CN115621596A - 用于回收锂电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于回收的锂电池的方法，该方法包括以下步骤：(a)在至少100℃、特别是至少140℃的分解温度(TA)下使用浓硫酸(12)来分解包含锂电池的电极的粉碎组成成分的粉碎材料(10)，从而产生废气(14)和分解材料(16)，(b)排出废气(14)，和(c)湿式化学提取分解材料(16)的至少一种金属组成成分。

Description

用于回收锂电池的方法
本申请是申请号为201980010559.3、申请日为2019年1月29日、发明名称为“用于回收锂电池的方法”的专利申请的分案申请，申请号为201980010559.3的专利申请是申请号为PCT/EP2019/052122的PCT申请的中国国家阶段申请。
技术领域
本发明涉及一种用于回收锂电池的方法。根据第二方面，本发明涉及一种用于处理锂电池的回收设备。
背景技术
锂电池是其中通过基于锂的电化学反应来存储电能的电池。锂电池用途广泛。锂电池的回收仍然存在问题。尚不可能将电极中包含的石墨回收到可以再用于生产锂电池的质量。锂的回收也引起了问题。此外，通常只能以一定质量来回收锂电池中可能存在的钴、镍和锰，因此在新的锂电池中使用它们在经济上是不可能的。当整体考虑时，就电池单元而言，已知的回收方法的材料回收效率低于重量的50％。
US 2004/0028 585A1描述了一种用于从锂金属聚合物电池中回收钒的方法。根据一种变型，这涉及将粉碎的材料与30％的稀硫酸混合。然后从所得水溶液中以五氧化二钒的形式获得钒。因此，只有在粉碎材料中的钒含量足够高时，这种方法才是可行的。但是，例如在通常使用的锂离子电池中不是这种情况。此外，只能非常困难地提取其他金属成分，例如钴、镍和锰。由于多种原因，包括安全原因，不建议使用浓硫酸。
US 2017/0077564 A1描述了一种用于回收锂离子电池的方法，其中，将粉碎材料用稀硫酸和过氧化氢水溶液浸提。这种方法的缺点是要达到最高的回收率非常复杂。
由Nayl等人在Arabian Journal of Chemistry,2017,10,S3632-S3639发表的标题为“混合废锂离子电池的酸浸(Acid leaching of mixed spent Li-ion batteries)”的文章还介绍了一种锂电池浸出方法，其中使用了稀硫酸和过氧化氢。已经发现，浸出程度最初随着硫酸浓度的增加而增加，然后从3M下降。所检查的最高浓度为4M。
发明内容
本发明旨在提高锂电池的回收率。
本发明通过一种用于回收锂电池的方法解决了该问题，该方法包括以下步骤：(a)在至少100℃、优选地至少120℃、特别优选地至少140℃的消解温度下使用浓硫酸来消解包含锂电池的电极的粉碎成分的粉碎材料(10)，从而产生废气和消解材料，(b)排出废气，以及(c)湿式化学提取消解材料的至少一种金属成分，特别是选自包含钴、锂、锰、镍和钛的列表中的至少一种金属成分(优选地是两种、三种、四种或更多种金属成分)。
根据第二方面，本发明通过一种用于处理锂电池，特别是用过的锂电池的回收设备来解决该问题，该回收设备具有：(a)反应器，其用于在至少为50℃的消解温度下利用浓硫酸来消解包含锂电池的电极的粉碎成分的粉碎材料，(b)硫酸供应装置，其用于将硫酸添加至粉碎材料，以及(c)排放装置，其布置成将废气排出反应器。排放装置尤其设计成耐氟化氢的。换句话说，氟化氢不能逸入周围的环境。
本发明的优点在于，在使用硫酸消解粉碎材料的过程中，可以完全除去在粉碎材料中可能存在的任何氟化物，所述硫酸优选被浓缩。氟化合物可形成氟化氢，从职业安全角度来看，这是一个极为棘手的问题。氟化氢也具有高度腐蚀性。通过用硫酸消解粉碎材料，可以从粉碎材料中除去氟化物，从而可以在考虑较少的安全预防措施和较低程度的材料磨损的情况下执行该过程中的后续步骤。某些分离方法(例如膜分离方法，双极膜电渗析)无法在具有高氟化物水平的流体中进行；但是，这样的准备可以做到这点。此外，不会发生由氟物质引起的杂质，从而通常可以以高纯度回收粉碎材料的其他成分。
同样有利的是，电池石墨通常可以以很高的纯度被回收，从而其可以用于制造新的电极。
同样可行的是，该方法通常可以这样的方式进行：锂被回收到足够高的纯度，该纯度适合于生产新的锂电池的。只要它们存在于粉碎材料中，钴、镍、锰和/或钛也可以以高纯度回收，从而使其适合在电池中重复使用。
特别有利的是，在大多数情况下可以实现按电池单元的重量计、超过重量的50％的回收效率。
应当指出，可能会出现指定的优势，但并非一定要这样做。
已知的方法集中于钴和镍的回收，因为它们代表了用过的锂电池的最高材料价值。公认的是，不能回收用过的锂电池中的其他成分，例如石墨和/或锂。回收氟化物也不是已知方法的优先事项，因为其转售价值较低。
特别有利的是，在大多数情况下，根据本发明的方法可以以与火法冶金方法相比需要更少能量的方式设计。特别地，根据优选实施例，该方法不包括火法冶金步骤。
由DE 10 2015 207 843 A1已知，在粉碎之后在低温下干燥电池是有利的，以防止形成氟有机物。在该干燥期间中，除去存在于电解质中的有机碳酸盐。因此，氟化合物残留在粉碎材料中。根据一个优选的实施利，所述消解在包含至少一种氟化合物的粉碎材料上进行。
在本说明书的范围内，用于回收锂电池的方法应特别理解为是指其中回收锂电池的金属成分的方法。从这个意义上说，根据本发明的方法也是用于从锂电池中提取金属成分的方法。金属成分是例如锂和/或过渡金属，尤其是第六，第七和第八族的金属。过渡金属优选是锰和/或钴和/或镍。如果回收铜和/或钛，也是可行的。
在本说明书的范围内，锂电池应特别理解为是指一种可再充电电池，其电化学反应涉及锂和/或锂离子和/或锂化合物。电池至少包含原电池。
优选地，锂电池至少部分是锂离子电池。特别优选的是，粉碎材料包含至少重量的40％，特别是重量的60％的锂离子电池。锂离子电池包括含氟化物的液体电解质：所述电解质使锂电池的回收非常困难。
粉碎材料中的氟化物含量优选低于重量的7％，特别是低于重量的5％。
粉碎材料中的氟化物含量优选为至少重量的0.5％，特别是至少重量的1％。
回收设备尤其应该理解为一种装置，通过该装置锂电池中的1、2、3或更多种金属成分与锂电池的其他成分分开，从而可以进行进一步处理。
在以下描述中指定温度时，它们始终指相应对象中的平均温度。例如，在至少50℃的消解温度下的消解应特别理解为是指与硫酸混合的粉碎材料的温度平均为50℃。无关紧要的是，可能存在局部较高或较低的温度。如果没有明确提及温度，则该过程中的相应步骤优选在室温和周围大气的环境压力下进行。
消解特别应理解为不使用稀硫酸。特别地，在反应期间的至少一点上，硫酸的浓度高于90％，特别是95％，特别优选是98％。
具体而言，以这样的方式进行消解：将氟化物以氟化氢的形式除去。特别地，进行消解以使得粉碎材料中的氟成分以氟化氢的形式迁移到废气中。换句话说，在粉碎材料和硫酸的混合物中存在很少的水，以至于每千克的消解材料中水溶性氟化物的浓度小于100毫克，尤其是每千克的消解材料中水溶性氟化物的浓度小于10毫克。
应将粉碎材料通过浓硫酸消解的特征尤其理解为，在执行该方法的时间间隔内，硫酸的浓度非常高，从而达到上述每千克的消解材料中水溶性氟化物的浓度。优选地，在该方法的执行期间硫酸的浓度为至少95％，优选地为至少98％。与使用非浓硫酸时的情况不同，浓硫酸的使用意味着所消解的物质几乎不含任何氟化物。
具体地，消解不是浸出，因为浸出总是用水性流体进行。
特别地，消解材料是固体。与不使用浓硫酸的方法不同，反应产物，特别是金属硫酸盐，不能溶解于水中，而是以固体形式保留。
粉碎材料尤其应理解为是指由锂电池或锂电池的至少一个部件、特别是电极的粉碎，并且在适用的情况下由后处理(例如干燥)而产生的材料。以此方式，可以在粉碎之后进行几个分离步骤以分离粉碎的金属箔，塑料箔或电池外壳组件和模块组件。可行的是，粉碎材料包含最多重量的10％，优选最多重量的5％的塑料和/或金属杂质。粉碎材料可能包含来自锂电池的电极的粉末状成分。在更一般的形式中，可以使用非粉碎材料，特别是电极材料来代替粉碎材料。然而，将这种电极材料粉碎是有益的。
具体地，粉碎材料可以是未经历任何火法冶金处理的，特别是煅烧和燃烧的材料。然而，粉碎材料不经过任何火法冶金处理也是可能的并且被包括在本发明中。
废气的排出尤其应理解为，废气至少在很大程度上被引导而远离消解点。废气有可能被抽走。废气通常包含氟化合物，特别是氟化氢。有可能但不是必须的是，特别是通过沉淀，优选使用钙化合物而从废气中除去氟化氢。也可将废气添加到化学过程中。
湿式化学提取应特别理解为是指将在1013hPa且在室温下为液态、或者在被添加的状态下呈液态的物质添加到消解材料或来自消解材料的物质，这导致至少一种含有金属或本身为金属的物质的分离。
硫酸优选为至少90％，特别优选为至少95％。然而，有可能将低浓度的硫酸添加到粉碎材料中。在这种情况下，消解温度优选至少是从硫酸中蒸发出足够的水以确保其浓度为至少90％，尤其是至少95％所需的温度。所指百分比通常指重量的百分比。
粉碎材料的消解优选包括将粉碎材料与硫酸混合的步骤。混合可以包括用硫酸喷射和/或强制混合，例如挤出、捏合或搅拌。
消解温度优选低于硫酸的沸点，以防止硫酸蒸发。因此，消解温度优选低于335℃。优选地，消解温度低于粘合剂的粘合剂消解温度，通过所述粘合剂将活性材料结合至其载体。或者，消解温度可以高于粘合剂消解温度。这样可以防止粘合剂污染石墨。但是，应该注意的是，粉碎材料有可能但不是必须包含适当的粘合剂。150℃至250℃之间的温度是特别有利的。
可以像在该方法中的其他步骤一样，在保护气体(例如氮气或氩气)下进行消解，以防止石墨氧化。该方法中的其他步骤也可以但不一定在保护气体下进行。
像该方法中的其他步骤一样，消解可以不连续地或连续地进行。
根据一个优选的实施例，消解材料含有最多15％的水，特别是少于10％的水，优选少于5％。如果几乎没有水或根本没有水存在，则以氟化氢的形式除去氟化物，因此几乎没有或根本没有氟化物残留。
优选进行消解，直到废气中的氟化氢浓度低于每立方米0.83mg。优选地，氟化氢浓度低于可追溯性阈值。可追溯性阈值尤其是指红外光谱测量。这确保了在该方法的后续步骤中不会散发出大量的氟化氢。
替代地或另外地，进行消解，直到消解材料中的水溶性氟化物的氟化物浓度cF在每千克的消解材料中低于100毫克，优选地低于10mg/kg，并且特别优选地低于可追溯性阈值。
优选地，将硫酸至少化学计量地添加到粉碎材料中，但优选以过量的化学计量地添加。这尤其应理解为是指添加足够的硫酸以使得有可能提取粉碎材料中的所有非贵重金属和铜，并且根据优选的实施例，以在该方法的后续步骤中提取它们。具体地，添加足够的硫酸以确保粉碎材料中的所有非贵重金属和铜溶解至少重量的99％。应该注意的是，即使在硫酸的过量的化学计量添加的情况下，由于反应速度和调节化学平衡的有限性质，可能会残留没有与硫酸反应的金属残留物。
优选地，浓硫酸以相对于粉碎材料的重量的至多40比1、特别是至多20比1、优选地至多10比1的重量比来使用。换言之，每千克的粉碎材料被添加最多为40千克的浓硫酸。
例如，如果每克阴极材料被添加至少1.8克H2SO4，特别是每克电极活性材料被添加1.8克H2SO4是有益的。特别地，阴极材料是LiMO2，其中M代表过渡金属或铝。阴极是在放电过程中带正电的电极。
该方法优选包括从废气中分离氟化氢，特别是从废气中沉淀氟化氢的步骤。例如，这是通过钙化合物实现的，从而导致形成氟化钙。
该方法优选包括浸出消解材料和分离石墨的步骤，从而产生原料流体。有利的是，该方法包括从金属箔以及金属和塑料片中分离粉末状成分的步骤，从而得到由电极活性材料制成的分离粉末。
浸出优选用水性流体，特别是水来进行。
消解材料与水性流体的重量比优选为1：2至1:20。浸出进行至少1分钟，并且优选最多10小时。分离优选是过滤。然而，也可能的是，石墨以另一种方式离心或分离。用硫酸消解通常导致石墨中的金属，特别是金属离子的浓度变低，以至于石墨适合用作生产新的锂电池或其他电池的电极石墨。
可能的是，该方法包括清洗分离出的石墨的步骤，例如，这可以用水或稀无机酸来实现。
优选地，清洗很透彻，使得洗涤水中存在＜10mg/kg的金属离子。已经证明，在已知方法中，石墨的晶体结构会被严重破坏，以致不能用作电极石墨。由于这样的事实，根据该方法的优选实施例，在分离石墨之前没有发生湿式化学或热氧化作用，因此石墨的晶体结构被损坏得很少，以至于经常可以在电池中重复使用。
在浸出期间中，pH值优选在-0.7和4之间。浸出优选在室温下进行。优选在室温下进行；但是，这不是必需的。
优选地，该方法包括从原料流体中分离铜的步骤，从而产生去铜的原料流体。有可能但不是必须的是，铜的分离是浸出后立即发生的湿式化学过程。特别地，也可能在分离铜之前分离其他金属。具体而言，这是指选择性铜分离。铜分离期间的温度优选在0℃和100℃之间。分离优选在1分钟至720分钟内进行。
分离可以是胶结。在胶结的情况下，铜离子发生电化学反应，导致形成单质铜。例如，用铁质基底进行胶结。
替代地，分离包括沉淀。例如，铜可以作为硫化铜沉淀。为此，将原料流体供给到沉淀物质中，例如含硫物质。这可以指的是硫化氢钠。在这种情况下，硫化铜沉淀，尤其是CuS。如果过量的化学计量地添加沉淀物质，则是有利的，从而去铜的原料流体中铜离子的浓度优选低于每升10mg，特别优选低于每升1mg。
该方法优选包括氧化铁离子和沉淀铁的步骤。具体地，去铜的原料流体中的Fe2+离子被氧化以形成Fe3+离子。这可以通过氧化剂(例如氧化合物)来实现。氧化合物可以是例如过氧化氢或臭氧。
铁的沉淀优选以氢氧化物形式发生。沉淀产生纯流体。
如果铝优选以氢氧化物形式沉淀，则是特别有利的。如果存在的钛被沉淀，优选以氧化钛的形式沉淀，也是有益的。
铁和/或铝和/或钛的沉淀优选由于添加NaOH、Na2CO3、KOH、MgO或氢氧化铵而发生。
应当注意的是，术语“纯流体”仅应表示已去除了被视为杂质的金属，例如铁，以及在适用情况下的铜铝和钛。具体而言，术语“纯流体”并不旨在给出其他物质浓度的任何指示。
氧化合物被用于氧化作用的特征应理解为是指氧在氧化还原反应期间改变其氧化数。或者，可以将化合物用作氧化剂，例如，该化合物含有氧、但在氧化还原反应期间其氧化数不变。
优选进行氧化直到相对于常规氢电极的电化学势在0.8和1.4伏之间。在此电压范围内会发生修正
Figure BDA0003882733280000081
优选地，氧化期间的pH值为至多8.7。在沉淀期间，pH值优选为至少4.3，特别优选为4.8。特别地，沉淀期间的pH值为至多8.7，优选至多7.8。结果，铁和/或铝和/或钛大量沉淀。
该方法优选包括钴的溶剂提取。优选从纯流体中提取。为此特别有利的是使用钴络合剂，例如溶解在亲脂性流体中的络合剂。亲脂性流体可以是例如矿物油，例如煤油。一种可能是使用次膦酸，例如Cyanex 272(双(2,4,4三甲基戊基)次膦酸)。
该方法优选包括溶剂提取镍的后续步骤。优选地，这是使用镍络合剂完成的。如果从纯流体中提取溶剂是有益的。络合剂优选溶解在亲脂性流体，例如类似煤油的矿物油中。
在组合的提取过程中从纯流体中提取钴和镍是可行的，从而获得了富含钴和镍的流体。
优选地，在随后的提取步骤中，特别是通过溶剂提取，优选通过锰络合剂而从该流体中除去锰。
例如，Cyanex 301(双(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸)非常适合提取镍或钴，其中Cyanex可以预先溶解在煤油中使用。镍可以例如通过盐酸或硫酸从带电的有机相中再提取，然后以氯化镍或硫酸镍的形式结晶。还可使用例如盐酸和/或硫酸从装入的有机相中再提取钴，然后以氯化钴或硫酸钴的形式结晶。另外，可以使用盐酸和/或硫酸从带电的有机相中再提取锰，然后以氯化锰或硫酸锰的形式结晶。或者，可以将锰例如以碳酸盐的形式沉淀。
除去钴、镍和/或锰会产生目标流体。优选地，锂从目标流体中沉淀出来。例如，这可以通过添加磷酸盐(例如磷酸钠)或碳酸盐(例如碳酸钠)来发生。锂的沉淀优选在pH 7至14下发生。
如果纯流体既不含钴，也不含镍或锰，则优选从纯流体(28)中沉淀出锂。例如，如果仅使用磷酸铁锂电池生产粉碎材料，则属于这种情况。
优选地，粉碎材料包含来自锂离子电池的粉末状电极材料。将粉碎的电极箔、分离器箔、其他箔、电池外壳材料和电池模块外围组件与粉碎的锂离子电池分离，得到粉末状的电极活性材料。
粉碎材料优选通过粉碎电池，然后通过干燥使所得的粉碎的原材料失活而获得。如果粉碎在惰性气体气氛中和/或在真空下进行，则特别有益。如果在真空下发生粉碎，则压力优选为至多300hPa。优选地，温度最高为100℃，优选最高为80℃。这防止了氟有机物质的形成。氟化物保留在粉碎材料中，并利用硫酸通过消解除去，如上所述。
根据一个优选的实施例，失活之后是粉碎的金属集电器箔、电池外壳组件的隔离箔和模块组件的分离，从而得到粉碎材料。
优选通过拆卸电池系统或电池模块来对电池进行预放电和/或获得电池。
在根据本发明的回收设备的情况下，反应器优选是回转炉或加热的强制混合器。这样可以确保将硫酸与粉碎材料彻底混合。反应器具有例如温度控制或调节器的特征，通过该温度控制或调节器，将粉碎材料和硫酸的混合物的温度升至消解温度并保持在该温度。消解也可能不连续地发生，例如在室形炉中。
根据优选的实施方式，回收设备包括用于将消解材料在水性介质中浸出的浸出装置。
回收设备优选地具有用于分离氟化氢的氟化物分离器。例如，氟化氢可被沉淀。然而，也有可能的是，氟化氢转向与另一种物质(例如有机物质)反应。
如果回收设备设计为可移动的，则是有利的。换句话说，可以移动回收设备而不必拆卸它。回收设备优选地布置在20英尺的容器或40英尺的容器中。
粉碎材料的运输通常涉及风险，因为它含有易燃物质和氟化合物。因此，存在释放氟化氢会引起火灾的风险(可能是可接受的小风险)。因此，将电解质、电池组件、电极箔和电极粉末局部分离是可行的。因此，有利的是，如DE 10 2015 207 843 A1中所述，回收设备包括用于粉碎锂电池的电池处理设备。然后，对于反应器，一个硫酸供应装置和一个排放装置以及权利要求中指定的任何其他装置，可以但不是必须地被设计成是可移动的，并且优选地一起布置在20英尺的容器或40英尺的容器内。
回收设备优选地包括石墨回收装置，该石墨回收装置具有用于分离石墨的石墨分离装置，特别是过滤器，并在材料流动的方向上布置在反应器的后面。
根据优选的实施方式，石墨回收装置包括用于从石墨上冲洗出附着的浸出溶液的冲洗装置。该冲洗设备优选地被设计为用水性流体冲洗浸出溶液。
回收设备优选具有用于检测氟化合物、尤其是氟化氢的氟化物检测器。氟化物检测器优选是用于测量废气中的氟化氢浓度的氟化氢分析仪。
根据一个优选的实施方式，回收设备具有控制单元，该控制单元连接至氟化物检测器并被设计为自动控制反应器，使得其维持消解温度直到废气中的氟化物的浓度、特别是氟化氢的浓度降至预定阈值以下。
根据一个优选的实施方式，所述回收设备具有沉淀材料分离器，其用于分离、特别是过滤出沉淀的Cu或Cu化合物。
有利的是，回收设备具有用于提取钴、锰和/或镍的溶剂提取装置，该溶剂提取装置在材料流动的方向上布置在石墨回收装置的后面。
回收设备优选还具有Fe/Al/Ti沉淀材料分离器，其用于分离、特别是过滤出沉淀的铁和/或铝和/或钛化合物。Fe/Al/Ti沉淀材料分离器优选在材料流动的方向上布置在回转炉的后面，并且如果可用的话，布置在溶剂提取装置的前面。
优选地，粉碎材料或消解材料所经受的最高温度为1000℃，优选地至多为700℃，特别地小于335℃。粉碎材料优选未经过爆裂处理。
根据本发明的回收设备优选地具有用于粉碎锂电池的粉碎单元，从而得到切碎的材料。回收设备优选地还具有用于使切碎的材料失活的失活装置。有利的是，失活装置包括干燥装置，该干燥装置构造成干燥切碎的材料，直到粉碎材料的电解质含量如此之低以至于不可能进行电化学反应。
回收设备优选地具有真空设备，该真空设备连接至干燥设备，以在干燥设备中产生真空。
如果将真空装置设计为产生至少300hPa的真空，则是可行的。换句话说，真空设备的设计使压力达到300hPa或更小。为了确保较低的仪器复杂度，真空设备优选构造成使最大可能压力大于0.01Pa，优选大于1Pa。
回收设备优选地具有硬质合金分离装置，其用于从粉碎材料中分离硬质合金。硬质合金分离装置应特别理解为是指用于分离电池系统、电池单元和/或锂电池的电触点的外围组件的碎片的装置。例如，硬质合金分离装置具有磁体分离装置和/或分离器，特别是错流分离器和/或之字形分离器。
替代地或附加地，回收设备优选地具有用于分离轻质组分的轻质组分分离装置，该轻质组分例如包括分离器箔和涂层材料。轻质组分分离装置优选具有之字形分离器和/或空气分离器，其中，如果轻质组分分离装置中的空气在回路内传导，则是有利的。这减少了环境对灰尘的暴露。空气分离器可以是喷气筛。
如果回收设备具有分离装置、特别是分类装置，则是有利的，所述分离装置用于特别是通过喷气筛分和/或第二粉碎阶段而从载体中分离出活性物质，从而使得产生活性材料碎片和载体碎片。特别地，载体碎片包括铝和铜箔。
对于回收设备来说，可能但并非必须有一个填充装置，其用于利用粉碎材料填充运输容器。借助该运输容器，可以将粉碎材料运输更长的距离，如果需要的话，例如至少1km。然后可以将粉碎材料从运输容器中导出并进入反应器中。
替代地，可能的是，回收设备不具有用于利用粉碎材料填充运输容器的填充装置。在这种情况下，优选将粉碎材料在粉碎后通过连续或不连续的输送机运输到反应器并引入反应器中。
附图说明
在下文中，将通过附图更详细地解释本发明。它们展示为：
图1是根据本发明的方法的流程图，并且
图2是根据本发明的回收设备的示意图，
图3是根据本发明的用于处理不含钴、镍和锰的粉碎材料的方法的流程图，
图4是用于处理不含钴和镍、但含有锰的粉碎材料的方法的流程图，以及
图5是根据本发明的用于不含锰和镍、但含有钴的粉碎材料的方法的流程图。
图6是用于处理不含锰、但含有钴和镍的粉碎材料的流程图。
图7是根据本发明的回收设备的粉碎单元的示意图。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的方法的流程图。首先，提供例如以粉碎的电极活性材料形式的粉碎材料。例如，这可以使用在DE 10 2015 207 843 A1中描述的方法来实现。特别地，可以首先将电池粉碎，从而得到粉碎的原材料。在随后的步骤中，通过干燥使粉碎的原材料失活，从而获得已失活的粉碎的原材料。
失活优选是干燥。干燥例如在惰性气体气氛中或在真空下进行。压力最高为300hPa，干燥时的温度最高为80℃是有利的。这导致粉碎材料10不能再在很大程度上发生电化学反应，因为电解质中低沸点物的比例太低。
根据一个优选的实施方案，在失活之后，将电极活性材料与粉碎的原材料分离。优选地，这包括机械应力、磁性分离、有色金属分离、筛分和密度分离的组合。实用的是使用喷气筛，其中使用较小的筛孔尺寸进行筛分产生了较纯的筛分材料。
将粉碎材料10与硫酸12混合。混合可以是例如使用搅拌器的搅拌。然而，混合也可以是简单的添加。特别地，如果粉碎材料10处于回转炉形式的反应器中，则这是可能的。另外，可以将粉碎材料和硫酸在优选由钢制成的反应容器中混合。然后将所得的混合的粉碎材料加入反应器，特别是回转炉中。
硫酸12优选为至少95％。将粉碎材料10和硫酸12升高至消解温度TA，例如至少TA＝140℃，特别是至少150℃。在可以确定pH值的范围内，对于粉碎材料和硫酸的混合物，其pH值低于1.5。然而，一般而言，混合物的水含量太低而无法确定pH值。
消解产生废气14，废气尤其含有氟化氢HF。消解会一直进行到废气14中的氟化合物含量(尤其是氟化氢含量)低于预先确定的阈值为止，例如，在不连续添加材料的情况下、在容器中的不连续对比测试中确定为例如，每立方米0.83mg。使用连续测量氟化物浓度的氟化物检测器15对此进行检查。
如果在装料过程中进行消解，则进行消解直到氟化合物的含量，特别是氟化氢的含量低于预定阈值，例如每立方米0.83mg。
替代地或另外地，进行消解直到消解材料中的水溶性氟化物的氟化物浓度cF低于消解材料的每千克中的100毫克，优选地低于10mg/kg，并且特别优选地低于可追溯性阈值。换句话说，选择粉碎材料10和硫酸12的保持时间以使消解材料具有不超过特定值的水溶性氟化物的氟化物浓度cF。
另外，获得消解材料16，其可以被很好地近似为不含氟化物。将水18添加到消解材料16中，从而使其浸出。浸出可能发生在粉碎材料发生消解的相同容器中；但是，这不是必需的。例如，可以将消解材料放入优选地已经装有水的容器中。所述浸出在-0.7至4的pH值下发生，并且优选地没有主动添加或释放热量。
浸出后，使用石墨分离装置22分离石墨20。在当前情况下，石墨分离装置22是孔径最大为15微米，优选为最大为10微米的过滤器。如果孔径至少为0.5微米是有利的。
可以在该方法的后续步骤中，例如用水、酒精、有机溶剂或无机酸来清洗石墨20，从而获得电极石墨。电极石墨是适合于生产电极，特别是锂电池的石墨。这产生了原料流体24。
金属铜Cu例如通过胶结而从原料流体24获得。为此，例如使金属铁与原料流体24接触，使得铁离子溶解并且铜金属地沉淀。
替代地，将铜以硫化铜的形式分离。例如，这可以通过加入硫化氢钠NaHS经由沉淀来实现。铜的分离导致去铜的原料流体26。其pH值在0和4之间，例如pH 1。
然后将去铜的原料流体26中的Fe2+离子氧化以形成Fe3+离子。在当前情况下，这是通过添加过氧化氢H2O2实现的。但是，也可以使用不同的氧化剂。在氧化之前，去铜的原料流体的pH值低于4.3。该步骤优选在没有主动热量供应或抽取的情况下进行。
在随后的步骤中，铁、铝和钛(如果适用)以氢氧化物形式沉淀。为此，将pH值增加到4.3至8.7之间的值。这可以通过添加氢氧化钠然后分离(特别是滤出或离心)得到的沉淀来实现。除了分离的氢氧化物之外，还获得纯流体28。溶剂提取用于从纯流体中提取镍和钴。在当前情况下，这是通过将Cyanex 301溶解在有机溶剂(通常是煤油)中实现的。
图1显示了两个溶剂提取步骤彼此嵌套。首先，使用溶解在煤油中的Cyanex 301提取钴和镍。利用酸，特别是盐酸或硫酸进行洗提，以获得含有镍和钴的溶液30。使用Cyanex272进一步分离后，将它们分别结晶。
如果如在此或说明书中通常地特别命名的金属(诸如锰)，则其通常指的是其基本形式的金属以及该金属中所含的化合物；它通常还包括金属离子。因此，提取锰、钴和镍的陈述还意味着要去除锰、钴和镍离子以及任何化合物，尤其是含有锰、钴和镍的离子。
钴和镍的提取产生包含锰的目标流体32。目标流体32的pH值可以在-0.7和10.5之间。
存在(至少)三个替代方案可用于目标流体32的进一步处理。根据第一替代方案，可通过溶剂提取除去含锰的目标流体32中的锰。例如，这可以使用溶解在煤油中的D2EHPA而发生。
根据第二和第三替代方案，通过沉淀除去锰，这可以例如通过加入氢氧化钠而发生。根据第三种替代方案，可以通过添加碳酸钠来发生沉淀。
除去锰而产生目标流体34。该流体的最重要成分是锂离子。锂从目标流体34中沉淀出来。这例如使用碳酸钠来完成。有利的温度是低于目标流体34的沸点最高30开氏度，并且优选高于50℃。
碳酸锂可以利用50-100℃、优选80-100℃的水和/或乙醇来洗涤。
如果在沉淀步骤之前进行浓缩步骤是有益的，从而增加锂的浓度。可选地，锂可以沉淀为磷酸锂；为此，例如可以添加磷酸钠。
浓缩可以例如通过反渗透和/或蒸发而发生。
图2示出了根据本发明的用于处理锂电池的回收设备36的示意图，所述锂电池在当前情况下为由锂电池产生的粉碎材料10的形式。替代地，也可以在回收设备中处理不需要粉碎的电极材料。在当前情况下，回收设备36具有回转炉形式的反应器40，其中利用硫酸12消解粉碎材料10。粉碎材料10和硫酸12已预先在混合器42中混合在一起。混合器42是优点，但不是必需的。硫酸12通过硫酸供应装置43添加，该硫酸供应装置43可以例如是指定量装置，该定量装置包括硫酸容器和受控阀。但是，也可以从容器中倒入硫酸12。
回收设备36具有废气管形式的排放装置44，该排放装置可以连接至真空发生器，从而将废气14从反应器40中吸出。或者，可以将反应器40中的过量的压力推动废气14而通过排放装置44。排放装置44可以具有用于冲洗出氟化氢的洗涤器。例如，在该洗涤器中，使废气14与钙化合物接触，例如，含钙离子的水溶液，从而将废气14中的氟化氢冲洗出。当然，可以想到用于从废气14去除氟化氢的其他方法。还可能的是，废气14通过排放装置44被添加到反应器中，其中氟化氢例如与有机物质反应。
使用氟化物检测器15识别氟化物浓度cF。
沿着材料流动的方向M在反应器40后布置浸出装置46，其中，在所述浸出装置中例如用水浸提消解材料16。
在材料流动的方向M上，在浸出装置46后布置石墨回收装置48，其中，在当前情况下，所述石墨回收装置仅具有过滤器形式的石墨分离装置22。没有示出用于从石墨冲洗附着的浸出溶液的可选冲洗装置。也可首先在运输容器中填充石墨，然后在运输到另一个位置后冲洗附着的浸出溶液。
在材料流动的方向M上，在石墨回收装置48后布置有铜提取器50。根据第一替代方案，铜提取器包括：用于在添加铁(特别是铁皮或铁屑的形式)之后将铜胶结的容器52，以及用于分离选定的铜化合物的沉淀材料分离器54。沉淀物分离器54例如可以是过滤器。过滤器的孔径优选小于50微米且至少1微米。
根据一个替代实施例，沉淀材料分离器被设计为分离硫化铜，并且容器52用于原料流体24与NaHS的反应，使得硫化铜沉淀。
在材料流动的方向上，在铜提取器50后布置Fe/Al/Ti分离器56，其中氧化剂58被添加到所述分离器中的去铜的原料流体26中。这可能发生在第一容器60.1中。然后将得到的溶液转移，例如泵入第二容器60.2。在该第二容器60.2中，添加氢氧化物，特别是碱性氢氧化物。例如，添加氢氧化钠。这导致以氢氧化物或水合氧化物的形式沉淀铝、铁和钛(如果适用)。借助于在材料流动的方向上布置在下游的颗粒分离器62来去除沉淀。颗粒分离器62例如由过滤器形成，其可以具有15微米的最大孔径。
将所得的纯流体28添加到具有Co/Ni溶剂提取装置66的溶剂提取装置64中。该装置包括多个反应容器38.1、38.2...，它们相互连接，如图所示。溶剂提取装置的结构从现有技术中是已知的，因此将不作更详细的说明。这产生了包含锰的目标流体32。
将目标流体32添加到锰溶剂提取装置70中，这会生成目标流体34。
根据一种替代方案，将包含锰的目标流体32添加到第二沉淀反应器72中，其中在添加氢氧化物，尤其是碱性氢氧化物例如氢氧化钠之后，将锰以锰-氢氧化物的形式沉淀。
根据第三种替代方案，将包含锰的目标流体32添加到沉淀反应器74中。在添加碳酸盐之后，特别是在添加碳酸钠之后，锰以碳酸锰的形式沉淀或分离。
通过添加碳酸钠，锂在相应的容器中作为碳酸盐沉淀，或者通过添加磷酸钠而作为磷酸盐沉淀。回收设备36可以包括浓缩器74，用于从目标流体34中去除水以促进沉淀。
图3示出了根据本发明的用于处理不含钴、镍和锰的粉碎材料和/或电极材料的方法的流程图。应当指出，该方法对应于根据图1的方法，其中已经省略了与钴、镍和锰的提取有关的步骤。
图4示出了用于处理不含钴和镍但含有锰的粉碎材料和/或电极材料的流程图。对于锰的提取，仅描述了具有溶剂提取的变化。图1和2所示的用于除去锰的替代方案对于根据图4的方法也是可行的，并且代表优选的实施例。
图5描绘了一种用于处理不含锰和镍但含有钴的电极和/或粉碎材料的方法的流程图。
图6示出了根据本发明的用于电极和/或粉碎材料的方法的流程图，所述电极和/或粉碎材料不含锰但包含钴和镍。
图7描绘了根据本发明的回收设备36的第二实施例，其中，为了清楚起见，已经省略了在材料流动的方向上布置在浸出装置46后的部件。
应当认识到，回收设备36包括粉碎单元118和失活装置126。失活装置126被设计为干燥装置。
首先在放电单元112中对锂电池110.1、110.2...，特别是由多个电池模块或电池组构成的电池系统放电，这些电池模块或电池组又由多个电池单元构成。如果需要的话，在拆卸站114处对锂电池110进行拆卸，因为由于几何或重量原因，原本无法将电池系统输送到粉碎单元118中。为此，在适当的情况下，将电池系统打开并拆卸到可以单独去除模块和/或电池组的程度。如果需要，也可以将各个锂电池单元与驱动电子设备分离。
将所得的子单元(模块/组)和/或单元116.1、116.2...添加到粉碎单元118。例如，粉碎单元118可以是具有至少一个转子和至少一个定子的旋转剪切机。粉碎单元118还可包括具有一个或多个转子的切割机。
粉碎单元118在例如从保护气瓶122提取的保护气体120下粉碎锂电池110.i。可替代地或另外地，可以注入来自液氮源119的液氮。保护气体可以是例如氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化二氮或优选无毒的另一种气体。
在粉碎过程中会产生切碎的材料124，然后将其送入为干燥装置126的形式的失活装置。气闸128被布置在粉碎单元118和干燥装置126之间，气闸是气密的，使得干燥装置126与粉碎单元118大致良好地分离，从而是气密的。
干燥装置126连接到包括真空泵130并产生真空的真空设备129。在干燥装置126中存在p126≈100±60hPa，优选为50hPa的压力p126。应当注意，在本说明书的范围内，真空泵应特别理解为通常意味着产生真空的设备。真空泵有可能并且优选但不是必需的是，其同时用作压缩机，从而在大于环境压力的压力下从真空泵中排出气体。
在图7所示的情况下，真空泵是压缩机，其吸入并压缩存在于干燥装置126中的气体131。替代地或附加地，真空设备129可以具有喷射泵，其中呈液体形式的喷射介质被引导以高速通过至少一个文丘里喷嘴。喷射介质优选是碱性的并且具有至少pH 13的pH值，并且例如是10％的氢氧化钾溶液。
真空设备129包括气体净化装置132，该气体净化装置布置在干燥装置126和真空泵130之间，并且在当前情况下具有冷凝器134和/或活性炭过滤器136。冷凝器在例如-10℃的温度下工作，以使碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯冷凝，并且可以将其分配到冷凝物容器138中。此外，通过冷冻将存在的水分离。控制阀140设计成在压力p26变得太大时打开，并且在压力p126变得太小时(即在未达到预定阈值时)关闭。
干燥材料优选地在干燥装置126中移动。这可以通过用诸如锚式搅拌器或杆式搅拌器的搅拌器141进行搅拌来实现，该搅拌器141例如具有垂直于搅拌器轴布置的杆。替代地，这可以通过移动的干燥容器来实现。
将切碎的材料124干燥会得到失活的粉碎材料10，其被添加到混合器42中。
替代地，然后在真空和/或保护气体下用失活的粉碎材料10填充运输容器146。运输容器146优选是气密的。可能但并非必需的是，在运输之前使运输容器146充满惰性气体，使其处于常压状态。或者，运输容器也可以在真空下密封并运输。代替运输容器，可以选择真空密封的箔，例如铝化合物箔。
粉碎单元118经由冲洗管线148从真空泵130被供给保护气体120。如果真空泵130还用作压缩机(如在当前情况下)(其代表优选实施例)，则保护气体120可以从加压气瓶150引入。可选地或附加地，可以在必要时进行附加清洁之后将保护气体120释放到周围环境中。
附图标记列表
10 粉碎材料
12 硫酸
14 废气
15 氟化物检测器
16 消解材料
18 水
20 石墨
22 石墨分离装置
24 原料流体
26 去铜的原料流体
28 纯流体
30 溶液
32 含锰的目标流体
34 目标流体
36 回收设备
38 电极材料
40 反应器
42 混合器
43 硫酸供应装置
44 排放装置
46 浸出装置
48 石墨回收装置
50 铜提取器
52 容器
54 沉淀材料分离器
56 Fe/Al/Ti沉淀材料分离剂
58 氧化剂
60 容器
62 颗粒分离器
64 溶剂提取装置
66 Co/Ni溶剂提取装置
68 反应容器
70 Mn溶剂提取装置
72 沉淀反应器
74 浓缩器
110 锂电池
114 拆卸站
116 单元
118 粉碎单元
119 液氮源
120 保护气体
124 切碎的材料
126 干燥装置
128 气闸
129 真空设备
130 真空泵
131 气体
132 气体净化装置
134 冷凝器
136 活性炭过滤器
138 冷凝物容器
140 控制阀
141 搅拌器
146 运输容器
148 冲洗管线
150 加压气瓶
cF 氟化物浓度
TA 消解温度
M 材料流动的方向。

Claims (16)

1.一种用于回收锂电池的方法，包括以下步骤：
(a)在至少100℃、特别是至少140℃的消解温度(TA)下使用浓硫酸(12)来消解包含锂电池的电极的粉碎成分的粉碎材料(10)，从而产生废气(14)和消解材料(16)，
(b)排放所述废气(14)，以及
(c)湿式化学提取所述消解材料(16)的至少一种金属成分，
(d)浸出所述消解材料(16)，特别是利用水性流体来浸出所述消解材料(16)，以及
(e)分离、特别是滤出石墨(20)，从而产生原料流体(24)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
以使所述粉碎材料中的氟化氢形式的氟化物成分进入所述废气中的方式进行所述消解。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行所述消解直到所述消解材料(16)中的水溶性氟化物(cF)的浓度低于100mg/kg，特别是低于10mg/kg。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述消解期间至少化学计量地使用所述硫酸(12)。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于如下步骤：
从所述废气(14)中分离氟化氢。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于如下步骤：
(a)特别是利用水性流体来浸出所述消解材料(16)，以及
(b)分离、特别是滤出石墨(20)，从而产生原料流体(24)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于如下步骤：
从所述原料流体(24)中分离出铜，从而获得去铜的原料流体(26)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于如下步骤：
(a)特别是借助于氧化合物而将所述去铜的原料流体(26)中的Fe2+离子氧化成Fe3+离子，以及
(b)特别是作为氢氧化物而沉淀铁和/或铝和/或钛，从而获得纯流体(28)。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于如下步骤：
(a)特别是借助钴络合剂而溶剂提取钴，和/或
(b)特别是借助镍络合剂而溶剂提取镍，和/或
(c)特别是借助锰络合剂而溶剂提取锰，以除去锰，
从而获得目标流体(34)。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于如下步骤：
(a)当所述纯流体(28)包含钴、镍和/或锰时，从所述目标流体(34)中沉淀出锂；
(b)当所述纯流体(28)既不包含钴、镍，也不包含锰时，从所述纯流体(28)中沉淀出锂。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于如下步骤：
(a)粉碎电池从而获得粉碎的原材料，以及
(b)通过干燥而使所述粉碎的原材料失活，从而获得所述粉碎材料。
12.一种用于处理锂电池的回收设备(36)，其具有：
(a)粉碎单元(118)，其用于粉碎所述锂电池(110)，从而获得切碎的材料(124)，
(b)失活单元(126)，其用于使切碎的材料(124)失活，从而获得切碎的材料(10)，
(c)反应器(40)，特别是加热的强制式混合器或回转炉，其用于在至少为50℃的消解温度(TA)下利用浓硫酸(12)来消解包含所述锂电池的电极的成分的粉碎材料(10)，
(d)硫酸供应装置(43)，其用于将硫酸(12)添加至所述粉碎材料(10)，以及
(e)排放装置(44)，其布置成将废气(14)排出所述反应器(40)。
13.根据权利要求12所述的回收设备(36)，其特征在于浸出装置，所述浸出装置用于将所述消解材料在水性介质中浸出。
14.根据权利要求13所述的回收设备(36)，其特征在于石墨回收装置(48)，所述石墨回收装置包括石墨分离装置(22)，特别是过滤器，其用于分离石墨(20)。
15.根据权利要求14所述的回收设备(36)，其特征在于，
所述石墨回收装置(48)：
(a)包括冲洗装置，其用于从所述石墨冲洗附着的浸出溶液，以及
(b)在材料流动的方向上布置在所述反应器(40)的后面。
16.根据权利要求13所述的回收设备(36)，其特征在于，
(a)沉淀材料分离器(54)，其用于分离、特别是过滤出沉淀的Cu或Cu化合物，和/或
(b)Fe/Al/Ti沉淀材料分离器(56)，其用于分离、特别是过滤出沉淀的铁和/或铝和/或钛化合物，和/或
(c)溶剂提取装置(64)，其用于
(i)特别是借助钴络合剂、特别是从纯流体(28)中而溶剂提取钴，和/或
(ii)特别是借助镍络合剂、特别是从所述纯流体(28)中而溶剂提取镍，和/或
(iii)特别是借助锰络合剂而溶剂提取锰、特别是从所述纯流体(28)中除去锰，
所述溶剂提取装置在材料流动的方向上布置在石墨分离装置(22)的后面。
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