Kalkstein-Granulat) eingesetzt.
Vorzugsweise ist in dem Bereich, in dem der Trocknungsvorgang durchgeführt wird, der Strömungsquerschnitt, vorzugsweise bis zur Entstaubungseinheit, in die das Trocknungsgas abgeführt wird, so groß gewählt, dass die Strömungsgeschwindigkeit im Mittel unter 5 m/s liegt, um Verschmutzungen zu vermeiden und Komponenten der Entstaubungseinheit, wie Filter, zu entlasten.
Vorzugsweise wird der Elektrolytrückgewinnungsvorgang mindestens teilweise in einem mobilem Langzeittrocknungsbehälter durchgeführt. Dieser Trocknungsbehälter wird direkt aus einem Zerkleinerungsaggregat oder aus der Desagglomerationsvorrichtung befüllt und gemeinsam mit diesen evakuiert. 6. Gasreinigung - Schritt 30 - in Kombination mit Lösungsmittelrückgewinnung - Schritt 31 :
Um die resultierenden Trocknungsgase, welche Fluorverbindungen, u.a. Fluorwasserstoff, und organische Karbonate sowie deren Zersetzungsprodukte enthalten können, nicht ungereinigt in die Umwelt abzugeben, werden diese gereinigt. Dieses wird vorzugsweise durch eine Kombination aus folgenden Verfahren erreicht: a) Gaswäsche mit in einem vorzugsweise alkalischen Lösungsmittel (bspw. NaOH, KOH, Kalkmilch) zur Abbindung des resultierenden Fluorwasserstoffs, vorzugsweise durch einen Strahlwäscher, der auf der Saugseite ein Vakuum zur Verfügung stellt; b) Adsorption der organischen Komponenten an Aktivkohle, optional gekoppelt mit Chemiesorption von Fluorwasserstoff; c) Thermische Nachverbrennung; d) Rekompression in Druckbehälter (z.B. Gasflaschen), Abtransport und zentrale Gasaufbereitung oder Gasverbrennung; e) Kondensation - Schritt 29 - der organischen Komponenten (durch Abkühlen oder Ausfrieren) in Kombination mit der Rückgewinnung des oder der Leichtsieder des Elektrolyten.
7. Transport im gasdichten und staubdichten Behälter - Schritt 32:
Die erhaltenen inaktivierten Komponenten werden vorzugsweise, so wenig wie möglich umgefüllt, um Staub- und Gasaustausch mit der Umgebung zu vermeiden. Die sicherste Form der Lagerung zerkleinerter Batterien ist eine Aufbewahrung in einem Transport-Behälter, der keinen Sauerstoff oder keine Feuchtigkeit enthält und in dem das Zerkleinerungsgut nicht mit Feuchtigkeit oder Luftsauerstoff in Kontakt kommen kann.
Vorzugsweise werden die getrockneten Batteriematerialien daher staub- und gasdicht verpackt. So können während des folgenden Transports und während der Lagerung keine ggf. vorhandenen karzinogenen Bestandteile (bspw. Kobalt- und Nickeloxide) und Fluorkomponenten entweichen. Zudem wird das Schüttgut vor Einfluss der Umgebungsatmosphäre und damit verbundenem Wassereintrag geschützt. Dieses geschieht bspw. durch: a) Vakuumverpackung; b) Verpackung unter Inertgas; c) einen gasdichten, vakuumfesten Behälter, der ein Vakuum hält und an den ein Austragsag- gregat staubdicht angeschlossen werden kann; d) einen gasdichten, vakuumfesten Behälter, der ein Vakuum hält und der ein Austragsaggregat aufweist, an welches ein anderer Behälter staubdicht angeschlossen werden kann; e) einen Behälter, wie bspw. einen der oben beschriebenen Behälter, der ein Rühraggregat aufweist; f) einen Behälter, wie bspw. einen der oben beschriebenen Behälter, der an eine Vakuumpumpe angeschlossen werden kann; g) einen Behälter, wie bspw. einen der oben beschriebenen Behälter, in den eine Vakuumpumpe integriert ist; h) einen Behälter, der eine Inertatmosphäre hält, insbesondere über Dichtigkeit und/oder über aktive sensorgesteuerte Inertisierung mit Inertgas, insbesondere druckgeregelt (vorzugsweise im Überdruck) oder sauerstoffgeregelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Zerkleinerungsgut in dem gasdichten Transport- Behälter konvektiv, wärmeleitend oder über ein Vakuum nachgetrocknet werden. So kann die Trocknungszeit im kombinierten Misch-Trocknungs-Aggregat geringer ausfallen. Die Wärme kann bspw. über einen Doppelmantel eingetragen werden.
Dieser transportable Mischer, vorliegend Transport-Mischer C genannt, ist vorzugsweise gleichzeitig ein mobiler Langzeittrockner. Er gestattet eine lange Trocknungszeit. Er ist vorteilhaft, da er keine Limitierung durch Diffusion, eine höhere Recyclingeffizienz durch Rückgewinnung der organischen Carbonate sowie nur geringe Gasströme aufweist, so dass er eine effiziente Kondensation durch einen verbesserten Wärmeübergang einen lediglich geringen Stickstoffverbrauch durch eine Trägergaskreislaufführung erzielt. Er ist ferner vorteilhaft, da über ihn eine Verdampfungsenthalpie über langen Zeitraum und damit auf niedrigem Temperaturniveau zugeführt werden kann. Er ist vorzugsweise eingerichtet, um die Abwärme von anderen Aggregaten und Prozessen zu nutzen.
Das niedrige Temperaturniveau ermöglicht eine hohe Leistungszahl einer möglichen Wärmepumpe. Vorzugsweise erfolgt eine Einspeisung von Wärme aus der Entladung der Batterien bzw. dem Deaktivierungsschritt. Das niedrige Temperaturniveau ist vorteilhaft, da weniger unerwünschte Nebenreaktionen durch Zersetzung von Leitsalz und organischen Carbonaten und Additiven auftreten.
Der Transport-Mischer C stellt somit einen Langzeitmischer dar, der die Desagglomerationsvorrichtung über die Trocknungszeit entlastet. Die Desagglomerationsvorrichtung muss nur bis zum Erreichen der gewünschten Desagglomeration betrieben werden. Die restliche Trocknungszeit bis zum Erreichen des Trocknungskriteriums findet im günstigeren Langzeittrockner statt.
8. Entleerung an Stelle der Weiterverarbeitung - Schritt 34:
Während des Transports und der Lagerung kann sich das Batteriezerkleinerungsgut zu kohäsivem Schüttgut verdichten und in der Folge Schüttgutbrücken bilden, so dass eine definierte, staubarme Entleerung ohne Eingriff des Menschen schwierig ist. Der Transport-Mischer lockert das Material auf und macht es kontaminationsfrei förder- und dosierfähig. In einer Ausführungsform enthält der transportable Mischer eine Abfüll- und Dosiereinheit zur mobilen sicheren Entleerung.
Im Folgenden führt vorzugsweise ein Modul D zur Aufbereitung und Trennung der einzelnen Wertstofffraktionen die Schritte der Schwergutabtrennung, Magnetscheidung, Nichteisenmetallabtren- nung, Siebung, Nachzerkleinerung und Sichtung durch.
Nach dem dezentralen Aufarbeiten kann das abgepackte Produkt gefahrlos zu einem Aufbereitungsmodul größerer Kapazität verbracht werden. Dieses Aufbereitungsmodul kann jedoch auch dezentral eingesetzt werden, um eine weitere Separation der inaktiven Batteriefragmente in die verschiedenen Wertstoffströme Alumium, Kupfer, Separator und eine Pulverfraktion angereichert mit Aktivmaterialien/Übergangsmetallen bereits vor Ort vorzunehmen.
9. Schwergutabtrennung - Schritt 36:
Ferner ist vorzugsweise eine Schwergutabtrennung vorgesehen, die bspw. ferromagnetisch und/oder als Sichtverfahren durchgeführt wird.
10. Leichtfraktions-Abtrennung - Schritt 38:
Ferner ist vorzugsweise eine Leichtfraktions-Abtrennung vorgesehen, die bspw. als Sichtung, vorzugsweise kombiniert mit Hartteilabtrennung, durchgeführt wird.
11 . Separation der Beschichtung von Stromsammlerfolien - Schritt 40:
Ferner ist vorzugsweise eine Separation der Beschichtung von Stromsammlerfolien vorgesehen, wobei vorzugsweise zur gezielten Aufbereitung der Aktivmaterialien und des Aluminiums und Kupfers die Beschichtung, welche die Aktivmaterialien enthält, von den Stromsammlerfolien, welche Aluminium und Kupfer enthalten, abgetrennt wird.
Bevorzugt umfasst die Separation der Beschichtung der Stromsammlerfolien die Schritte der Aufschlusszerkleinerung, bspw. mittels einer Schneidmühle, ggf. kombiniert mit einer Siebung, wobei die Siebung vorzugsweise luftunterstützt ist, und der Absiebung der schon abgetrennten und desag- glomerierten Beschichtung.
12. Erneutes Abfüllen und ggf. Kompaktieren - Schritt 42:
Ferner ist vorzugsweise ein erneutes Abfüllen und ggf. Kompaktieren der zuvor erhaltenen Stoffe vorgesehen.
13. Trennung von anodischer Schwarzmasse und kathodischer Schwarzmasse - Schritt 44: Ferner ist vorzugsweise eine Trennung von anodischer Schwarzmasse, insbesondere Graphit, und kathodischer Schwarzmasse vorgesehen.
Die vorgenannten Verfahrensschritte 36, 38 und 40 können auch in vertauschter Reihenfolge durchgeführt werden.
Die Verfahrensschritte 34, 36, 38 und 40 werden für die Umgebung bevorzugt staubfrei ausgeführt. Die bei herkömmlichen Recyclingmaschinen gängigen Dichtmechanismen werden zur erfindungsgemäßen Aufarbeitung von Lithium-Ionen-Batterien als nachteilig betrachtet, da schädliche Stäube in die Umgebung gelangen könnten. Vorzugsweise sieht die Erfindung daher vor, dass staubdicht gearbeitet wird. Daher sind die Verfahrensschritte 34, 36, 38 und 40 bevorzugt staubdicht und bevorzugt gasdicht auszuführen. Eine Ausführungsform sieht die Verwendung geschlossener Luftkreisläufe vor.
Das Aufbereitungsmodul D kann in einer bevorzugten Version demnach so gestaltet sein, dass sie in Teilbereichen im Unterdrück betrieben wird, wodurch ein Austreten von Gasbestandteilen aus der Anlage verhindert wird, und in Teilbereichen im Überdruck direkt an der Maschinenhülle nur 10 ppm des oder der Leichtsieder des Elektrolyts gemessen werden können. Dadurch wird das Austreten von gesundheitsgefährdenden Bestandteilen der Batterie sowie von gesundheitsgefährdenden Reaktionsprodukten von Batteriebestandteilen verhindert.
Der als mobiler Langzeittrockner und Mischer dienende Transport-Mischer C umfasst vorzugsweise einen oder mehrere austauschbare Vakuumtrockner. Eine Erhöhung der Trocknungskapazität ergibt sich durch ein bevorzugtes Numbering-up der Transport-Mischer, insbesondere eine parallele Schaltung von mehreren Strängen mit derartigen Transport-Mischern C.
Der Transport-Mischer C ermöglicht einen staubdichten Transport und ein automatisches Entleeren des kohäsiven Schüttguts. Ein Mischaggregat im Transportbehälter vermeidet die Gefahr einer Verdichtung durch Eigengewicht und Transportbewegungen und damit eine schwer zu beseitigende Verstopfung von Austragsstellen.
In einem nach einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel vorgesehenen Prozess bei Trocknungstemperaturen > 80 '0 können die Fluorwassersto ff- bzw. HF-haltigen Abgase über einen Gaswäscher abgezogen werden. Im warmen Zwischenprodukt entsteht jedoch (u.a.) noch weiterer Fluorwasserstoff (HF), das bevorzugt nicht, insbesondere nicht unkontrolliert, an die Umgebung abgegeben wird. Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Material im warmen Zustand nicht mit Luftfeuchtigkeit und Sauerstoff in Kontakt kommt. Weitere Reaktionen können so (weitgehend) verhindert werden.
Im Transport-Mischer C kann das Zerkleinerungsgut in einem Langzeittrockner unter Vakuum abklingen, abkühlen und zu Ende reagieren - während es an eine Gaswäsche angeschlossen ist. Der Abkling-Prozess muss dazu vorteilhafterweise nicht temperaturlimitiert werden. Im Transport- Mischer C erfolgen vorzugsweise ein langsames Zumischen von Reagenzien, wie Wasser, Kalk und/oder Kalkmilch zur Abreaktion von Leitsalzen, wie Lithiumhexafluorophosphat (LiPFg), und potenziell metallischem Lithium. Eine Ausführungsform sieht vor, dass bei höheren Temperaturen, vorzugsweise 50 “C bis 240 “C, unter Vakuum mit Gaswäsche getrocknet wird und das Trocknungsgut danach im Langzeittrockner (mit Anschluss an ggf. dieselbe Gaswäsche) abklingen gelassen wird. Eine weitere Ausführungsform sieht vor, dass der Binder bei höheren Temperaturen, vorzugsweise 500 “O bis 700 “C, mit Gaswäsche zersetzt und danach im Langzeittrockner abgeklungen lassen wird. Eine weitere Ausführungsform sieht vor, dass eine dezentrale Elektrolytabtrennung ohne Gaswäsche durchgeführt wird. Danach erfolgt vorzugsweise eine zentrale Hochtemperaturtrocknung im gleichen Reaktor bzw. Transport-Mischer C zur Schwersieder- und Leitsalzentfernung bei einer Temperatur über 80 “C und vorzugsweise mit zentraler Gaswäsche.
Der Transport-Mischer C ermöglicht durch den Transport eines großen Volumens und definierte Kopplungsmechanismen eine deutliche Reduktion der Kontamination der Umgebung mit kanzerogenen Stäuben. So können bspw. in einem Transport-Mischer 5 t, vorzugsweise 10 t, besonders bevorzugt 20 t, definiert abgefüllt, transportiert und entleert werden. In einem herkömmlichen BigBag als Transportbehälter können demgegenüber lediglich 0,5 t bis 1 t Batteriezerkleinerungsgut transportiert werden. Die Anzahl der Abfüll-, Verladungs-, sowie Entleerungsvorgänge mit toxischen Materialien kann somit definierter durchgeführt werden und um den Faktor 40 reduziert werden.
Insgesamt verbessert die Erfindung den Stand der Technik, bei dem eine Desagglomeration von Aktivmaterialien durch eine thermische oder chemische Zerstörung des Binders erreicht wird. Diese thermische Zersetzung ist jedoch energieintensiv und es werden u.a. fluorhaltige Abgase freigesetzt, die durch Gaswäsche aufbereitet werden müssen. Ein Auflösen des Binders in herkömmlichen chemischen Prozessen geht mit dem Verbrauch von Chemikalien einher. Herkömmliche nicht selektive Zerkleinerungsprozesse, bei denen das gesamte Mahlgut auf die gleiche begrenzende Endkorngröße - bspw. durch ein Auslasssieb definiert - zerkleinert wird, führen zu einer Erhitzung der Bestandteile, deren Zerkleinerung einen höheren Energieeintrag erfordert. Die hohen Temperaturen dieser Bestandteile, bspw. Metallstücke, können bei der Abfüllung in Kunststoffbehälter zu Beschädigungen führen und im Kontakt mit Binder- und Elektrolytbestandteilen giftige Abgase, wie Fluorwasserstoff, freisetzen.
Zudem zeigen diese herkömmlichen nicht-selektiven Zerkleinerungsprozesse eine nachteilige Anreicherung von Siebschnitten < 0,5 mm mit Elektrodenfolienbestandteilen, von welchen diese Fraktion der sogenannten Schwarzmasse nicht durch Klassierung gereinigt werden kann.
Die vorliegende Erfindung sieht demgegenüber eine dezentrale Zerkleinerung von deaktivierten Batterien in gasdichten Zerkleinerungsmaschinen mit dezentraler Elektrolytabtrennung vor. Vorteilhafterweise sind die resultierenden Fraktionen nicht mehr leicht entflammbar und können mit geringerem Aufwand unter geringeren Auflagen sicher transportiert werden. Nach der erfindungsgemäßen dezentralen Aufbereitung wird potenziell gefährlicher Abfall in mehrere Wertstoffströme verwan- delt. Diese Wertstoffe dürfen über Ländergrenzen verbracht werden und können besonders effizient weiterverarbeitet werden. Der Prozess ist ökonomisch und ökologisch besonders vorteilhaft und sinnvoll. Zudem können oxidative Prozesse unterbunden werden. Die Erfindung reduziert substanziell die Gefahr einer Verpuffung und/oder Freisetzung des in Batterien enthaltenen Lösungsmittels.
Ferner können dank der Erfindung folgende Vorteile erreicht werden:
Die Erfindung ermöglicht eine effiziente, reine und energiesparende Abtrennung der wertvollen Materialien, wie Kobalt, Nickel, Lithium und Graphit. Eine thermische Vorbehandlung der zu recycelnden Batterien wird vermieden. Eine Zerkleinerung der zu recycelnden Batterien unter Wasser wird vermieden. Die Erfindung erzielt eine hohe Ausbeute an Aktivmaterial. Das erfindungsgemäße Recyclingverfahren ist kostengünstig, sowohl bezogen auf Investitionskosten als auch auf laufende Kosten. Die Struktur des Aktivmaterials bleibt erhalten. Es erfolgt keine thermische Umwandlung des Aktivmaterials. Durch Aufbruch der Agglomerate wird eine saubere Abtrennung des Graphits von dem kathodischen Aktivmaterial, insbesondere Lithium-Metall-Oxid und Lithiumeisenphosphat, aus der Schwarzmasse ohne vorherige thermische Zersetzung des Binders vorbereitet. Graphit kann somit ökonomisch und ökologisch effizient zurückgewonnen werden. Ebenfalls kann Lithium - insbesondere ökonomisch und ökologisch effizient - zurückgewonnen werden. Aluminium aus Stromsammlerfolien und Batteriezellhüllen kann stofflich wiederverwertet werden. Die hohe Effizienz und hohe Rückgewinnungsraten bei niedrigem Energieverbrauch begründen eine signifikante CO2- Einsparung.
Die zurückgewonnene Elektrodenbeschichtungs-Pulvermischung hat eine hohe spezifische Oberfläche und ist somit besonders reaktiv in anschließender hydrometallurgischer Verwertung. Die hohe Reinheit der resultierenden Produkte führt zu einem hohen Wert dieser Produkte und ermöglicht einen hohen Verkaufspreis.
Die Erfindung vermeidet ein nasses Zwischenprodukt und erreicht ein gegenüber nassen Zwischenprodukten besser trennbares Zwischenprodukt.
Die Erfindung ist vorteilhaft einsetzbar in der Aufarbeitung von Ausschussmaterialien aus der Batterie-Elektrodenproduktion, in der Aufarbeitung von Ausschussmaterialien aus der Batteriezellproduktion, in der Aufarbeitung von Ausschussmaterialien aus der Batterieproduktion, im Recycling von gealterten primären und sekundären Lithium-Batterien, bspw. aus Powertools, stationären Energiespeichern, Industriespeichern und E-Bikes.

Claims

Patentansprüche
1. Recyclingverfahren für Bestandteile elektrochemischer Energiespeicher, nämlich von Batterien mit Elektroden, die Elektrodenträgerfolien und darauf aufgebrachte Elektrodenbeschichtungen aufweisen, mit den Schritten a) Zerkleinerung (16) von Batteriematerial, wie bspw. bei der Produktion von Batterien entstehendem Produktionsausschuss, aktiven sowie desaktivierten Batterien oder Batteriezellen, in Batteriezerkleinerungsgut, das Partikel der Elektrodenträgerfolien und Partikel der Elektrodenbeschichtungen umfasst, b) mechanische Desagglomeration (18) der im Batteriezerkleinerungsgut enthaltenen Partikel der Elektrodenbeschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass c) der Schritt der mechanischen Desagglomeration (18) so lange und/oder intensiv durchgeführt wird, bis die maximale Größe der Partikel der Elektrodenbeschichtungen im massebezogenen Mittel 100 |im nicht mehr überschreitet, und d) die Elektrodenbeschichtungen auf eine derartige Partikelgrößenverteilung zerkleinert werden, dass der mittlere Durchmesser der Partikel der Elektrodenbeschichtungen nach der mechanischen Desagglomeration maximal 1/10 der mittleren Größe der Partikel der Elektrodenträgerfolien, bezogen auf den Maximum-Feret-Durchmesser der Partikel der Elektrodenträgerfolien, beträgt.
2. Recyclingverfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrößenverteilung der kathodischen Elektrodenbeschichtungen nach der mechanischen Desagglomeration (18) einen Medianwert X50 hat, der kleiner ist als das Vierfache des Medianwerts X50 der Partikelgrößenverteilung des in den kathodischen Elektrodenbeschichtungen enthaltenen kathodischen Aktivmaterials in einer zu recyclenden Elektrode, oder der beim Recycling von Lithium-Eisenphosphat-Batterien kleiner ist als das 10- bis 20-fache des Medianwerts X50 der Partikelgrößenverteilung des in den kathodischen Elektrodenbeschichtungen enthaltenen kathodischen Aktivmaterials in der zu recyclenden Elektrode.
3. Recyclingverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Desagglomeration (18) mit einem spezifischen Leistungseintrag mittels einer Desagglomerationsvorrichtung (B) für eine Zeitdauer von mindestens einer Minute mit mindestens 50 Watt pro Kilogramm von im Zerkleinerungsgut enthaltenen Batterieaktivmaterialien durchgeführt wird.
4. Recyclingverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den weiteren, der mechanischen Desagglomeration (18) folgenden Schritt des Abtrennens der Partikel der Elektrodenbeschichtungen durch Sichtung und/oder Siebung aus dem getrockneten Zerkleinerungsgut.
5. Recyclingverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Trocknung (20) oder Rückgewinnung von im Elektrolyten der Batterie enthaltenem Lösungsmittel, vorzugsweise von organischem Lösungsmittel, in einer Maschine.
6. Recyclingverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung (20) dazu genutzt wird, auch Kühlmittel oder Löschmittel, beispielsweise Wasser, einer der Trocknung (20) vorangegangenen nassen Zerkleinerung (16) auszutrocknen.
7. Recyclingverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte der Zerkleinerung (16) und Trocknung (20) kombiniert und explosionsgesichert in einem Trocknungsraum der Maschine ausgeführt werden, in dem Unterdrück bzw. Vakuum herrscht, wobei ein Explosionsschutz über eine Überwachung der Drucks in diesem Trocknungsraum erfolgt und vorzugsweise die Druckfestigkeit der Maschine derart bestimmt ist, dass im Falle einer Explosion der Druckanstieg in der Maschine maximal zu auf die Maschine einwirkenden Kräften führt, die von der Maschine tolerierbar sind, insbesondere dass der Betriebsdruck in diesem Trocknungsraum im Bereich von einem Zwanzigstel bis einem Fünftel der Druckfestigkeit der Maschine liegt.
8. Recyclingverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitdauer der Trocknung (20) während des Betriebs in Abhängigkeit einer Kombination von Messewerten des Anteils von flüchtigen organischen Kohlenstoffen im Trocknungsgas sowie des Absolutdrucks und/oder der Geschwindigkeit der Veränderung des Absolutdrucks im Trocknungsraum ermittelt und geregelt wird.
9. Recyclingverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanischen Elemente der Batterien vor der Zerkleinerung durch elektrische Tiefentladung deaktiviert werden.
10. Recyclingverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zu recycelnden Materialien Bestandteile von Batterien sind, die einmal elektrisch geladen waren und danach deaktiviert wurden, wobei die Deaktivierung erfolgt durch a) Tiefentladen und/oder b) Entfernen des Elektrolyts, eines oder mehrerer Leichtsieder des Elektrolyts oder aller Leichtsieder des Elektrolyts durch Vakuumtrocknung, vorzugsweise bei einem Druck von 0 bis 600 mbar, vorzugsweise bei Temperaturen < 80 TD und /oder c) thermisches Entfernen des Elektrolyts bei Temperaturen > 80 TD und/oder d) Zerkleinern in wässriger Lösung und/oder e) Zerkleinern in Kühlmittel/Löschmittel und/oder f) Zerkleinern/Vermischen mit einem Bindemittel, bspw. Kalk, Kalkmilch.
11. Recyclingverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zu recycelnden Materialien Produktionsausschuss der Elektrodenproduktion für Lithium- lonen-Batterien oder der Lithium-Ionen-Batterie-Produktion sind, vorzugsweise von Lithium-Ionen- Batterien, die nie elektrisch geladen waren.
12. Recyclingverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterien Verbundmaterialien von Elektrodenverbünden einschließlich Elektrodenträgerfolien mit darauf aufgebrachten Elektrodenbeschichtungen und Separatorfolien aufweisen.
13. Recyclingverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Zerkleinerung das Batteriezerkleinerungsgut in einem gasdichten und staubdichten transportablen Transport-Mischer (C) gelagert und transportiert wird, wobei der Transport-Mischer (C) aufweist: a) ein Mischwerkzeug zum mechanischen Durchmischen und Auflockern des Batteriezerkleinerungsguts, b) eine Anschlussmöglichkeit für eine aktive Austragshilfe oder eine festinstallierte aktive Aus- tragshilfe oder ein Förderaggregat zum Austragen des Batteriezerkleinerungsguts und c) Mittel, um den Transport-Mischer (C) zu inertisieren und/oder zu evakuieren und wiederholbar im mit Batteriezerkleinerungsgut befüllten Zustand des Transport-Mischers (C) ohne Staubentwicklung dem Transport-Mischer (C) Gas aufzugeben, aus dem Transport-Mischer (C) Gas abzulassen und/oder im Transport-Mischer (C) Vakuum anzulegen.
14. Recyclingverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass im Transport-Mischer (C) das Batteriezerkleinerungsgut langzeitgetrocknet, beispielsweise über einen Zeitraum von mehr als 30 min, wobei a) die Langzeittrocknung vor der Desagglomeration oder b) die Desagglomeration vor der Langzeittrocknung oder c) die Desagglomeration und die Langzeittrocknung gleichzeitig durchgeführt werden.
15. Recyclingverfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass in den Transport-Mischer (C) Trocknungswärme eingebracht wird, bspw. durch Einleiten einer Temperierungsflüssigkeit in einen den Trocknungsraum umgebenden Doppelmantel zur Temperierung der Wände des Trocknungsraums und/oder durch Erhitzen eines den Trocknungsraum umgebenden Heizmantels.
16. Recyclingverfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknungswärme über einen längeren Zeitraum, beispielsweise von mehr als 30 min, und auf niedrigem Tempera- turniveau, beispielsweise bei einer Temperatur unter 100 KD, bevorzugt unter 80 KD und besonders bevorzugt unter 60 KD, zugeführt wird, vorzugsweise die Trocknungswärme durch Nutzung einer Wärmepumpe und/oder Nutzung von Abwärme von anderen Aggregaten und Prozessen als vom Recyclingverfahren verwendeten Aggregaten und Prozessen zugeführt wird.
17. Recyclingverfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass nach den Schritten der Zerkleinerung und des Intensivmischens der Transport-Mischer (C) zum Nachtrocknen genutzt wird.
18. Recyclingverfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Transport-Mischer (C) an ein Trocknungssystem angeschlossen wird.
19. Recyclingverfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Transport-Mischer (C) über ein Zufördersystem für die Zuführung des Batteriematerials oder über eine Gasrohrverbindung an einen Trocknungs- und Kondensationskreislauf einer Vorbereitungsanlage zur Zerkleinerung des Batteriematerials und zur Elektrolytrückgewinung angeschlossen wird.
20. Recyclingverfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Transport-Mischer (C) mittels einer Explosionsschutzeinrichtung vor einer Explosion geschützt wird, wobei die Explosionsschutzeinrichtung a) eine Einrichtung zur Drucküberwachung des Druckes im Trocknungsraum, b) eine Einrichtung zur Überwachung von flüchtigen organischen Kohlenstoffen im Trocknungsgas, und/oder c) eine Einrichtung zur Sauerstoffüberwachung im Trocknungsgas und/oder Trocknungsraum aufweist.
21. Recyclingverfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Transport-Mischer (C) das Batteriezerkleinerungsgut auf Straßen, Schienen und/oder Schiffen an einen Ort der Aufbereitung transportiert und dort an einer Aufbereitungsanlage, insbesondere an ein Trocknungssystem der Aufbereitungsanlage, angeschlossen und/oder in diese Aufbereitungsanlage entleert wird.
22. Recyclingeinrichtung, die zum Recycling von Bestandteilen elektrochemischer Energiespeicher, nämlich von Batterien mit Elektroden, die Elektrodenträgerfolien und darauf aufgebrachte Elektrodenbeschichtungen aufweisen, eingerichtet ist, mit a) einer Zerkleinerungseinheit (A) zur Zerkleinerung (16) von deaktiviertem oder nicht elektrochemisch aktivem Batteriematerial, wie bspw. bei der Produktion von Batterien entstehendem Produktionsausschuss, desaktivierten Batterien oder Batteriezellen, in Batteriezerkleinerungs- gut, das Partikel der Elektrodenträgerfolien und Partikel der Elektrodenbeschichtungen umfasst, b) einer Desagglomerationsvorrichtung (B) zur mechanischen Desagglomeration (18) der im Batteriezerkleinerungsgut enthaltenen Partikel der Elektrodenbeschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass c) die Desagglomerationsvorrichtung (B) eine Steuerungseinrichtung aufweist, die derart ausgebildet ist, um die mechanische Desagglomeration (18) so lange und/oder intensiv durchzuführen, bis die maximale Größe der Partikel der Elektrodenbeschichtungen im massebezogenen Mittel 100 |im nicht mehr überschreitet und die Elektrodenbeschichtungen auf eine derartige Partikelgrößenverteilung zerkleinert ist, dass der mittlere Durchmesser der Partikel der Elektrodenbeschichtungen nach der mechanischen Desagglomeration (18) maximal 1/10 der mittleren Größe der Partikel der Elektrodenträgerfolien, bezogen auf den Maximum-Feret-Durchmesser der Partikel der Elektrodenträgerfolien, beträgt.
23. Recyclingeinrichtung nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch einen gasdichten und staubdichten transportablen Transport-Mischer (C) zum Lagern und Transportieren des Batteriezerkleinerungsguts, wobei der Transport-Mischer (C) aufweist: a) ein Mischwerkzeug zum mechanischen Durchmischen und Auflockern des Batteriezerkleinerungsguts, b) eine Anschlussmöglichkeit für eine aktive Austragshilfe oder eine festinstallierte aktive Aus- tragshilfe zum Austragen des Batteriezerkleinerungsguts und c) Mittel, um den Transport-Mischer (C) zu inertisieren und zu evakuieren und wiederholbar im mit Batteriezerkleinerungsgut befüllten Zustand des Transport-Mischers (C) ohne Staubentwicklung dem Transport-Mischer Gas aufzugeben, aus dem Transport-Mischer Gas abzulassen und im Transport-Mischer Vakuum anzulegen.
PCT/EP2023/052735 2022-03-04 2023-02-03 Recyclingverfahren für bestandteile elektrochemischer energiespeicher sowie recyclingeinrichtung dafür WO2023165780A1 (de)

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