KR102593241B1 - 인산철계 이차전지로부터 리튬을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
고순도의 리튬을 높은 회수율로 회수할 수 있는 리튬의 회수방법이 제공된다. 본 발명의 일 측면에 따르면, (S1) 폐기 인산철계 양극재 분말과 침출제를 교반하는 단계; 를 포함하고, 상기 침출제는, 아세트산염 및 아세트산 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는, 리튬의 회수방법이 제공된다.
Description
본 발명은 리튬의 회수방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 폐기 인산철계 이차전지로부터 고순도의 리튬을 높은 회수율로 회수할 수 있는 리튬 회수방법에 관한 것이다.
일반적으로 전지는 일회용으로 사용되는 일차전지와 재충전하여 사용할 수 있는 이차전지로 구분될 수 있다. 이차전지 중 전극에 사용되는 재료는 양극 활물질과 음극 활물질로 구분되며, 상기 재료는 양극·음극 금속(집전체)의 양면에 각각 코팅된다. 이러한 구조를 통해 분리막을 사이에 두고 충전과 방전을 거치면서 리튬 이온이 이동하는 메커니즘이 진행될 수 있다.
양극 활물질은 전이금속의 3상계와 인산철계로 크게 구분될 수 있으며 전기차 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 예를 들어, 양극 활물질로 LTO(Li14Ti15O12), LCO(LiCoO2), NCM(Li[Ni,Co,Mn]O2), NCA(Li[Ni,Co,Al]O2), LMO(LiMn2O4), LFP(LiFePO4), LCP(LiCoPO4, lithium cobalt phosphate) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
이들 중 리튬인산철계 양극 활물질(예: LFP)은 저렴한 가격과 사용 시의 안전성을 앞세워 카본 코팅 등의 성능을 향상시키는 기술 개발로 모바일 이차전지 시장을 주도하고 있다. 또한, 리튬인산철계 양극 활물질은 정격전압 및 만충 전압이 다른 전이금속에 비해 낮고 리튬의 함량이 높기 때문에 리튬의 회수 가치가 더욱 큰 편이다.
한편, 3상계 양극 활물질의 경우 유가금속 회수의 경제성이 클 뿐만 아니라, 리튬 역시 Li2O 형의 화합물이어서 회수가 용이하고 일반적인 양극재 회수 방법 공정에서 회수가 가능하여 많은 실용화 및 연구가 진행되고 있다. 그러나 리튬인산철계 양극 활물질은 회수의 실용화 및 연구가 충분히 진행되지 않고 있었다. 이러한 양극 활물질은 비점이 높아 고열(예: 800℃이상)이 필요하고 인산의 분해로 설비 부식 및 환경오염의 우려가 큰 문제점을 갖고 있었다. 또한, 리튬의 회수 방식 중 하나인 산을 이용한 습식 회수 방식으로는 철분의 함량이 높아 처리 공정에 문제가 발생하여 공정 대비 회수비용이 높아지고, 이에 따라 경제적 가치가 낮아져 실용화에 어려움이 많은 문제점을 갖고 있었다.
본 발명의 목적은, 이차전지용 양극재 폐기물로부터 고순도의 리튬을 높은 회수율로 회수할 수 있는 리튬의 회수방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 쉽고 간단한 공정으로 공정비용이 절감될 수 있는 경제적인 리튬의 회수방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 리튬의 회수방법에서 수득된 인산철 슬러지를 리튬인산철계 양극 활물질로 재사용하여 자원을 효율적으로 절약할 수 있는 리튬의 회수방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬의 회수방법으로 제조된 인산리튬 및 수산화리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 측면에 따르면, (S1) 폐기 인산철계 양극재 분말과 침출제를 교반하는 단계; 를 포함하고, 상기 침출제는, 아세트산염 및 아세트산 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는, 리튬의 회수방법이 제공된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 상기 제1 측면에 있어서 상기 아세트산염은, 아세트산나트륨, 아세트산암모늄, 및 아세트산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서 (S0-1) 인산철계 이차전지 폐기물을 파쇄 및 선별 분리한 후 폐기 분말을 준비하는 단계; 및 (S0-2) 상기 폐기 분말을 100 내지 600℃에서 1 내지 3시간 동안 열처리하여 상기 폐기 인산철계 양극재 분말을 제조하는 단계; 를 더 포함하는, 리튬의 회수방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S1) 단계는 가열온도 35 내지 50℃를 유지하면서 400 내지 800rpm의 교반 속도로 2 내지 4시간 동안 수행되는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, (S2) 상기 (S1) 단계의 결과물을 여과하여 슬러지 및 여액(Filtrate)을 수득하는 단계; 를 더 포함하는, 리튬의 회수방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 제6 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서 (S3) 상기 여액의 pH를 조정하는 단계; 및 (S4) 상기 pH가 조정된 여액을 가열하여 탈아세트산 용액을 제조하는 단계; 를 더 포함하는 리튬의 회수방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 제7 측면에 따르면, 상기 제6 측면에 있어서 (S5-a1) 상기 탈아세트산 용액을 진공 가열하는 단계; 및 (S5-a2) 상기 진공 가열된 결과물을 농축한 후 냉각 결정화하여 수산화리튬을 수득하는 단계; 를 더 포함하는, 리튬의 회수방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 제8 측면에 따르면, 상기 제6 측면에 있어서 (S5-b1) 상기 탈아세트산 용액에 인산염이 첨가된 혼합물의 pH를 10 이상으로 유지하는 단계; 및(S5-b2) 상기 pH가 유지된 혼합물을 후처리하여 인산리튬을 수득하는 단계; 를 더 포함하는, 리튬의 회수방법이 제공될 수 있다.
상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면(Aspect)에 따르면, 쉽고 간단한 공정으로 고순도의 리튬을 높은 회수율로 회수할 수 있는 리튬의 회수 방법을 제공할 수 있다. 이러한 회수된 고순도의 리튬을 다시 수산화리튬 또는 인산리튬으로 활용할 수 있을 뿐만 아니라 인산철을 양극재 원료로 재활용할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬의 회수방법을 나타낸 플로우 차트이다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥 상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 용어 '내지'를 사용하여 나타낸 수치의 범위는, 상기 용어의 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한 값과 상한 값으로 포함하는 수치의 범위를 나타낸다. 임의의 수치범위의 상한과 하한으로의 수치 값이 각각 복수 개로 개시된 경우, 본 명세서에서 개시하는 수치의 범위는 복수의 하한 값 중 임의의 하나의 값 및 복수의 상한 값 중 임의의 하나의 값을 각각 하한 값 및 상한 값으로 하는 임의의 수치의 범위로 이해될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (S1) 폐기 인산철계 양극재 분말과 침출제를 교반하는 단계; 를 포함하고, 상기 침출제는, 아세트산염 및 아세트산 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는, 리튬의 회수방법이 제공된다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 침출제로 아세트산염 및 아세트산 중 적어도 어느 하나 이상을 이용할 경우 고순도의 리튬을 높은 회수율로 회수할 수 있다. 구체적으로 아세트산염 및 아세트산 중 적어도 어느 하나 이상의 침출제를 사용할 경우 인산리튬은 상기 침출제에 용해되어 착 화합물이 형성되는 반면, 인산철은 상기 침출제와 반응이 이루어지지 않아 고체 상태로 잔존할 수 있다. 본 발명의 다른 측면에 따르면 이차전지용 양극재 폐기물로부터 고순도의 리튬을 높은 회수율로 회수할 수 있으며, 쉽고 간단한 공정으로 공정비용이 절감될 수 있는 경제적인 리튬의 회수방법을 구현할 수 있다.
이하에서는, 도면을 참고하여 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬의 회수방법을 나타낸 플로우 차트이다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 리튬의 회수방법은 하기 단계를 포함할 수 있다.
(S0) 단계: 인산철계 이차전지 폐기물을 전처리하는 단계
본 발명에 따른 리튬의 회수방법은 리튬의 침출 효율을 높임과 동시에 리튬의 회수율을 높이기 위해 인산철계 이차전지 폐기물을 전처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬의 회수방법은 (S0-1) 인산철계 이차전지 폐기물을 파쇄 및 선별 분리한 후 폐기 분말을 준비하는 단계; 및 (S0-2) 상기 폐기 분말을 100 내지 600℃에서 1 내지 3시간 동안 열처리하여 상기 폐기 인산철계 양극재 분말을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
리튬인산철계 양극 활물질은 리튬코발트산화물(LiCoO2) 등과 같은 다른 종류의 양극 활물질과 달리 리튬의 함량이 높고 인산리튬의 융점이 약 835℃에 해당하여 열에 의한 분해가 어렵고 산 용해 후 인산철의 분리 조작이 복잡하여 산업 실용화가 어려운 특성을 갖고 있다. 즉, 리튬인산철계 양극 활물질은 다른 종류의 양극 활물질과 달리 정격전압 및 만충전압이 다른 전이금속에 비해 낮고, 리튬의 함량이 높은 특성을 갖고 있어 리튬의 회수 가치가 더욱 높아질 수 있다.
구체적으로 인산철계 이차전지 폐기물을 파쇄하기 위한 수단으로 해당 기술분야에서 일반적으로 상용되는 파쇄기를 이용할 수 있다. 예를 들어 파쇄시간은 적절히 조절될 수 있다.
구체적으로 상기 폐기 분말을 열처리하는 단계는 100 내지 600℃, 200 내지 600℃, 300 내지 600℃, 400 내지 600℃, 450 내지 600℃, 또는 500 내지 600℃에서 수행될 수 있다. 상기 폐기 분말의 열처리 온도 조건이 상기 수치 범위 미만일 경우 유기물로 구성된 바인더 재료와 탄소가 효과적으로 제거되지 못할 수 있고 상기 수치 범위를 초과할 경우 양극재 중의 Fe3(PO4)2의 인산철이 음극재인 탄소에 의해 환원되면서 리튬과 철의 열적 용융 융합반응이 형성되어 침출이 일어나지 않는 합금 상이 형성되는 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로 상기 폐기 분말을 열처리하는 시간은 열처리 온도에 따라 적절히 변형될 수 있다.
리튬이차전지는 높은 반응성과 고에너지 금속 및 가연성 전해질의 포함으로 인해 취급이 가장 위험한 전지 유형으로 열적 전처리를 통해 리튬 전지의 가연성 유기 성분을 안전하게 비활성화하고 분해할 수 있다. 또한 전지의 잔류 에너지를 제거하는 방전 효과도 얻을 수 있다. 전지의 잔류 에너지는 불필요한 화학반응을 일으킬 수 있으므로 분해하기 전에 방전을 하는 것이 안정성과 안전을 보장하는 데 중요하다. 그렇지 않으면 리튬이차전지의 양극과 음극의 접촉 시 단락되어 자체 발화 또는 유독 가스 방출로 이어질 수 있다. 그 밖에도 고온에서의 열처리를 통해 유기물로 구성된 바인더 재료와 탄소를 효과적으로 제거할 수 있다. 전처리 과정에서 완전히 제거되지 않은 탄소는 리튬의 침출 과정에서 리튬이온을 흡수하여 리튬 침출 효율을 낮출 수 있기 때문에 탄소를 완전히 제거해야 하는 단계가 필요할 수 있다. 또한, 유기 바인더는 양극 활물질과 접착력이 강해 양극분말이 알루미늄 기재에 붙은 채로 남아 있어 회수율에 악영향을 줄 수 있다. 또한, 유기물 성분은 침출 및 고상과 액상의 분리를 방해하는 작용을 한다. 양극에 전해질이 코팅된 상태로 남아 있으면 양극과 음극 간의 소수성 차이가 미미해지기 때문에 침출과 같은 2차 공정에 악영향을 미친다.
한편, 배소는 고온에서 기체-고체 반응을 일으켜 후속 과정에서 유리한 화학적 특성을 부여하기 위한 과정이다. 배소 반응은 공정 중 사용된 가스의 종류과 분위기에 따라 환원 배소, 산화 배소, 염화 배소 그리고 황산화 배소 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전처리된 인산철리튬 전지의 양극재는 다음 반응식으로 산화된다.
[반응식]
12LiFePO4 + 3O2 → 4Li3Fe(PO4)3 + 2Fe2O3
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전처리 단계는 온도 100 내지 600℃, 산소농도 20 내지 25%, 및 공기유량 250 내지 350ml/분으로 실시될 수 있다. 상기 산소농도 및 공기유량이 상기 수치 범위 미만일 경우 산소가 충분히 공급이 안 되어 인산철리튬의 산화반응이 효과적으로 진행되지 못할 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 과포화산소의 영향으로 산화반응이 급격히 과포화상태로 진행되어 리튬-4산화철의 부동태인 리튬화합물(LiFe3O4)이 발생되어 침출에 영향을 주는 문제가 발생할 수 있다.
(S1) 단계: 폐기 인산철계 양극재 분말과 침출제를 교반하는 단계
본 발명에 따른 리튬의 회수방법은 침출제를 통해 인산리튬을 용해시키기 위해 (S1) 폐기 인산철계 양극재 분말과 침출제를 교반하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 침출제는 아세트산염 및 아세트산 중 적어도 어느 하나 이상을 포함한다. 구체적으로 아세트산염 및 아세트산 중 적어도 어느 하나 이상인 침출제를 사용할 경우 인산리튬은 상기 침출제에 용해되어 착 화합물이 형성되는 반면, 인산철은 상기 침출제와 반응이 이루어지지 않아 고체 상태로 잔존할 수 있다. 본 발명의 다른 측면에 따르면 이차전지용 양극재 폐기물로부터 고순도의 리튬을 높은 회수율로 회수할 수 있으며, 쉽고 간단한 공정으로 공정비용이 절감될 수 있는 경제적인 리튬의 회수방법을 구현할 수 있다.
예를 들어, 상기 아세트산염은 아세트산나트륨, 아세트산암모늄, 및 아세트산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 아세트산나트륨, 및 아세트산암모늄 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 침출제는 아세트산염 및 아세트산을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 아세트산염 및 아세트산 모두가 침출제에 포함됨으로써 여액을 통해 회수되는 리튬이온의 농도가 현저히 높아질 수 있다.
구체적으로 상기 아세트산의 함량은 상기 아세트산염 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부, 7 내지 15 중량부, 8 내지 14 중량부, 9 내지 13 중량부, 10 내지 12 중량부 또는 10 내지 11 중량부일 수 있다. 상기 아세트산의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족함으로써 여액을 통해 회수되는 리튬이온의 농도가 현저히 높아질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 (S1) 단계는 가열온도 35 내지 50℃를 유지하면서 400 내지 800rpm의 교반 속도로 2 내지 4시간 동안 수행되는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 (S1) 단계의 가열온도는 36 내지 48℃, 37 내지 47℃, 38 내지 46℃, 39 내지 45℃, 40 내지 44℃, 40 내지 43℃, 40 내지 42℃, 또는 40 내지 41℃일 수 있다. 상기 가열온도가 상기 수치 범위 내를 만족할 때 인산리튬은 상기 침출제에 용해되어 착 화합물이 더욱 잘 형성될 수 있다. 이에 따라 이차전지용 양극재 폐기물로부터 고순도의 리튬을 높은 회수율로 회수할 수 있으며, 쉽고 간단한 공정으로 공정비용이 절감될 수 있는 경제적인 리튬의 회수방법을 구현할 수 있다.
예를 들어 교반 속도와 교반 시간은 가열온도에 따라 적절히 변형될 수 있다.
(S2) 상기 (S1) 단계의 결과물을 여과하여 슬러지 및 여액(Filtrate)을 수득하는 단계
본 발명에 따른 리튬의 회수방법은 (S2) 상기 (S1) 단계의 결과물을 여과하여 슬러지 및 여액(Filtrate)을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 (S2) 단계는 상기 (S1) 단계의 결과물 중 고상의 슬러지와 액상의 여액을 분리하기 위해 필요할 수 있다. 상기 고상의 슬러지는 분리되어 리튬인산철계 양극 활물질의 재료로 재사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 고상의 슬러지를 리튬인산철계 양극 활물질의 재료로 재사용함으로써, 환경오염을 방지할 수 있고 자원의 재사용 가능성을 넓힐 수 있는 산업적 기반을 제공할 수 있다.
상기 액상의 여액은 침출제와 리튬인산철계 양극 활물질과 반응하여 생성된 착물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 슬러지는 100 내지 350℃에서 50 내지 200분 동안 건조된 후, 이차전지용 양극재의 원료로 재사용될 수 있다. 구체적으로 상기 이차전지용 양극재의 원료는 리튬인산철계일 수 있다.
상기 (S2) 단계를 구현하기 위한 수단으로 해당 기술분야의 통상의 여과기가 이용될 수 있고, 예를 들어 가압여과기 또는 진공여과기가 이용될 수 있다.
(S3) 상기 여액의 pH를 조정하는 단계
본 발명에 따른 리튬의 회수방법은 (S3) 상기 여액의 pH를 조정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (S3) 단계는 상기 여액에 포함된 아세트산염의 분해를 촉진하여 아세트산 가스를 외부로 배출하는 탈아세트산 공정을 촉진하는 기능을 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 여액의 pH는 pH를 조정하는 다양한 화합물들을 이용하여 조절될 수 있고 구체적으로 NaOH, KOH 등과 같은 염기성 화합물들을 이용하여 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 여액의 pH는 8 내지 14 또는 8 내지 12일 수 있고, 더욱 구체적으로 8 내지 11, 또는 10 내지 11일 수 있다. 상기 여액의 pH가 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 후술하는 가열 단계가 수행되었을 때 아세트산 착물(complex)이 잘 분해되어, 아세트산이 가스 상태로 효과적으로 배출될 수 있다.
(S4) 상기 pH가 조정된 여액을 가열하여 탈아세트산 용액을 제조하는 단계
본 발명에 따른 리튬의 회수방법은 여액에 포함된 아세트산을 제거하기 위해 (S4) 상기 pH가 조정된 여액을 가열하여 탈아세트산 용액을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 pH가 조정된 여액을 가열할 경우 아세트산 착화합물의 분해를 유도하여 아세트산 가스가 외부로 방출될 수 있고, 이에 따라 리튬염으로의 전환이 유도될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 배출된 아세트산 가스는 수상 치환되어 침출액으로 재사용될 수 있다. 구체적으로 상기 침출액을 재사용함으로써 자원을 효과적으로 절약하여 공정의 효율성을 개선할 수 있다.
(S5-a1) 상기 탈아세트산 용액을 진공 가열하는 단계
본 발명에 따른 리튬의 회수방법은 (S5-a1) 상기 탈아세트산 용액을 진공 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어 상기 진공 가열 단계를 구현하기 위한 수단으로 해당 기술분야에서 상용되는 진공가열기가 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탈아세트산 용액을 진공 가열하는 단계는 600 내지 700mmHg의 진공도 및 50 내지 65℃의 온도에서 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 진공 가열 단계는 에너지 비용 및 응축가스의 냉각처리 비용을 절약하기 위해 이용될 수 있다. 상기 진공 가열 단계는 상온 및 상압 조건에서 수행되는 일반적인 가열 단계보다 에너지 절감 효과가 우수할 수 있다.
(S5-a2) 상기 진공 가열된 결과물을 농축한 후 냉각 결정화하여 수산화리튬을 수득하는 단계
본 발명에 따른 리튬의 회수방법은 (S5-a2) 상기 진공 가열된 결과물을 농축한 후 냉각 결정화하여 수산화리튬을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 진공 가열된 결과물은 농도가 47 내지 49B까지 농축될 수 있다.
구체적으로 상기 농축물을 20℃이하로 낮춤으로써 결정화 단계가 유도될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 결정화 단계가 진행됨으로써 수산화리튬이 수득될 수 있다.
예를 들어, 상기 (S5-a2) 단계는 냉각 결정화된 결정을 원심탈수한 후 40 내지 80℃에서 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
(S5-b1) 상기 탈아세트산 용액에 인산염이 첨가된 혼합물의 pH를 10 이상으로 유지하는 단계
본 발명에 따른 리튬의 회수방법은 인산리튬의 생성 반응을 유도하기 위해 (S5-b1) 상기 탈아세트산 용액에 인산염이 첨가된 혼합물의 pH를 10 이상, 10 내지 14, 10 내지 13, 10 내지 12, 또는 10 내지 11로 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 탈아세트산 용액에 인산염이 첨가된 혼합물의 pH가 상기 수치 범위 미만일 경우 인산리튬의 생성반응이 진행되지 못할 수 있다.
예를 들어, 상기 인산염은 포화용액이 될 때까지 첨가될 수 있다.
(S5-b2) 상기 pH가 유지된 혼합물을 후처리하여 인산리튬을 회수하는 단계
본 발명에 따른 리튬의 회수방법은 인산리튬을 정제하기 위해 (S5-b2) 상기 pH가 유지된 혼합물을 후처리하여 인산리튬을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로 pH가 유지된 혼합물을 후처리하는 단계는 해당 기술분야의 통상적인 여과, 수세 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조예 1: 리튬의 회수방법]
<실시예 1: 아세트산나트륨 수용액을 침출제로 사용한 수산화리튬의 회수방법>
(a) 단계: 인산철계 이차전지 폐기물을 전처리하는 단계
인산철계 이차전지 폐기물을 파·분쇄 처리한 후, 전지케이스 및 분리막을 선별 분리하여 폐기 분말을 준비하였다. 상기 폐기 분말을 500℃에서 1.5 시간 동안 열처리를 실시하여 유기물 및 접착용매, 전해질 내 불소 등을 모두 제거하였다. 그 결과 하기 표 1에 따른 조성을 갖는 폐기 인산철계 양극재 분말 1kg을 수득하였다.
| 성분 함량 |
Fe | Li | Cu | Al | P | 산불용분 | 비고 |
| 함량(wt%) | 62.7 | 3.86 | 0.48 | 6.61 | 22.8 | 3.55 | ICP-OES |
| ICP-OES: 유도결합 플라즈마 광방출 분광법(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) | |||||||
(b) 단계: 침출 단계
상기 수득된 폐기 인산철계 양극재 분말 100g을 아세트산나트륨 수용액(20%) 500mL에 투입한 후, 가열온도 40℃를 유지하면서 600rpm의 교반속도로 3시간 동안 침출을 실시하였다.
(c) 단계: 상기 (b) 단계의 결과물을 여과 및 수세하는 단계
상기 침출이 실시된 결과물을 실온에서 방랭한 후, 여과기로 여과하여 슬러지 및 여액(Filtrate)을 수득하였다. 그 후 상기 슬러지 중 고상을 수세하였다.
(d) 단계: 여액의 pH를 조정하는 단계
상기 여액(리튬 함유 아세트산염 수용액)에 NaOH 수용액(20wt%)을 첨가하여 pH를 11로 조정하였다.
(e) 단계: pH가 조정된 여액을 가열하여 탈아세트산 용액을 수득하는 단계;
상기 pH가 조정된 여액을 가열판에서 100℃에서 아세트산 가스의 증발 분리가 완전히 일어날 때까지 가열하여 아세트산 가스를 상기 여액에서 완전히 스트리핑(Stripping)시켜 탈아세트산 용액을 수득하였다.
(f) 단계: 상기 탈아세트산 용액을 진공 가열하는 단계
진공가열기를 이용하여 상기 탈아세트산 용액을 620mmHg의 진공도 및 58℃의 온도에서 1시간 동안 진공 가열하였다.
(g) 단계: 상기 진공 가열된 결과물을 농축한 후 냉각 결정화하는 단계
상기 진공 가열된 결과물을 47 ~48B의 농도까지 농축한 후 15℃까지 냉각시켜 결정화를 유도하였다.
(h) 단계: 결정을 원심탈수한 후 건조하여 수산화리튬을 수득하는 단계
상기 냉각 결정화된 결정을 원심탈수한 후 50℃에서 5시간 동안 건조하여 수산화리튬 결정을 최종적으로 수득하였다.
[실험예 1: (c) 단계까지 실시된 실시예 1의 리튬 회수방법에 따른 인산철 슬러지의 회수율 및 리튬이온의 농도]
상기 실시예 1의 (c) 단계까지 실시된 경우, 인산철의 회수율 및 여액 중의 리튬이온의 농도를 하기 표 2에 나타냈다. 구체적으로 인산철 슬러지의 회수율은 무게 변화량에 대한 백분율을 통해 계산될 수 있고, 여액 중의 리튬이온의 농도는 유도결합 플라즈마 광방출 분광법(ICP-OES)으로 분석될 수 있다.
| 교반·침출 결과 | |||
| 시 험 결 과 | 비 고 | ||
| 인산철 슬러지의 무게 변화 | 93.69g | 시료 100g 중 회수 전 인산철 슬러지(고상물) = 회수율 |
|
| 여액 중의 Li+ 농도 |
7610ppm (500mL 여액 중) |
= 98.5% 회수율 | |
| 기 타 원 소 |
Fe | 4.2ppm | - |
| Cu | 1.6ppm | - | |
| Al | 3.4ppm | - | |
상기 표 2를 참고하면, 아세트산나트륨 수용액(20%)을 침출제로 사용함으로써 인산철계 이차전지 양극재에서 인산철 및 기타 금속은 침출되지 않았고 오직 인산리튬만 선택적으로 침출되어 수용액 속에 이온 상태로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2: 실시예 1의 수산화리튬의 분석 결과]
실시예 1에 따른 최종생성물인 수산화리튬에 대하여 리튬의 회수율 및 수산화리튬의 순도를 하기 표 3의 비고에 기재된 식으로 산출하였다.
| 회수된 수산화리튬의 분석결과 | |||
| 구분 | 분석결과 | 비고 | |
| 회수된 수산화리튬 양 |
11.46g | ※ 여액 중 리튬 총량 : 7610ppm × 500cc = 3,805,000ppm ※ 11.46g의 회수된 수산화리튬 중 리튬의 양 = 11.46g × 28.98% = 3.32g ※ 127g 탈수액 속의 Li 농도: 0.25%(2,500ppm) ※ 127g 탈수액 속의 Li 함량: 127g×0.00025=0.3175g ※ 총 리튬 회수율 : |
|
| 수산화리튬 중의 Li 함량 (%) |
15.70 | ※ 수산화리튬의 순도 = 94.92% |
|
| 기타 금속 |
Fe | N.D | |
| Cu | N.D | ||
| Al | 1 ppm | ||
<실시예 2: 인산리튬의 회수방법>
상기 실시예 1에 따른 방법으로 제조된 탈아세트산 용액 100g에 인산나트륨을 포화용액이 될 때까지 첨가한 후 제조된 혼합물의 pH는 10 이상으로 유지하였다. 그 결과 흰색 침전물인 예비 인산리튬이 수득되었다. 상기 예비 인산리튬을 실시예 1과 동일한 방법으로 여과, 수세 및 건조하여 최종적으로 인산리튬을 회수하였다.
| 회수된 인산리튬 분석결과 | |||
| 분석결과 | 비고 | ||
| 회수된 인산 리튬의 함량 |
20.38g | [20.38g(실질회수량)/21.16g(이론적 인산리튬 발생량)]X100 = 96.31% |
|
| 인산리튬 중의 Li 함량 |
17.26% | [실측값/이론값] x 100=[17.26%/17.98%] x100=95.9% (인산리튬순도) |
|
| 기 타 금 속 |
Fe | 3ppm | - |
| Cu | N.D(Non-detected) | - | |
| Al | N.D(Non-detected) | - | |
| Na | 48ppm | - | |
상기 표 3 및 4를 참고하면, 실시예 1 및 2 각각 95% 이상의 탄산리튬 및 인산리튬을 회수할 수 있었다.
<실시예 3: 실시예 1과 달리 침출제의 종류가 상이한 경우>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 인산철계 이차전지 양극재 분말 100g에 아세트산나트륨(CH3COONa) 50g과 아세트산(CH3COOH) 5g을 침출제로 투입한 후, pH=5의 500mL 완충용액을 추가로 투입하여 40℃를 유지하면서 600rpm의 교반속도로 3시간동안 교반 및 침출 단계를 실시하였다. 교반 및 침출 단계 후 방랭하고 여과 및 수세작업을 실시하여 여과된 여액에 잔류 Fe 및 불순물을 제거하기 위하여 30% NaOH 용액을 투입하여 pH=12의 알칼리성으로 하였다. 용액 내 잔류 불순물인 Fe이온은 수산화철로 반응하여 검정색 침전이 발생하였고 해당 슬러지를 여과 및 수세하여 맑은 여액(500mL)을 수득하였다.
| 교반·침출 결과 | |||
| 시 험 결 과 | 비 고 | ||
| 여액 중의 Li+ 농도 |
7710ppm (500cc 여액 중) |
= 99.8% 회수율 | |
| 기 타 원 소 |
Fe | 7.8ppm | - |
| Cu | 0.6ppm | - | |
| Al | 1.2ppm | - | |
상기 표 5를 참고하면, 아세트산나트륨, 아세트산을 2종 이상 포함함으로써 여액 중의 리튬이온의 농도가 높아지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 리튬이온의 회수율이 높다는 것을 확인할 수 있다.상기 실험결과를 종합적으로 고려할 때 본 발명의 일 측면에 따르면, 일상적인 산업 설비 조건하에서 회수가 가능하며, 인산철의 재사용이 가능하여 환경오염이 없으며 기업의 과도한 설비투자나 생산성의 문제도 해결할 수 있고 높은 회수율과 순도가 높은 리튬의 회수 방법을 제공할 수 있다. 또한 이러한 회수 방법으로 현재 실용화가 되지 못하고 있는 인산철계 이차전지의 재자원화가 실현 가능하게 되며 원료 아세트산염의 재사용화로 생산비 절감을 실현할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (8)
- (S1) 폐기 인산철계 양극재 분말과 침출제를 교반하는 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계의 결과물을 여과하여 슬러지 및 여액(Filtrate)을 수득하는 단계;
(S3) 상기 여액의 pH를 조정하는 단계; 및
(S4) 상기 pH가 조정된 여액을 가열하여 탈아세트산 용액을 제조하는 단계; 를 포함하고,
상기 침출제는,
아세트산염 및 아세트산을 포함하고,
상기 아세트산의 함량은 상기 아세트산염 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부인,
리튬의 회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아세트산염은,
아세트산나트륨, 아세트산암모늄, 및 아세트산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
리튬의 회수방법.
- 제1항에 있어서,
(S0-1) 인산철계 이차전지 폐기물을 파쇄 및 선별 분리한 후 폐기 분말을 준비하는 단계; 및
(S0-2) 상기 폐기 분말을 100 내지 600℃에서 1 내지 3시간 동안 열처리하여 상기 폐기 인산철계 양극재 분말을 제조하는 단계; 를 더 포함하는,
리튬의 회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (S1) 단계는,
가열온도 35 내지 50℃를 유지하면서 400 내지 800rpm의 교반 속도로 2 내지 4시간 동안 수행되는 단계를 포함하는,
리튬의 회수방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
(S5-a1) 상기 탈아세트산 용액을 진공 가열하는 단계; 및
(S5-a2) 상기 진공 가열된 결과물을 농축한 후 냉각 결정화하여 수산화리튬을 수득하는 단계; 를 더 포함하는,
리튬의 회수방법.
- 제1항에 있어서,
(S5-b1) 상기 탈아세트산 용액에 인산염이 첨가된 혼합물의 pH를 10 이상으로 유지하는 단계; 및
(S5-b2) 상기 pH가 유지된 혼합물을 후처리하여 인산리튬을 수득하는 단계; 를 더 포함하는,
리튬의 회수방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020230049491A KR102593241B1 (ko) | 2023-04-14 | 2023-04-14 | 인산철계 이차전지로부터 리튬을 회수하는 방법 |
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| KR102593241B1 true KR102593241B1 (ko) | 2023-10-24 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112441572A (zh) * | 2019-08-27 | 2021-03-05 | 比亚迪股份有限公司 | 一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法 |
| CN114525407A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-05-24 | 安徽大学绿色产业创新研究院 | 一种从高铝废旧磷酸铁锂电池正极材料高效浸取锂的方法 |
| KR102493104B1 (ko) * | 2022-03-31 | 2023-01-31 | 고려아연 주식회사 | 블랙 매스로부터 이차전지 소재의 제조방법 |
-
2023
- 2023-04-14 KR KR1020230049491A patent/KR102593241B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
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| CN112441572A (zh) * | 2019-08-27 | 2021-03-05 | 比亚迪股份有限公司 | 一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法 |
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| KR102493104B1 (ko) * | 2022-03-31 | 2023-01-31 | 고려아연 주식회사 | 블랙 매스로부터 이차전지 소재의 제조방법 |
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