CN114243141B - 一种废旧动力锂离子电池精细化拆解回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧动力锂离子电池精细化拆解回收方法；其包括：（1）废旧锂电池拆解；（2）将步骤（1）中产出的电芯置进行电解液脱氟处理；（3）将步骤（2）中产出的脱氟电芯进行除磷处理；（4）将步骤（3）中产出的去磷后电芯进行负极材料剥离；（5）将步骤（4）中产出的负极剥离机中的正极片、铜箔和隔膜的混合物进行隔膜分离；（6）将步骤（5）中产出的负极材料和负极剥离液的混合液进行过滤处理；（7）将步骤（5）中产出正极片和铜箔的混合物进行溶铝处理；（8）将步骤（7）中产出的正极材料用洗涤塔进行洗涤、干燥处理，形成正极粉材料。本发明可以解决现有废旧锂电池回收工艺成本高、回收不环保、材料回收不精细的问题。
Description
技术领域
本发明属于锂电池回收技术领域，具体涉及一种废旧动力锂离子电池精细化拆解回收方法。
背景技术
锂离子电池分为圆柱形、方形和软包铝塑膜型三种型式，锂离子电池电芯由正极片、负极片和塑料隔膜材料叠加缠绕或折叠后加入电解液而成，电芯外面封装电池外壳。锂离子电池正极片、负极片的制造工艺是：在正、负极活性材料中加入一定量的粘结剂和导电剂，充分混合后涂抹在铝箔（正极）、铜箔（负极）上，经对辊挤压轧制和干燥工序后制成。废旧锂离子电池正极片、负极片上的铝箔、铜箔及其上涂有的正极、负极活性材料具有较高的回收利用价值。
现有大批量处理废旧锂离子电池的方法是：第一种方法是将废旧锂电池整体直接破碎，经酸碱浸出后采用湿法冶金工艺进行分离，提取镍、钴、锰、锂等有价金属；铜、铝、铁等材料形成废渣废弃；该方法存在的问题是：1、产生大量冶炼废渣及冶金废水，有些废渣可能会是危废，需要进行成本很高的无害化处理才能达到排放环保要求；2、因电池外壳（钢壳、铝壳等）及正极、负极的铝箔、铜箔处理时耗酸量高，酸碱用量很大，成本高、能耗大；3、电池整体直接破碎时，破碎现场环境恶劣，粉尘易引起爆炸事故。第二种方法是正负极片随着整个电池粉碎后，经过筛选及分选方式将钢铝外壳、铜箔、铝箔碎片与正负极活性材料的混合物以碎片形态分离，最后分别进行处理。用此方法分离不完全，分离后的钢（铝）外壳、铜箔、铝箔、正极活性材料、负极活性材料的成分各有互含，即每一种物质中都含有另外几种物质，只是含量各异。铜箔、铝箔碎片中残留一定量的活性材料（质量约占0.5~3%），活性材料中也残留一定量的铜箔、铝箔碎片（质量约占0.5~3%），这样造成了后续处理困难，也增加了处理成本。已有专利也有将正极材料采用剥离液进行剥离的工艺，其存在的问题是：废旧电池正极片的集流体为铝箔，铝箔强度差，很多情况下已经碎裂成小块，采用剥离液剥离难度大，剥离效率低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种废旧动力锂离子电池精细化拆解回收方法，旨在解决现有废旧锂电池回收工艺成本高、回收不环保、材料回收不精细的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种废旧动力锂离子电池精细化拆解回收方法，包括以下步骤：
（1）单体的废旧锂电池经物理放电后进行拆解，采用电池去壳设备进行电池拆解去壳，拆解后产出有电芯以及可回收的副产品外壳材料。废旧锂电池包括圆柱形、方形和软包铝塑膜型动力锂电池，可利用与电池相适应的专用电池去壳设备（如切头机、脱壳机等）进行电池拆解去壳，铁质外壳材料可送去废钢铁回收公司进行回收利用。电池去壳是电池精细化拆解回收的重要步骤和前提条件。
（2）将步骤（1）中产出的电芯先经过电芯松散处理，用松散设备使缠绕或折叠的电芯得以松散，便于后续分离；然后将电芯置于低温挥发炉进行电解液脱氟处理，脱氟处理产出HF气体和脱氟电芯，产出的HF气体经过采用NaOH（或Ca(OH)2或Mg(OH)2）作为碱液的三级碱液吸收塔处理，形成NaF（或CaF2或MgF2）含氟溶液，溶液经蒸发结晶产出固体NaF（或CaF2或MgF2）含氟产品，固体含氟产品可售往专业厂家使用；去除氟化物后的低温挥发废气进入废气焚烧炉，焚烧后通过特定高度的烟囱达标排放；
（废旧电池电解液中含有的电解质六氟磷酸锂LiPF6遇水剧烈反应分解生成剧毒的FH气体，电池拆解过程中如果不进行电解液脱氟处理，会有一部分FH气体以气相方式溢出而危害周围环境和岗位人员安全；另一部分FH气体溶解到水中生成氢氟酸，对后续的分离设备造成严重腐蚀。低温挥发过程中，电解液中少量低沸点有机成分将挥发出来，同时电解质六氟磷酸锂挥发并与水蒸气迅速发生反应生成氟化物，反应方程式如下：
LiPF6 + H2O → LiF + OPF3 + 2HF ）
（3）将步骤（2）中产出的脱氟电芯置于除磷反应釜中加入偏铝酸钠（NaAlO2）溶液进行除磷处理，除磷处理产出AlPO4产品和去磷后电芯；电芯中电解液含有H3PO4 等有害的含磷物，有必要进行除磷处理；除磷反应釜中反应方程式为：NaAlO2 + H3PO4 = AlPO4 +NaOH
加入的NaAlO2 溶液的摩尔质量、溶液的投放量、混合比例及反应时间，根据不同电池中磷的不同含量具体确定。
废旧电池处理时，脱氟后电芯中的电解液含有H3PO4 等有害的含磷物。磷的危害：在正极材料及负极材料中，磷是必须要严格控制的有害杂质，同时，磷进入溶液成为腐蚀性很强的磷酸，会对设备及管道造成大的腐蚀。如果不在此工序进行除磷，势必将磷带入工序，形成磷酸，给后续的处理工序带来不利影响，不仅会对设备及管道造成大的腐蚀，而且会导致回收后的正极材料及负极材料中的磷杂质含量超标，产品质量等级降低，经济效益降低。
（4）将步骤（3）中产出的去磷后电芯置于负极剥离机中，加入负极剥离液进行负极材料剥离，剥离后产出（正极片+铜箔+隔膜）混合物，以及（负极材料+负极剥离液）混合悬浮液；负极材料是用粘接剂附在集流体铜箔上，负极材料剥离就是采用负极剥离液使得粘接剂失效，将负极材料从铜箔上剥离下来。
（5）将步骤（4）中产出的负极剥离机中的（正极片+铜箔+隔膜）混合物进行隔膜分离（即机械去隔膜处理），利用隔膜比重轻，适当搅拌后隔膜会漂浮在溶体上面的特点，采用隔膜分离设备捞出漂浮的隔膜；隔膜分离产出的隔膜经冲洗、干燥、压缩、打包形成隔膜塑料材料，隔膜塑料材料可售往塑料回收公司；隔膜分离后从负极剥离机中用分离设备分离出（正极片+铜箔）混合物，负极剥离机中剩余（负极材料+负极剥离液）混合液。
（6）将步骤（5）中产出的（负极材料+负极剥离液）混合液用过滤机进行过滤处理，过滤后区分出负极剥离液和负极材料，分出的负极剥离液适当补充新液及成分后复用于步骤（4），过滤后的负极材料经洗涤塔洗涤、干燥机干燥后形成主产品负极粉材料。
（7）将步骤（5）中产出（正极片+铜箔）混合物置于溶铝反应釜并加入NaOH溶液进行溶铝处理，正极片上的铝箔溶解成为NaAlO2溶液，正极材料自然与铝箔分离开来，形成（正极材料+NaAlO2）混合悬浮液，以及固体状铜箔。溶铝处理后经过滤机过滤处理提取固体铜箔，铜箔经冲洗、干燥、压缩、打包形成铜箔材料副产品，铜箔材料副产品可售往铜加工企业进行回收；提取铜箔后剩余产物为（正极材料+NaAlO2）混合液，经过滤机过滤处理后分别产出正极材料和NaAlO2溶液，NaAlO2溶液用于步骤（3）的除磷处理，富余NaAlO2溶液通过降温结晶形成NaAlO2产品，富余的NaAlO2产品可售往专业厂家使用。
溶铝反应釜中进行的溶铝处理工序，使正极片上的铝箔被NaOH溶解成为NaAlO2溶液，其反应方程式为：Al + NaOH + H2O → NaAlO2 + H2O
加入的NaOH溶液的浓度控制在4~15%，加入量根据电池中铝箔的量按摩尔比大约1:1进行调控，溶铝处理时间0.5~4.5h，溶铝反应釜运行温度控制在20~90℃；
（8）将步骤（7）中产出的正极材料用洗涤塔进行洗涤、干燥机干燥处理后形成主产品正极粉材料。
进一步，所述步骤（2）中废旧锂电池在低温挥发炉中30~220℃条件下挥发0.5~4.5h。
进一步，所述步骤（2）中碱液吸收塔采用NaOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2作为碱液，形成的含氟溶液为NaF、CaF2或MgF2，产出的固体氟化物产品为NaF、CaF2或MgF2。
进一步，所述步骤（3）中除磷反应釜运行温度控制在20~90℃，除磷时间控制在0.5~4.5h。
进一步，所述步骤（4）中使用的负极剥离液为碳酸钠（Na2CO3）溶液，负极剥离液与电芯的混合比例按质量计为（3~5）:1，剥离时间控制在0.5~4.5h。
进一步，所述步骤（7）中溶铝反应釜运行温度控制在20~90℃，溶铝时间控制在0.5~4.5h。
本发明的有益效果是：
1、本发明对废旧电池在回收处理初期进行了机械拆解，拆解过程中采用电池去壳设备将电池端头和外壳进行去壳分解并产出电芯，再对电芯进行进一步分解处理，实现了废旧电池精细化拆解回收。本发明操作时安全环保无粉尘，整个工艺过程无需大量使用酸碱，采用负极剥离液剥离与铝箔溶铝处理工艺有机结合来实现负极粉材料和正极粉材料的有效回收，回收效率高、成本低。本发明克服了现有废旧锂电池未去壳整体破碎处理方式存在的对环境不利影响大、酸碱用量大、废渣废水多、处理成本高；破碎现场环境恶劣、粉尘易引发爆炸事故；破碎研磨分选后正负极活性材料和铜铝箔碎片相互掺杂难以区分、高价值稀有金属难以提取的种种弊端。
2、废旧电池电解液中含有的电解质六氟磷酸锂LiPF6遇水剧烈反应分解生成剧毒的FH气体，电池拆解过程中如果不进行电解液脱氟处理，会有一部分FH气体以气相方式溢出而危害周围环境和岗位人员安全；另一部分FH气体溶解到水中生成氢氟酸，对后续的分离设备造成严重腐蚀。此外，废旧电池处理时，脱氟后电芯中的电解液含有H3PO4 等有害的含磷物，不仅会对设备及管道造成大的腐蚀，而且会导致回收后的正极材料及负极材料中的磷杂质含量超标，产品质量等级降低，经济效益降低。本发明对废旧电池回收处理中的电解液进行预先脱氟和除磷处理，采用低温挥发炉进行电解液脱氟处理、采用除磷反应釜进行除磷处理，有效消除了电解液对周围环境造成的危害和不利影响，避免工艺设备被腐蚀，确保操作人员和设备的安全。现有电池回收处理技术中尚未有电解液脱氟处理和除磷处理的工艺。
3、本发明利用负极剥离液对负极材料进行剥离并产出负极材料，而正极片和铜箔的混合物则采用了溶铝处理，使正极片上的铝箔以NaAlO2溶液形式分离出来，NaAlO2溶液又可用于除磷操作，实现了电池拆解材料在工艺上的循环利用，可减少电池拆解回收的材料成本，同时富余的NaAlO2溶液可以通过降温结晶形成NaAlO2产品；正极片材料是用粘接剂附在集流体铝箔上，铝箔强度较差，很多废旧锂电池的正极片已经破裂成小块，把正极材料从铝箔上剥离实操难度很大，即便能剥离下来，铝箔回收利用销售渠道不畅，经济价值很低，而采用溶铝处理产出的NaAlO2产品利于销售，形成的NaAlO2溶液可用于除磷操作，其可操作性更强；
4、本发明的整个工艺过程中可以形成外壳材料副产品、固体氟产品（NaF、CaF2或MgF2）、AlPO4产品、负极粉材料、正极粉材料、隔膜塑料材料、铜箔材料、NaAlO2产品，实现了锂离子电池的精细化拆解回收，回收后的材料无混杂，形成了多种可回收利用的产品，回收利用价值更高。
5、本发明废旧锂离子电池精细化拆解回收工艺过程是电池生产过程的逆操作，将每一个单体电池都逐步拆解分离成为构成电池的几种基本材料，这些材料大部分保持拆解前的材料特性，能最大限度地做到资源循环利用。特别是分离出来的负极粉材料和正极粉材料均保持原有的材料特性，都可以直接售往锂电池生产厂家进行修复和循环重复利用。正负极材料在锂电池材料成本中占比最高，废旧电池的正负极材料的循环重复使用，可大幅度降低锂电池生产制造的材料成本。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明优选实施例进行说明：
本发明工艺流程如图1所示；以废旧特斯拉锂离子单体电池18650型（φ15x65mm）的处理过程为例进行具体说明。
锂离子单体电池共处理约400kg，其中取样单体电池47支重量1902g，进行计量考核。
用于连续放电机将残留电压高于1.5V的废旧电池进行物理放电，达到电池残留电量均小于1.5V的安全要求；用自动连续切头机切除电池两端头，用自动连续去壳机使电池外壳与电芯分离；分离后两端头重量为141.5+38=179.5g，外壳重量441g，外壳材料总重为179.5+441=620.5g，去壳后电芯重量1267g；
用电芯松散机将缠绕成卷状的电芯进行松散处理，电芯松散处理后的重量为1160g；将松散后的电芯置于低温挥发炉进行电解液脱氟处理，并在30~220℃条件下挥发0.5~4.5h，根据电芯处理量的增加提升相应温度和挥发时间；产出的HF气体经过采用NaOH作为碱液的三级碱液吸收塔处理，形成NaF含氟溶液，溶液经蒸发结晶产出固体NaF含氟产品；去除氟化物后的低温挥发废气进入废气焚烧炉，焚烧后通过特定高度的烟囱达标排放；
取出脱氟电芯放入除磷反应釜，除磷剂采用NaAlO2 溶液，除磷反应釜运行温度控制在20~90℃，除磷时间控制在0.5~4.5h，根据电芯处理量的增加相应提升运行温度和时间；电芯经除磷处理后溶液经降温结晶形成AlPO4产品；
将除磷处理后的电芯置于负极剥离机的负极剥离液中，负极剥离液采用Na2CO3溶液，进行0.5~4.5h的浸泡和适当搅拌，先打捞漂浮的隔膜，隔膜经冲洗、干燥、压缩、打包形成隔膜塑料材料，隔膜塑料材料通过称重得到84.1g；然后将正极片和铜箔的混合物分离出来；负极材料和负极剥离液的混合液进行过滤处理，过滤后区分出负极剥离液和负极材料，分出的负极剥离液适当补充新液及成分后复用，过滤后的负极材料经洗涤塔洗涤、干燥机干燥后形成主产品负极粉材料，负极粉材料通过称重得到251.5g；
将产出的正极片和铜箔的混合物置于溶铝反应釜并加入NaOH溶液进行溶铝处理；正极片上的铝箔溶解成为NaAlO2溶液，正极材料自然与铝箔分离开来，形成正极材料和NaAlO2混合悬浮液，以及固体状铜箔；溶铝处理后经过滤机过滤处理提取固体铜箔，铜箔经冲洗、干燥、压缩、打包形成铜箔材料副产品，铜箔材料通过称重得到125.1g；提取铜箔后剩余产物为正极材料和NaAlO2的混合液，经过滤机过滤处理后分别产出正极材料和NaAlO2溶液，NaAlO2溶液用于除磷处理步骤中，富余NaAlO2溶液通过降温结晶形成NaAlO2产品，NaAlO2溶液不进行复用时通过称重得到291.05g；溶铝处理时间控制在0.5~4.5h，溶铝反应釜运行温度控制在20~90℃，根据储量的增加控制溶铝时间和温度的提升；
产出的正极材料用洗涤塔进行洗涤、干燥机干燥处理后形成主产品正极粉材料，正极粉材料通过称重获得603.5g。
废旧锂离子电池精细化拆解回收试验数据汇成如下表格。
本次试验共处理废旧电池400kg，其中取样废旧电池47支重量1902g；经过上述方法处理后，回收的隔膜占电池总重量的4.42%，负极粉材料占电池总重量的13.22%，正极粉材料占电池总重量31.73%，铜箔材料占电池总重量的6.58%，铝材料占电池总重量的5.04%；回收后材料总重占电池总重量是：（84.1+251.5+603.5+125.1+95.8+620.5）/1902*100%=93.61%；经过本发明废旧电池精细化拆解处理工艺，分别得到了相应的电池外壳材料、负极粉材料、正极粉材料、铜箔材料、隔膜材料及偏铝酸钠，试验过程顺利，工艺流程通畅可行，可操作性强，适用于废旧电池批量拆解回收，且回收率更高。
Claims (6)
1.一种废旧动力锂离子电池精细化拆解回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）单体的废旧锂电池经物理放电后进行拆解，采用电池去壳设备进行电池拆解去壳，拆解后产出有电芯以及可回收的副产品外壳材料；
（2）将步骤（1）中产出的电芯经过电芯松散处理后置于低温挥发炉中进行电解液脱氟处理，脱氟处理产出HF气体和脱氟电芯，产出的HF气体经碱液吸收塔处理形成含氟溶液，含氟溶液经蒸发结晶产出固体氟化物产品；
（3）将步骤（2）中产出的脱氟电芯置于除磷反应釜中加入NaAlO2溶液进行除磷处理，除磷处理产出AlPO4产品和去磷后电芯；
（4）将步骤（3）中产出的去磷后电芯置于负极剥离机中，加入负极剥离液进行负极材料剥离，剥离后产出正极片、铜箔和隔膜的混合物，以及负极材料和负极剥离液的混合悬浮液；
（5）将步骤（4）中产出的负极剥离机中的正极片、铜箔和隔膜的混合物进行隔膜分离，采用隔膜分离设备捞出漂浮的隔膜；隔膜分离产出的隔膜经冲洗、干燥、压缩、打包形成隔膜塑料材料；隔膜分离后从负极剥离机中用分离设备分离出正极片和铜箔的混合物，负极剥离机中剩余负极材料和负极剥离液的混合液；
（6）将步骤（5）中产出的负极材料和负极剥离液的混合液用过滤机进行过滤处理，过滤后区分出负极剥离液和负极材料，分出的负极剥离液适当补充新液及成分后复用于步骤（4），过滤后的负极材料经洗涤塔洗涤、干燥机干燥后形成主产品负极粉材料；
（7）将步骤（5）中产出正极片和铜箔的混合物置于溶铝反应釜中并加入NaOH溶液进行溶铝处理，正极片上的铝箔溶解成为NaAlO2溶液，正极材料自然与铝箔分离开来，形成正极材料和NaAlO2溶液的混合悬浮液，以及固体状铜箔；溶铝处理后经过滤机过滤处理提取固体铜箔，铜箔经冲洗、干燥、压缩、打包形成铜箔材料副产品，提取铜箔后剩余产物为正极材料和NaAlO2混合液，经过滤机过滤处理后分别产出正极材料和NaAlO2溶液，NaAlO2溶液用于步骤（3）的除磷处理，富余NaAlO2溶液通过降温结晶形成NaAlO2产品；
（8）将步骤（7）中产出的正极材料用洗涤塔进行洗涤、干燥机干燥处理后形成主产品正极粉材料。
2.如权利要求1所述的一种废旧动力锂离子电池精细化拆解回收方法，其特征在于，所述步骤（2）中废旧锂电池在低温挥发炉中30~220℃条件下挥发0.5~4.5h，进行电解液脱氟处理。
3.如权利要求1所述的一种废旧动力锂离子电池精细化拆解回收方法，其特征在于，所述步骤（2）中碱液吸收塔采用NaOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2作为碱液，形成的含氟溶液为NaF、CaF2或MgF2，产出的固体氟化物产品为NaF、CaF2或MgF2。
4.如权利要求1所述的一种废旧动力锂离子电池精细化拆解回收方法，其特征在于，所述步骤（3）中除磷反应釜运行温度控制在20~90℃，除磷时间控制在0.5~4.5h。
5.如权利要求1所述的一种废旧动力锂离子电池精细化拆解回收方法，其特征在于，所述步骤（4）中使用的负极剥离液为Na2CO3溶液，负极剥离液与电芯的混合比例按质量计为(3~5):1，剥离时间控制在0.5~4.5h。
6.如权利要求1所述的一种废旧动力锂离子电池精细化拆解回收方法，其特征在于，所述步骤（7）中溶铝反应釜运行温度控制在20~90℃，溶铝时间控制在0.5~4.5h。
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