DE4424825A1 - Verfahren zum Entsorgen von entladenen und geladenen elektrischen Feststoff-Batterien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entsorgen von entladenen und geladenen elektrischen Feststoff-Batterien gemäß dem Oberbe­ griff des Patentanspruchs 1.

Das Problem bei der Entsorgung von Feststoff-Batterien, insbesonde­ re von Lithium enthaltenden Batterien, auch wenn sie entladen bzw. verbraucht sind, besteht darin, daß die Bestandteile der Batterien beim Zerkleinerungsvorgang, zum Beispiel durch Shreddern, bei Normalbedingungen in Luft noch chemisch und physikalisch heftig miteinander reagieren und dabei Knall- und Verbrennungsgeräusche verursachen, weshalb die Zerkleinerungsanlage mit umfangreichen Schutzmaßnahmen versehen sein muß, was mit einem erheblichen Material- und Kostenaufwand verbunden ist. Desweiteren werden dabei auch schädliche Gase, Dämpfe und feste Stoffe freigesetzt, die Mensch und Umwelt belasten und ebenfalls mit erheblichem Material- und Kostenaufwand einzukapseln und zu entsorgen sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren der eingangs angeführten Art vorzuschlagen, das ein gefahrloses Öffnen bzw. Zerkleinern von gasdicht gekapselten Feststoff-Batterien, insbesondere von Lithium enthaltenden Batterien, ermöglicht und eine einfache Weiterverarbeitung der zerkleinerten Batterien gestattet.

Die Lösung dieser Aufgabe geht von dem einleitend angeführten Verfahren aus und ist durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gekennzeichnet.

Durch die erfindungsgemäße Lösung ist ein gefahrloses Öffnen und Zerkleinern von zu entsorgenden Feststoff-Batterien, insbesondere von Lithium enthaltenden Batterien, ermöglicht, denn das Resten­ ergievermögen der Batterien ist durch deren Tiefkühlung vor dem Zerkleinern nicht oder im wesentlichen nicht mehr zu einer chemi­ schen und physikalischen Reaktion in Luft unter normalen Druck- und Temperaturbedingungen fähig, wenn das schützende Metallgehäuse der Batterien geöffnet bzw. entfernt worden ist. Die Batterien können also ohne Gefahr in Luft bei Normalbedingungen mechanisch zerkleinert werden, zum Beispiel durch Shreddern, wobei keinerlei Knall- und Verbrennungsgeräusche unter Rauch- und/oder Flammenentwicklung mehr entstehen. Weiterhin entstehen während der Tiefkühlbehandlung nur geringfügig schädliche Gase und Dämpfe. Die sich an die vollständige Zerkleinerung der Batterien anschließende Trennbehandlung aller entstandenen Fraktionsanteile sorgt dafür, daß sich die langsam wieder auf etwa Raumtemperatur erwärmten, nun losen Batteriebestandteile ebenfalls nicht mehr oder nur noch in einem unbedeutenden Umfang unkontrolliert chemisch reagieren können. Die Trennbehandlung kann mit herkömmlichen Verfahren und Vorrichtungen durchgeführt werden, derart, daß wenigstens einige der Bestandteile der zerstörten Batterien als Recycle-Rohstoff einer Wiederverwendung zugeführt werden können und nur noch wenige, nach Möglichkeit keine Reststoffe auf eine Deponie gegeben werden müssen.

Eine bevorzugte Tiefkühltemperatur beträgt wenigstens et­ wa -190° Celcius und als Tiefkühlmittel wird vorzugsweise flüssiger Stickstoff oder auch Argon verwendet.

Falls bei einigen zu entsorgenden Batterien nach dem Tiefkühlen beim Shreddern noch eine geringe chemische Reaktion zu befürchten ist, kann aus dem beim Tiefkühlen verwendeten Tiefkühlmittel ein gasförmiger Anteil abgezweigt und für eine chemisch inerte Atmo­ sphäre beim Zerkleinern der tiefgekühlten Batterien verwendet wer­ den. Hierdurch erfolgt das Shreddern in einer eine mögliche chemi­ sche Reaktion unterbindenden Atmosphäre.

Die Trennbehandlung der Fraktionsanteile der zerstörten Batterien wird vorzugsweise durch einen Flotationsvorgang eingeleitet, wobei das Flotationsgemisch einer Leichtfraktionsbehandlung und einer Schwerfraktionsbehandlung unterworfen wird, um eine Grobtrennung vorzunehmen.

Die Erfindung ist nachstehend anhand des anliegenden Ablaufdia­ gramms beispielsweise näher erläutert. In Fig. 1 ist ein erster Teil des Ablaufdiagramms gezeigt, während in Fig. 2 der zweite Teil des Ablaufdiagramms gezeigt ist.

Das vorgeschlagene Verfahren eignet sich zur Entsorgung von Fest­ stoff-Batterien 1 und 2, die zum Beispiel in Zylinderform und Qua­ derform im Handel erhältlich sind, und zwar insbesondere für solche Batterien, die Lithium enthalten. Lithiumbatterien wiederum enthalten je nach Zellentyp außer Lithium noch Mangandioxid, Schwefeldioxid, Thionylchlorid und Acetonnitril als elektrolytische Reaktoren. Der­ artige Batterien enthalten, auch wenn sie entladen oder fast entladen sind, noch eine relativ hohe Energiedichte, so daß eine chemische und physikalische Reaktion der genannten Substanzen stattfindet, wenn das schützende Metallgehäuse der Batterien bei Normalbedin­ gungen in Luft geöffnet wird.

Gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren nach den Fig. 1 und 2 werden die zu entsorgenden Batterien in einer Packstation 3 zu einer vorbestimmten Menge zusammengesetzt, welche dann in wenigstens einen Schleppkasten 4 eines Vorkühlraumes 5 gegeben wird. Die in die Schlepp- oder Transportkästen 4 eingefüllten Batterien durchlaufen dann mit Hilfe eines Transportsystems eine Vorkühlst­ recke 6, innerhalb der sie von Raumtemperatur auf eine Temperatur von etwa -30° bis -50° Celsius abgekühlt werden. Die Durchlauf­ dauer durch die Vorkühlstrecke 6 wird von der Temperatur und der Art des zugeführten Kühlgases und der Batteriemasse bestimmt und kann beispielsweise 15-30 Minuten betragen.

Der Vorkühlraum 5 wird mit einem Vorkühlgas beschickt, welches beispielsweise eine Temperatur von -80° bis -190° Celsius aufweisen kann. Vorzugsweise wird das Kühlgas aus einem Hauptkühlraum 7 abgezweigt, in welchem die vorgekühlten Batterien mittels der Kästen 4 eingeführt werden. Das Vorkühlgas wird mittels einer Pumpe 8 aus dem Hauptkühlraum 7 abgesaugt und über eine Leitung 9 in den Vor­ kühlraum 5 eingeleitet.

Die vorgekühlten Batterien in den Kästen 4 durchlaufen dann mittels eines Transportsystems für eine vorbestimmte Zeit den Hauptkühlraum und werden darin auf eine solche tiefe Temperatur abgekühlt, daß eine chemische und physikalische Reaktion der später vom Metallgehäuse wenigstens teilweise befreiten Batterie-In­ haltsstoffe bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen und Sauerstoffeinwirkung im wesentlichen nicht mehr stattfindet. Eine solche Tiefkühltemperatur beträgt wenigstens etwa -80° Celsius, vorzugsweise etwa -190° Celsius.

Ein geeignetes Kühlmittel ist flüssiger Stickstoff (LIN), mit dem die vorgekühlten Batterien in Kontakt gebracht werden. Eine solche Kontaktdauer kann beispielsweise 15 bis 30 Minuten oder mehr betragen, was davon abhängig ist, in welcher Form die vorgekühlten Batterien mit dem flüssigen Stickstoff in Kontakt kommen. Hierfür kann beispielsweise ein Eintauchvorgang in Frage kommen, so daß die Batterien in den flüssigen Stickstoff eingetaucht werden. Es kann aber auch eine Besprühung oder Begießen der vorgekühlten Batterien mit flüssigem Stickstoff in Frage kommen. Auch eine Mischung aller oder zweier Kontaktarten ist möglich. Der flüssige Stickstoff weist eine Temperatur von wenigstens -196° Celsius auf und wird mittels einer Pumpe 10 aus einem Vorratsbehälter 11 über eine Leitung 12 in den Hauptkühlraum 7 eingeleitet.

Während des Tiefkühlvorganges der Batterien in dem Hauptkühlraum 7 entsteht in diesem Raum aus dem flüssigen Stickstoff ein gasförmi­ ger Anteil, der für verschiedene Weiterbehandlungsvorgänge der Batterien bzw. Batterieteile verwendet wird. Wie bereits angedeutet, wird ein gewisser Anteil für die Vorkühlung der Batterien in dem Vorkühlraum 5 verwendet.

Das nicht mehr benötigte Vorkühlgas in dem Vorkühlraum 5 wird aus diesem, gegebenenfalls zusammen mit Abluft, abgesaugt und für die Wiederverwendung im Hauptkühlraum 7 vorbereitet. Hierzu ist eine Rückgewinnungseinrichtung 13 vorgesehen, aus welcher der wieder flüssige Stickstoff über eine Leitung 14 dem Vorratsbehälter 11 zugeführt wird. Gegebenenfalls vorhandene Abluft wird aus der Einrichtung 13 ins Freie abgeleitet.

Die auf die vorbestimmte Tiefkühltemperatur abgekühlten Batterien werden dann in eine Zerkleinerungsvorrichtung 15 gegeben, wo sie zerkleinert werden. Diese Vorrichtung 15 kann beispielsweise aus einer mehrstufigen Shreddervorrichtung bestehen. Es können aber auch Sägeeinrichtungen oder andere Einrichtungen alternativ oder zusätzlich eingesetzt werden, um die tiefkalten Batterien zu ausrei­ chend kleinstückigen Fraktionsanteilen zu zerstören. In der Vorrich­ tung 15 herrscht vorzugsweise ein Druck von 1 bar (10⁵ Pa) und eine Temperatur von maximal etwa 20° Celsius. Im übrigen kann der Innenraum der Zerkleinerungsvorrichtung 15 mit Luft gefüllt sein.

Wenn es aus bestimmten Sicherheitsgründen erforderlich ist, anstelle von Luft in der Vorrichtung 15 ein inertes Gas zu verwenden, so kann dazu ebenfalls gasförmiger Stickstoff aus dem Hauptkühlraum 7 abgezweigt werden, der mittels einer Pumpe 16 über eine Leitung 17 in die Vorrichtung 15 eingeleitet wird.

Die Fraktionsanteile der zerkleinerten Batterien werden in Auffang­ behältern 18 gesammelt und einem Becken einer Flotationsstation 19 zugeführt, wo eine erste Trennungsbehandlung der Fraktionsanteile stattfindet. Zur Durchführung des Flotationsvorganges befindet sich in dem Becken der Flotationsstation 19 neben einem aufbereiteten Wasser auch ein alkalisches Lösungsmittel, zum Beispiel Natron­ lauge, welche zusammen mit dem Wasser eine Suspension ergibt. Weiterhin wird neben Luft auch ein inertes Gas eingeleitet, welches wiederum gasförmiger Stickstoff sein kann und vorzugsweise aus dem Hauptkühlraum 7 über eine Leitung 20 und eine Pumpe 21 entnom­ men wird. Dieses Gas kann ebenfalls eine tiefe Temperatur auf­ weisen, beispielsweise -180° Celsius.

Durch die Flotation erfolgt eine Grobtrennung der Fraktionsanteile voneinander, und zwar eine Trennung der schwereren Fraktionsantei­ le, wie zum Beispiel Eisenmetalle, Nichteisenmetalle, Glas- und Keramikanteile, von den leichteren Fraktionsanteilen, die insbesonde­ re aus Kunststoff bestehen. Die für die Flotation insgesamt in die Station 19 eingeleiteten Gase, die während der Flotation ihre Auf­ gabe erfüllt haben, und die während der Flotation freigewordenen Gase, insbesondere organische Gase, werden über eine Leitung 22 abgeführt und einer Einrichtung 23 zum Unschädlichmachen dieser Abgase zugeführt. Dieser Einrichtung 23 können auch die nicht mehr benötigten Gase aus der Shreddervorrichtung 15 zugeführt werden, wie es mit der Leitung 24 angegeben ist.

Nachdem sich die schwereren von den leichten Fraktionsanteilen der zerstörten Batterien in der Flotationsstation abgesondert haben, ist es ohne weiteres möglich, die so grob getrennten Fraktionsanteile aus der Flotationsstation 19 zu entnehmen und weiteren Trennungsbe­ handlungen zu unterwerfen. Die verbrauchte Lösungssuspension wird ebenfalls aus der Station 19 abgeführt und einer Behandlung zum Unschädlichmachen und Wiederaufbereiten unterworfen, die jedoch nicht Gegenstand dieser Erfindung ist.

Die aus der Flotationsstation 19 entnommenen Leichtfraktionsanteile werden zunächst einer Trocknereinrichtung 25 zugeführt, wonach die getrockneten Anteile in einem Behältnis 26 einer Sichteinrichtung 27 zugeführt werden, wo nochmals, falls erforderlich, eine Trennung der Kunststoffteile vorgenommen wird. Die so gewonnenen Kunststof­ fteile können als Recyclerohstoff in der chemischen Industrie wie­ derverwertet werden.

Auch die Schwerfraktionsanteile aus der Flotationsstation 19 werden zunächst einer Trocknereinrichtung 29 zugeführt, um sie dann besser weiterbehandeln zu können. Nach dem Trocknen können die Schwer­ fraktionsanteile zur weiteren und feineren Zerkleinerung einer weite­ ren Shreddereinrichtung 30 zugeführt werden. Von dort gelangen sie dann in eine erste Abscheideeinrichtung 31, wo mittels bekannter Technik die Eisenanteile abgeschieden werden. In einer dann folgen­ den zweiten Abscheideeinrichtung 32 werden die Nichteisenanteile, insbesondere Kupfer, abgeschieden. Die Eisenanteile und die Nicht­ eisenanteile können dann als Recyclematerial als wiederverwertbare Rohstoffe zur Verfügung stehen und mittels der Verhüttungstechnik verarbeitet werden. Die nun noch verbleibenden Restanteile, wie insbesondere Glas, können deponiert oder beispielsweise in der Glas­ industrie oder im Straßenbau wiederverwendet werden. Erforderli­ chenfalls können durch entsprechende Trenneinrichtungen auch die Restanteile nochmals getrennt werden, um zum Beispiel die Kerami­ kanteile abzuscheiden und einer Wiederverwertung zuzuführen.

Bevorzugt wird als Tiefkühlmittel im Hauptkühlraum 7 flüssiger Stickstoff verwendet. Davon abgezweigter Stickstoff in Gasform wird bevorzugt zur Vorkühlung im Vorkühlraum 5 und für die anderen, vorstehend verwendeten Zwecke eingesetzt. Stattdessen kann jedoch auch ein anderes Gas verwendet werden, zum Beispiel Argon. Ob­ wohl das vorstehende Verfahren hauptsächlich für Lithium enthalten­ de Feststoff-Batterien vorgesehen ist, können auch andere Feststoff- Batterien, beispielsweise Nickel-Hydrid-Batterien, wie vorstehend beschrieben, entsorgt werden.

Claims (9)

1. Verfahren zum Entsorgen von entladenen und geladenen elek­ trische Feststoff-Batterien, insbesondere von Lithium enthaltenden Batterien, die aus einem Metallgehäuse und darin enthaltenen festen Inhaltsstoffen bestehen, gemäß dem die zu entsorgenden Batterien mechanisch zerkleinert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Batterien vor dem Zerkleinern auf eine solche tiefe Temperatur abgekühlt werden, daß eine chemische und physikalische Reaktion der vom Metallgehäuse wenigstens teilweise befreiten Inhaltsstoffe bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen und Sauerstoffeinwir­ kung im wesentlichen nicht mehr stattfindet und daß das nach dem Zerkleinern erhaltene Gemisch der Fraktionsanteile der zerstörten Batterien zur Gewinnung von wiederverwendbarem Ausgangsmaterial einer Trennbehandlung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tiefkühlen der Batterien durch in berührungbringen derselben mit einem chemisch inerten Tiefkühlmittel erfolgt, dessen Temperatur wenigstens etwa -196° Celsius beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Tiefkühlmittel flüssiger Stickstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem beim Tiefkühlen verwendeten Tiefkühlmittel eine gasför­ miger Anteil abgezweigt und zum Durchführen einer Vorkühlung der Batterien verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeich­ net, daß das Zerkleinern der tiefgekühlten Batterien in einer che­ misch inerten Atmosphäre durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem beim Tiefkühlen verwendeten Tiefkühlmittel ein gasförmiger Anteil abgezweigt und für eine chemisch inerte Atmosphäre beim Zerkleinern der tiefgekühlten Batterien verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gemisch der Fraktionsanteile der zerstörten Batte­ rien einem Flotationsvorgang unterworfen wird, um eine Grobtren­ nung des Flotationsgemisches in Form eines Leichtfraktionsvorganges und eines Schwerfraktionsvorganges durchzuführen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Flotationsvorgang wenigstens im wesentlichen in einer chemisch inerten Atmosphäre durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich an den Leichtfraktions- und den Schwerfraktionsvorgang jeweils weitere Trennvorgänge zur Gewinnung einzelner Materialsor­ ten aus den Fraktionsanteilen der zerstörten Batterien anschließen und daß wenigstens einige der gewonnenen Materialsorten der Wiederver­ wendung zugeführt werden.