EP3746576A1 - Verfahren zum verwerten von lithium-batterien - Google Patents

Verfahren zum verwerten von lithium-batterien

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EP3746576A1
EP3746576A1 EP19703268.3A EP19703268A EP3746576A1 EP 3746576 A1 EP3746576 A1 EP 3746576A1 EP 19703268 A EP19703268 A EP 19703268A EP 3746576 A1 EP3746576 A1 EP 3746576A1
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EP
European Patent Office
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liquid
digestion
manganese
sulfuric acid
graphite
Prior art date
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Pending
Application number
EP19703268.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Hanisch
Tobias Elwert
Lisa Brückner
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Duesenfeld GmbH
Original Assignee
Duesenfeld GmbH
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Publication date
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Application filed by Duesenfeld GmbH filed Critical Duesenfeld GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a method for recycling lithium batteries. According to a second aspect, the invention relates to a recovery plant for processing lithium batteries.
  • Lithium batteries are batteries in which the electrical energy is stored by an electrochemical reaction based on lithium. Lithium batteries are widely used. The recycling of lithium batteries is still causing problems. So far it has not been possible to recover the graphite contained in electrodes in such a quality that it can be reused in the production of lithium batteries. The recovery of lithium is also causing problems. The recovery of cobalt, nickel, manganese, which may be contained in lithium batteries, is also usually possible only in such a purity that it makes use in new lithium batteries economically impossible. Viewed holistically, the material recycling efficiency of known recycling processes with regard to the viewing level of the battery cell is less than 50% by weight.
  • a method for recovering vanadium from lithium metal polymer batteries is known.
  • the comminuted material is mixed with 30 percent dilute sulfuric acid.
  • the vanadium is then obtained as vanadium pentoxide.
  • Such a method can only be used sensibly if the vanadium content in the comminuted material is sufficiently high. But this is not the case, for example, in the frequently used lithium-ion batteries.
  • other metallic constituents for example cobalt, nickel and manganese, can only be extracted poorly.
  • the use of concentrated sulfuric acid is discouraged, among other reasons, for safety reasons.
  • the invention is based on the object to improve the recycling of lithium batteries.
  • the invention solves the problem by a method for recycling lithium batteries with the steps of (a) breaking up comminution material containing comminuted constituents of electrodes of lithium batteries with, in particular concentrated, sulfuric acid in a digestion Temperature of at least 100.degree. C., preferably at least 120.degree. C., more preferably at least 140.degree. C., so that exhaust gas and a digestion material are formed, (b) discharging the exhaust gas and (c) wet-chemical extraction of at least one metallic constituent of the digestion material - as, in particular at least one metallic constituent (preferably of two, three, four or more metallic constituents) selected from the list comprising cobalt, lithium, manganese, nickel and titanium.
  • the invention solves the problem by a recovery plant for processing lithium batteries, in particular used lithium batteries, with (a) a reactor for breaking up comminuted material, the comminuted components of electrodes of lithium Contains, with concentrated sulfuric acid at a digestion temperature of at least 50 ° C, (b) a sulfuric acid feed device for supplying sulfuric acid to the comminuted material and (c) a discharge device which is arranged to discharge lead from exhaust gas from the reactor.
  • the discharge device is in particular designed so that it is hydrogen fluoride-tight. In other words, hydrogen fluoride can not escape into the environment.
  • An advantage of the invention is that upon digestion of the comminuted material with sulfuric acid, which is preferably concentrated sulfuric acid, fluorine, which may be present in the comminuted material, is completely expelled. Fluorine compounds can form hydrogen fluoride, which is highly problematic from a health and safety point of view. In addition, hydrogen fluoride is highly corrosive. By breaking up the shredded material with sulfuric acid, the fluorine is removed from the material to be crushed so that the subsequent process steps can be carried out with less safety precautions and less material wear. Some separation processes (eg membrane separation processes, bipolar membrane electrodialysis) can not be performed in liquids with high fluoride contents, but are made possible by this preparation. In addition, impurities can not be produced by fluorine-containing substances, so that the other constituents of the comminuted material can generally be recovered with a high degree of purity.
  • sulfuric acid which is preferably concentrated sulfuric acid
  • Another advantage is that the battery graphite can often be recovered in such high purity that it can be used for the Fiergna new electrodes.
  • the process can generally be carried out so that the lithium is recovered in a sufficiently high purity, so that it is suitable for the production of new lithium batteries.
  • Cobalt, nickel, manganese and / or titanium, if contained in the comminuted material, can often also be recovered in a high degree of purity which makes it possible to reuse them in a battery.
  • the method according to the invention can be designed in most cases in such a way that, in contrast to pyrometallurgical methods, it clearly has lower energy requirements.
  • the method does not comprise a pyrometallurgical process step.
  • a method for recycling lithium batteries is understood in particular to mean a method in which metallic components of the lithium batteries are recovered.
  • the method according to the invention is also a method for extracting metallic components from lithium batteries.
  • the metallic constituents are for example lithium and / or secondary group metals, in particular metals of the sixth, seventh and eighth subgroup.
  • the subgroup metals are preferably manganese, and / or cobalt and / or nickel. It is also beneficial if copper and / or titanium is recovered.
  • a lithium battery is understood in particular to be an accumulator in which the electrochemical reaction involves lithium and / or lithium ions and / or a lithium compound.
  • a battery contains at least galvanic elements.
  • the lithium batteries are at least partially lithium-ion batteries.
  • the comminuted material contains at least 40 percent by weight, in particular at least 60 percent by weight, of lithium-ion batteries.
  • Lithium-ion batteries contain liquid, fluorine-containing electrolytes that make the use of lithium batteries much more difficult.
  • the content of fluorine in the comminuted material is preferably less than 7 percent by weight, in particular less than 5 percent by weight.
  • the content of fluorine in the comminuted material is preferably at least 0.5% by weight, in particular at least 1% by weight.
  • a recovery system is understood to mean, in particular, a device by means of which 1, 2, 3 or more metallic constituents of lithium batteries are or will be separated from other components of the lithium battery, so that further processing is possible.
  • temperatures are specified in the following description, these always refer to the average temperature in the corresponding object.
  • digestion at a digestion temperature of at least 50 ° C. is understood in particular to mean that the temperature of the comminuted material mixed with the sulfuric acid is on average 50 ° C. That locally higher or lower temperatures can exist is irrelevant.
  • the corresponding method step is preferably carried out at room temperature and ambient pressure under ambient atmosphere.
  • digestion is meant in particular that no dilute sulfuric acid is used.
  • the concentration of sulfuric acid is above 90%, in particular 95%, particularly preferably 98%.
  • the digestion is carried out in particular so that fluorine is expelled as hydrogen fluoride.
  • the digestion is carried out in such a way that fluorine constituents in the comminuted material in the form of hydrogen fluoride pass into the exhaust gas.
  • there is so little water in the mixture of comminuted material and sulfuric acid that a concentration of water-soluble fluoride below 100 milligrams per kilogram of digestion material, in particular below 10 milligrams per kilogram of digestion material.
  • the concentration of sulfuric acid is so high that the above-mentioned concentration of water-soluble fluoride per kilogram of AufBankmaterial is achieved.
  • the concentration of sulfuric acid is preferably at least 95%, preferably at least 98%. Unlike the use of non-concentrated sulfuric acid, the use of concentrated sulfuric acid results in little fluoride being present in the digestion material.
  • digestion is no leaching, since a lye is always carried out with an aqueous liquid.
  • the digestion material is particularly firm. Unlike processes in which no concentrated sulfuric acid is used, the reaction products, in particular the metal sulfates, can not dissolve in water and remain as solids. Crushed material is understood in particular to mean a material which has resulted from comminution of lithium batteries or at least one component of lithium batteries, in particular of electrodes, and, if appropriate, subsequent processing, for example drying. Thus, after the comminution several separation steps for the separation of comminuted metallic foils, plastic foils or Zellhüll- and module components follow. It is favorable if the comminuted material contains not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, of plastics and / or metallic impurities.
  • the comminuted material may contain powdered constituents of electrodes of lithium batteries.
  • uncomminuted material in particular electrode material, instead of the comminuted material. It is favorable, however, if this electrode material is comminuted.
  • the comminuted material may be a material which has not been subjected to any pyrometallurgical treatment, in particular roasting or incineration.
  • the comminuted material was not subjected to pyrometallurgical treatment.
  • the removal of the exhaust gas is understood in particular to mean that the exhaust gas is led away from the location of the decomposition, at least for the most part. It is possible that the exhaust gas is sucked off.
  • the exhaust gas usually contains a fluorine compound, in particular hydrogen fluoride. It is possible, but not necessary, for the hydrogen fluoride to be removed from the exhaust gas, in particular by precipitates, preferably with a calcium compound. It is also possible that the exhaust gas is supplied to a chemical process.
  • wet-chemical extraction is meant, in particular, that a substance that is liquid at 1013 hPa and room temperature or liquid in the state in which it is added is added to the digestion material or a substance resulting from the digestion material, thereby at least one substance containing a metal or a metal itself is separated.
  • the sulfuric acid is preferably at least 90% pure, more preferably at least 95% pure. However, it is possible that a sulfuric acid with a lower concentration is supplied to the crushed material.
  • the digestion temperature is preferably at least the temperature which is necessary in order to evaporate so much water from the sulfuric acid that it has a concentration of at least 90%, in particular at least 95%. Percentages are generally based on percent by weight.
  • the digestion of the comminuted material preferably comprises the step of mixing the comminuted material with the sulfuric acid.
  • the mixing may include spraying with sulfuric acid and / or compulsory mixing, for example, extruding, kneading or stirring.
  • the digestion temperature is preferably lower than the boiling temperature of the sulfuric acid to prevent evaporation of the sulfuric acid.
  • the digestion temperature is therefore lower than 335 ° C.
  • the digestion temperature is less than a binder decomposition temperature of a binder with which the active material is attached to its carrier.
  • the digestion temperature may be greater than the binder decomposition temperature. This prevents the binder from contaminating the graphite.
  • the disruption can be carried out to avoid the oxidation of graphite-like the other process steps-under protective gas, for example nitrogen or argon. It is possible, but not necessary, for other process steps to be carried out under protective gas.
  • protective gas for example nitrogen or argon. It is possible, but not necessary, for other process steps to be carried out under protective gas.
  • the digestion can - like the other process steps - be carried out batchwise or continuously.
  • the digestion material contains at most 15% water, in particular less than 10% water, preferably less than 5% water. If there is little or no water, fluorine is expelled as hydrogen fluoride, leaving little or no fluorine compounds.
  • the digestion is preferably carried out until a hydrogen fluoride concentration in the exhaust gas is below 0.83 mg per cubic meter.
  • the hydrogen fluoride concentration is below the detection threshold.
  • the detection threshold relates in particular to an infrared spectrometric measurement. In this way it is ensured that in the subsequent process steps no hydrogen fluoride can be released in significant quantities.
  • digestion is carried out until a fluorine concentration CF of water-soluble fluoride in the digestion material is below 100 milligrams per kilogram of digestion material, preferably below 10 mg / kg and particularly preferably below the detection threshold.
  • the sulfuric acid is added at least stoichiometrically, preferably more than stoichiometrically, to the comminuted material.
  • Flierunter is understood in particular that so much sulfuric acid is added that all non-noble metals and copper are extractable in the comminuted material and extracted according to a preferred embodiment in a subsequent process step.
  • so much sulfuric acid is added that all non-noble metals and copper in the comminuted material go to at least 99 percent by weight in solution. It should be noted that even with superstoichiometric addition of sulfuric acid due to the finiteness of the reaction rate and the resulting chemical equilibrium metal residues may remain which have not reacted with the sulfuric acid.
  • the concentrated sulfuric acid is used with a weight ratio to the weight of the comminuted material of at most 40 to 1, in particular at most 20 to 1, preferably at most 10 to 1. In other words At most 40 kilograms of concentrated sulfuric acid are added per kilogram of comminuted material.
  • cathode material For example, it is favorable if at least 1.8 grams of H2SO4 are added per gram of cathode material, in particular at least 1.8 grams of H2SO4 per gram of electrode active material.
  • the cathode material is in particular UMO2, where M stands for a transition metal or aluminum.
  • the cathode is the electrode that is positively charged when discharged.
  • the method comprises the step of separating hydrogen fluoride from the exhaust gas, in particular the precipitation of hydrogen fluoride from the exhaust gas. This is done, for example, by means of a calcium compound, so that calcium fluoride is formed.
  • the method comprises the steps of leaching the digestion material and depositing graphite so that a raw liquid is obtained. It is favorable if the method comprises the step of separating the pulverulent constituents of metal foils, metal and plastic pieces, so that separate powder of electrode active material is formed.
  • the leaching is preferably carried out with an aqueous liquid, in particular with water.
  • a weight ratio of digestion material to the aqueous liquid is preferably 1: 2 to 1:20.
  • the leaching is carried out for at least 1 minute and preferably for a maximum of 10 hours.
  • the deposition is preferably a filtration. But it is also possible that the graphite is centrifuged or otherwise deposited. Through the digestion with sulfuric acid it is generally achieved that the concentration of metal, in particular of metal ions, in the graphite is so small that the graphite is suitable as electrode graphite for the production of new lithium batteries or other batteries. It is possible that the method comprises the steps of cleaning the deposited graphite, which may be done with, for example, water or a dilute mineral acid.
  • the cleaning is preferably carried out so intensively that only ⁇ 10 mg / kg metal ions remain in the wash water. It has been found that graphite can be so severely damaged in its crystal structure in known processes that use as electrode graphite is not possible. Because, according to a preferred embodiment of the method, no wet-chemical or thermal oxidation is carried out before the graphite is deposited, the graphite is so little damaged in its crystal structure that it can mostly be reused in batteries.
  • the pH is preferably between -0.7 and 4.
  • the leaching is preferably carried out at room temperature, but this is not necessary.
  • the method includes the step of depositing copper from the raw liquid to form decuperated raw liquid.
  • the deposition of copper is the wet-chemical process taking place immediately after the leaching.
  • other metals are deposited before the deposition of copper.
  • it is a selective copper deposition.
  • a temperature at the deposition of the copper is preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • the deposition is preferably carried out for 1 minute to 720 minutes.
  • the deposition may be, for example, a cementation.
  • Cementation causes an electrochemical reaction of the copper ions to form elemental copper.
  • the cementation is carried out with a ferrous substrate.
  • the deposition includes a case.
  • the copper may be precipitated as copper sulfide.
  • the raw liquid is added to a precipitating substance. guided, for example, a sulfur-containing substance. This may be sodium hydrogen sulphide.
  • a precipitating substance guided, for example, a sulfur-containing substance. This may be sodium hydrogen sulphide.
  • copper sulfide precipitates, in particular CuS. It is favorable if the precipitating substance is added more than stoichiometrically, so that a concentration of copper ions in the decuperated crude liquid is preferably below 10 mg per liter, in particular preferably below 1 mg per liter.
  • the method comprises the step of oxidizing iron ions and precipitating iron.
  • Fe 2+ ions in the decuperated crude liquid are oxidized to Fe 3+ ions.
  • an oxidizing agent for example with an oxygen compound.
  • the oxygen compound may be, for example, hydrogen peroxide or ozone.
  • the precipitation of the iron is preferably carried out as a hydroxide. It is obtained by the precipitation of a pure liquid.
  • the precipitation of iron and / or aluminum and / or titanium is preferably carried out by adding NaOH, Na 2 CO 3, KOH, MgO or ammonium hydroxide.
  • pure fluid is intended merely to indicate that metals regarded as contaminants, such as iron, and optionally copper, aluminum and titanium, have been removed. In particular, the term pure fluid should make no statement about the concentration of other substances.
  • oxygen changes its oxidation number.
  • a compound which contains oxygen but does not change its oxidation number in the redox reaction can be used as oxidizing agent.
  • the oxidation is preferably carried out until the electrochemical potential is between 0.8 and 1.4 volts relative to the normal hydrogen electrode. In this area of tension the editors Fe 2+ ⁇ Fe 3+ + e ⁇ take place.
  • the pFI value in the oxidation is preferably at most 8.7.
  • the pFI value at failure is at most 8.7, preferably at most 7.8. In this way it is achieved that iron and / or aluminum and / or titanium are precipitated to a very large extent.
  • the process comprises a solvent extraction of cobalt. This is preferably done from the pure liquid. It is particularly advantageous to use a cobalt complexing agent, for example a complexing agent dissolved in a lipophilic liquid.
  • the lipophilic liquid may be, for example, a mineral oil, for example kerosene.
  • an organic phosphine acid for example Cyanex 272 (bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid).
  • the process comprises the subsequent step of solvent-extruding nickel. This is preferably done with a nickel complexing agent.
  • the complexing agent is preferably dissolved in a lipophilic liquid, for example in a mineral oil such as kerosene.
  • manganese is removed from this liquid in a subsequent extraction step, in particular by solvent extraction, preferably by means of a manganese complexing agent.
  • a manganese complexing agent for extracting nickel or cobalt, for example, Cyanex 301 (bis (2,4,4-trimethylpentyl) dithiophosphinic acid) is suitable, which can be used dissolved in kerosene.
  • Nickel for example, can be reextracted from the charged organic phase by means of hydrochloric acid or sulfuric acid and subsequently crystallized out as nickel chloride or nickel sulfate.
  • cobalt may also be reextracted from the loaded organic phase using hydrochloric acid and / or sulfuric acid and then crystallized out as cobalt chloride or cobalt sulfate.
  • manganese can be reextracted from the charged organic phase by means of hydrochloric acid and / or sulfuric acid, and then manganese chloride and / or manganese sulfate can be crystallized out.
  • manganese can be precipitated, for example as a carbonate
  • a target liquid is obtained.
  • lithium is precipitated from the target liquid. This can be done, for example, by adding a phosphate, for example sodium phosphate, or a carbonate, for example sodium carbonate.
  • the precipitation of the lithium is preferably carried out at pH 7 to 14.
  • lithium is preferably precipitated from the clean liquid (28). This case occurs when, for example, only lithium iron phosphate batteries are used to produce the crushing material.
  • the comminuted material preferably comprises powdered electrode material made from lithium-ion batteries. From the comminuted lithium-ion batteries, smaller electrode foils, separator foils, other foils, the cell cladding materials and components of the battery module periphery are separated, so that powdery electrode active material is formed.
  • the comminuted material is obtained by crushing batteries and subsequently inactivating the raw comminuted material thus obtained by drying. It is particularly favorable if the comminution takes place under inert gas atmosphere and / or vacuum. If the crushing is done under vacuum, a pressure is preferably at most 300 hPa. A temperature is preferably at most 100 ° C, preferably at most 80 ° C. In this way the formation of fluoro-organic substances is avoided. The fluorine remains in the comminuted material and, as described above, is expelled by digestion with sulfuric acid.
  • shredded metallic current collector foils, separator foils of the cell cladding constituents and of the module constituents are separated so that the comminuted material is obtained.
  • the batteries are pre-discharged and / or obtained by disassembling battery systems or battery modules.
  • the reactor is preferably a rotary kiln or a heated compulsory mixer. This ensures intimate mixing of sulfuric acid with the comminuted material.
  • the reactor receives, for example, a temperature control or regulation by means of which the temperature of the mixture of comminuted material and sulfuric acid is brought to the digestion temperature and held thereon. It is also possible that the digestion is discontinuous, for example in a chamber furnace.
  • the recovery plant comprises a leaching device for leaching the digestion material in an aqueous medium.
  • the recovery plant preferably has a fluorine separator for separating the hydrogen fluoride.
  • the hydrogen fluoride can be precipitated.
  • the hydrogen fluoride is derived in a reaction with another substance, for example an organic substance.
  • the recovery system is designed to be mobile. In other words, it is possible to move the recovery plant without having to disassemble it.
  • the recovery plant is arranged in a 20-foot container or a 40-foot container.
  • the reactor it is then possible, but not necessary, for the reactor to be designed to be mobile, and preferably for a further apparatus as defined in the claims, to be capable of handling a sulfuric acid feed device and a removal device, and preferably together in a 20-foot container or a 40-foot container are arranged.
  • the recovery plant comprises a graphite recovery device having a graphite deposition device, in particular a filter for depositing graphite, and disposed downstream of the reactor in a material flow direction.
  • a graphite recovery device having a graphite deposition device, in particular a filter for depositing graphite, and disposed downstream of the reactor in a material flow direction.
  • the graphite recovery device comprises a washout device for washing out adherent lye solution from the graphite.
  • This washout device is preferably designed to wash out the lye solution with an aqueous liquid.
  • the recovery plant comprises a fluorine detector for detecting fluorine compounds, in particular hydrogen fluoride.
  • the fluorine detector is preferably a hydrogen fluoride meter for measuring a hydrogen fluoride concentration in the exhaust gas.
  • the recovery system comprises a control unit which is connected to the fluorine detector and is designed to automatically actuate the reactor so that it holds the digestion temperature until the fluorine concentration, in particular the hydrogen fluoride concentration, In the exhaust gas has fallen below a predetermined limit.
  • the recovery plant comprises a precipitator separator for separating, in particular filtering, precipitated Cu or Cu compounds.
  • the recovery plant has a solvent extraction device for extracting cobalt, manganese and / or nickel, which is arranged downstream of the graphite recovery device in the material flow direction.
  • the recovery system preferably also has a Fe / Al / Ti precipitate separator for separating off, in particular filtering off, precipitated iron and / or aluminum and / or titanium compounds.
  • the Fe / Al / Ti precipitated material separator is preferably arranged downstream of the rotary kiln in the material flow direction and in front of an optionally present solvent extraction device.
  • the maximum temperature to which the comminuted material or the pulping material is exposed is preferably at most 1000 ° C., preferably at most 700 ° C., in particular less than 335 ° C.
  • the comminution material has preferably not been subjected to a decrepitation treatment.
  • a recovery plant preferably comprises a comminution unit for comminuting the lithium batteries so that shredded material is obtained.
  • the recovery system preferably also includes an inactivation device for inactivating the shredded material. It is favorable if the inactivation device comprises a drying device which is set up for drying the shredded material until an electrolyte content of the shredded material is so small that an electrochemical reaction is impossible.
  • the recovery plant has a vacuum system connected to the drying device for generating a vacuum in the drying device.
  • the vacuum device is designed to generate a vacuum of at least 300 hPa.
  • the vacuum system is designed such that a pressure of 300 hPa or less is achieved.
  • the vacuum system is preferably constructed so that the maximum achievable pressure is greater than 0.01 Pa, preferably greater than 1 Pa.
  • the recovery plant has a hard metal separating device for separating hard metal from the material to be crushed.
  • a device for separating fragments of peripheral components of the battery system, the battery cell and / or the current contacts of the lithium battery is understood by the hard metal separating device.
  • the hard metal separating device comprises a magnetic separation device and / or a classifier, in particular a cross-flow classifier and / or a zigzag classifier.
  • the recovery plant preferably comprises a light fraction separation device for separating a light fraction comprising, for example, the separator film and coating material.
  • the light fraction separation device preferably comprises a zigzag sifter and / or an air separator, it being favorable when the air in the light fraction separation device is recirculated. This reduces the dust exposure of the environment.
  • the air separator may be, for example, an air-steel wire.
  • the recovery system has a separating device, in particular a classifying device, for separating active material from the carrier, in particular by air jet sieves and / or by a second comminuting step, so that an active material fraction and a carrier fraction are formed.
  • the carrier fraction comprises in particular aluminum and copper foil.
  • the recovery plant it is possible, but not necessary, for the recovery plant to have a filling device for filling the comminuted material into a transport container. By means of this transport container, the comminuted material can be transported over a possibly longer distance, which is for example at least 1 km. Thereafter, the comminuted material can be guided out of the transport container into the reactor.
  • the recovery system has no filling device for filling the comminuted material into a transport container.
  • the comminuted material after comminution is preferably transported to the reactor by means of a continuous or discontinuous conveyor and introduced there into the reactor.
  • FIG. 2 shows a schematic view of a recovery plant according to the invention
  • FIG. 3 shows a flowchart for a method according to the invention for processing cobalt-, nickel- and manganese-free comminuting material
  • FIG. 4 shows the flow diagram of a method for processing cobalt- and nickel-free, manganese-containing comminution material
  • FIG. 5 shows a flow chart of a method according to the invention for manganese- and nickel-free, cobalt-containing comminution material.
  • FIG. 6 shows a flow chart for the processing of manganese-free, cobalt- and nickel-containing comminution material.
  • FIG. 7 shows a comminution unit of a recovery plant according to the invention.
  • FIG. 1 shows a flow chart of a method according to the invention.
  • comminuted material for example in the form of comminuted Elektrodengentmateri- as provided. This can be done for example by means of a method which is described in DE 10 2015 207 843 A1.
  • batteries it is possible for batteries to be first comminuted so that raw comminuted material is obtained.
  • the raw comminuted material is deactivated by drying, so that inactivated raw comminuted material is obtained.
  • the inactivation is preferably a drying. Drying takes place, for example, under an inert gas atmosphere or under a vacuum. It is favorable if a pressure is at most 300 hPa and a temperature during drying is at most 80 ° C. Thus, comminuted material 10 is obtained, which can no longer react to a significant extent electrochemically, since the low-boiler content of the electrolyte is too low.
  • the electrode active material is separated from the raw comminuted material according to a preferred embodiment of the method.
  • This is preferably a combination of mechanical stress, magnetic separation, non-ferrous metal separation, screening and density separation. It is advantageous to use a Heilstrahlsiebung, so is obtained by finer separation grain sizes a purer Siebgut.
  • This comminuted material 10 is mixed with sulfuric acid 12.
  • the mixing may be, for example, a stirring by means of a stirrer. However, it is also possible that the mixing is a mere admit. This is possible in particular when the comminuted material 10 is located in a reactor in the form of a rotary kiln. It is also possible that the comminuted material and the sulfuric acid are mixed together in a reaction vessel, preferably made of steel. The mixed comminution material thus obtained is then fed to a reactor, in particular a rotary kiln.
  • the sulfuric acid 12 is preferably at least 95% pure.
  • the digestion produces waste gas 14, which in particular contains hydrogen fluoride HF.
  • the digestion takes place until, in a discontinuous comparison experiment in a container without continuous addition of material in the exhaust gas 14, a content of a fluorine compound, in particular a hydrogen fluoride content, is below a predetermined threshold of, for example, 0.83 mg per cubic meter. This is checked by means of a fluorine detector 15, which continuously measures a fluorine concentration.
  • the digestion is carried out in a batch process, the digestion is carried out so long that the content of a fluorine compound, in particular a hydrogen fluoride content, is below a predetermined threshold of, for example, 0.83 mg per cubic meter.
  • digestion is carried out until a fluorine concentration CF of water-soluble fluoride in the digestion material is below 100 milligrams per kilogram of digestion material, preferably below 10 mg / kg and particularly preferably below the detection threshold.
  • the residence time of the comminuted material 10 and the sulfuric acid 12 is selected so that the digestion material has a fluorine concentration CF of water-soluble fluoride which does not exceed the stated values.
  • digestion material 16 is formed which, to a good approximation, can be considered fluorine-free.
  • the digestion material 16 is mixed with water 18 and thereby leached.
  • the leaching can be done in the same container in which the digestion of the crushed material was, but this is not necessary. It is also possible for example that the digestion material is filled into a container which preferably already contains water.
  • the leaching takes place at a pH of -0.7 to 4 and preferably without active heat supply or removal.
  • the graphite deposition device 22 is a filter having a pore size of at most 15 micrometers, preferably at most 10 micrometers. It is favorable if the pore size is at least 0.5 micrometers.
  • the graphite 20 can be purified in a subsequent process step, for example with water, an alcohol, an organic solvent or a mineral acid, so that electrode graphite is obtained.
  • Electrode graphite is such graphite that is suitable for the production of electrodes, in particular for lithium batteries. There is thus obtained a raw liquid 24.
  • metallic copper Cu is obtained, for example by cementation.
  • metallic iron is brought into contact with the raw liquid 24 so that iron ions go into solution and copper precipitates out metallic.
  • the copper is deposited as copper sulfide. This is done for example by precipitation by addition of sodium hydrogen sulfide NaHS. By depositing the copper, decuperated raw liquid 26 is obtained. This has a pH value in the interval from 0 to 4, for example pH 1.
  • the Fe 2+ ions in the decuperated crude liquid 26 are subsequently oxidized to Fe 3+ ions. In the present case this is done by adding hydrogen peroxide H2O2. However, another oxidizing agent may be used.
  • the pH of the decuperated crude liquid is below 4.3 before oxidation. This step is preferably carried out without active heat supply or removal.
  • iron, aluminum and optionally titanium are precipitated in the form of a hydroxide.
  • the pH is increased to a value between 4.3 and 8.7. This is done by adding sodium hydroxide and subsequent deposition, in particular filtering or centrifuging, of the resulting precipitate. It is thus obtained a pure liquid 28 in addition to the deposited hydroxides.
  • nickel and cobalt are extracted by means of solvent extraction. This is done in the present case using Cyanex 301, which is dissolved in an organic solvent, usually kerosene.
  • FIG 1 shows that two solvent extraction steps are nested.
  • Cobalt and nickel are first extracted by means of Cyanex 301, which is dissolved in kerosene.
  • acid especially hydrochloric or sulfuric acid, a solution 30 containing nickel and cobalt is obtained. These are crystallized separately after further separation using Cyanex 272.
  • manganese for example manganese
  • it basically means the metals in elemental form as well as compounds containing this metal, generally including the metal ions.
  • the statement that manganese, cobalt and nickel are extracted also means that manganese, cobalt and nickel ions and compounds, especially ions, containing manganese, cobalt and nickel are removed.
  • the pH of the target liquid 32 may be between -0.7 and 10.5.
  • the manganese is removed from the manganese-containing target liquid 32 by means of solvent extraction. This can be done for example by means of D2EHPA, which is dissolved in kerosene.
  • the manganese is removed by precipitation, which can be done for example by adding sodium hydroxide.
  • the precipitation can be carried out by adding sodium carbonate.
  • Removing the manganese produces a target liquid 34.
  • This liquid contains lithium ions as an important constituent.
  • the lithium is removed from the target Liquid 34 precipitated. This is done for example by means of sodium carbonate.
  • a favorable temperature is at most 30 Kelvin below the boiling point of the target liquid 34 and preferably above 50 ° C.
  • the lithium carbonate is washed by means of water at 50-100 ° C, preferably 80-100 ° C, and / or ethanol.
  • the lithium may be precipitated as lithium phosphate, to which, for example, sodium phosphate may be added.
  • the concentration can be carried out, for example, by reverse osmosis and / or evaporation.
  • FIG. 2 shows a schematic view of a recovery system 36 according to the invention for processing lithium batteries, in the present case in the form of comminuted material 10, which is produced from lithium batteries.
  • the recovery plant 36 comprises in the present case a reactor 40 in the form of a rotary kiln, in which the comminuted material 10 is digested with sulfuric acid 12.
  • the comminuted material 10 and the sulfuric acid 12 were previously mixed together in a mixer 42.
  • the mixer 42 is advantageous, but dispensable.
  • the sulfuric acid 12 is supplied by means of a sulfuric acid feed device 43, which can be, for example, a metering device comprising a sulfuric acid container and a controllable valve. However, it is also possible that the sulfuric acid 12 is poured from a container.
  • the recovery plant 36 comprises a discharge device 44 in the form of an exhaust pipe, which may be connected to a vacuum generator, so that the exhaust gas 14 is sucked out of the reactor 40.
  • the removal device 44 may have a scrubber for washing off hydrogen fluoride.
  • the exhaust gas 14 in this scrubber is associated with a calcium compound, for example, with an aqueous solution containing calcium ions, so that hydrogen fluoride in the exhaust gas 14 is washed out.
  • the exhaust gas 14 is supplied by means of the discharge device 44 to a reactor, which reacts the hydrogen fluoride, for example, with an organic substance.
  • the fluorine concentration CF is detected by the fluorine detector 15.
  • a leaching device 46 is arranged, in which the digestion material 16, for example by means of water, is leached.
  • a graphite recovery device 48 is arranged which in the present case has only the graphite separation device 22 in the form of a filter.
  • An optional leaching device for washing out adhering lye solution from the graphite is not shown. It is also possible first to fill the graphite in a transport container and to carry out the washing out of adhering clay solution after transport to another location.
  • the copper extractor 50 comprises a container 52 for cementing the copper after the addition of iron, in particular in the form of iron sheet or iron shavings, and a precipitator separator 54 for separating selected copper compounds.
  • the Dijkgut-From separator 54 may be, for example, a filter.
  • the pore size of the filter is preferably less than 50 micrometers and at least 1 micrometer.
  • the precipitate separator is designed to deposit copper sulfide, and the container 52 serves to react the raw liquid 24 with NaFIS so that copper sulfide precipitates.
  • a Fe / Al / Ti precipitated material separator 56 is arranged, in which an oxidizing agent 58 is added to the decuperated raw liquid 26. This can be done in a first container 60.1.
  • the solution obtained is then transferred to a second container 60.2, for example pumped.
  • a hydroxide is added, in particular an alkali metal hydroxide. For example, sodium hydroxide is supplied.
  • aluminum, iron and possibly titanium are precipitated out as hydroxides or as hydrogenated oxide.
  • the precipitate is removed by means of a particle separator 62 downstream in the material flow direction.
  • the particle separator 62 is formed, for example, by a filter which may have a pore size of at most 15 micrometers.
  • the resulting pure liquid 28 is fed to a solvent extraction device 64 which includes a Co / Ni solvent extraction device 66.
  • This comprises a large number of reaction vessels 38.1, 38.2,..., which are connected to one another as shown in FIG.
  • the structure of a solvent extraction apparatus is known from the prior art and therefore will not be explained in detail. Thereby, the manganese-containing target liquid 32 is obtained.
  • the target liquid 32 is supplied to a manganese solvent extraction device 70, which generates target liquid 34.
  • the manganese-containing target liquid 32 is fed to a second precipitation reactor 72, in which the manganese is precipitated as manganese hydroxide after addition of a hydroxide, in particular an alkali hydroxide such as, for example, sodium hydroxide.
  • the manganese-containing target liquid 32 is fed to a precipitation reactor 74.
  • a carbonate in particular after addition of sodium carbonate, precipitated or precipitated as manganese carbonate.
  • the lithium is precipitated in respective containers as carbonate by addition of sodium carbonate or as phosphate by addition of sodium phosphate. It is possible for the recovery plant 36 to include a concentrator 74 for removing water from the target liquid 34 to facilitate precipitation.
  • FIG. 3 shows a flow chart for a method according to the invention for processing cobalt-, nickel- and manganese-free comminution material and / or electrode material. It can be seen that the method corresponds to the method according to FIG. 1, the steps relating to the extraction of cobalt, nickel and manganese being omitted.
  • FIG. 4 shows a flow chart for the processing of manganese-containing, cobalt- and nickel-free comminution material and / or electrode material.
  • For the extraction of manganese only the variant with the solvent extraction is shown.
  • the alternatives for removing the manganese shown in FIGS. 1 and 2 are also possible for the method according to FIG. 4 and represent preferred embodiments.
  • Figure 5 shows the flow diagram of a process for processing manganese and nickel-free, cobalt-containing electrode and / or comminution material.
  • FIG. 6 shows a flow chart of a method according to the invention for cobalt- and nickel-containing, manganese-free electrode and / or comminuting material.
  • FIG. 7 shows a second embodiment of a recovery system 36 according to the invention, wherein the components arranged behind the leaching device 46 in the material flow direction have been omitted for the sake of clarity. It can be seen that the recovery plant 36 has a shredding unit 118 and an inactivation device 126.
  • the inactivation device 126 is designed as a drying device.
  • lithium batteries 110.1, 110.2,... are discharged in a discharge unit 112.
  • disassembly station 114 disassembly of the lithium batteries 110 follows, if necessary, because otherwise the battery systems can not be carried into the shredding unit 118 for geometric or gravimetric reasons.
  • the battery systems are opened if necessary and disassembled so far that the modules and or stacks can be removed individually.
  • the individual lithium battery cells can be separated from the control electronics.
  • the shredding unit 118 may include a rotary shear having at least one rotor and at least one stator.
  • the shredding unit 118 can also comprise a cutting mill with one or more rotors.
  • the comminution unit 118 comminutes the lithium batteries 110.i under protective gas 120, which is taken, for example, from a protective gas cylinder 122. Alternatively or additionally, liquid nitrogen from a liquid nitrogen source 119 may be added.
  • the protective gas may be, for example, nitrogen, a noble gas, carbon dioxide, nitrous oxide or another, preferably non-toxic gas.
  • shredded material 124 is produced, which is fed to an inactivation device in the form of a drying device 126.
  • a lock 128 Disposed between the comminution unit 118 and the drying device 126 is a lock 128 which is gastight so far that the drying device 126 is separated from the comminution unit 118 in a gas-tight manner to a good approximation.
  • the drying device 126 is connected to a vacuum system 129, which has a vacuum pump 130 and generates a vacuum.
  • a pressure pi26 of pi26 100 ⁇ 60 hPa, preferably 50 hPa.
  • the vacuum pump is a compressor that sucks and compresses gas 131 existing in the dryer 126.
  • the vacuum system 129 may have a jet pump, in which a jet medium in the form of a liquid is passed through at least one Venturi nozzle at high speed.
  • the blasting medium is preferably alkaline and has a pFI value of at least pH 13 and is, for example, a 10% potassium hydroxide solution.
  • the vacuum system 129 includes a gas cleaning device 132, which is arranged between the drying device 126 and the vacuum pump 130 and in the present case a capacitor 134 and / or an activated carbon filter 136 summarizes.
  • the condenser is operated at a temperature of, for example, -10 ° C., so that carbonic acid dimethyl ester and ethyl carbonate of carbonic acid can condense and be discharged into a condensate container 138. In addition, any existing water is frozen out.
  • a control valve 140 is configured to open when the pressure p26 becomes too high and to close when the pressure pi26 becomes too small, that is, to fall below a predetermined threshold.
  • the drying material is moved in the drying device 126. This can happen, for example, by stirring with a stirrer 141, such as an anchor stirrer or a rod stirrer, with rods, for example, mounted perpendicular to the stirrer shaft. Alternatively by a moving drying container.
  • the drying of the shredded material 124 produces inactivated comminuted material 10, which is supplied to the mixer 42.
  • the inactivated comminuted material 10 is filled into a transport container 146 under vacuum and / or under protective gas.
  • the transport container 146 is preferably gas-tight. It is possible, but not necessary, for the transport container 146 to be filled with inert gas before being transported away, so that it is under normal pressure. Alternatively, it is also possible that the transport container is closed and transported under vacuum. It is possible that, as an alternative to the transport container, a vacuum-welded film, for example an aluminum composite film, is selected.
  • Protective gas 120 is supplied from the vacuum pump 130 to the comminution unit 118 via a purge line 148. If the vacuum pump 130, as in the present case, which represents a preferred embodiment, also functions as a compressor, the protective gas 120 can be drawn onto a compressed gas cylinder 150. Alternatively or additionally, the protective gas 120 may be released into the environment, optionally after additional purification.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verwerten von Lithium-Batterien, mit den Schritten: (a) Aufschließen von Zerkleinerungsgut (10), das zerkleinerte Bestandteile von Elektroden von Lithium-Batterien enthält, mit konzentrierter Schwefelsäure (12) bei einer Aufschluss-Temperatur (TA) von zumindest 100°C, insbesondere zumindest 140°C, sodass Abgas (14) und ein Aufschlussmaterial (16) entstehen, (b) Abführen des Abgases (14) und (c) nasschemisches Extrahieren zumindest eines metallischen Bestandteils des Aufschlussmaterials (16).

Description

Verfahren zum Verwerten von Lithium-Batterien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verwerten von Lithium-Batterien. Gemäß ei- nes zweiten Aspekts betrifft die Erfindung eine Wiedergewinnungsanlage zum Verar- beiten von Lithium-Batterien.
Lithium-Batterien sind Batterien, bei denen die elektrische Energie durch elektroche- mische Reaktion gespeichert wird, die auf Lithium beruht. Lithium-Batterien werden in weitem Umfang eingesetzt. Das Recycling von Lithium-Batterien bereitet noch Probleme. So ist es bislang nicht möglich, den Graphit, der in Elektroden enthalten ist, in einer solchen Qualität wiederzugewinnen, dass er erneut bei der Herstellung von Lithium-Batterien einsetzbar ist. Auch die Rückgewinnung des Lithiums bereitet Probleme. Die Rückgewinnung von Kobalt, Nickel, Mangan, die in Lithium-Batterien enthalten sein können, ist zudem in der Regel nur in einer solchen Reinheit möglich, dass es einen Einsatz in neuen Lithium-Batterien wirtschaftlich nicht möglich macht. Ganzheitlich betrachtet liegt die stoffliche Recycling-Effizienz bekannter Wiederver- wertungsverfahren hinsichtlich der Betrachtungsebene der Batteriezelle unter 50 Gew.-%.
Aus der US 2004/0028 585 A1 ist ein Verfahren zum Wiedergewinnen von Vanadium aus Lithiummetall-Polymer-Batterien bekannt. Dabei wird gemäß einer Variante das Zerkleinerungsgut mit 30 prozentiger, verdünnter Schwefelsäure versetzt. Aus der entstehenden wasserhaltigen Lösung wird danach das Vanadium als Vanadiumpent- oxid gewonnen. Ein derartiges Verfahren ist nur dann sinnvoll einsetzbar, wenn der Vanadiumgehalt im Zerkleinerungsgut hinreichend hoch ist. Das ist aber beispiels weise in den häufig verwendeten Lithium-Ionen-Batterien nicht der Fall. Zudem kön- nen weitere metallische Bestandteile, beispielsweise Kobalt, Nickel und Mangan nur schlecht extrahiert werden. Vom Einsatz konzentrierter Schwefelsäure wird unter an- derem aus Sicherheitsgründen abgeraten.
Aus der US 2017/0077564 A1 ist ein Verfahren zum Wiederverwerten von Lithium- lonen-Batterien bekannt, bei dem das Zerkleinerungsmaterial mit verdünnter Schwe- felsäure und einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung gelaugt wird. Nachteilig an einem solchen Verfahren ist, dass es aufwändig ist, damit höchste Wiedergewin- nungsraten zu erreichen.
Der Artikel„Acid leaching of mixed spent Li-ion batteries” von Nayl et al, Arabian Journal of Chemistry, 2017, 10, S3632-S3639 beschreibt ebenfalls ein Laugungsver- fahren von Lithium-Batterien, bei dem verdünnte Schwefelsäure und Wasserstoffper- oxid verwendet werden. Es wird gefunden, dass der Laugungsgrad mit zunehmender Konzentration der Schwefelsäure zunächst zunimmt und ab 3 M abfällt. Die höchste untersuchte Konzentration sind 4 M.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Wiederverwertung von Lithium-Batte- rien zu verbessern.
Die Erfindung löst das Problem durch ein Verfahren zum Verwerten von Lithium-Bat- terien mit den Schritten (a) Aufschließen von Zerkleinerungsgut, das zerkleinerte Be- standteile von Elektroden von Lithium-Batterien enthält, mit, insbesondere konzen- trierter, Schwefelsäure bei einer Aufschluss-Temperatur von zumindest 100°C, vor- zugsweise zumindest 120°C, besonders bevorzugt zumindest 140°C, sodass Abgas und ein Aufschlussmaterial entstehen, (b) Abführen des Abgases und (c) nasschemi- sches Extrahieren zumindest eines metallischen Bestandteils des Aufschlussmateri- als, insbesondere zumindest eines metallischen Bestandteils, (vorzugsweise von zwei, drei, vier oder mehr metallischen Bestandteilen) der ausgewählt ist aus der Liste, die Kobalt, Lithium, Mangan, Nickel und Titan umfasst.
Gemäß eines zweiten Aspekts löst die Erfindung das Problem durch eine Wiederge- winnungsanlage zum Verarbeiten von Lithium-Batterien, insbesondere von ge- brauchten Lithium-Batterien, mit (a) einem Reaktor zum Aufschließen von Zerkleine- rungsgut, das zerkleinerte Bestandteile von Elektroden der Lithium-Batterien enthält, mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Aufschluss-Temperatur von zumindest 50°C, (b) einer Schwefelsäure-Zuführvorrichtung zum Zuführen von Schwefelsäure zum Zerkleinerungsgut und (c) einer Abführvorrichtung, die angeordnet ist zum Ab- führen von Abgas aus dem Reaktor. Die Abführvorrichtung ist insbesondere so aus- gebildet, dass sie fluorwasserstoffdicht ist. In anderen Worten kann Fluorwasserstoff nicht in die Umgebung entweichen.
Vorteilhaft an der Erfindung ist, dass beim Aufschließen des Zerkleinerungsguts mit Schwefelsäure, bei der es sich vorzugsweise um konzentrierte Schwefelsäure han- delt, Fluor, das im Zerkleinerungsgut vorhanden sein kann, vollständig austreibbar ist. Fluorverbindungen können Fluorwasserstoff bilden, der unter Arbeitssicherheits- gesichtspunkten hochgradig problematisch ist. Zudem ist Fluorwasserstoff stark kor- rosiv. Durch das Aufschließen des Zerkleinerungsguts mit Schwefelsäure wird das Fluor aus dem Zerkleinerungsgut entfernt, sodass die nachfolgenden Prozessschritte unter geringeren Sicherheitsvorkehrungen, mit geringerem Materialverschleiß durch- geführt werden können. Manche Trennverfahren (bspw. Membrantrennverfahren, Elektrodialyse mit bipolarer Membran) können in Flüssigkeiten mit hohen Fluoridge- halten gar nicht durchgeführt werden, werden durch diese Vorbereitung jedoch er- möglicht. Zudem können keine Verunreinigungen durch fluorhaltige Substanzen ent- stehen, sodass die weiteren Bestandteile des Zerkleinerungsguts in der Regel mit ei- ner hohen Reinheit zurückgewinnbar sind.
Vorteilhaft ist zudem, dass der Batteriegraphit häufig in so hoher Reinheit wiederge- wonnen werden kann, dass er für die Fierstellung neuer Elektroden einsetzbar ist.
Günstig ist es zudem, dass das Verfahren in der Regel so durchgeführt werden kann, dass das Lithium in einer hinreichend hohen Reinheit zurückgewonnen wird, sodass es für die Herstellung neuer Lithium-Batterien tauglich ist. Auch Kobalt, Nickel, Man- gan und/oder Titan können, soweit im Zerkleinerungsgut enthalten, häufig in einer hohen Reinheit wiedergewonnen werden, die einen erneuten Einsatz in einer Batte- rie ermöglichen.
Vorteilhaft ist insbesondere, dass eine Recyclingeffizienz bezogen auf eine Batterie- zelle von über 50 Gew.-% in den meisten Fällen erreichbar ist. Es sei darauf hingewiesen, dass die oben genannten Vorteile eintreten können, nicht aber eintreten müssen.
Bekannte Verfahren fokussieren auf die Rückgewinnung von Kobalt und Nickel, da diese den höchsten Materialwert in gebrauchten Lithium-Batterien darstellen. Dass andere Komponenten gebrauchter Lithium-Batterien, beispielsweise der Graphit und/oder das Lithium nicht wiedergewonnen werden können, wird in Kauf genom- men. Auch die Rückgewinnung von Fluor steht bei bekannten Verfahren nicht im Vordergrund, da der Wiederverkaufswert vergleichsweise gering ist.
Besonders günstig ist es, dass das erfindungsgemäße Verfahren in den meisten Fäl- len so ausgestaltet werden kann, dass es im Gegensatz zu pyrometallurgischen Ver- fahren eindeutig geringeren Energiebedarf hat. Insbesondere umfasst das Verfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform keinen pyrometallurgischen Verfahrens- schritt.
Aus der DE 10 2015 207 843 A1 ist bekannt, dass es vorteilhaft ist, die Batterien nach dem Zerkleinern bei niedriger Temperatur zu trocknen, um zu verhindern, dass fluororganische Substanzen gebildet werden können. Bei diesem Trocknen werden die organischen Carbonate, die in Elektrolyten vorhanden sind, abgezogen. Die Flu- orverbindungen verbleiben daher im Zerkleinerungsgut. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Aufschließen damit an Zerkleinerungsgut durchgeführt, das zumindest eine Fluorverbindung enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird unter einem Verfahren zum Verwer- ten von Lithium-Batterien insbesondere ein Verfahren verstanden, bei dem metalli sche Bestandteile der Lithium-Batterien wiedergewonnen werden. In diesem Sinne ist das erfindungsgemäße Verfahren auch ein Verfahren zum Extrahieren von metal- lischen Bestandteilen aus Lithium-Batterien. Die metallischen Bestandteile sind bei spielsweise Lithium und/oder Nebengruppenmetalle, insbesondere Metalle der sechsten, siebten und achten Nebengruppe. Die Nebengruppenmetalle sind vorzugs- weise Mangan, und/oder Kobalt und/oder Nickel. Günstig ist es zudem, wenn Kupfer und/oder Titan wiedergewonnen wird. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird unter einer Lithium-Batterie insbe- sondere ein Akkumulator verstanden, bei dem die elektrochemische Reaktion Li- thium und/oder Lithium-Ionen und/oder eine Lithium-Verbindung involviert. Eine Bat- terie enthält zumindest galvanische Elemente.
Vorzugsweise sind die Lithium- Batterien zumindest teilweise Lithium-Ionen-Batte- rien. Besonders bevorzugt enthält das Zerkleinerungsgut zu zumindest 40 Gewichts- prozent, insbesondere zumindest 60 Gewichtsprozent, Lithium-Ionen-Batterien. Li- thium-lonen-Batterien enthalten flüssige, fluorhaltige Elektrolyte, die das Verwerten der Lithium-Batterien deutlich erschweren.
Vorzugsweise ist der Gehalt an Fluor im Zerkleinerungsgut kleiner als 7 Gewichtspro- zent, insbesondere kleiner als 5 Gewichtsprozent.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Fluor im Zerkleinerungsgut zumindest 0,5 Ge- wichtsprozent, insbesondere zumindest 1 Gewichtsprozent.
Unter einer Wiedergewinnungsanlage wird insbesondere eine Vorrichtung verstan- den, mittels der 1 , 2, 3 oder mehr metallische Bestandteile von Lithium-Batterien von anderen Komponenten der Lithiumbatterie getrennt wird bzw. werden, sodass eine Weiterverarbeitung möglich ist.
Wenn in der folgenden Beschreibung Temperaturen angegeben sind, so beziehen sich diese stets auf die mittlere Temperatur im entsprechenden Objekt. Beispielswei- se wird unter dem Aufschließen bei einer Aufschluss-Temperatur von zumindest 50°C insbesondere verstanden, dass die Temperatur des über mit der Schwefel- säure vermengten Zerkleinerungsguts im Mittel 50°C beträgt. Dass lokal höhere oder tiefere Temperaturen existieren können, ist irrelevant. Wird keine Temperatur explizit genannt, wird der entsprechende Verfahrensschritt vorzugsweise bei Raumtempera- tur und Umgebungsdruck unter Umgebungsatmosphäre durchgeführt. Unter einem Aufschließen wird insbesondere verstanden, dass keine verdünnte Schwefelsäure verwendet wird. Insbesondere liegt zumindest zu einem Zeitpunkt der Reaktion die Konzentration der Schwefelsäure oberhalb von 90%, insbesondere 95%, besonders bevorzugt 98%.
Das Aufschließen wird insbesondere so durchgeführt, dass Fluor als Fluorwasser- stoff ausgetrieben wird. Insbesondere wird das Aufschließen so durchgeführt, dass Fluorbestandteile im Zerkleinerungsgut in Form von Fluorwasserstoff in das Abgas übergehen Es ist in anderen Worten so wenig Wasser in der Mischung aus Zerklei- nerungsgut und Schwefelsäure vorhanden, dass eine Konzentration an wasserlösli- chem Fluorid unterhalb von 100 Milligramm pro Kilogramm Aufschlussmaterial, ins- besondere unterhalb von 10 Milligramm pro Kilogramm Aufschlussmaterial, liegt.
Unter dem Merkmal, dass das Zerkleinerungsgut mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen wird, wird insbesondere verstanden, dass in einem Zeitintervall beim Durchführen des Verfahrens die Konzentration der Schwefelsäure so hoch ist, dass die oben angegebene Konzentration wasserlöslichen Fluorids pro Kilogramm Auf- schlussmaterial erreicht wird. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Schwefel- säure dazu beim Durchführen des Verfahrens zumindest 95%, vorzugsweise zumin- dest 98%. Anders als bei der Verwendung von nicht-konzentrierter Schwefelsäure führt die Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure dazu, dass kaum Fluorid im Aufschlussmaterial enthalten ist.
Insbesondere ist ein Aufschließen kein Laugen, da ein Laugen stets mit einer wässri- gen Flüssigkeit durchgeführt wird.
Das Aufschlussmaterial ist insbesondere fest. Anders als bei Verfahren, bei denen keine konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt wird, können sich die Reaktionspro- dukte, also insbesondere die Metallsulfate, nicht in Wasser lösen und verbleiben als Feststoffe. Unter Zerkleinerungsgut wird insbesondere ein Material verstanden, das durch Zer- kleinern von Lithium-Batterien oder zumindest eines Bestandteils von Lithium-Batte- rien, insbesondere von Elektroden, und gegebenenfalls einer Nachbearbeitung, bei- spielsweise einem Trocknen, hervorgegangen ist. So können nach dem Zerkleinern mehrere Trennschritte zur Abtrennung von zerkleinerten metallischen Folien, Kunst- stofffolien oder Zellhüll- und Modulbestandteilen folgen. Es ist günstig, wenn das Zer- kleinerungsgut höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, an Kunst- stoffen und/oder metallischen Verunreinigungen enthält. Das Zerkleinerungsgut kann pulverförmige Bestandteile von Elektroden von Lithium-Batterien enthalten. In einer allgemeineren Form kann statt des Zerkleinerungsguts auch unzerkleinertes Material verwendet werden, insbesondere Elektrodenmaterial. Günstig ist es jedoch, wenn dieses Elektrodenmaterial zerkleinert ist.
Das Zerkleinerungsgut kann insbesondere ein Material sein, das keiner pyrometallur- gischen Behandlung, insbesondere keinem Rösten und keinem Verbrennen, unterzo- gen wurde. Allerdings wäre es auch möglich und von der Erfindung umfasst, dass das Zerkleinerungsgut keiner pyrometallurgischen Behandlung unterzogen wurde.
Unter dem Abführen des Abgases wird insbesondere verstanden, dass das Abgas von dem Ort des Aufschließens zumindest zu überwiegendem Teil weggeführt wird. Es ist möglich, dass das Abgas abgesaugt wird. Das Abgas enthält in der Regel eine Fluorverbindung, insbesondere Fluorwasserstoff. Es ist möglich, nicht aber notwen- dig, dass der Fluorwasserstoff aus dem Abgas entfernt wird, insbesondere durch Fäl len, vorzugsweise mit einer Kalziumverbindung. Es ist auch möglich, dass das Abgas einem chemischen Prozess zugeführt wird.
Unter dem nasschemischen Extrahieren wird insbesondere verstanden, dass eine Substanz, die bei 1013 hPa und Raumtemperatur flüssig ist oder in dem Zustand, in dem sie zugegeben wird, flüssig ist, zum Aufschlussmaterial oder einer Substanz, die aus dem Aufschlussmaterial hervorgeht, hinzugegeben wird, wodurch zumindest eine Substanz, die ein Metall enthält oder ein Metall selber ist, separiert wird. Die Schwefelsäure ist vorzugsweise zumindest 90%ig, insbesondere vorzugweise zumindest 95%ig. Es ist jedoch möglich, dass eine Schwefelsäure mit geringerer Konzentration dem Zerkleinerungsgut zugeführt wird. In diesem Fall beträgt die Auf- schluss-Temperatur vorzugsweise zumindest die Temperatur, die notwendig ist, um so viel Wasser aus der Schwefelsäure zu verdampfen, dass diese eine Konzentra- tion von zumindest 90%, insbesondere zumindest 95%, hat. Prozentangaben bezie- hen sich grundsätzlich auf Gewichtsprozent.
Das Aufschließen des Zerkleinerungsguts umfasst vorzugsweise den Schritt des Ver- mischens des Zerkleinerungsguts mit der Schwefelsäure. Das Vermischen kann ein Besprühen mit Schwefelsäure und/oder Zwangsmischen umfassen, beispielsweise ein Extrudieren, Kneten oder Rühren.
Die Aufschluss-Temperatur ist vorzugsweise kleiner als die Siedetemperatur der Schwefelsäure, um ein Verdampfen der Schwefelsäure zu verhindern. Vorzugsweise ist die Aufschluss-Temperatur daher niedriger als 335°C. Vorzugsweise ist die Auf- schluss-Temperatur kleiner als eine Binder-Zersetzungstemperatur eines Binders, mit dem das Aktivmaterial an seinem Träger angebunden ist. Alternativ kann die Auf- schluss-Temperatur größer sein als die Binder-Zersetzungtemperatur. So wird ver- mieden, dass der Binder den Graphit verunreinigt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass es möglich, nicht aber notwendig ist, dass das Zerkleinerungsgut einen entspre- chenden Binder enthält. Besonders günstig sind Temperaturen im Intervall von 150°C bis 250°C.
Das Aufschließen kann zur Vermeidung der Oxidation von Graphit - wie die anderen Verfahrensschritte - unter Schutzgas, bspw. Stickstoff oder Argon, durchgeführt wer- den. Es ist möglich, nicht aber notwendig, dass auch andere Verfahrensschritte unter Schutzgas durchgeführt werden.
Das Aufschließen kann - wie die anderen Verfahrensschritte - diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufschlussmaterial höchs- tens 15% Wasser, insbesondere unter 10% Wasser, vorzugsweise unter 5% Wasser. Ist kaum oder kein Wasser vorhanden, wird Fluor als Fluorwasserstoff ausgetrieben, sodass kaum oder keine Fluorverbindungen verbleiben.
Vorzugsweise wird das Aufschließen so lange durchgeführt, bis im Abgas eine Fluor- wasserstoff-Konzentration unterhalb von 0,83 mg pro Kubikmeter liegt. Vorzugsweise liegt die Fluorwasserstoff-Konzentration unterhalb der Nachweisschwelle. Die Nach- weisschwelle bezieht sich insbesondere auf eine infrarotspektrometrische Messung. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass in den nachfolgenden Prozessschritten kein Fluorwasserstoff in signifikanter Menge abgegeben werden kann.
Alternativ oder zusätzlich wird das Aufschließen so lange durchgeführt, bis im Auf- schlussmaterial eine Fluor-Konzentration CF wasserlöslichen Fluorids unterhalb 100 Milligramm pro Kilogramm Aufschlussmaterial, vorzugsweise unter 10 mg/kg und be- sonders bevorzugt unterhalb der Nachweisschwelle liegt.
Vorzugsweise wird die Schwefelsäure zumindest stöchiometrisch, vorzugsweise überstöchiometrisch, zum Zerkleinerungsgut zugegeben. Flierunter wird insbeson- dere verstanden, dass so viel Schwefelsäure zugegeben wird, dass alle Nicht-Edel- metalle und Kupfer im Zerkleinerungsgut extrahierbar sind und gemäß einer bevor- zugten Ausführungsform in einem nachfolgenden Verfahrensschritt extrahiert wer- den. Insbesondere wird so viel Schwefelsäure zugegeben, dass alle Nicht-Edelme- talle und Kupfer im Zerkleinerungsgut zu zumindest 99 Gewichtsprozent in Lösung gehen. Es sei darauf hingewiesen, dass selbst bei überstöchiometrischer Zugabe von Schwefelsäure auf Grund der Endlichkeit der Reaktionsgeschwindigkeit und des sich einstellenden chemischen Gleichgewichts Metallreste verbleiben können, die nicht mit der Schwefelsäure reagiert haben.
Vorzugsweise wird die konzentrierte Schwefelsäure mit einem Gewichtsverhältnis zum Gewicht des Zerkleinerungsguts von höchstens 40 zu 1 , insbesondere höchs- tens 20 zu 1 , bevorzugt höchstens 10 zu 1 , eingesetzt. In anderen Worten werden pro Kilogramm Zerkleinerungsgut höchstens 40 Kilogramm konzentrierte Schwefel- säure zugegeben.
Beispielsweise ist es günstig, wenn zumindest 1 ,8 Gramm H2SO4 pro Gramm Katho- denmaterial, insbesondere zumindest 1 ,8 Gramm H2SO4 pro Gramm Elektrodenak- tivmaterial zugegeben werden. Das Kathodenmaterial ist insbesondere UMO2, wobei M für ein Übergangsmetall oder Aluminium steht. Die Kathode ist diejenige Elekt rode, die bei Entladung positiv geladen ist.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren den Schritt des Abscheidens von Fluorwasser- stoff aus dem Abgas, insbesondere des Fällens von Fluorwasserstoff aus dem Ab- gas. Das erfolgt beispielsweise mittels einer Kalziumverbindung, sodass sich Kalzi- umfluorid bildet.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren die Schritte eines Laugens des Aufschlussma- terials und eines Abscheidens von Graphit, sodass eine Roh-Flüssigkeit erhalten wird. Günstig ist es, wenn das Verfahren den Schritt des Abtrennens der pulverförmi- gen Bestandteile von Metallfolien, Metall- und Kunststoffstücken umfasst, sodass se- parates Pulver aus Elektrodenaktivmaterial entsteht.
Das Laugen erfolgt vorzugsweise mit einer wässrigen Flüssigkeit, insbesondere mit Wasser.
Ein Gewichtsverhältnis von Aufschlussmaterial zur wässrigen Flüssigkeit beträgt vor- zugsweise 1 :2 bis 1 :20. Das Laugen wird für zumindest 1 Minute und vorzugsweise für höchstens 10 Stunden durchgeführt. Das Abscheiden ist vorzugsweise ein Abfil- trieren. Es ist aber auch möglich, dass der Graphit abzentrifugiert oder anderweitig abgeschieden wird. Durch den Aufschluss mit Schwefelsäure wird in aller Regel er- reicht, dass die Konzentration an Metall, insbesondere an Metallionen, im Graphit so klein ist, dass der Graphit als Elektrodengraphit zur Herstellung von neuen Lithium- Batterien oder anderen Batterien geeignet ist. Es ist möglich, dass das Verfahren die Schritte eines Reinigens des abgeschiedenen Graphits umfasst, was beispielsweise mit Wasser oder einer verdünnten Mineral- säure erfolgen kann.
Das Reinigen wird vorzugsweise so intensiv durchgeführt, dass sich im Waschwas- ser nur noch <10 mg/kg Metallionen befinden. Es hat sich herausgestellt, dass Gra- phit bei bekannten Verfahren in seiner Kristallstruktur so stark geschädigt werden kann, dass ein Einsatz als Elektrodengraphit nicht möglich ist. Dadurch, dass gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens vor dem Abscheiden des Gra- phits keine nasschemische oder thermische Oxidation durchgeführt wird, ist der Gra- phit in seiner Kristallstruktur so wenig beschädigt, dass er meistens erneut in Batte- rien eingesetzt werden kann.
Bei der Laugung liegt der pH-Wert vorzugsweise zwischen -0,7 und 4. Das Laugen wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt, das ist aber nicht notwendig.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren den Schritt eines Abscheidens von Kupfer aus der Roh-Flüssigkeit, sodass entkupferte Roh-Flüssigkeit entsteht. Es ist möglich, nicht aber notwendig, dass das Abscheiden des Kupfers der unmittelbar nach dem Laugen stattfindende nasschemische Prozess ist. Insbesondere ist es auch möglich, dass vor dem Abscheiden von Kupfer andere Metalle abgeschieden werden. Insbe- sondere handelt es sich um ein selektives Kupfer-Abscheiden. Eine Temperatur beim Abscheiden des Kupfers liegt vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C. Das Abschei- den wird vorzugsweise über 1 Minute bis 720 Minuten durchgeführt.
Das Abscheiden kann beispielsweise eine Zementation sein. Bei einer Zementation kommt es zu einer elektrochemischen Reaktion der Kupfer-Ionen, sodass sich ele- mentares Kupfer bildet. Beispielsweise wird die Zementation mit einem eisenhaltigen Substrat durchgeführt.
Alternativ umfasst das Abscheiden ein Fällen. Beispielsweise kann das Kupfer als Kupfersulfid gefällt werden. Dazu wird der Roh-Flüssigkeit eine fällende Substanz zu- geführt, beispielsweise eine schwefelhaltige Substanz. Dabei kann es sich um Natri- umhydrogensulfid handeln. In diesem Fall fällt Kupfersulfid aus, insbesondere CuS. Günstig ist es, wenn die fällende Substanz überstöchiometrisch zugesetzt wird, so- dass eine Konzentration an Kupfer-Ionen in der entkupferten Roh-Flüssigkeit vor- zugsweise unter 10 mg pro Liter liegt, insbesondere vorzugsweise unter 1 mg pro Li- ter.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren den Schritt eines Oxidierens von Eisen-Ionen und das Ausfällen von Eisen. Insbesondere werden Fe2+-lonen in der entkupferten Roh-Flüssigkeit zu Fe3+-lonen oxidiert. Das kann mit einem Oxidationsmittel, bei spielsweise mit einer Sauerstoffverbindung erfolgen. Bei der Sauerstoffverbindung kann es sich beispielsweise um Wasserstoffperoxid oder Ozon handeln.
Das Ausfällen des Eisens erfolgt vorzugsweise als Hydroxid. Es wird durch das Aus- fällen eine Rein-Flüssigkeit erhalten.
Besonders günstig ist es, wenn Aluminium ausgefällt wird, vorzugsweise in Form ei- nes Hydroxids. Zudem ist es günstig, wenn vorhandenes Titan ausgefällt wird, vor- zugsweise in Form von Titanoxid.
Das Ausfällen von Eisen und/oder Aluminium und/oder Titan erfolgt vorzugsweise durch Zugeben von NaOH, Na2C03, KOH, MgO oder Ammoniumhydroxid.
Es sei darauf hingewiesen, dass der Begriff der Rein-Flüssigkeit lediglich andeuten soll, dass als Verunreinigung angesehene Metalle wie Eisen, sowie gegebenenfalls Kupfer, Aluminium und Titan, entfernt wurden. Insbesondere soll der Begriff Rein- Flüssigkeit keinerlei Angabe über die Konzentration anderer Substanzen machen.
Unter dem Merkmal, dass eine Sauerstoffverbindung zum Oxidieren verwendet wird, wird verstanden, dass bei der Redox-Reaktion Sauerstoff seine Oxidationszahl än- dert. Alternativ kann als Oxidationsmittel beispielsweise eine Verbindung verwendet werden, die Sauerstoff enthält, dieser aber bei der Redoxreaktion seine Oxidations- zahl nicht ändert. Vorzugsweise wird so lange oxidiert, bis das elektrochemische Potenzial zwischen 0,8 und 1 ,4 Volt bezogen auf die Normal-Wasserstoffelektrode liegt. In diesem Span- nungsbereich findet die Redaktion Fe2+ ^ Fe3+ + e~ statt.
Vorzugsweise beträgt der pFI-Wert bei dem Oxidieren höchstens 8,7. Beim Ausfällen beträgt der pFI-Wert vorzugsweise zumindest 4,3, insbesondere zumindest 4,8. Ins- besondere beträgt der pFI-Wert beim Ausfällen höchstens 8,7, vorzugsweise höchs- tens 7,8. Auf diese Weise wird erreicht, dass Eisen und/oder Aluminium und/oder Ti- tan zu einem sehr großen Anteil ausgefällt werden.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren eine Solventextraktion von Kobalt. Dies erfolgt vorzugsweise aus der Rein-Flüssigkeit. Besonders günstig ist es, dazu einen Kobalt- Komplexbildner zu verwenden, beispielsweise einen in einer lipophilen Flüssigkeit gelösten Komplexbildner. Die lipophile Flüssigkeit kann beispielsweise ein Mineralöl sein, beispielsweise Kerosin. Eine Möglichkeit ist, eine organische Phosphin-Säure zu verwenden, beispielsweise Cyanex 272 (Bis(2,4,4-Trimethylpentyl)phosphin- säure).
Vorzugsweise umfasst das Verfahren den nachfolgenden Schritt eines Solvent-Extra- hierens von Nickel. Das erfolgt vorzugsweise mit einem Nickel-Komplexbildner.
Günstig ist es, wenn das Solvent-Extrahieren aus der Rein-Flüssigkeit erfolgt. Der Komplexbildner ist vorzugsweise in einer lipophilen Flüssigkeit gelöst, beispielsweise in einem Mineralöl wie Kerosin.
Günstig ist es, wenn Kobalt und Nickel in einem kombinierten Extraktionsverfahren aus der Rein-Flüssigkeit extrahiert werden, sodass eine kobalt- und nickelabgerei- cherte Flüssigkeit erhalten wird.
Vorzugsweise wird Mangan in einem nachfolgenden Extraktionsschritt aus dieser Flüssigkeit entfernt, insbesondere durch Solvent-Extrahieren, vorzugsweise mittels eines Mangan-Komplexbildners. Zum Extrahieren von Nickel-/oder Kobalt ist beispielsweise Cyanex 301 (Bis(2,4,4- trimethylpentyl)dithiophosphinsäure) geeignet, das in Kerosin gelöst eingesetzt wer- den kann. Nickel kann beispielsweise mittels Salzsäure oder Schwefelsäure aus der beladenen organischen Phase reextrahiert werden und anschließend als Nickelchlo- rid oder Nickelsulfat auskristallisiert werden. Kobalt kann beispielsweise ebenfalls un- ter der Verwendung von Salzsäure und/oder Schwefelsäure aus der beladenen orga- nischen Phase reextrahiert werden und anschließend als Kobaltchlorid oder Kobalt- sulfat auskristallisiert werden. Mittels Salzsäure und/oder Schwefelsäure kann zudem Mangan aus der beladenen organischen Phase reextrahiert werden und anschlie- ßend Manganchlorid und/oder Mangansulfat auskristallisiert werden. Alternativ kann Mangan, beispielsweise als Carbonat, ausgefällt werden
Durch das Entfernen von Kobalt, Nickel und/oder Mangan wird eine Ziel-Flüssigkeit erhalten. Vorzugsweise wird Lithium aus der Ziel-Flüssigkeit ausgefällt. Das kann beispielsweise durch Zugabe eines Phosphats, beispielsweise Natriumphosphat, o- der eines Karbonats, beispielsweise Natriumkarbonat, erfolgen. Das Ausfällen des Lithiums erfolgt vorzugsweise bei pH 7 bis 14.
Wenn die Rein-Flüssigkeit weder Kobalt noch Nickel noch Mangan enthält, wird vor- zugsweise Lithium aus der Rein-Flüssigkeit (28) ausgefällt. Dieser Fall tritt ein, wenn beispielsweise ausschließlich Lithium-Eisenphosphat-Batterien zum Herstellen des Zerkleinerungsmaterials verwendet werden.
Vorzugsweise umfasst das Zerkleinerungsgut pulverförmiges Elektrodenmaterial aus Lithium-Ionen Batterien. Aus den zerkleinerten Lithium-Ionen Batterien werden zer- kleinerte Elektrodenfolien, Separatorfolien, andere Folien, die Zellhüllmaterialien so- wie Bestandteile der Batteriemodulperipherie abgetrennt, so dass pulverförmiges Elektrodenaktivmaterial entsteht.
Vorzugsweise wird das Zerkleinerungsgut durch Zerkleinern von Batterien und nach- folgendes Inaktivieren des dadurch erhaltenen Roh-Zerkleinerungsgutes durch Trocknen erhalten. Besonders günstig ist es, wenn das Zerkleinern unter Inertgas- atmosphäre und/oder Vakuum erfolgt. Wenn das Zerkleinern unter Vakuum erfolgt, beträgt ein Druck vorzugsweise höchstens 300 hPa. Eine Temperatur beträgt vor- zugsweise höchstens 100°C, vorzugsweise höchstens 80°C. Auf diese Weise wird die Bildung von fluororganischen Substanzen vermieden. Das Fluor verbleibt im Zer- kleinerungsgut und wird, wie oben beschrieben, durch das Aufschließen mit Schwe- felsäure ausgetrieben.
Nach dem Inaktivieren werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zerklei- nerte metallische Stromsammlerfolien, Separatorfolien der Zellhüllbestandteile und der Modulbestandteile abgetrennt, sodass das Zerkleinerungsgut erhalten wird.
Vorzugsweise werden die Batterien vorentladen und/oder durch Demontieren von Batteriesystemen oder Batteriemodulen erhalten.
Bei einer erfindungsgemäßen Wiedergewinnungsanlage ist der Reaktor vorzugs- weise ein Drehrohrofen oder ein beheizter Zwangsmischer. Damit wird eine innige Vermischung von Schwefelsäure mit dem Zerkleinerungsgut gewährleistet. Der Re- aktor erhält beispielsweise eine Temperatursteuerung oder -regelung, mittels der die Temperatur der Mischung aus Zerkleinerungsgut und Schwefelsäure auf die Auf- schluss-Temperatur gebracht und drauf gehalten wird. Es ist auch möglich, dass das Aufschließen diskontinuierlich erfolgt, beispielsweise in einem Kammerofen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Wiedergewinnungsanlage eine Laugungsvorrichtung zum Laugen des Aufschlussmaterials in einem wässrigen Medium.
Die Wiedergewinnungsanlage besitzt vorzugsweise einen Fluorabscheider zum Ab- scheiden des Fluorwasserstoffs. Beispielsweise kann der Fluorwasserstoff ausgefällt werden. Es ist aber auch möglich, dass der Fluorwasserstoff zu einer Reaktion mit einer anderen Substanz, beispielsweise einer organischen Substanz, abgeleitet wird. Günstig ist es, wenn die Wiedergewinnungsanlage mobil ausgebildet ist. In anderen Worten ist es möglich, die Wiedergewinnungsanlage zu bewegen, ohne dass sie de- montiert werden muss. Vorzugsweise ist die Wiedergewinnungsanlage in einem 20- Fuß-Container oder einem 40-Fuß-Container angeordnet.
Der Transport von Zerkleinerungsmaterial ist häufig mit Risiken behaftet, da es brennbare Substanzen und Fluorverbindungen enthält. Es besteht daher die - gege- benenfalls tolerierbar kleine - Gefahr, dass es zu einem Brand mit der Freisetzung von Fluorwasserstoff kommt. Es ist daher günstig, wenn der Elektrolyt, Zellbestand- teile, Elektrodenfolien und Elektrodenpulver dezentral separiert werden. Vorteilhaft ist es daher, wenn die Wiedergewinnungsanlage eine Batterie-Verarbeitungsanlage zum Zerkleinern von Lithium-Batterien aufweist, wie sie in der DE 10 2015 207 843 A1 beschrieben ist. Es ist dann möglich, nicht aber notwendig, dass auch der Reak- tor die einer Schwefelsäure-Zuführvorrichtung und die einer Abführvorrichtung, sowie gegebenenfalls weitere Vorrichtungen, die in den Ansprüchen genannt sind, mobil ausgebildet sind und vorzugsweise gemeinsam in einem 20-Fuß-Container oder ei- nem 40-Fuß-Container angeordnet sind.
Vorzugsweise umfasst die Wiedergewinnungsanlage eine Graphit-Rückgewinnungs- vorrichtung, die eine Graphit-Abscheidevorrichtung, insbesondere einen Filter, zum Abscheiden von Graphit, aufweist und die in einer Materialflussrichtung hinter dem Reaktor angeordnet ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Graphit-Rückgewinnungs- vorrichtung eine Auswaschvorrichtung zum Auswaschen anhaftender Laugelösung aus dem Graphit. Diese Auswaschvorrichtung ist vorzugsweise zum Auswaschen der Laugelösung mit einer wässrigen Flüssigkeit ausgebildet.
Vorzugsweise umfasst die Wiedergewinnungsanlage einen Fluor-Detektor zum De- tektieren von Fluorverbindungen, insbesondere von Fluorwasserstoff. Bei dem Fluor- Detektor handelt es sich vorzugsweise um einen Fluorwasserstoff-Messer zum Mes- sen einer Fluorwasserstoff-Konzentration im Abgas. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Wiedergewinnungsanlage eine Steuereinheit, die mit dem Fluor-Detektor verbunden ist und ausgebildet ist zum automatischen Ansteuern des Reaktors, sodass dieser die Aufschluss-Temperatur solange hält, bis die Fluor-Konzentration, insbesondere die Fluorwasserstoff-Kon- zentration, im Abgas einen vorgegebenen Grenzwert unterschritten hat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Wiedergewinnungsanlage einen Fällgut-Abscheider zum Abscheiden, insbesondere Abfiltern, von ausgefällten Cu oder Cu-Verbindungen.
Günstig ist es, wenn die Wiedergewinnungsanlage eine Solvent-Extraktionsvorrich- tung zum Extrahieren von Kobalt, Mangan und/oder Nickel aufweist, die in Material- flussrichtung hinter der Graphit-Rückgewinnungsvorrichtung angeordnet ist.
Vorzugsweise besitzt die Wiedergewinnungsanlage zudem einen Fe/Al/Ti-Fällgut-Ab- scheider zum Abscheiden, insbesondere Abfiltern, von ausgefällten Eisen- und/oder Aluminium- und/oder Titanverbindungen. Der Fe/Al/Ti-Fällgut-Abscheider ist vorzugs- weise in Materialflussrichtung hinter dem Drehrohrofen und vor einer gegebenenfalls vorhandenen Solvent-Extraktionsvorrichtung angeordnet.
Vorzugsweise beträgt die maximale Temperatur, der das Zerkleinerungsgut oder das Aufschlussmaterial ausgesetzt wird, höchstens 1000°C, vorzugsweise höchstens 700°C, insbesondere weniger als 335°C. Das Zerkleinerungsmaterial ist vorzugs- weise keiner Dekrepitierungsbehandlung unterzogen worden.
Eine erfindungsgemäße Wiedergewinnungsanlage umfasst vorzugsweise eine Zer- kleinerungseinheit zum Zerkleinern der Lithium-Batterien, sodass Schreddergut er- halten wird. Die Wiedergewinnungsanlage umfasst vorzugsweise zudem eine Inakti- vierungsvorrichtung zum Inaktivieren des Schredderguts. Es ist günstig, wenn die In- aktivierungsvorrichtung eine Trockenvorrichtung umfasst, die eingerichtet ist zum Trocknen des Schredderguts so lange, bis ein Elektrolytgehalt des Zerkleinerungsgu- tes so klein ist, dass eine elektrochemische Reaktion unmöglich ist. Vorzugsweise weist die Wiedergewinnungsanlage eine Vakuumanlage auf, die mit der Trockenvorrichtung zum Erzeugen eines Vakuums in der Trockenvorrichtung ver- bunden ist.
Günstig ist es, wenn die Vakuumvorrichtung ausgebildet ist zum Erzeugen eines Va- kuums von zumindest 300 hPa. In anderen Worten ist die Vakuumanlage so ausge- bildet, dass ein Druck erreicht wird, der 300 hPa oder weniger beträgt. Um den appa- rativen Aufwand klein zu halten, ist die Vakuumanlage vorzugsweise so aufgebaut, dass der maximal erreichbare Druck größer ist als 0,01 Pa, vorzugsweise größer als 1 Pa.
Vorzugsweise besitzt die Wiedergewinnungsanlage eine Hartmetallabtrennvorrich- tung zum Abtrennen von Hartmetall aus dem Zerkleinerungsgut. Unter der Hartme- tallabtrennvorrichtung wird insbesondere eine Vorrichtung zur Abtrennung von Frag- menten peripherer Bestandteile des Batteriesystems, der Batteriezelle und/oder der Strom-Kontakte der Lithiumbatterie verstanden. Beispielsweise umfasst die Hartme- tallabtrennvorrichtung eine Magnetseparationsvorrichtung und/oder einen Sichter, insbesondere einen Querstromsichter und/oder einen Zickzack-Sichter.
Alternativ oder zusätzlich umfasst die Wiedergewinnungsanlage vorzugsweise eine Leichtfraktionsabtrennvorrichtung zum Abtrennen einer Leichtfraktion, die beispiels- weise die Separatorfolie und Beschichtungsmaterial umfasst. Die Leichtfraktionsab- trennvorrichtung umfasst vorzugsweise einen Zickzack-Sichter und/oder einen Luft- trenner, wobei es günstig ist, wenn die Luft in der Leichtfraktionsabtrennvorrichtung im Kreislauf geführt wird. Das reduziert die Staubexposition der Umwelt. Bei dem Lufttrenner kann es sich beispielsweise um ein Luftstahlsieb handeln.
Günstig ist es, wenn die Wiedergewinnungsanlage eine Separiervorrichtung, insbe- sondere eine Klassiervorrichtung, zum Separieren von Aktivmaterial vom Träger, ins- besondere durch Luftstrahlsieben und/oder durch eine zweite Zerkleinerungsstufe, sodass eine Aktivmaterialfraktion und eine Trägerfraktion entstehen, aufweist. Die Trägerfraktion umfasst insbesondere Aluminium- und Kupferfolie. Es ist möglich, nicht aber notwendig, dass die Wiedergewinnungsanlage eine Abfüll- vorrichtung zum Abfüllen des Zerkleinerungsguts in einen Transportbehälter auf- weist. Mittels dieses Transportbehälters kann das Zerkleinerungsgut über eine gege- benenfalls längere Strecke, die beispielsweise zumindest 1 km beträgt, transportiert werden. Danach kann das Zerkleinerungsgut aus dem Transportbehälter in den Re- aktor geführt werden.
Alternativ ist es auch möglich, dass die Wiedergewinnungsanlage keine Abfüllvor- richtung zum Abfüllen des Zerkleinerungsgutes in einen Transportbehälter aufweist.
In diesem Fall wird das Zerkleinerungsgut nach dem Zerkleinern vorzugsweise mit- tels eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Förderers zum Reaktor transpor- tiert und dort in den Reaktor eingebracht.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläu- tert. Dabei zeigt:
Figur 1 ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens und
Figur 2 eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Wiedergewinnungs- anlage,
Figur 3 ein Flussdiagramm für ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Verarbeiten von kobalt-, nickel- und manganfreiem Zerkleinerungsmaterial,
Figur 4 das Flussdiagramm eines Verfahrens zur Verarbeitung von kobalt- und ni- ckelfreiem, manganhaltigem Zerkleinerungsmaterial und
Figur 5 ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens für mangan- und nickelfreies, kobalthaltiges Zerkleinerungsmaterial.
Figur 6 ein Flussdiagramm für die Verarbeitung von manganfreiem, kobalt- und ni- ckelhaltigem Zerkleinerungsmaterial.
Figur 7 zeigt eine Zerkleinerungseinheit einer erfindungsgemäßen Wiedergewin- nungsanlage. Figur 1 zeigt ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens. Zunächst wird Zerkleinerungsgut, beispielsweise in Form zerkleinerten Elektrodenaktivmateri- als bereitgestellt. Das kann beispielsweise mittels eines Verfahrens geschehen, das in der DE 10 2015 207 843 A1 beschrieben ist. Es ist insbesondere möglich, dass zunächst Batterien zerkleinert werden, sodass Roh-Zerkleinerungsgut erhalten wird. In einem nachfolgenden Schritt wird das Roh-Zerkleinerungsgut durch Trocknen in- aktiviert, sodass inaktiviertes Roh-Zerkleinerungsgut erhalten wird.
Das Inaktivieren ist vorzugsweise ein Trocknen. Das Trocknen erfolgt beispielsweise unter Inertgasatmosphäre oder unter Vakuum. Günstig ist es, wenn ein Druck höchs- tens 300 hPa beträgt und eine Temperatur beim Trocknen höchstens 80°C beträgt. So wird Zerkleinerungsgut 10 erhalten, das nicht mehr in signifikantem Maße elektro- chemisch reagieren kann, da der Leichtsiederanteil des Elektrolyts zu gering ist.
Nach dem Inaktivieren wird aus dem Roh-Zerkleinerungsgut gemäß einer bevorzug- ten Ausführungsform des Verfahrens das Elektrodenaktivmaterial abgetrennt. Dies ist vorzugsweise eine Kombination aus mechanischer Beanspruchung, Magnetschei- dung, Nichteisenmetallabtrennung, Siebung und Dichtetrennung. Günstig ist es eine Luftstrahlsiebung zu verwenden, so wird durch feinere Trennkorngrößen ein reineres Siebgut erhalten.
Dieses Zerkleinerungsgut 10 wird mit Schwefelsäure 12 vermischt. Das Vermischen kann beispielsweise ein Verrühren mittels eines Rührers sein. Es ist allerdings auch möglich, dass das Vermischen ein bloßes Zugeben ist. Das ist insbesondere dann möglich, wenn sich das Zerkleinerungsgut 10 in einem Reaktor in Form eines Dreh- rohrofens befindet. Es ist zudem möglich, dass das Zerkleinerungsgut und die Schwefelsäure in einem Reaktionsbehälter vorzugsweise aus Stahl miteinander ver- mischt werden. Das so erhaltene angemischte Zerkleinerungsgut wird danach einem Reaktor, insbesondere einem Drehrohrofen, zugeführt.
Die Schwefelsäure 12 ist vorzugsweise zumindest 95%ig. Das Zerkleinerungsgut 10 und die Schwefelsäure 12 werden auf eine Aufschluss-Temperatur TA gebracht, die beispielsweise zumindest TA = 140°C, insbesondere zumindest 150°C, beträgt. So- fern ein pH-Wert bestimmbar ist, liegt dieser für die Mischung aus Zerkleinerungsgut und Schwefelsäure unterhalb von 1 ,5. In der Regel ist der Wassergehalt der Mi- schung aber zu klein, um den pH-Wert zu bestimmen.
Durch den Aufschluss entsteht Abgas 14, das insbesondere Fluorwasserstoff HF ent- hält. Der Aufschluss erfolgt so lange, bis in einem diskontinuierlichen Vergleichsver- such in einem Behälter ohne kontinuierliche Materialzugabe im Abgas 14 ein Gehalt eine Fluor-Verbindung, insbesondere ein Fluorwasserstoffgehalt, unter einer vorge- gebenen Schwelle von beispielsweise 0,83 mg pro Kubikmeter liegt. Das wird mittels eines Fluor-Detektors 15 überprüft, der kontinuierlich eine Fluor-Konzentration misst.
Erfolgt der Aufschluss in einem Chargenverfahren, wird der Aufschluss so lange durchgeführt, dass der Gehalt eine Fluor-Verbindung, insbesondere ein Fluorwasser- stoffgehalt, unter einer vorgegebenen Schwelle von beispielsweise 0,83 mg pro Ku- bikmeter liegt.
Alternativ oder zusätzlich wird das Aufschließen so lange durchgeführt, bis im Auf- schlussmaterial eine Fluor-Konzentration CF wasserlöslichen Fluorids unterhalb 100 Milligramm pro Kilogramm Aufschlussmaterial, vorzugsweise unter 10 mg/kg und be- sonders bevorzugt unterhalb der Nachweisschwelle liegt. In anderen Worten wird die Verweilzeit des Zerkleinerungsguts 10 und der Schwefelsäure 12 so gewählt, dass das Aufschlussmaterial eine Fluor-Konzentration CF an wasserlöslichem Fluorid hat, die die genannten Werte nicht überschreitet.
Es entsteht zudem Aufschlussmaterial 16, das in guter Näherung als fluorfrei be- trachtet werden kann. Das Aufschlussmaterial 16 wird mit Wasser 18 versetzt und dadurch gelaugt. Die Laugung kann in dem gleichen Behälter erfolgen, in dem der Aufschluss des Zerkleinerungsguts erfolgte, das ist aber nicht notwendig. Es ist bei spielsweise auch möglich, dass das Aufschlussmaterial in einen Behälter gefüllt wird, der vorzugsweise schon Wasser enthält. Die Laugung erfolgt bei einem pH-Wert von -0,7 bis 4 und vorzugsweise ohne aktive Wärmezu- oder -abfuhr. Nach dem Laugen wird Graphit 20 mittels einer Graphit-Abscheidevorrichtung 22 ge- schieden. Im vorliegenden Fall ist die Graphit-Abscheidevorrichtung 22 ein Filter mit einer Porengröße von höchstens 15 Mikrometer, vorzugsweise höchstens 10 Mikro- meter. Günstig ist es, wenn die Porengröße zumindest 0,5 Mikrometer beträgt.
Der Graphit 20 kann in einem nachfolgenden Verfahrensschritt, beispielsweise mit Wasser, einem Alkohol, einem organischen Lösungsmittel oder einer Mineralsäure, gereinigt werden, sodass Elektroden-Graphit erhalten wird. Elektroden-Graphit ist solcher Graphit, der zur Herstellung von Elektroden, insbesondere für Lithium-Batte- rien, geeignet ist. Es wird so eine Roh-Flüssigkeit 24 erhalten.
Aus der Roh-Flüssigkeit 24 wird metallisches Kupfer Cu erhalten, beispielsweise durch Zementation. Dazu wird beispielsweise metallisches Eisen in Kontakt mit der Roh-Flüssigkeit 24 gebracht, sodass Eisen-Ionen in Lösung gehen und Kupfer metal- lisch ausfällt.
Alternativ wird das Kupfer als Kupfersulfid abgeschieden. Das erfolgt beispielsweise durch Fällung mittels Zugabe von Natriumhydrogensulfid NaHS. Durch das Abschei- den des Kupfers wird entkupferte Roh-Flüssigkeit 26 erhalten. Diese hat einen pH- Wert im Intervall von 0 bis 4, beispielsweise pH 1.
Die Fe2+-lonen in der entkupferten Roh-Flüssigkeit 26 werden nachfolgend zu Fe3+- lonen oxidiert. Das erfolgt im vorliegenden Fall durch Zugabe von Wasserstoffper- oxid H2O2. Es kann jedoch auch ein anderes Oxidationsmittel verwendet werden. Der pH-Wert der entkupferten Roh-Flüssigkeit liegt vor der Oxidation unter 4,3. Dieser Schritt wird vorzugsweise ohne aktive Wärmezu- oder -abfuhr durchgeführt.
In einem nachfolgenden Schritt wird Eisen, Aluminium und ggf. Titan in Form eines Hydroxids ausgefällt. Hierzu wird der pH-Wert auf einen Wert zwischen 4,3 und 8,7 erhöht. Das erfolgt durch Zugabe von Natriumhydroxid und nachfolgendem Abschei- den, insbesondere Abfiltern oder Abzentrifugieren, des entstehenden Niederschlags. Es wird so neben den abgeschiedenen Hydroxiden eine Rein-Flüssigkeit 28 erhalten. Aus der Rein-Flüssigkeit werden mittels Solvent-Extraktion Nickel und Kobalt extra- hiert. Das erfolgt im vorliegenden Fall mittels Cyanex 301 , das in einem organischen Lösungsmittel, in der Regel Kerosin, gelöst ist.
Figur 1 zeigt, dass zwei Solvent-Extraktionsschritte ineinander geschachtelt sind. Zu nächst werden Kobalt und Nickel mittels Cyanex 301 , das in Kerosin gelöst ist, extra- hiert. Durch Stripping mit Säure, insbesondere Salz- oder Schwefelsäure, wird eine Lösung 30 erhalten, die Nickel und Kobalt enthält. Diese werden nach weiterer Tren- nung mittels Cyanex 272 getrennt voneinander auskristallisiert.
Wenn wie hier oder allgemein in der Beschreibung der Name eines Metalls genannt wird, beispielsweise Mangan, so werden damit grundsätzlich die die Metalle in ele- mentarer Form sowie Verbindungen, die dieses Metall enthalten, im Allgemeinen ein- schließlich der Metallionen gemeint. Die Aussage, dass Mangan, Kobalt und Nickel extrahiert werden, bedeutet damit auch, dass Mangan-, Kobalt- und Nickel-Ionen und solche Verbindungen, insbesondere auch Ionen, entfernt werden, die Mangan, Ko- balt und Nickel enthalten.
Durch das Extrahieren von Kobalt und Nickel wird eine manganhaltige Ziel-Flüssig- keit 32 erhalten. Der pH-Wert der Ziel-Flüssigkeit 32 kann zwischen -0,7 und 10,5 lie- gen.
Für die weitere Verarbeitung der Ziel-Flüssigkeit 32 existieren (zumindest) drei Alter- nativen. Gemäß einer ersten Alternative wird aus der manganhaltigen Ziel-Flüssigkeit 32 mittels Solvent-Extraktion das Mangan entfernt. Das kann beispielsweise mittels D2EHPA erfolgen, das in Kerosin gelöst ist.
Gemäß einer zweiten und dritten Alternative wird das Mangan durch Fällung entfernt, das kann beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid erfolgen. Gemäß einer dritten Alternative kann die Fällung durch Zugabe von Natriumkarbonat erfolgen.
Durch das Entfernen des Mangans entsteht eine Ziel-Flüssigkeit 34. Diese Flüssig keit enthält als wichtigen Bestandteil Lithium-Ionen. Das Lithium wird aus der Ziel- Flüssigkeit 34 ausgefällt. Das erfolgt beispielsweise mittels Natriumkarbonat. Eine günstige Temperatur liegt höchstens 30 Kelvin unterhalb des Siedepunkts der Ziel- Flüssigkeit 34 und vorzugsweise über 50°C.
Optional wird das Lithiumkarbonat mittels Wasser bei 50-100 °C, vorzugsweise 80- 100°C, und/oder Ethanol gewaschen.
Es ist günstig, wenn vor dem Ausfällen ein Schritt des Aufkonzentrierens vorgeschal- tet ist, sodass die Konzentration an Lithium erhöht wird. Alternativ kann das Lithium als Lithiumphosphat ausgefällt werden, dazu kann beispielsweise Natriumphosphat zugegeben werden.
Das Aufkonzentrieren kann beispielsweise durch Umkehrosmose und/oder Eindamp- fen erfolgen.
Figur 2 zeigt eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Wiedergewin- nungsanlage 36 zum Verarbeiten von Lithium-Batterien, im vorliegenden Fall in Form von Zerkleinerungsgut 10, das aus Lithium-Batterien hergestellt ist. Alternativ ist auch möglich, dass Elektrodenmaterial, das nicht zerkleinert sein muss, in der Wie- dergewinnungsanlage verarbeitet wird. Die Wiedergewinnungsanlage 36 umfasst im vorliegenden Fall einen Reaktor 40 in Form eines Drehrohrofens, in dem das Zerklei- nerungsgut 10 mit Schwefelsäure 12 aufgeschlossen wird. Das Zerkleinerungsgut 10 und die Schwefelsäure 12 wurden vorher in einem Mischer 42 miteinander vermischt. Der Mischer 42 ist vorteilhaft, aber entbehrlich. Die Schwefelsäure 12 wird mittels ei- ner Schwefelsäure-Zuführvorrichtung 43 zugeführt, bei der es sich beispielsweise um eine Zudosiervorrichtung handeln kann, die einen Schwefelsäurebehälter und ein steuerbares Ventil umfasst. Es ist jedoch auch möglich, dass die Schwefelsäure 12 aus einem Behälter zugegossen wird.
Die Wiedergewinnungsanlage 36 umfasst eine Abführvorrichtung 44 in Form einer Abgasleitung, die mit einem Unterdruckerzeuger verbunden sein kann, sodass das Abgas 14 aus dem Reaktor 40 gesaugt wird. Alternativ ist es möglich, dass der im Reaktor 40 entstehende Überdruck das Abgas 14 durch die Abführvorrichtung 44 drückt. Die Abführvorrichtung 44 kann einen Wäscher zum Auswaschen von Fluor- wasserstoff aufweisen. Beispielsweise wird das Abgas 14 in diesen Wäscher mit ei- ner Kalziumverbindung, beispielsweise mit einer wässrigen Lösung, die Kalziumio- nen enthält, in Verbindung gebracht, sodass Fluorwasserstoff im Abgas 14 ausgewa- schen wird. Selbstverständlich sind auch andere Methoden der Entfernung des Flu- orwasserstoffs aus dem Abgas 14 denkbar. Auch ist es möglich, dass das Abgas 14 mittels der Abführvorrichtung 44 einem Reaktor zugeführt wird, den der Fluorwasser- stoff beispielsweise mit einer organischen Substanz reagiert.
Die Fluor-Konzentration CF wird mittels des Fluor-Detektors 15 erfasst.
In Materialflussrichtung M hinter dem Reaktor 40 ist eine Laugungsvorrichtung 46 an- geordnet, in der das Aufschlussmaterial 16, beispielsweise mittels Wasser, gelaugt wird.
In Materialflussrichtung M hinter der Laugungsvorrichtung 46 ist eine Graphit-Rück- gewinnungsvorrichtung 48 angeordnet die im vorliegenden Fall lediglich die Graphit- Abscheidevorrichtung 22 in Form eines Filters aufweist. Eine optionale Auswaschvor- richtung zum Auswaschen anhaftender Laugelösung aus dem Graphit ist nicht dar- gestellt. Es ist auch möglich, den Graphit zunächst in einen Transportbehälter abzu- füllen und das Auswaschen anhaftender Laugelösung nach Transport an einen ande- ren Ort durchzuführen.
In Materialflussrichtung M hinter der Graphit-Rückgewinnungsvorrichtung 48 ist ein Kupferextraktor 50 angeordnet. Der Kupferextraktor umfasst gemäß einer ersten Al ternative einen Behälter 52 zum Zementieren des Kupfers nach Zugabe von Eisen, insbesondere in Form von Eisenblech oder Eisenspänen, sowie ein Fällgut-Abschei- der 54 zum Abscheiden ausgewählter Kupfer-Verbindungen. Bei dem Fällgut-Ab scheider 54 kann es sich beispielsweise um einen Filter handeln. Die Porengröße des Filters ist vorzugsweise kleiner 50 Mikrometer und zumindest 1 Mikrometer. Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist der Fällgut-Abscheider ausgebildet zum Abscheiden von Kupfersulfid und der Behälter 52 dient der Reaktion der Roh- Flüssigkeit 24 mit NaFIS, sodass Kupfersulfid ausfällt.
In Materialflussrichtung hinter dem Kupferextraktor 50 ist ein Fe/Al/Ti-Fällgut-Ab- scheider 56 angeordnet, in dem der entkupferten Roh-Flüssigkeit 26 ein Oxidations- mittel 58 zugegeben wird. Das kann in einem ersten Behälter 60.1 erfolgen. Die er- haltene Lösung wird danach in einen zweiten Behälter 60.2 überführt, beispielsweise gepumpt. In diesem zweiten Behälter 60.2 wird ein Hydroxid zugefügt, insbesondere ein Alkalihydroxid. Beispielsweise wird Natriumhydroxid zugeführt. Auf diese Weise werden Aluminium, Eisen und ggf. Titan als Hydroxide bzw. als hydriertes Oxid aus- gefällt. Mittels eines in Materialflussrichtung nachgeschalteten Partikelabschei- ders 62 wird der Niederschlag entfernt. Der Partikelabscheider 62 ist beispielsweise durch einen Filter gebildet, der eine Porengröße von maximal 15 Mikrometer haben kann.
Die so entstehende Rein-Flüssigkeit 28 wird einer Solvent-Extraktionsvorrichtung 64 zugeführt, die eine Co/Ni-Solventextraktionsvorrichtung 66 umfasst. Diese umfasst eine Vielzahl an Reaktionsbehältern 38.1 , 38.2, ..., die wie in Figur 2 gezeigt mitei- nander verbunden sind. Die Struktur einer Solvent-Extraktionsvorrichtung ist aus dem Stand der Technik bekannt und wird daher nicht näher erläutert. Es wird dadurch die manganhaltige Ziel-Flüssigkeit 32 erhalten.
Die Ziel-Flüssigkeit 32 wird einer Mangan-Solventextraktionsvorrichtung 70 zuge- führt, die Ziel-Flüssigkeit 34 erzeugt.
Gemäß einer Alternative wird die manganhaltige Ziel-Flüssigkeit 32 einem zweiten Fällungsreaktor 72 zugeführt, in dem das Mangan als Manganhydroxid nach Zugabe eines Hydroxids, insbesondere eines Alkalihydroxids wie beispielsweise Natriumhyd- roxid, ausgefällt wird. Gemäß einer dritten Alternative wird die manganhaltige Ziel-Flüssigkeit 32 einem Fäl- lungsreaktor 74 zugeführt. In dem Mangan nach Zugabe eines Karbonats, insbeson- dere nach Zugabe von Natriumkarbonat, als Mangankarbonat ausgefällt oder abge- schieden wird.
Das Lithium wird in jeweiligen Behältern als Carbonat durch Zugabe von Natriumcar- bonat oder als Phosphat durch Zugabe von Natriumphosphat ausgefällt. Es ist mög- lich, dass die Wiedergewinnungsanlage 36 einen Konzentrator 74 zum Entfernen von Wasser aus der Ziel-Flüssigkeit 34 aufweist, um das Ausfällen zu erleichtern.
Figur 3 zeigt ein Flussdiagramm für ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Verarbei- ten von kobalt-, nickel- und manganfreiem Zerkleinerungsmaterial und/oder Elektro- denmaterial. Es ist zu erkennen, dass das Verfahren dem Verfahren gemäß Figur 1 entspricht, wobei die Schritte, die sich auf die Extraktion von Kobalt, Nickel und Man- gan beziehen, entfallen.
Figur 4 zeigt ein Flussdiagramm für die Verarbeitung von manganhaltigem, kobalt- und nickelfreiem Zerkleinerungsmaterial und/oder Elektrodenmaterial. Für die Extrak- tion von Mangan ist lediglich die Variante mit der Solvent-Extraktion eingezeichnet. Die in Figur 1 und 2 gezeigten Alternativen zur Entfernung des Mangans sind auch für das Verfahren gemäß Figur 4 möglich und stellen bevorzugte Ausführungsformen dar.
Figur 5 zeigt das Flussdiagramm eines Verfahrens zur Verarbeitung von mangan- und nickelfreiem, kobalthaltigem Elektroden- und/oder Zerkleinerungsmaterial.
Figur 6 zeigt ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens für kobalt- und nickelhaltiges, manganfreies Elektroden- und/oder Zerkleinerungsmaterial.
Figur 7 zeigt eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Wiedergewin- nungsanlage 36, wobei die in Materialflussrichtung hinter der Laugungsvorrichtung 46 angeordneten Komponenten der Übersichtlichkeit halber weggelassen wurden. Es ist zu erkennen, dass die Wiedergewinnungsanlage 36 eine Zerkleinerungseinheit 118 sowie eine Inaktivierungsvorrichtung 126 aufweist. Die Inaktivierungsvorrichtung 126 ist als Trockenvorrichtung ausgebildet.
Zunächst werden Lithium-Batterien 110.1 , 110.2, ..., insbesondere Batteriesysteme bestehend aus mehreren Batteriemodulen oder Batteriestacks, welche wiederum aus mehreren Batteriezellen bestehen, in einer Entladeeinheit 112 entladen. Danach folgt an einer optional vorhandenen Demontagestation 114 die Demontage der Lithium- Batterien 110, wenn diese erforderlich ist, weil die Batteriesysteme ansonsten aus geometrischen oder gravimetrischen Gründen nicht in die Zerkleinerungseinheit 118 befördert werden können. Dazu werden die Batteriesysteme gegebenenfalls geöffnet und soweit demontiert, dass die Module und oder Stacks einzeln entfernt werden können. Gegebenenfalls können auch die einzelnen Lithium- Batteriezellen von der Ansteuerelektronik getrennt werden.
Die so entstehenden Untereinheiten (Module/Stacks) und/oder Zellen 116.1 , 116.2,
... werden der Zerkleinerungseinheit 118 zugeführt. Die Zerkleinerungseinheit 118 kann beispielsweise eine Rotorschere mit mindestens einem Rotor und mindestens einem Stator umfassen. Die Zerkleinerungseinheit 118 kann zudem eine Schneid- mühle mit einem Rotor oder mehreren Rotoren umfassen.
Die Zerkleinerungseinheit 118 zerkleinert die Lithium-Batterien 110.i unter Schutzgas 120, das beispielsweise einer Schutzgasflasche 122 entnommen wird. Alternativ o- der zusätzlich kann flüssiger Stickstoff aus einer Flüssigstickstoffquelle 119 zugedüst werden. Bei dem Schutzgas kann es sich beispielsweise um Stickstoff, ein Edelgas, Kohlendioxid, Lachgas oder ein sonstiges, vorzugweise nicht giftiges Gas handeln.
Beim Zerkleinern entsteht Schreddergut 124, das einer Inaktivierungsvorrichtung in Form einer Trockenvorrichtung 126 zugeführt wird. Zwischen der Zerkleinerungsein- heit 118 und der Trockenvorrichtung 126 ist eine Schleuse 128 angeordnet, die so- weit gasdicht ist, dass die Trockenvorrichtung 126 in guter Näherung von der Zerklei- nerungseinheit 118 gasdicht getrennt ist. Die Trockenvorrichtung 126 ist mit einer Vakuumanlage 129 verbunden, die eine Va- kuumpumpe 130 aufweist und ein Vakuum erzeugt. In der Trockenvorrichtung 126 herrscht ein Druck pi26 von pi26 = 100±60 hPa, vorzugsweise 50 hPa. Es sei darauf hingewiesen, dass im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter einer Vakuum- pumpe insbesondere ganz allgemein eine Vorrichtung verstanden wird, die ein Va- kuum erzeugt. Es ist dabei möglich und bevorzugt, nicht aber notwendig, dass die Vakuumpumpe gleichzeitig als Verdichter wirkt, so dass von ihr Gas unter einem Druck abgegeben wird, der größer ist als der Umgebungsdruck.
In dem in Figur 7 gezeigten Fall handelt es sich bei der Vakuumpumpe um einen Verdichter, der Gas 131 , das in der Trockenvorrichtung 126 vorliegt, ansaugt und verdichtet. Alternativ oder zusätzlich kann die Vakuumanlage 129 eine Strahlpumpe aufweisen, bei der ein Strahlmedium in Form einer Flüssigkeit mit hoher Geschwin- digkeit durch mindestens eine Venturi-Düse geleitet wird. Das Strahlmedium ist vor- zugsweise alkalisch und hat einen pFI-Wert von zumindest pH 13 und ist beispiels weise eine 10%ige Kaliumhydroxidlösung.
Die Vakuumanlage 129 umfasst eine Gasreinigungsvorrichtung 132, die zwischen der Trockenvorrichtung 126 und der Vakuumpumpe 130 angeordnet ist und die im vorliegenden Fall einen Kondensator 134 und/oder einen Aktivkohlefilter 136 um- fasst. Der Kondensator wird bei einer Temperatur von beispielsweise -10 °C betrie- ben, so dass Kohlensäuredimethylester und Kohlensäureethylmethylester konden- sieren und in einen Kondensatbehälter 138 abgegeben werden können. Zudem wird etwaig vorhandenes Wasser ausgefroren. Ein Steuerventil 140 ist ausgebildet zum Öffnen, wenn der Druck p26 zu groß wird und zum Zufahren, wenn der Druck pi26 zu klein wird, das heißt, dass ein vorgegebener Schwellenwert unterschritten wird.
Vorzugsweise wird das Trocknungsgut in der Trockenvorrichtung 126 bewegt. Das kann beispielsweise durch Rühren mit einem Rührwerkzeug 141 , wie einem Anker- rührer oder einem Stabrührer mit beispielsweise senkrecht zur Rührwelle angebrach- ten Stäben passieren. Alternativ durch einen bewegten Trocknungsbehälter. Durch das Trocknen des Schredderguts 124 entsteht inaktiviertes Zerkleinerungsgut 10, das dem Mischer 42 zugeführt wird.
Alternativ wird das inaktivierte Zerkleinerungsgut 10 unter Vakuum und/oder unter Schutzgas in einen Transportbehälter 146 abgefüllt. Der Transportbehälter 146 ist vorzugsweise gasdicht. Es ist möglich, nicht aber notwendig, dass der Transportbe- hälter 146 vor dem Abtransport mit Inertgas aufgefüllt wird, so dass er unter Normal- druck steht. Alternativ ist es auch möglich, dass der Transportbehälter unter Vakuum verschlossen und transportiert wird. Es ist möglich, dass alternativ zum Transportbe- hälter eine vakuumverschweißte Folie, beispielsweise eine Aluminiumverbundfolie, gewählt wird.
Über eine Spülleitung 148 wird der Zerkleinerungseinheit 118 Schutzgas 120 von der Vakuumpumpe 130 zugeführt. Arbeitet die Vakuumpumpe 130 wie im vorliegenden Fall, der eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, zudem als Kompressor, kann das Schutzgas 120 auf eine Druckgasflasche 150 gezogen werden. Alternativ oder zusätzlich kann das Schutzgas 120, gegebenenfalls nach zusätzlicher Reinigung, in die Umgebung abgegeben werden.
Bezugszeichenliste
10 Zerkleinerungsgut
70 Mn-Solventextraktionsvorrichtung 12 Schwefelsäure
72 Fällungsreaktor
14 Abgas
74 Konzentrator
15 Fluor-Detektor
16 Aufschlussmaterial
110 Lithium-Batterie
18 Wasser
114 Demontagestation
20 Graphit 116 Zellen
22 Graphit-Abscheidevorrichtung 118 Zerkleinerungseinheit
24 Roh-Flüssigkeit 119 Flüssigstickstoffquelle
26 entkupferte Roh-Flüssigkeit
28 Rein-Flüssigkeit 120 Schutzgas
124 Schreddergut
30 Lösung 126 Trockenvorrichtung
32 manganhaltige Ziel-Flüssigkeit
128 Schleuse
34 Ziel-Flüssigkeit
129 Vakuumanlage
36 Wiedergewinnungsanlage
38 Elektrodenmaterial
130 Vakuumpumpe
131 Gas
40 Reaktor
132 Gasreinigungsvorrichtung
42 Mischer
134 Kondensator
43 Schwefelsäure-Zuführvorrichtung
136 Aktivkohlefilter
44 Abführvorrichtung
138 Kondensatbehälter
46 Laugungsvorrichtung
48 Graphit-Rückgewinnungsvorrichtung
140 Steuerventil
50 Kupferextraktor 141 Rührwerkzeug
52 Behälter 146 Transportbehälter
54 Fällgut-Abscheider 148 Spülleitung
56 Fe/Al/Ti-Fällgut-Abscheider
58 Oxidationsmittel 150 Druckgasflasche
60 Behälter
CF Fluor-Konzentration
62 Partikelabscheider
TA Aufschluss-Temperatur
64 Solvent-Extraktionsvorrichtung
M Materialflussrichtung
66 Co/Ni-Solventextraktionsvorrichtung
68 Reaktionsbehälter

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Verwerten von Lithium-Batterien, mit den Schritten:
(a) Aufschließen von Zerkleinerungsgut (10), das zerkleinerte Bestandteile von Elektroden von Lithium-Batterien enthält, mit konzentrierter Schwefel- säure (12) bei einer Aufschluss-Temperatur (TA) von zumindest 100°C, insbesondere zumindest 140°C, sodass Abgas (14) und ein Aufschluss- material (16) entstehen,
(b) Abführen des Abgases (14) und
(c) nasschemisches Extrahieren zumindest eines metallischen Bestandteils des Aufschlussmaterials (16).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
das Aufschließen so durchgeführt wird, dass Fluorbestandteile im Zerkleine- rungsgut in Form von Fluorwasserstoff in das Abgas übergehen.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschließen so lange durchgeführt wird, bis im Aufschlussmaterial (16) eine Konzentration wasserlöslichen Fluorids (cF) unterhalb 100 mg/kg liegt, insbesondere unter 10 mg/kg.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure (12) beim Aufschließen mindestens stöchiometrisch eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Schritt: Abscheiden von Fluorwasserstoff aus dem Abgas (14).
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Schritte:
(a) Laugen des Aufschlussmaterials (16), insbesondere mit einer wässrigen Flüssigkeit, und
(b) Abscheiden, insbesondere Abfiltrieren, von Graphit (20), sodass eine Roh- Flüssigkeit (24) erhalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch den Schritt:
Ausscheiden von Kupfer aus der Roh-Flüssigkeit (24), sodass entkupferte Roh-
Flüssigkeit (26) entsteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Schritte:
(a) Oxidieren von Fe2+-lonen in der entkupferten Roh-Flüssigkeit (26) zu Fe3+- lonen, insbesondere mittels einer Sauerstoffverbindung, und
(b) Ausfällen von Eisen und/oder Aluminium und/oder Titan, insbesondere als Flydroxid, sodass eine Rein-Flüssigkeit (28) erhalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Schritte:
(a) Solvent-Extrahieren von Kobalt, insbesondere mittels eines Kobalt-Kom- plexbildners, und/oder
(b) Solvent-Extrahieren von Nickel, insbesondere mittels eines Nickel-Kom- plexbildners, und/oder
(c) Entfernen von Mangan, insbesondere Solvent-Extrahieren von Mangan mittels eines Mangan-Komplexbildners,
sodass eine Ziel-Flüssigkeit (34) erhalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch den Schritt:
(a) Ausfällen von Lithium aus der Ziel-Flüssigkeit (34), wenn die Rein-Flüssig- keit (28) Kobalt, Nickel und/oder Mangan enthält und
(b) Ausfällen von Lithium aus der Rein-Flüssigkeit (28), wenn die Rein-Flüs- sigkeit weder Kobalt noch Nickel noch Mangan enthält.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die
Schritte:
(a) Zerkleinern der Batterien, sodass Roh-Zerkleinerungsgut erhalten wird, und
(b) Inaktivieren des Roh-Zerkleinerungsguts durch Trocknen, sodass das Zer- kleinerungsgut (10) erhalten wird.
12. Wiedergewinnungsanlage (36) zum Verarbeiten von Lithium-Batterien, mit
(a) einer Zerkleinerungseinheit (118) zum Zerkleinern der Lithium-Batterien (110), sodass Schreddergut (124) erhalten wird,
(b) einer Inaktivierungsvorrichtung (126) zum Inaktivieren des Schredderguts (124), sodass Zerkleinerungsgut (10) erhalten wird,
(c) einem Reaktor (40), insbesondere einem beheizten Zwangsmischer oder Drehrohr, zum Aufschließen von Zerkleinerungsgut (10), das zerkleinerte Bestandteile von Elektroden der Lithium-Batterien enthält, mit konzentrier- ter Schwefelsäure (12) bei einer Aufschluss-Temperatur (TA) von zumin- dest 50°C,
(d) einer Schwefelsäure-Zuführvorrichtung (43) zum Zuführen von Schwefel- säure (12) zum Zerkleinerungsgut (10) und
(e) einer Abführvorrichtung (44), die angeordnet ist zum Abführen von Abgas (14) aus dem Reaktor (40).
13. Wiedergewinnungsanlage (36) nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch eine
Graphit-Rückgewinnungsvorrichtung (48), die
(a) eine Graphit-Abscheidevorrichtung (22), insbesondere einen Filter zum Abscheiden von Graphit (20), und
(b) eine Auswaschvorrichtung zum Auswaschen anhaftender Laugelösung aus dem Graphit aufweist, und
(c) die in einer Materialflussrichtung hinter dem Reaktor (40) angeordnet ist.
14. Wiedergewinnungsanlage (36) nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch
(a) einen Fällgut-Abscheider (54) zum Abscheiden, insbesondere Abfiltern, von ausgefällten Cu oder Cu-Verbindungen und/oder
(b) einen Fe/Al/Ti-Fällgut-Abscheider (56) zum Abscheiden, insbesondere Ab- filtern, von ausgefällten Eisen- und/oder Aluminium- und/oder Titan-Ver- bindungen und/oder
(c) eine Solvent-Extraktionsvorrichtung (64) zum
(i) Solvent-Extrahieren von Kobalt, insbesondere aus der Rein-Flüssig- keit (28), insbesondere mittels eines Kobalt-Komplexbildners, und/o- der (ii) Solvent-Extrahieren von Nickel, insbesondere aus der Rein-Flüssig- keit (28), insbesondere mittels eines Nickel-Komplexbildners, und/o- der
(iii) Entfernen von Mangan, insbesondere aus der Rein-Flüssigkeit (28), insbesondere Solvent-Extrahieren von Mangan mittels eines Man- gan-Komplexbildners,
die in Materialflussrichtung hinter der Graphit-Abscheidevorrichtung (22) angeordnet ist.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112022000902A2 (pt) 2019-07-26 2022-03-08 Duesenfeld Gmbh Método para reciclar baterias de lítio
DE102019006386A1 (de) 2019-09-10 2021-03-11 Messer Group Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Zerkleinern von alkalimetallhaltigen Stromspeichern
AU2021330014B2 (en) 2020-08-24 2024-04-18 Green Li-ion Pte Ltd. Process for removing impurities in the recycling of lithium-ion batteries
US20220384867A1 (en) * 2021-01-06 2022-12-01 Solid Power Operating, Inc. Method for separation, segregation, and recovery of constituent materials from electrochemical cells
CN113174486A (zh) * 2021-03-31 2021-07-27 广东邦普循环科技有限公司 回收废旧锂离子电池有价金属的方法
WO2022224264A1 (en) * 2021-04-23 2022-10-27 Batx Energies Pvt Ltd A method for recycling of used scrap lithium battery
CN113249582B (zh) * 2021-05-06 2022-03-29 中南大学 一种铝冶金固废的处理方法
DE102021113908A1 (de) * 2021-05-28 2022-12-01 Duesenfeld Gmbh Verfahren zum Recyceln von Lithium-Batterien und Recyclinganlage
CN117500949A (zh) 2021-06-23 2024-02-02 H.C.世泰科钨制品股份有限公司 通过湿法冶金处理回收电池材料的方法
WO2022268792A1 (de) 2021-06-23 2022-12-29 H.C. Starck Tungsten Gmbh Verfahren zum recyceln von batteriematerialien mittels reduktiver, pyrometallurgischer behandlung
DE102021118614A1 (de) 2021-07-19 2023-01-19 ACCUREC-Recycling Gesellschaft mbH Verfahren zum Wiedergewinnen von Wertstoffen als Sekundärrohstoffe aus aufgeschlossenen elektro-chemischen Energiespeichern
CN113684374B (zh) 2021-07-22 2022-11-15 广东邦普循环科技有限公司 从退役电池中选择性提锂的方法及其应用
CN114243141A (zh) * 2021-11-22 2022-03-25 张掖征峰科技有限公司 一种废旧动力锂离子电池精细化拆解回收方法
WO2023191030A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 三菱マテリアル株式会社 電極材料の浸出方法、コバルトおよびニッケルの分離方法
EP4282997A3 (de) 2022-05-27 2024-02-14 II-VI Delaware, Inc. Rationalisiertes recycling von lithium-ionen-batterie-abfall
CN115041410A (zh) * 2022-06-27 2022-09-13 河南工学院 一种锂电池负极材料制取设备
EP4322283A1 (de) * 2022-08-10 2024-02-14 Riedhammer Gmbh Mobile vorrichtung zur behandlung von lithium-ionen-akkumulatoren und verfahren zur behandlung von lithium-ionen-akkumulatoren
CN115109936B (zh) * 2022-08-29 2022-12-27 湖南五创循环科技有限公司 一种废旧电池中有价金属的回收方法
CN116231144B (zh) * 2023-05-09 2023-07-14 安徽中科新能智能科技有限公司 一种锂电池材料回收一体再生方法及装备

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH646401A5 (de) * 1981-04-28 1984-11-30 Buss Ag Verfahren und einrichtung zur herstellung von synthetischem anhydrit und reiner flusssaeure.
DE3622105A1 (de) * 1986-07-02 1988-01-07 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur gewinnung von lithiumcarbonat
DE4445496A1 (de) * 1994-12-20 1996-06-27 Varta Batterie Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus gebrauchten Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren
US5723097A (en) * 1995-12-08 1998-03-03 Goldendale Aluminum Company Method of treating spent potliner material from aluminum reduction cells
US7282187B1 (en) 1996-03-26 2007-10-16 Caboi Corporation Recovery of metal values
CA2319285A1 (en) * 2000-09-13 2002-03-13 Hydro-Quebec A method for neutralizing and recycling spent lithium metal polymer rechargeable batteries
US7780745B2 (en) * 2005-10-10 2010-08-24 Silverman Martin S Conformal lithium polymer battery
JP5151072B2 (ja) 2006-05-31 2013-02-27 トヨタ自動車株式会社 リチウム電池からの電極構成金属回収方法
CN101519726B (zh) 2009-04-16 2011-01-05 北京矿冶研究总院 一种直接焙烧处理废旧锂离子电池及回收有价金属的方法
AU2010341402B2 (en) 2010-01-07 2014-01-30 Tianqi Lithium Corporation Process for the production of lithium carbonate
CN104105803B (zh) * 2012-02-10 2016-04-06 住友金属矿山株式会社 锂的回收方法
US10522884B2 (en) * 2012-04-04 2019-12-31 Worcester Polytechnic Institute Method and apparatus for recycling lithium-ion batteries
CN103943911B (zh) 2014-03-26 2016-08-17 四川长虹电器股份有限公司 废旧锂离子电池综合回收利用的方法
WO2016052569A1 (ja) 2014-09-30 2016-04-07 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池スクラップの浸出方法および、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法
JP6258890B2 (ja) 2015-03-31 2018-01-10 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池スクラップからの銅の除去方法および金属の回収方法
DE102015207843B4 (de) 2015-04-28 2018-06-07 Duesenfeld Gmbh Verfahren zum Behandeln gebrauchter Batterien und Batterie-Verarbeitungsanlage
CN105838895B (zh) * 2016-05-16 2017-11-17 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种从含锂富锰渣中提取锂和锰的方法
CN105958148B (zh) * 2016-05-17 2018-10-23 长沙理工大学 一种从废旧镍钴锰酸锂电池材料中回收有价金属的方法
CN106086427A (zh) 2016-08-25 2016-11-09 浙江亚栋实业有限公司 一种从阳极泥中回收金属及副产品的方法
CN106505270B (zh) * 2016-09-28 2018-07-27 荆门市格林美新材料有限公司 从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法
CN106505272A (zh) * 2016-12-12 2017-03-15 江西赣锋锂业股份有限公司 一种锂电池正极材料废料的处理方法
CN106755967B (zh) * 2016-12-29 2018-08-24 宜春银锂新能源有限责任公司 一种硫酸煅烧处理锂云母并制取碳酸锂的方法
CN107196007B (zh) * 2017-05-27 2020-08-14 南京博驰新能源股份有限公司 一种锂电池回收再利用方法
CN107267759B (zh) * 2017-06-12 2018-09-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极材料的综合回收方法
CN107352524A (zh) 2017-08-03 2017-11-17 清华大学 一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法

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