EP1652253A1 - Verfahren zum behandeln von organische kationen, nicht w ssr ige l sungsmittel und kohlenstoff enthaltenden elektrischen komponenten - Google Patents

Verfahren zum behandeln von organische kationen, nicht w ssr ige l sungsmittel und kohlenstoff enthaltenden elektrischen komponenten

Info

Publication number
EP1652253A1
EP1652253A1 EP04762598A EP04762598A EP1652253A1 EP 1652253 A1 EP1652253 A1 EP 1652253A1 EP 04762598 A EP04762598 A EP 04762598A EP 04762598 A EP04762598 A EP 04762598A EP 1652253 A1 EP1652253 A1 EP 1652253A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
components
edlc
separation
aqueous solvents
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04762598A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andree Schwake
Christoph J. Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Electronics AG
Original Assignee
Epcos AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Epcos AG filed Critical Epcos AG
Publication of EP1652253A1 publication Critical patent/EP1652253A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for treating electrical components which contain organic cations, non-aqueous solvents and carbon.
  • Such materials with organic cations, non-aqueous solvents and carbon are contained, for example, in electrochemical double layer capacitors (EDLC - Electrochemical Double Layer Capacitors).
  • EDLC Electrochemical Double Layer Capacitors
  • Electrochemical double layer capacitors based on carbon electrodes and electrolytes, consisting of conductive salts with organic cations, such as.
  • conductive salts with organic cations such as.
  • B. quaternary ammonium, phosphonium, pyrolidinium, pyridinium or imidazolium salts, in non-aqueous solvents, will find access to the automotive industry in the next few years, but also in industrial applications, the
  • the anode material of Li-ion batteries consists of a graphitic, lithium-containing, carbon modification, which is at least the same chemical element as the activated carbon of EDLC.
  • Cathode material e.g. cobalt, manganese, titanium,
  • nickel oxides with lithium ion deposits separator (PP, PE), drain (e.g. copper, nickel, aluminum) and housing (usually steel or aluminum) differ significantly from the materials, the structure and the resulting ones Separation tasks in recycling compared to EDLC.
  • Li ion batteries A method for the disposal of Li ion batteries is described in the literature reference DE4424825A1. After a freezing step, the batteries are shredded at room temperature in an inert atmosphere. The released solvent of the battery electrolyte is supplied to a device for rendering the exhaust gases harmless, ie it is not used. The solid components of the battery are flotated into a light fraction (mainly made of plastic) and a heavy one
  • Non-ferrous metals are separated from each other in a subsequent step. A recovery of the conductive salts is not described.
  • the US4637928 describes a method and an apparatus for neutralizing lithium batteries with high energy density, e.g. B. lithium sulfur and lithium thionyl chloride.
  • the single cell is opened in one step, liquid (water or sodium hydroxide solution) is introduced into the battery and gas is released from the inside of the cell.
  • liquid water or sodium hydroxide solution
  • gas is released from the inside of the cell.
  • WO 94/07277 describes a method for recycling metal-containing electronic components, which include batteries and capacitors, in particular with lithium.
  • the claimed process comprises the comminution of the metal-containing electronic components, the subsequent washing out of the metal-containing solids and the solvent contained in the electrolyte with an aqueous solution.
  • This aqueous solution is then distilled to recover the electrolyte solvent and the water-soluble metal-containing residues.
  • the solid residue from the aqueous washout is washed with an acidic solution in order to dissolve further metal-containing solids.
  • the metal-containing solids are precipitated out of this solution with suitable chemicals and in a subsequent step further converted to metal oxides, which are then used to produce new ones
  • Batteries are to be used.
  • the solid residue from the acid washout is either discarded or burned. During the combustion, the carbon contained in the residue is removed, leaving only free
  • No. 5,888,463 claims a recycling process for Li from waste containing Li, in particular from Li batteries.
  • the batteries are first cooled to temperatures below -320 ° F with liquid nitrogen or argon
  • the cooled Li batteries are then comminuted and reacted with an aqueous LiOH solution, the pH of which is> 10. As a result, the Li salts contained in the batteries are dissolved.
  • This aqueous solution containing the Li salts is brought into contact with further comminuted batteries until the solubility product of the salts is exceeded, so that they precipitate out again.
  • the precipitate is then filtered off.
  • this filter cake it is dissolved again in dilute sulfuric acid and transferred to an “electrolytic hybrid cell”, which is not described further, in which the Li ions selectively migrate from the sulfuric acid solution through a membrane into a basic aqueous solution, where LiOH is then formed can either be used for the previously described leaching of the cooled and shredded batteries or for the production of LiC0 3 be used.
  • electrolytic hybrid cell which is not described further, in which the Li ions selectively migrate from the sulfuric acid solution through a membrane into a basic aqueous solution, where LiOH is then formed can either be used for the previously described leaching of the cooled and shredded batteries or for the production of LiC0 3 be used.
  • WO 99/34473 describes a process for the treatment of Li-containing, electrochemical cells consisting of binder-containing cathode and anode materials and an electrolyte, both the cathode and the anode containing intercalated ions.
  • the process is divided into the steps of shredding in an inert gas atmosphere with absolute exclusion of water, dissolving the electrolyte from the shredded parts with an organic, absolutely anhydrous solvent (acetonitrile), then dissolving the binder in a second organic solvent (NMP) and then reducing the the cathode intercalated ions (electrochemical).
  • This process is primarily intended for the reprocessing of Li-ion batteries. For the separation of the solid parts, only the separation via density differences or via magnetism are mentioned.
  • the invention is intended to provide a way of recycling materials with organic cations, non-aqueous solvents and carbon.
  • the invention achieves this aim with the features of patent claim 1. Further developments of the inventions are characterized in the subclaims.
  • the invention describes a method for recycling materials (waste), the solutions of organic
  • Cations such as B. quaternary ammonium, phosphonium,
  • a method for unloading EDLC and EDLC modules using a particulate carbon bed is described. This medium is variable for all geometrical connection configurations of the EDLC and EDLC modules, allows safe discharge via the electrically conductive particles without melting connections, is inexpensive and does not lead to contamination of the product to be recycled.
  • the invention describes a technically and also economically very advantageous process for separating the electrolyte components from the rest of the waste by Use of non-aqueous solvents, which correspond to the type of solvent used in the electrolyte.
  • the subsequent separation step into the individual solvents can be omitted. If the solvents contained in the waste and the solvents used for washing out were different, such a separation would have to take place.
  • the washing process allows the use of less expensive materials, atmospheres and containers and does not need to be carried out with complete exclusion of moisture, as described in WO 99/34473.
  • a two-stage float / sink separation is used based on the different density of the materials.
  • the materials are very pure.
  • the carbon in particular can be used again for EDLC.
  • an aeroclassification or hydrocassification is used to separate the solids from waste with organic cations and non-aqueous solvents.
  • Metal fraction used. This process can allow the plastic fraction to be separated from the carbon / paper fraction even when there is less flow onto the material to be separated.
  • the materials are very pure.
  • the carbon in particular can be used again for EDLC.
  • an electrostatic separation with a subsequent separation over different densities is proposed for separating the solids from waste with organic cations and non-aqueous solvents.
  • the materials are very pure.
  • the carbon in particular can be used again for EDLC.
  • a two-stage melting process is used to separate the solid components from waste with organic cations and non-aqueous solvents, in which the plastic components (PP, PE, PU) are melted at -200 ° C and aluminum at ⁇ 700 ° C.
  • the infusible fraction is sieved off or filtered.
  • the materials are very pure.
  • the carbon in particular can be used again for EDLC.
  • a process for the separation of carbon coating and Al carrier foil is used. This can be done, also inexpensively, by removing the same in water or an aqueous solution.
  • Process remaining carbon / paper / residual plastics material is possible. This material offers itself as raw material for the production of further activated carbon, e.g. for the use of EDLC, and thus closes the material cycle.
  • Fig. 1 is a flowchart of the process steps including the optional steps and
  • Fig. 2 is a schematic representation of the separation options after process step 6 for the separation of the dried residue or mixture
  • the electrical components consist, in particular the EDLC modules consist of individual cells that are interconnected with aluminum cell connectors and are located in a plastic module housing (PP, PE). Furthermore, an assembled printed circuit board for managing the state of charge of the individual cells and fixing material of the individual cells, e.g. Potting plastic (PU), steel or Al plates and screws.
  • the individual cells consist of an electrolyte-impregnated coil, which is essentially made up of activated carbon, aluminum foil and paper, and optionally a core tube made of plastic (PP, PE).
  • the wraps are in an aluminum housing, which is sealed gas-tight with an aluminum cover and a sealing ring made of rubber-like material.
  • the electrolyte consists of a quaternary
  • Electrode components that have arisen during the life of the capacitor There is also the possibility that short-chain organic compounds, CO, CO 2 , CH, H 2, etc. are present in small amounts as a gas.
  • the targeted discharge can take place via ionic or electrical conductors.
  • Discharge via electrical conductors can be done by connecting electrical loads or by contacting the modules in an electrically conductive medium, e.g. Metal balls, granules, powders, wadding, nets or carbon ulvers, pellets, granules or the like can be realized.
  • This method of discharge is also very advantageously applicable to all other electrochemical cells. Carbon-based discharge media in particular have a sufficiently high discharge resistance and cannot weld to the cells to be discharged.
  • Process step 2 separating the single cell strand from the rest of the module
  • Module separately.
  • module housings, printed circuit boards, fixing elements can be sorted out according to type and sent for further material recycling. If possible, the individual cells should not be damaged. If this cannot be avoided, this process should be carried out in an inert atmosphere.
  • Process step 3 shredding the EDLC lines or the EDLC module
  • the EDLC strands or, if process step 2 was omitted, the complete EDLC modules are shredded with the aid of shredder or grinding processes (eg using hammer, ball, cutting or impact mills) , preferably until particle sizes less than 5 mm can be achieved.
  • shredder or grinding processes eg using hammer, ball, cutting or impact mills
  • the particles produced in this shredding process should be of the same size and shape as possible and should be as uniform as possible
  • Process step 4 washing with a non-aqueous solvent
  • the comminuted EDLC components are washed with a non-aqueous solvent, preferably with the one which was used as the solvent of the electrolyte in the EDLC.
  • This process is also preferably run in a sealed container under an inert gas from which need not necessarily be dried in the EDLC 'conducting salts used are more stable to hydrolysis than in Li
  • Ion cells contain salts and electrode materials.
  • the solvent quality used for washing e.g. water content, purity, impurities
  • the solvent quality used for washing can therefore be lower than the solvents used in the electrochemical cells and capacitors.
  • the washing process can be carried out in a batch process or under continuous circulation with a non-aqueous solvent.
  • the conductive salt and the solvent of the electrolyte dissolve out of the crushed EDLC particles.
  • this process takes place at high speed.
  • this can be carried out with stirring and / or at temperatures above room temperature.
  • the temperature does not necessarily have to be limited to a maximum of 60 ° C since the conductive salts are more stable than Li-ion cells.
  • the use of ultrasonic waves can also accelerate the dissolution rate of the conductive salt and the electrolyte solvent.
  • the washing solution can then be concentrated by increasing the temperature and / or exposure to negative pressure.
  • Washing solution is collected, e.g. with a cold trap. If the solvent used for washing is identical to the solvent of the EDLC electrolyte, the solvent obtained here can be returned to the chemical industry as a raw material or used again for washing the crushed EDLC particles. If solvent mixtures are used as the electrolyte component in the EDLC or if the solvent used for washing differs from the solvent used in the electrolyte of the EDLC, these can be separated, for example, by distillation or extraction.
  • the recovered conductive salt is further purified, for example by means of recrystallization from non-aqueous solvents or chromatographic methods, and for the
  • waste to be processed consists of EDLC with different conductive salts
  • pre-sorting can be done, for example, using appropriate markings in EDLC of the different ones already attached to the EDLC during manufacture
  • the EDLC with the different conductive salts can also be fed together to the recycling process Washing process Leitsalzgemische be isolated.
  • Conductive salt mixtures can then be separated from one another via their different chemical and / or physical properties, for example their solubility products or interactions with chromatographic separation phases.
  • Process step 5 drying the residue from process step 4
  • the components remaining in process step 4 are dried by heating and / or vacuum.
  • the escaping non-aqueous solvents are collected, e.g. B. with a cold trap.
  • an additional shredding step can also be added, depending on the requirements of the following separation steps.
  • Process step 6 separation of AI, C, plastics, paper
  • the different mechanical, physical and / or chemical properties of the individual waste components can be used to separate the EDLC components from process step 5 into AI, C, plastics and paper.
  • the processes flotation exploitation of different water wettability of dispersed material grains
  • aeroclassification or wind sifting separation via different density buoyancy in the air flow
  • hydrocassification separation via different density buoyancy in the water flow
  • electrostatic separation separation via different conductivities
  • Melting separation via different melting points
  • floating-sink sorting subparation via different densities in liquids
  • ballistic separation ballistic separation according to density and piece shape
  • the residue from process step 5 is mixed in a container with a liquid which has a density of 1.5 to 2.6 g / cm 3 , for example an aqueous salt solution or a mixture of water with other solvents. Since apart from aluminum (density 2.7 g / cm 3 ), all other ingredients have a lower density than the added liquid (paper: 0.5 g / cm 3 , plastics approx. 1.4 g / cm 3 , C: 0 , 7 g / cm 3 ), only the AI remains at the bottom of the container and can be separated there.
  • the plastics are separated from the carbon / paper residues.
  • water, aqueous salt solutions and / or mixtures with other solvents or a combination of salt solutions and mixtures are suitable as release agents.
  • the separation by density can be accelerated by centrifugation.
  • Electrostatic separation of electrical conductors and non-conductors This separation process is suitable for the dry recovery of metal particles from different conductor-non-conductor mixtures.
  • the waste mixture to be separated is transferred to a rotating, earthed one via a vibration conveyor Given metal roller and in the area of a
  • the carbon coating can generally be easily removed in water from the Al carrier film, provided that this has not yet been done completely by the comminution process.
  • the material to be separated is flown from below.
  • it is located on a sieve, for example.
  • the inflowing air drives parts with high air resistance (paper and carbon chips) and low density upwards, while the other parts (plastics and especially aluminum) remain on the sieve.
  • the plastics are separated from the aluminum according to the same principle under changed process parameters. The fractions are: 1. aluminum, 2. plastics, 3
  • the material to be separated is heated in a suitable oven to a homogeneous temperature, which is below the melting point of AI, but above the melting point of all types of plastic contained in the material to be separated.
  • the plastics that melt out of the material to be separated are collected and fed to the common methods of plastics processing.
  • the remaining residue of Al, C and paper is then further heated to a homogeneous temperature above the melting point of Al so that it can be melted out of the material to be separated and collected.
  • the AI can finally be further processed using the usual methods of Al recycling.
  • a mixture of coal and paper can be added to the carbonization stage of the activated carbon production process and is thus e.g. used for the production of new EDLC.
  • the remaining Al, C, and paper mixture can be further separated using the other methods mentioned.
  • a separation into the individual fractions aluminum, plastics, paper and carbon is possible.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Das vorgeschlagene Verfahren zum Behandeln von elektrischen Komponenten, insbesondere von elektrochemischen Doppelzellen, die organische Kationen, nicht wässrige Lösungsmittel und Kohlenstoff enthalten, enthält die Schritte Zerkleinern der Komponenten, Waschen der zerkleinerten Komponenten mit nicht wässrigen Lösungsmitteln, Trocknen des Gemisches und Trennen der Bestandteile des Gemisches.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Behandeln von organische Kationen, nicht wässrige Lösungsmittel und Kohlenstoff enthaltenden elektrischen Komponenten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von elektrischen Komponenten, die organische Kationen, nicht wässrige Lösungsmittel und Kohlenstoff enthalten.
Derartige Materialien mit organischen Kationen, nicht wassrigen Lösungsmitteln und Kohlenstoff sind zum Beispiel in elektrochemischen Doppelschichtkondensatoren (EDLC - Electrochemical Double Layer Capacitors) enthalten.
Elektrochemische Doppelschichtkondensatoren (EDLC) , basierend auf Kohlenstoffelektroden und Elektrolyten, bestehend aus Leitsalzen mit organischen Kationen, wie z. B. quarternären Ammonium-, Phosphonium- , Pyrolidinium- , Pyridinium oder Imidazoliumsalze, in nichtwassrigen Lösungsmitteln, werden in den nächsten Jahren Zugang zur Automobilindustrie finden, aber auch in industriellen Applikationen, dem
Traktionsbereich und anderen mehr eingesetzt werden. Aufgrund der zunehmenden Bedeutung des Umweltschutzes z.T. aber auch aus wirtschaftlichen Überlegungen wird es wichtig, ein Verfahren zum Recycling dieser Bauelemente zu haben.
Gemäß der aktuellen Gesetzeslage wird in der EU z.B. von der AutomobilIndustrie, Importeuren und Recyclingfirmen ab 2006 eine Verwertung von >85 Gew.% (Verwertungsquote) des Automobils verlangt, wobei mindestens 80 Gew.% (Recyclingquote) in den Stoffkreislauf zurückgeführt oder als Gebrauchtteile wiederverwendet werden müssen. Ab 2015 ist die Verwertungsquote auf 95 Gew%, die Recyclingquote auf 85 Gew% zu steigern.
Die bisher anfallenden geringen Mengen an zu entsorgenden EDLC werden als Sondermüll gelagert . Es wird keine Wiederverwertung der Bestandteile praktiziert.
Von wiederaufladbaren Li-Ionen-Batterien sind verschiedene Verfahren zum Recycling bekannt, bei denen wie beim EDLC nichtwässrige Lösungsmittel, jedoch zusammen mit lithiumhaltigen Leitsalzen eingesetzt werden. Das Anodenmaterial von Li-Ionen Batterien besteht aus einer graphitischem, lithiumhaltigen, Kohlenstoffmodifikation, die zumindest vom chemischen Element her der Aktivkohle von EDLC gleich ist. Kathodenmaterial (z.B. Cobalt, Mangan, Titan,
Nickel-oxide mit Einlagerungen von Li- Ionen) , Separator (PP, PE) , Abieiter (z.B. Kupfer, Nickel, Aluminium) und Gehäuse (i.d.R. Stahl oder Aluminium) unterscheiden sich jedoch deutlich von den Materialien, dem Aufbau und den sich daraus ergebenden Trennaufgaben beim Recycling im Vergleich zu EDLC.
Aufgrund der teilweisen Ähnlichkeiten zwischen Li-Ionen Batterien und EDLC wird der Stand der Technik für das Recycling von wiederaufladbaren Li- Ionen-Batterien näher beschrieben:
In der Literaturstelle DE4424825A1 wird ein Verfahren zum Entsorgen von Li Ionen Batterien beschrieben. Nach einem Tiefkühlschritt werden die Batterien bei Raumtemperatur in inerter Atmosphäre geschreddert . Das freigesetzte Lösungsmittel des Batterieelektrolyten wird einer nicht näher beschriebenen Einrichtung zum Unschädlichmachen der Abgase zugeführt, also nicht verwertet. Die festen Bestandteile der Batterie werden mittels Flotation in eine Leichtfraktion (hauptsächlich bestehend aus Kunststoff) und eine schwere
Metallfraktion getrennt. Letztere bestehend aus Eisen- und
Nicht-Eisen Metallen wird noch in einem nachfolgenden Schritt voneinander separiert. Eine Wiedergewinnung der Leitsalze wird nicht beschrieben.
Die Patentschrift US4637928 beschreibt eine Methode und einen Apparat zur Neutralisierung von Lithium-Batterien mit hoher Energiedichte, z. B. Lithium-Schwefel und Lithium- Thionylchlorid. Hierbei wird in einem Schritt die Einzelzelle geöffnet, Flüssigkeit (Wasser oder Natronlauge) in die Batterie eingebracht und Gas aus dem Zellinneren nach außen gegeben. Diese Prozessschritte finden in einem Reaktionsgefäß mit Randabstreifern, Gassammlungseinrichtungen und einer Hammermühle statt. Somit werden alle Batteriematerialien wie Salze und Lösungsmittel von einem w ssrigen Medium aufgenommen. Die zerkleinerten, festen Materialien werden einer nicht weiter spezifizierten Verwertung zugeführt.
WO 94/07277 beschreibt ein Verfahren zum Recycling von metallhaltigen elektronischen Komponenten, zu denen Batterien und Kondensatoren insbesondere mit Lithium gezählt werden. Der beanspruchte Prozeß umfaßt die Zerkleinerung der metallhaltigen elektronischen Komponenten, die anschließende Auswaschung der enthaltenden metallhaltigen Feststoffe sowie des im Elektrolyten enthaltenden Lösungsmittels mit einer wassrigen Lösung. Diese wässrige Lösung wird anschließend destilliert, um das Lösungsmittel des Elektrolyten und die wasserlöslichen metallhaltigen Rückstände zurückzugewinnen. Der feste Rückstand der wassrigen Auswaschung wird mit einer sauren Lösung gewaschen, um weitere metallhaltige Feststoffe in Lösung zu bringen. Aus dieser Lösung werden mit geeigneten Chemikalien die metallhaltigen Feststoffe wieder ausgefällt und in einem nachfolgenden Schritt weiter zu Metalloxiden umgewandelt, welche dann wieder zur Herstellung von neuen
Batterien verwendet werden sollen. Der feste Rückstand aus der sauren Auswaschung wird wahlweise verworfen oder verbrannt . Bei der Verbrennung wird der im Rückstand enthaltende Kohlenstoff entfernt, so dass nur noch freie
Metalle bzw. deren Oxide im Verbrennungsrückstand verbleiben, über deren weitere Verwendung nichts ausgesagt wird.
Gleichfalls wird nichts über die Rückgewinnung von Kunststoffen ausgessagt .
US 5,888,463 beansprucht ein Recyclingverfahren für Li aus Li enthaltendem Abfall, insbesondere aus Li-Batterien. Hierbei werden die Batterien zunächst mit flüssigen Stickstoff oder Argon auf Temperaturen kleiner -320°F gekühlt, um die
Reaktivität des in den Batterien enthaltenden metallischen Li zu reduzieren. Anschließend werden die gekühlten Li-Batterien zerkleinert und mit einer wassrigen LiOH-Lösung, deren ph- Wert > 10 ist, zur Reaktion gebracht. Dadurch werden die in den Batterien enthaltenden Li-Salze in Lösung gebracht.
Diese, die Li Salze enthaltende wässrige Lösung wird so lange mit weiteren zerkleinerten Batterien in Kontakt gebracht, bis das Löslichkeitsprodukt der Salze überschritten wird, so dass diese wieder ausfallen. Der Niederschlag wird anschließend abfiltriert. Zur weiteren Reinigung dieses Filterkuchens wird dieser in verdünnter Schwefelsäure wieder gelöst und in eine nicht weiter beschriebene „elektrolytische Hybridzelle" überführt, in der selektiv die Li Ionen aus der schwefelsauren Lösung durch eine Membran in eine basische wässrige Lösung wandern, wo dann LiOH entsteht. Dieses kann entweder für die zuvor beschriebene Auslaugung der gekühlten und zerkleinerten Batterien oder zur Herstellung von LiC03 verwendet werden. Über die Rückgewinnung der anderen
Batteriebestandteile wird nichts ausgesagt .
WO 99/34473 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Li- haltigen, elektrochemischen Zellen bestehend aus bindemittelhaltigen Kathoden- und Anodenmaterialien und einem Elektrolyten, wobei sowohl die Kathode als auch die Anode intercalierte Ionen enthalten. Das Verfahren gliedert sich in die Schritte Zerkleinern in einer Inertgasatmosphäre unter absolutem Wasserausschluß, Lösen des Elektrolyten aus den zerkleinerten Teilen mit einem organischen, absolut wasserfreien Lösungsmittel (Acetonitril) , anschließendem Lösen des Binders in einem zweiten organischen Lösungsmittel (NMP) und anschließendem Reduzieren der in der Kathode intercalierten Ionen (elektrochemisch) . Dieses Verfahren soll vor allem für die Aufarbeitung von Li- Ionen-Batterien eingesetzt werden. Zur Trennung der Feststoffanteile werden nur die Trennung über Dichteunterschiede oder über Magnetismus genannt.
Die vorgenannten Veröffentlichungen betreffen die Abfallverarbeitung von anorganischen Kationen enthaltenden Materialien.
Der Erfindung soll eine Möglichkeit zum Recycling von Materialien mit organischen Kationen, nicht wassrigen Lösungsmitteln und Kohlenstoff angeben.
Dieses Ziel erreicht die Erfindung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Weiterbildungen der Erfindungen sind in Unteransprüchen gekennzeichnet . Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Wiederverwertung von Materialien (Abfällen) , die Lösungen von organischen
Kationen, wie z. B. quaternären Ammonium-, Phosphonium- ,
Pyrolidinium- , Pyridinium oder Imidazoliumsalze (also kein Lithium) , in nicht wassrigen Lösungsmitteln enthalten.
Mit diesem Verfahren ist es erstmals möglich, vollständige. EDLC Module der Wiederverwertung zuzuführen.
Mit diesem Verfahren ist es weiterhin erstmals möglich, die aus dem EDLC Recycling anfallenden Produkte Lösemittel, Leitsalz und aktivierten Kohlenstoff wieder für EDLC zu verwenden.
Durch die Vormarkierung der zu verwertenden Komponenten bereits bei der Herstellung wird erreicht, zu Beginn der Verwertung den Abfall in unterschiedliche Gruppen klassifizieren zu können (z. B. EDLC mit verschiedenen Leitsalzen) , die einzeln wirtschaftlicher verarbeitet werden können .
Beschrieben wird ein Verfahren zum Entladen von EDLC und EDLC-Modulen mittels eines partikulären Kohlenstoffbettes. Dieses Medium ist variabel für alle geometrischen Anschlusskonfigurationen der EDLC und EDLC-Module, erlaubt die arbeitssichere Entladung über die elektrisch leitfähigen Partikel, ohne dass es zu Schmelzverbindungen kommt, ist kostengünstig, und führt nicht zu Verunreinigungen des zu recycelnden Produktes.
Die Erfindung beschreibt einen technisch und auch wirtschaftlich sehr vorteilhaften Prozess zur Abtrennung der Elektrolytbestandteile vom Rest des Abfalls durch die Verwendung von nichtwassrigen Lösungsmitteln, welche der Art der im Elektrolyten verwendeten Lösungsmittel entsprechen.
Die vorgeschlagene Vorgehensweise verhindert zum einen die
Hydrolyse der im Abfall enthaltenden Salze mit organischen Kationen. Die nach dem vorgeschlagenen Verfahren rückgewonnenen Salze haben demnach eine hohe Reinheit.
Andererseits kann der nachgeschaltete Trennschritt in die einzelnen Lösungsmittel entfallen. Wären die im Abfall enthaltenen Lösungsmittel und die zur Auswaschung verwendeten Lösungsmittel unterschiedlich, müßte eine solche Trennung erfolgen. Der Waschprozeß erlaubt den Einsatz von kostengünstigeren Materialien, Atmosphären und Behältern und braucht nicht unter völligem Feuchteausschluß, wie in WO 99/34473 beschrieben, durchgeführt werden.
Zur Trennung der Feststoffanteile von Abfall mit organischen Kationen und nichtwässrigem Lösungsmittel wird eine zweistufige Schwimm/Sink Trennung über die unterschiedliche Dichte der Materialien eingesetzt. Die Materialien fallen in hoher Reinheit an. Speziell der Kohlenstoff kann wieder für EDLC eingesetzt werden.
Zur Trennung der Feststoffanteile von Abfall mit organischen Kationen und nichtwässrigem Lösungsmittel wird eine Aeroklassierung oder Hydrokiassierung zur Abtrennung der
Metallfraktion (Aluminium) eingesetzt. Dieser Prozess kann auch bei geringerer Anströmung des zu trennenden Gutes eine Trennung der Kunststofffraktion von der Kohlenstoff/Papier Fraktion zulassen. Die Materialien fallen in hoher Reinheit an. Speziell der Kohlenstoff kann wieder für EDLC eingesetzt werden . Weiterhin wird zur Trennung der Feststoffanteile von Abfall mit organischen Kationen und nichtwässrigem Lösungsmittel eine elektrostatische Trennnung mit einer nachgeschalteten Trennung über unterschiedliche Dichten vorgeschlagen. Die Materialien fallen in hoher Reinheit an. Speziell der Kohlenstoff kann wieder für EDLC eingesetzt werden.
Weiters wird zur Trennung der Feststoffanteile von Abfall mit organischen Kationen und nichtwässrigem Lösungsmittel ein zweistufiges Schmelzverfahren eingesetzt, bei dem die Kunststoffanteile (PP, PE, PU) bei -200 °C und Aluminium bei ~700°C aufgeschmolzen werden. Die nichtschmelzbare Fraktion wird abgesiebt bzw. filtriert. Die Materialien fallen in hoher Reinheit an. Speziell der Kohlenstoff kann wieder für EDLC eingesetzt werden.
Eingesetzt wird ein Verfahren zur Trennung von Kohlenstoffbeschichtung, Al-Trägerfolie . Dies gelingt, auch kostengünstig, durch das Ablösen derselben in Wasser oder einer wassrigen Lösung.
Das dargestellte Verfahren läßt eine hohe Recyclingrate zu, da alle Fraktionen > -IGew. % einer Wiederverwertung zugeführt werden können. Sogar die im Ausführungsbeispiel beschriebene materielle Wiederverwertung des am Ende des
Prozesses verbleibenden Kohlenstoff/Papier/Restkunststoffe Materials ist möglich. Dieses Material bietet sich als Rohmaterial zur Herstellung weiterer Aktivkohle, z.B. für die Verwendung EDLC, an und schließt somit den Materialkreislauf.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Figuren der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen: Fig. 1 ein Flussdiagramm der Prozessschritte einschließlich der optionalen Schritte und
Fig. 2 eine schematische Darstellung der Trennoptionen nach Prozessschritt 6 für die Trennung des getrockneten Rückstandes bzw. Gemisches
In der Regel bestehen die elektrischen Komponenten, insbesondere die EDLC Module bestehen aus Einzelzellen, die mit Aluminium-Zellverbindern zusammengeschaltet werden und sich in einem Kunststoff-Modulgehäuse befinden (PP, PE) . Weiterhin kann sich in dem Modulgehäuse eine bestückte Leiterplatte zum Management des Ladezustandes der Einzelzellen befinden, sowie Fixierungsmaterial der Einzelzellen, z.B. Vergusskunststoff (PU) , Stahl bzw. Al- Platten und Schrauben. Die Einzelzellen bestehen aus einem elektrolytgetränkten Wickel, der im wesentlichen aus aktivierten Kohlenstoff, Aluminiumfolie und Papier, sowie optional einem Kernrohr aus Kunststoff (PP, PE) aufgebaut ist. Die Wickel stecken in einem Aluminiumgehäuse, das mit einem Aluminiumdeckel und einem Dichtungsring aus kautschukähnlichem Material gasdicht verschlossen ist. Der Elektrolyt besteht aus einem quarternären
Ammoniumtetrafluoroborat, gelöst in Acetonitril und eventuell in geringen Anteilen Zusatzstoffen und Produkten aus der chemischen Umsetzung von Elektrolyt und
Elektrodenbestandteilen, die während der Lebensdauer des Kondensators entstanden sind. Weiterhin besteht die Möglichkeit, dass kurzkettige organische Verbindungen, CO, C02, CH , H2 u.a. in geringen Mengen als Gas vorliegen.
Prozessschritt 1: Entladen
Aus Sicherheitsgründen kann es sinnvoll sein, als Erstes die
EDLC Module zu entladen, damit sich die eventuell noch in den EDLC Modulen gespeicherte elektrische Energie während des
Recyclingprozesses nicht unkontrolliert entladen kann. Die gezielte Entladung kann über ionische oder elektrische Leiter geschehen. Als ionische Leiter bieten sich z. B. wässrige Salzlösungen im gesamten pH Wert Bereich an. Die Entladung über elektrische Leiter kann durch das Anschließen von elektrischen Lasten oder das Kontaktieren der Module in ein elektrisch leitendes Medium, z.B. Metallkugeln, -granulat, - pulvern, -watte, -Netze oder Kohlenstoff ulver, -pellets, - granulaten o. ., realisiert werden. Dieses Verfahren der Entladung ist auch sehr vorteilhaft auf alle anderen elektrochemischen Zellen anwendbar. Insbesondere Kohlenstoff- basierte Entladungsmedien haben einen ausreichend großen Entladewiderstand und können nicht mit den zu entladenden Zellen verschweißen.
Prozessschritt 2 : Abtrennen des Einzelzellenstranges vom Rest des Moduls
Durch Säge-, Schneid-, Schweiss-, Dreh-, Fräs- oder Scher- Verfahren u.a. wird der EinzelZellenstrang vom Rest des
Moduls getrennt. Hierbei können Modulgehäuse, Leiterplatten, Fixierungselemente sortenrein aussortiert und einer weiteren stofflichen Verwertung zugeführt werden. Nach Möglichkeit sollen die Einzelzellen hierbei nicht beschädigt werden. Wenn sich dies nicht vermeiden läßt, sollte dieser Prozess in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden.
Dieser Prozessschritt ist optional und dient der vorzeitigen Verringerung der in den nächsten Prozessschritten anfallenden Materialmengen und somit des Trennau wandes. Prozessschritt 3: Zerkleinern der EDLC-Stränge bzw. des EDLC- Modules
In einem abgeschlossenen Behälter werden mit Hilfe von Schredder- bzw. Mahlverfahren (z. B. mittels Hammer-, Kugel-, Schneid- oder Prallmühlen) die EDLC-Stränge oder, falls auf den Prozeßschritt 2 verzichtet wurde, die kompletten EDLC- Module zerkleinert, vorzugsweise bis Partikelgrößen .kleiner 5 mm erreicht werden. Die bei diesem Zerkleinerungsvorgang entstehenden Partikel sollen möglichst gleicher Größe und Form sein und eine möglichst einheitliche
MaterialZusammensetzung besitzen. Dieser Prozeß läuft in einer solchen Atmosphäre ab, dass sich das nichtwässrige Lösungsmittel, welche in den EDLC enthalten ist, nicht während des Zerkleinerungsprozesses entzünden kann. Die Atmosphäre, in der zerkleinert wird, erlaubt einen höheren Wasser- und Sauerstoffgehalt als die Atmosphäre im Leervolumen der zu recycelnden Zelle. Dies kann durch Verdünnung des Luftsauerstoffs und der Luftfeuchte durch z.B. Ar, C02 oder N2, erreicht werden. Die während des Zerkleinerungsprozesses entweichenden Dämpfe des nichtwassrigen Lösungsmittels werden aufgefangen, z.B. in einer Kühlfalle. Die während der Lebensdauer des EDLC entstandenen Gase werden einer an sich bekannten Gasreinigungseinheit zugeführt und dort unschädlich gemacht.
Dieser Prozeßschritt ist aus arbeitschutztechnischer Sicht mit Risiken verbunden, da die hierbei freigesetzten Dämpfe und Gase nicht nur entzündlich sind, sondern auch ein Gesundheitsrisiko darstellen können. Daher ist insbesondere hier auf die Arbeitschutzvorschriften zu achten. So kann der Prozess z.B. in einer abgeschlossenen Kammer erfolgen, die den direkten Kontakt etwaiger Emissionen zum Bedienpersonal verhindert . Prozeßschritt 4 : Waschen mit einem nicht wassrigen Lösungsmittel
Die zerkleinerten EDLC-Bestandteile werden mit einem nicht wassrigen Lösungsmittel, vorzugsweise mit dem, welches als Lösungsmittel des Elektrolyten im EDLC verwendet wurde, gewaschen. Auch dieser Prozeß läuft vorzugsweise in einem abgeschlossenen Behälter unter Inertgas ab, welches nicht notwendigerweise getrocknet zu sein braucht Die in EDLC verwendeten 'Leitsalze sind hydrolysestabiler als die in Li-
Ionen-Zellen enthaltenen Salze und Elektrodenmaterialien. Die zum Waschen eingesetzte Lösungsmittel-Qualität (z.B. Wassergehalt, Reinheit, Verunreinigungen) kann daher geringer sein, als die in den elektrochemischen Zellen und Kondensatoren zur Anwendung kommenden Lösemittel . Der
Waschprozeß kann grundsätzlich im Batchverfahren oder unter kontinuierlich mit zirkulierendem nicht wassrigen Lösungsmittel erfolgen. Beim Waschprozeß löst sich das Leitsalz und das Lösungsmittel des Elektrolyten aus den zerkleinerten EDLC-Partikeln heraus. Durch die kleine
Partikelgröße findet dieser Prozess mit hoher Geschwindigkeit statt. Zur weiteren Beschleunigung des Lösungsprozesses kann dieser unter Rühren und bzw. oder bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur geführt werden. Die Temperatur braucht dabei nicht notwendigerweise auf maximal 60° C begrenzt werden, da die Leitsalze im Vergleich zu Li-Ionen-Zellen stabiler sind. Auch der Einsatz von Ultraschallwellen kann die Lösungsgeschwindigkeit des Leitsalzes und des Elektrolytlösungsmittels beschleunigen.
Wegen der nur geringen Wassermengen, die während des Waschprozesses zugegen sind, findet dabei keine Hydrolyse des Leitsalzes statt, so dass es später mit hoher Reinheit rückgewonnen werden kann. Die zum Waschen verwendeten nichtwassrigen Lösungsmittel müssen nicht notwendigerweise vollkommen wasserfrei sein, da die Leitsalze mit organischen
Kationen nicht stark hydrolyseanfällig sind. Dadurch reduzieren sich die Betriebskosten für die Waschung im erheblichen Maße. Die Waschlösung wird nach Beendigung des
Waschprozesses vom. Rückstand, mittels Filtrieren oder
Dekantieren getrennt. Die Waschlösung kann anschließend mittels Temperaturerhöhung und bzw. oder Einwirkung von Unterdruck eingeengt werden. Das Lösungsmittel der
Waschlösung wird dabei aufgefangen, z.B. mit einer Kühlfalle. Sofern das zum Waschen verwendete Lösungsmittel identisch mit dem Lösungsmittel des EDLC-Elektrolyten ist, kann das hier gewonnene Lösungsmittel als Rohstoff in die chemische Industrie zurückgeführt werden oder wieder zum Waschen der zerkleinerten EDLC-Patikel eingesetzt werden. Werden in den EDLC Lösungsmittelgemische als Elektrolybestandteil verwendet oder unterscheidet sich das Lösungsmittel, welches zum Waschen verwendet wird von dem im Elektrolyten der EDLC verwendeten Lösungsmittel, können diese beispielsweise mittels Destillation oder Extraktion aufgetrennt werden.
Das zurückgewonnene Leitsalz wird beispielsweise mittels Umkristallisation aus nicht wassrigen Lösungsmitteln oder chromatographischen Methoden weiter aufgereinigt und für die
Herstellung neuer EDLC eingesetzt. Besteht der aufzuarbeitende Abfall aus EDLC mit verschiedenen Leitsalzen, bietet sich beispielsweise eine Vorsortierung über entsprechende, bereits bei der Herstellung an den EDLC befestigten Markierungen in EDLC der verschiedenen
Leitsalztypen an. Alternativ zu dieser Vorsortierung können die EDLC mit den unterschiedlichen Leitsalzen auch gemeinsam dem Recyclingprozeß zugeführt werden, wobei dann beim Waschprozeß Leitsalzgemische isoliert werden. Die
Leitsalzgemische können dann über deren unterschiedliche chemische und/oder physikalische Eigenschaften, beispielsweise deren Löslichkeitsprodukte oder Wechselwirkungen mit chromatographischen Trennphasen voneinander getrennt werden.
Prozessschritt 5 : Trocknen des Rückstandes aus Prozesschritt 4 Die im Prozesschritt 4 zurückgebliebenen Bestandteile werden durch Erhitzen und bzw. oder Vakuum getrocknet. Die dabei entweichenden nicht wassrigen Lösungsmittel werden aufgefangen, z. B. mit einer Kühlfalle. Optional kann auch noch ein zusätzlicher Zerkleinerungsschritt eingefügt werden, abhängig von den Erfordernissen der folgenden Trennschritte.
Prozessschritt 6: Auftrennung von AI, C, Kunststoffen, Papier
Für die Trennung der EDLC-Bestandteile aus Prozeßschritt 5 in AI, C, Kunststoffe und Papier können grundsätzlich die unterschiedlichen mechanischen, physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften der einzelnen Abfallbestandteile ausgenutzt werden. Dazu können beispielsweise die Verfahren Flotation (Ausnutzung unterschiedlicher Wasserbenetzbarkeit von dispergierten Stoffkörnern) , Aeroklassierung bzw. Windsichten (Trennung über unterschiedliche Dichten- Auftriebskraft im Luftstrom) , Hydrokiassierung (Trennung über unterschiedliche Dichten-Auf riebskraft im Wasserstrom) , elektrostatische Trennung (Trennung über unterschiedliche Leitfähigkeiten) , Schmelzen (Trennung über unterschiedliche Schmelzpunkte) , Schwimm-Sink-Sortierung (Trennung über unterschiedliche Dichten in Flüssigkeiten) oder ballistischer Separation (Trennung nach Dichte und Stückform) sowie deren Kombinationen zur Anwendung kommen. Die nachfolgend näher beschriebenen Möglichkeiten dienen nur der näheren
Erläuterung, sind aber nicht einschränkend zu verstehen.
6.1 Zwei nacheinandergeschaltete -Dichtetrennungen mit Hilfe der Schwimm-Sink-Sortierung:
Der Rückstand aus Prozeßschritt 5 wird in einem Behälter, mit einer Flüssigkeit vermischt, welche eine Dichte von 1,5 bis 2,6 g/cm3 besitzt, beispielsweise eine wässrige Salzlösung oder eine Mischung von Wasser mit anderen Lösungsmitteln. Da außer Aluminium (Dichte 2,7 g/cm3), alle weiteren Inhaltsstoffe eine kleinere Dichte als die hinzugefügte Flüssigkeit haben (Papier: 0,5 g/cm3, Kunststoffe ca. 1,4 g/cm3, C: 0,7 g/cm3), verbleibt nur das AI am Boden des Behälters und kann dort abgetrennt werden.
Im zweiten Prozessschritt werden die Kunststoffe von den Kohlenstoff/Papier Rückständen getrennt . Hier bieten sich Wasser, wässrige Salzlösungen oder/und Mischungen mit anderen Lösemitteln oder Kombination aus Salzlösungen und Mischungen als Trennungsmittel an.
Die Trennung nach Dichte kann durch Zentrifugieren beschleunigt werden.
Als Fraktionen erhält man: 1. Aluminium, 2. Kunststoffe, 3. Papier/Kohlenstoff .
6.2 Elektrostatische Trennung von elektrischen Leitern und Nichtleitern Dieses Trennverfahren eignet sich zur trockenen Rückgewinnung von Metallteilchen aus unterschiedlichen Leiter-Nichtleiter- Mischungen. Über einen Vibrationsförderer wird das zu trennende Abfallgemisch auf eine rotierende, geerdete Metallwalze gegeben und in den Bereich einer
Hochspannungselektrode transportiert. Dort wird es elektrostatisch aufgeladen. Die leitfähigen Produkte
(Metalle) verlieren nach der Aufladung an der Hochspannungselektrode sehr schnell wieder ihre Ladung
(geerdete Walze) und werden von der rotierenden Walze weggeschleudert (Zentrifugalkraft). Im. Gegensatz .dazu. verlieren "Nichtleiter" ihre Ladung nur sehr langsam. Sie haften an der Oberfläche der Metallwalze (Influenz) und werden an einer anderen Stelle abgebürstet. Damit ist eine trockene Separation beider Fraktionen möglich. Mit Hilfe dieser Methode lassen sich demnach das Alu inum und der Kohlenstoff vom Kunststoff und dem Papier abtrennen. Anschließend können beide Fraktionen beispielsweise mit einer einfachen Dichtetrennung in Wasser in die einzelnen Bestandteile aufgetrennt werden.
Die Kohlenstoffbeschichtung läßt im Allgemeinen leicht im wassrigen von der AI -Trägerfolie ablösen, sofern dies noch nicht vollständig durch den Zerkleinerungsprozess geschehen ist .
6.3. Aeroklassierung bzw. Windsichten
Bei diesem Verfahren wird das zu trennende Gut von unten angeströmt. Es befindet sich hierfür z.B. auf einem Sieb. Durch die aufströmende Luft werden Teile mit hohem Luftwiderstand (Papier und Kohlenstoffschnipsel) und geringer Dichte nach oben getrieben , während die anderen Teile (Kunststoffe und vor allem Aluminium) auf dem Sieb verweilen. In einer zweiten Kammer oder bei Batchbetrieb auch in der ersten Kammer, werden nach dem gleichen Prinzip unter veränderten Prozessparametern die Kunststoffe von dem Aluminium getrennt . Als Fraktionen ergeben sich: 1. Aluminium, 2. Kunststoffe, 3
Papier/Kohlenstoff .
Analog kann anstatt Luft auch eine Flüssigkeit zum Anströmen des Trenngutes verwendet werden. In diesem Fall spricht man von Hydrokiassierung.
6.4 Schmelzen
Das Trenngut wird in einem geeigneten Ofen auf eine homogene Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes von AI, jedoch oberhalb der Schmelzpunkte aller KunststoffSorten, die im Trenngut enthalten sind, erhitzt. Die aus dem Trenngut herausschmelzenden Kunststoffe werden aufgefangen und den gängigen Methoden der Kunststoffaufbereitung zugeführt. Der Verbleibende Rückstand aus AI, C und Papier, wird anschließend weiter auf eine homogene Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von AI erhitzt, so dass dieses aus dem Trenngut herausschmilzt und aufgefangen werden kann. Das AI kann schließlich der mit den üblichen Verfahren des Al- Recyclings weiterbearbeitet werden. Das zurückbleibende
Gemisch aus Kohle und Papier kann der Carbonisierungsstufe des Aktivkohleherstellungsprozesses zugeschlagen werden und wird somit z.B. für die Herstellung neuer EDLC verwendet.
Alternativ kann nach dem Herausschmelzen des Kunststoffes das zurückbleibende AI-, C- , Papier- Gemisch mit den anderen erwähnten Methoden weiter aufgetrennt werden.
6.5 Ballistische Separation Bei diesem Verfahren wird der aufzutrennende Abfall auf eine beweglich geneigte und perforierte Ebene mit speziellen Rüttelelementen geben. Der Trenntransport ist abhängig von der Dichte und Korngröße der einzelnen Abfallbestandteile, so dass die Fraktionen mit der geringsten Dichte am schnellsten transportiert werden und somit von den schwereren Fraktionen getrennt werden können.
Eine Trennung in die Einzelfraktionen Aluminium, Kunststoffe, Papier und Kohlenstoff ist somit möglich.
Kombinationen der Trennverfahren, auch der mehrstufigen Trennverfahren sind in der Erfindungsmeldung mit beinhaltet.
Falls auf Prozessschritt 2 verzichtet worden ist, müssen in den unter Prozessschritt 6 genannten Verfahren auch die Gehäusematerialien aufgetrennt werden. Stahl wird immer mit der AI- Fraktion anfallen. Eine Trennung von Stahl und Aluminium gelingt über Dichte, Magnetismus oder
Schmelzpunkte. Die Leiterplatte und das Vergussmaterial verbleiben in der Kunststoff Fraktion.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Behandeln von elektrischen Komponenten, insbesondere von elektrochemischen Doppelzellen, die organische Kationen, nicht wässrige Lösungsmittel und Kohlenstoff enthalten, mit folgenden Schritten: Zerkleinern seine Komponenten durch Schreddern oder Mahlen, Waschen der zerkleinerten Komponenten mit nicht wassrigen Lösungsmitteln, Trocknen des Gemisches und Trennen der Bestandteile des Gemisches, wobei ein Schritt zur Auftrennung der Bestandteile nach. Dichte durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch' 1, bei dem die Komponente vor dem Zerkeinern entladen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , bei dem vor dem Zerkeinern eine EinzelZellenanordnung von dem Rest der Komponente abgetrennt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Zerkleinern in einem abgeschlossenen Behälter durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Trennen der Bestandteile durch wenigstens eines der Verfahren Flotation, Aeroklassierung oder Windsichten, Hydroklassierung, elektrostatische Trennung, Schmelzen,
Schwimm-Sink-Sortierung oder ballistische Separation erfolgt.
EP04762598A 2003-08-08 2004-08-04 Verfahren zum behandeln von organische kationen, nicht w ssr ige l sungsmittel und kohlenstoff enthaltenden elektrischen komponenten Withdrawn EP1652253A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2003136762 DE10336762A1 (de) 2003-08-08 2003-08-08 Verfahren zum Behandeln von organischen Kationen, nicht wässrige Lösungsmittel und Kohlenstoff enthaltenden elekrischen Komponenten
PCT/DE2004/001753 WO2005015668A1 (de) 2003-08-08 2004-08-04 Verfahren zum behandeln von organische kationen, nicht wässrige lösungsmittel und kohlenstoff enthaltenden elektrischen komponenten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1652253A1 true EP1652253A1 (de) 2006-05-03

Family

ID=34129531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04762598A Withdrawn EP1652253A1 (de) 2003-08-08 2004-08-04 Verfahren zum behandeln von organische kationen, nicht w ssr ige l sungsmittel und kohlenstoff enthaltenden elektrischen komponenten

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1652253A1 (de)
DE (1) DE10336762A1 (de)
WO (1) WO2005015668A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101570867A (zh) * 2008-03-27 2009-11-04 霍尼韦尔国际公司 从用于生产气态氟的电解池中回收污染的电解质的方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008053690A1 (de) * 2008-10-29 2010-06-24 3V Consulting Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Verwerten eines elektrochemischen Energiespeichers
US8714361B2 (en) * 2010-05-10 2014-05-06 Rsr Technologies, Inc. Process for the separation of materials from recycled electrochemical cells and batteries
US10522883B2 (en) 2010-05-10 2019-12-31 Rsr Technologies, Inc. Recycling electrochemical cells and batteries
CL2010000487A1 (es) * 2010-05-13 2011-04-08 Univ Santiago Chile Procedimiento para obtener electrodo de carbono desde desechos de pilas acidos que comprende extraer carbon de la pila, sacar recubrimiento, hervir, lavar, lijar y lavar hasta no obtener residuo, sonicar, lavar con solvente altamente apolar, sonicar y lavar con solventes organicos, hervir a ph acido y pulir.
DE102010020911A1 (de) * 2010-05-18 2011-11-24 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Anordnung und Verfahren zum sicheren Entladen eines Energiespeichers
DE102013011470B4 (de) * 2013-07-10 2015-07-23 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur Sortierung von Batteriezellen mit Restladung in Wärmeemissions- oder Gefährdungsklassen entsprechend der Restladung
US9620790B2 (en) 2013-10-28 2017-04-11 Energizer Brands, Llc Method for dismantling a battery cell using fluid jets
CN105618459B (zh) * 2015-12-30 2018-03-27 山东精工电子科技有限公司 一种废旧超级电容器的回收方法
CN106252772B (zh) * 2016-08-24 2019-04-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种废旧锂离子电池的放电方法
CN106299530A (zh) * 2016-09-27 2017-01-04 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种新能源汽车用动力型锂离子电池的拆解分类回收工艺方法
CN107645022A (zh) * 2017-08-21 2018-01-30 中航锂电（洛阳）有限公司 一种退役电池的分选方法
EP3641036B1 (de) * 2018-10-18 2023-08-02 BHS-Sonthofen GmbH Anlage zum recyceln gebrauchter batterien
EP4199165A1 (de) * 2021-12-14 2023-06-21 Duesenfeld GmbH Verfahren zum wiederverwerten von akkumulatoren und akkumulatoren-aufbereitungsanlage
WO2023208436A1 (de) * 2022-04-27 2023-11-02 Duesenfeld Gmbh Verfahren zum wiederverwerten von akkumulatoren und akkumulatoren-aufbereitungsanlage

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4637928A (en) * 1982-08-06 1987-01-20 Greatbatch Enterprises, Inc. Method and apparatus for neutralizing reactive material such as batteries
US5352270A (en) * 1992-09-11 1994-10-04 Valence Technology, Inc. Method for recycling metal containing electrical components
JP2721467B2 (ja) * 1993-02-25 1998-03-04 キヤノン株式会社 リチウム電池材回収方法
DE4424825A1 (de) * 1994-07-14 1996-01-18 Gabler Ing Kontor Luebeck Verfahren zum Entsorgen von entladenen und geladenen elektrischen Feststoff-Batterien
GB9727222D0 (en) * 1997-12-23 1998-02-25 Aea Technology Plc Cell recycling
US5888463A (en) * 1998-01-02 1999-03-30 Toxco Li reclamation process
DE19924707A1 (de) * 1999-05-28 2000-11-30 Merck Patent Gmbh Verfahren zum Recycling von Kathodenmassen gebrauchter Lithiumbatterien
DE10103994B4 (de) * 2001-01-30 2005-04-28 Epcos Ag Elektrolytlösung für elektrochemische Doppelschichtkondensatoren

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005015668A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101570867A (zh) * 2008-03-27 2009-11-04 霍尼韦尔国际公司 从用于生产气态氟的电解池中回收污染的电解质的方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE10336762A1 (de) 2005-03-10
WO2005015668A1 (de) 2005-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3746576A1 (de) Verfahren zum verwerten von lithium-batterien
DE602005001937T2 (de) Verfahren zur rückführung von gemischten batterien und zellen mit lithiumbasierenden anoden
EP3289627B1 (de) Verfahren zum behandeln gebrauchter batterien, insbesondere wieder aufladbarer batterien und batterie-verarbeitungsanlage
EP1652253A1 (de) Verfahren zum behandeln von organische kationen, nicht w ssr ige l sungsmittel und kohlenstoff enthaltenden elektrischen komponenten
WO2021018372A1 (de) Verfahren zum verwerten von lithium-batterien
DE19842658A1 (de) Verfahren zur Behandlung von Abfallbatterien
DE2706056B1 (de) Verfahren zur verwertung von verbrauchten blei-saeure-batterien
DD264716A5 (de) Verfahren zur rezyklierung von elektrischen batterien, bestueckten printplatten und elektronischen bauelementen
DE4224884A1 (de) Verfahren zur Rückgewinnung von Rohstoffen aus vorsortiert gesammeltem, verbrauchten Gut, insbesondere aus verbrauchten elektrochemischen Batterien und Akkumulatoren
EP3563446B1 (de) Verfahren zum recycling von lithium-ionenakkumulatoren
EP2741357B1 (de) Verfahren zur Wiedergewinnung von Bestandteilen verbrauchter Lithium-Zellen
DE102015206153A1 (de) Verwertung von Lithium-Batterien
WO2024089219A1 (de) Verfahren zum wiederverwerten von alkalimetall-batterien und batterie-aufbereitungsanlage
DE102018001273A1 (de) Verfahren zum Recycling von Lithium-lonenakkumulatoren
WO2023198692A1 (de) Verfahren sowie anlage zum recycling von batterie-zellen oder teilen hiervon
DE102023201762A1 (de) Verfahren und Anlage zur Gewinnung von Grafit
AT400780B (de) Verfahren zur aufbereitung von altbatterien
WO2023165780A1 (de) Recyclingverfahren für bestandteile elektrochemischer energiespeicher sowie recyclingeinrichtung dafür
DE102013011470B4 (de) Verfahren zur Sortierung von Batteriezellen mit Restladung in Wärmeemissions- oder Gefährdungsklassen entsprechend der Restladung
EP4449532A1 (de) Verfahren zum wiederverwerten von akkumulatoren und akkumulatoren-aufbereitungsanlage
WO2023110167A1 (de) Verfahren zum wiederverwerten von akkumulatoren und akkumulatoren-aufbereitungsanlage
Islam et al. Review on the recycling of anode graphite from waste lithium-ion batteries
WO2024046889A1 (de) Verfahren zum aufarbeiten von lithiumhaltigen energiespeichern
WO2023186890A1 (de) Verfahren und anlage zur gewinnung von grafit
WO2023186891A1 (de) Verfahren und anlage zur gewinnung von grafit

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20060119

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: SCHWAKE, ANDREE

Inventor name: WEBER, CHRISTOPH, J.

17Q First examination report despatched

Effective date: 20080826

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20150629