KR102497777B1 - 리튬의 회수방법 - Google Patents
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Abstract
고순도의 리튬을 높은 회수율로 회수할 수 있는 리튬의 회수방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예는 (S1) 이차전지용 양극재 폐기물과 암모늄염 수용액을 교반하는 단계를 포함하고, 상기 이차전지용 양극재 폐기물은 리튬인산철계 양극 활물질을 포함하는, 리튬의 회수방법을 제공한다.
Description
본 발명은 리튬의 회수방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 이차전지 폐기물로부터 높은 회수율로 고순도의 리튬을 회수할 수 있는 리튬의 회수방법에 관한 것이다.
일반적으로 전지는 일회용으로 사용되는 일차전지와 재충전하여 사용할 수 있는 이차전지로 구분될 수 있다. 이차전지 중 전극에 사용되는 재료는 양극 활물질과 음극 활물질로 구분되며, 상기 재료는 분리막의 양면에 각각 코팅된다. 이러한 구조를 통해 분리막을 사이에 두고 충전과 방전을 거치면서 리튬 이온이 이동하는 메커니즘이 진행될 수 있다.
양극 활물질은 전이금속의 3상계와 인산철계로 크게 구분될 수 있으며 전기차 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 예를 들어, 양극 활물질로 LTO(Li14Ti15O12), LCO(LiCoO2), NCM(Li[Ni,Co,Mn]O2), NCA(Li[Ni,Co,Al]O2), LMO(LiMn2O4), LFP(LiFePO4), LCP(LiCoPO4, lithium cobalt phosphate) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
이들 중 리튬인산철계 양극 활물질(예: LFP)은 저렴한 가격과 사용 시의 안전성을 앞세워 카본 코팅 등의 성능을 향상시키는 기술 개발로 모바일 이차전지 시장을 주도하고 있다. 또한, 리튬인산철계 양극 활물질은 정격전압 및 만충 전압이 다른 전이금속에 비해 낮고 리튬의 함량이 높기 때문에 리튬의 회수 가치가 더욱 큰 편이다.
한편, 3상계 양극 활물질의 경우 유가금속 회수의 경제성이 클 뿐만 아니라, 리튬 역시 Li2O 형의 화합물이어서 회수가 용이하고 양극재 회수 방법 공정에서 회수가 가능하여 많은 실용화 및 연구가 진행되고 있다. 그러나 리튬인산철계 양극 활물질은 회수의 실용화 및 연구가 충분히 진행되지 않고 있었다. 이러한 양극 활물질은 비점이 높아 고열(예: 800℃ 이상)이 필요하고 인산의 분해로 설비 부식 및 환경오염의 우려가 큰 문제점을 갖고 있었다. 또한, 리튬의 회수 방식 중 하나인 습식 회수 방식은 철분의 함량이 높아 처리 공정에 문제가 발생하여 공정 대비 회수비용이 높아지고, 이에 따라 경제적 가치가 낮아져 실용화에 어려움이 많은 문제점을 갖고 있었다.
본 발명의 목적은, 이차전지용 양극재 폐기물로부터 고순도의 리튬을 높은 회수율로 회수할 수 있는 리튬의 회수방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 쉽고 간단한 공정으로 공정비용이 절감될 수 있는 경제적인 리튬의 회수방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 리튬의 회수방법에서 수득된 인산철 슬러지를 리튬인산철계 양극 활물질로 재사용하여 자원을 효율적으로 절약할 수 있는 리튬의 회수방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬의 회수방법으로 제조된 리튬 함유 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 (S1) 이차전지용 양극재 폐기물과 암모늄염 수용액을 교반하는 단계를 포함하고, 상기 이차전지용 양극재 폐기물은 리튬인산철계 양극 활물질을 포함하는, 리튬의 회수방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 (S1) 단계는, 70 내지 100℃에서 300 내지 800rpm의 교반 속도로 1 내지 5시간 동안 수행되는 단계일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차전지용 양극재 폐기물에 대한 상기 암모늄염 수용액의 고액비는, 1:3 내지 1:6(w/v)일 수 있다.
구체적으로, 상기 암모늄염 수용액은, 염화암모늄, 질산암모늄, 수산화암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 암모늄염을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 암모늄염 수용액의 전체 중량을 기준으로 상기 암모늄염의 농도는 0 초과 30 이하 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬의 회수방법은 (S2) 상기 (S1) 단계의 결과물을 여과하여 슬러지 및 여액(filtrate)을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 슬러지는 건조된 후 이차전지용 양극재의 원료로 재사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬의 회수방법은 (S3) 상기 여액의 pH를 8 내지 14로 조정하는 단계 및 (S4) 상기 pH가 조정된 여액을 가열하여 탈암모니아 용액을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬의 회수방법은 (S5-a1) 상기 탈암모니아 용액의 pH를 1 내지 6으로 조정하는 단계 및 (S5-a2) 상기 pH가 조정된 탈암모니아 용액에 탄산염을 첨가하여 탄산리튬을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬의 회수방법은, (S5-b1) 상기 탈암모니아 용액에 인산염을 첨가하여 인산리튬을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 인산염이 첨가된 탈암모니아 용액의 pH는 10 이상일 수 있다.
상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 일상적인 산업 설비 조건 하에서 고순도의 리튬을 높은 회수율로 회수할 수 있고 인산철이 함유된 슬러지를 이차전지용 양극 활물질의 재료로 재사용할 수 있는 리튬의 회수방법을 제공할 수 있다. 이에 따라 환경오염을 최소화할 수 있고 기업의 과도한 설비투자로 인해 발생하는 생산성의 문제를 해결할 수 있고, 현재 실용화되지 못하고 있는 이차전지용 인산철계 양극재의 재자원화가 실현 가능해질 뿐만 아니라 원료 암모늄염의 재사용화로 생산비 절감도 실현할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬의 회수방법을 나타낸 플로우 차트이다.
도 2는 표 1에 따른 조성을 갖는 이차전지용 양극재 폐기물이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬의 회수방법으로 수득된 인산리튬만 침출된 수용액이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬의 회수방법으로 회수된 인산철이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬의 회수방법으로 회수된 탄산리튬이다.
도 2는 표 1에 따른 조성을 갖는 이차전지용 양극재 폐기물이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬의 회수방법으로 수득된 인산리튬만 침출된 수용액이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬의 회수방법으로 회수된 인산철이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬의 회수방법으로 회수된 탄산리튬이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 실시예는, (S1) 이차전지용 양극재 폐기물과 암모늄염 수용액을 교반하는 단계를 포함하고, 상기 이차전지용 양극재 폐기물은 리튬인산철계 양극 활물질을 포함하는, 리튬의 회수방법을 제공한다. 종래 리튬인산철계 양극 활물질은 다른 양극 활물질과 달리, 비점이 높아 800℃ 이상의 고열이 필요하고 인산의 분해로 설비 부식 및 환경오염을 야기하는 문제점이 있었다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 리튬인산철계 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극재 폐기물과 암모늄염 수용액을 교반함으로써, 인산리튬을 암모늄염 수용액에 용해시킬 수 있고, 이에 따라 인산리튬은 암모늄염과 배위결합하여 착물(complex)이 형성될 수 있다. 반면에, 인산철은 암모늄염과의 반응이 전혀 이루어지지 않아 고체 상태로 잔존하여 슬러지 상태로 존재할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 일상적인 산업 설비 조건 하에서 고순도의 리튬을 높은 회수율로 회수할 수 있고 인산철이 함유된 슬러지를 이차전지용 양극 활물질의 재료로 재사용할 수 있는 리튬의 회수방법을 제공할 수 있다. 이에 따라 환경오염을 최소화할 수 있고, 기업의 과도한 설비투자로 인해 발생하는 생산성의 문제를 해결할 수 있고, 현재 실용화가 되지 못하고 있는 이차전지용 인산철계 양극재의 재자원화가 실현 가능해질 뿐만 아니라 원료 암모늄염의 재사용화로 생산비 절감도 실현할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
(S1) 단계: 이차전지용 양극재 폐기물과 암모늄염 수용액을 교반하는 단계;
본 발명에 따른 리튬의 회수방법은 (S1) 이차전지용 양극재 폐기물과 암모늄염 수용액을 교반하는 단계를 포함한다. 구체적으로 상기 이차전지용 양극재 폐기물은 리튬인산철계 양극 활물질을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 이차전지용 양극재 폐기물을 이용하여 리튬을 회수함으로써, 환경오염을 효과적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 기업의 과도한 설비투자로 인해 발생하는 생산성의 문제를 해결할 수 있고, 현재 실용화가 되지 못하고 있는 이차전지용 인산철계 양극재의 재자원화의 실현을 유도할 수 있다.
상기 리튬인산철계 양극 활물질에 포함된 인산리튬은 암모늄염에 쉽게 용해되어 암모늄염과 배위결합을 형성할 수 있고, 이에 따라 착물(complex)이 생성될 수 있다. 이러한 리튬인산철계 양극 활물질은 리튬코발트산화물(LiCoO2) 등과 같은 다른 종류의 양극 활물질과 달리 리튬의 함량이 높고 인산리튬의 융점이 약835℃에 해당하여 열에 의한 분해가 어렵고 산 용해 후 인산철의 분리 조작이 복잡하여 산업 실용화가 어려운 특성을 갖고 있다. 즉, 리튬인산철계 양극 활물질은 다른 종류의 양극 활물질과 달리 정격전압 및 만충전압이 다른 전이금속에 비해 낮고, 리튬의 함량이 높은 특성을 갖고 있어 리튬의 회수 가치가 더욱 높아질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 양극재 폐기물과 암모늄염 수용액의 반응은 액상 침출 반응으로, 기상 반응과 달리 인산철 등의 용해 반응 없이 인산리튬 또는 탄산리튬을 선택적으로 침출시키는 반응 선택성이 우수할 수 있다. 이러한 액상 침출 반응은 인산철계 배터리에 최적화된 방법으로 에너지, 환경 및 작업성 측면에서 효과가 우수할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬인산철계 양극 활물질은 LFP(LiFePO4)를 포함할 수 있다.
상기 (S1) 단계는 70 내지 100℃에서 300 내지 800rpm의 교반 속도로 1 내지 5시간 동안 수행되는 단계일 수 있고, 구체적으로 80 내지 90℃에서 400 내지 700rpm의 교반 속도로 1 내지 3시간 동안 수행되는 단계일 수 있고, 더욱 구체적으로 80 내지 85℃에서 500 내지 600rpm의 교반 속도로 1 내지 3시간 동안 수행되는 단계일 수 있다. 상기 (S1) 단계는 암모늄염 수용액과 리튬인산철계 양극 활물질의 반응을 유도하기 위한 단계로, 암모늄염 수용액을 통해 리튬인산철계 양극 활물질에서 오직 인산리튬만 침출하기 위해 필요할 수 있다. 상기 (S1) 단계의 반응온도, 교반속도 및 반응시간이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 리튬인산철계 양극 활물질에서 인산리튬의 침출 반응을 더욱 효과적으로 유도할 수 있다. 상기 (S1) 단계를 수행하기 위해 해당 기술분야의 통상적인 교반기가 이용될 수 있고, 예를 들어 회전식 교반기 또는 전자석 회전 교반기가 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 이차전지용 양극재 폐기물에 대한 상기 암모늄염 수용액의 고액비는 1:3 내지 1:6(w/v)일 수 있고, 구체적으로 1:4 내지 1:6일 수 있고, 더욱 구체적으로 1:5 내지 1:6일 수 있다. 상기 이차전지용 양극재 폐기물에 대한 상기 암모늄염 수용액의 고액비가 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 리튬인산철계 양극 활물질에서 인산리튬의 침출 반응을 더욱 효과적으로 유도할 수 있다.
예를 들어 상기 암모늄염 수용액은, 염화암모늄, 질산암모늄, 수산화암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 암모늄염을 포함할 수 있고, 구체적으로 염화암모늄을 포함할 수 있다. 암모늄염 수용액을 이용할 경우 인산철계의 주성분인 인산철 등의 금속물질에 영향을 끼치지 않고 리튬만을 선택적으로 침출시킬 수 있고, 작업 안정성 및 독성, 부식성 등과 같은 물질 안정성이 우수할 수 있다. 특히 상기 암모늄염에서 염화암모늄은 분해 해리성이 우수하여 해리온도가 낮은 특성을 갖기 때문에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 암모늄염 수용액의 전체 중량을 기준으로 상기 암모늄염의 농도는 0 초과 30 이하 중량%일 수 있고, 구체적으로 0 초과 20 이하 중량%, 더욱 구체적으로 10 내지 20 중량%, 또는 15 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 암모늄염의 농도가 상기 수치 범위를 벗어날 경우 리튬인산철계 양극 활물질에 함유된 인산리튬의 침출 속도가 느려질 수 있다.
(S2) 단계: 상기 (S1) 단계의 결과물을 여과하여 슬러지 및 여액(filtrate)을 수득하는 단계;
본 발명에 따른 리튬의 회수방법은 (S2) 상기 (S1) 단계의 결과물을 여과하여 슬러지 및 여액(filtrate)을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 (S2) 단계는 상기 (S1) 단계의 결과물 중 고상의 슬러지와 액상의 여액을 분리하기 위해 필요할 수 있다. 상기 고상의 슬러지는 분리되어 리튬인산철계 양극 활물질의 재료로 재사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 고상의 슬러지를 리튬인산철계 양극 활물질의 재료로 재사용함으로써, 환경오염을 방지할 수 있고 자원의 재사용 가능성을 넓힐 수 있는 산업적 기반을 제공할 수 있다.
상기 액상의 여액은 암모늄염과 리튬인산철계 양극 활물질과 반응하여 생성된 착물을 포함하여 후술할 단계에서 결과적으로 탄산리튬 또는 인산리튬이 회수될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 슬러지는 100 내지 350℃에서 50 내지 200분 동안 건조된 후, 이차전지용 양극재의 원료로 재사용될 수 있다. 구체적으로 상기 이차전지용 양극재의 원료는 리튬인산철계일 수 있다.
상기 (S2) 단계를 구현하기 위한 수단으로 해당 기술분야의 통상의 여과기가 이용될 수 있고, 예를 들어 가압여과기 또는 진공여과기가 이용될 수 있다.
(S3) 단계: 상기 여액의 pH를 8 내지 14로 조정하는 단계;
본 발명에 따른 리튬의 회수방법은 (S3) 상기 여액의 pH를 8 내지 14로 조정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (S3) 단계는 상기 여액에 포함된 암모늄염의 분해를 촉진하여 암모니아 가스를 외부로 배출하는 탈암모니아 공정을 촉진하는 기능을 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 여액의 pH는 pH를 조정하는 다양한 화합물들을 이용하여 조절될 수 있고 구체적으로 NaOH, KOH 등과 같은 염기성 화합물들을 이용하여 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 여액의 pH는 8 내지 12일 수 있고, 더욱 구체적으로 8 내지 11, 또는 10 내지 11일 수 있다. 상기 여액의 pH가 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 후술하는 가열 단계가 수행되었을 때 착물(complex)이 잘 분해되어, 암모니아가 가스 상태로 효과적으로 배출될 수 있다.
(S4) 단계: 상기 pH가 조정된 여액을 가열하여 탈암모니아 용액을 수득하는 단계;
본 발명에 따른 리튬의 회수방법은 (S4) 상기 pH가 조정된 여액을 가열하여 탈암모니아 용액을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탈암모니아 용액은 암모니아가 함유되지 않은 용액 상태로 암모니아 가스가 모두 외부로 배출된 이후의 용액일 수 있다.
상기 (S4) 단계는 pH가 조정된 여액에 함유된 착물에서 암모니아를 분리하기 위해 필요한 단계일 수 있다. 상기 (S4) 단계는 40 내지 150℃에서 암모니아의 증발 분리가 일어날 때까지 수행되는 단계일 수 있고, 구체적으로 80 내지 150℃에서 수행되는 단계일 수 있다. 상기 (S4) 단계의 가열온도가 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 여액에 함유된 착물에서 암모니아가 효과적으로 가스 상태로 배출될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 배출된 암모니아 가스는 수상 치환되어 침출액으로 재사용될 수 있다. 상기 암모니아 가스를 침출액으로 재사용함으로써, 리튬인산철계 양극 활물질에 함유된 인산리튬을 효과적으로 침출시킬 수 있다. 이로 인해 침출액의 자원을 절약하여 환경오염을 최소화할 수 있고, 공정 비용이 현저하게 절감될 수 있다.
(S5-a1) 상기 탈암모니아 용액의 pH를 1 내지 6으로 조정하는 단계;
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬의 회수방법은, (S5-a1) 상기 탈암모니아 용액의 pH를 1 내지 6으로 조정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (S5-a1) 단계는 상기 탈암모니아 용액을 산성으로 조절한 후, 산성의 탈암모니아 용액에 후술할 탄산염을 첨가하여 탄산화 반응을 유도하기 위해 필요한 단계일 수 있다.
구체적으로, 상기 탈암모니아 용액의 pH는 1 내지 5일 수 있고, 더욱 구체적으로 1 내지 3일 수 있다. 상기 탈암모니아 용액의 pH가 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 고순도의 탄산리튬이 높은 회수율로 회수될 수 있다.
상기 탈암모니아 용액의 pH를 조절하기 위한 수단으로 다양한 수단이 제한되지 않고 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 탈암모니아 용액에 염산용액을 첨가하여 pH를 조절할 수 있다. 상기 염산용액에 포함된 염산의 함량은 예를 들어 염산용액의 전체 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%, 또는 7 내지 12 중량%일 수 있다.
(S5-a2) 상기 pH가 조정된 탈암모니아 용액에 탄산염을 첨가하여 탄산리튬을 회수하는 단계;
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬의 회수방법은, (S5-a2) 상기 pH가 조정된 탈암모니아 용액에 탄산염을 첨가하여 탄산리튬을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 (S5-a2) 단계는 pH가 조정된 탈암모니아 용액에 탄산염을 첨가하여 침전물인 탄산리튬을 합성하는 단계일 수 있다.
상기 탄산염은 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 탄산염의 함량은 상기 탈암모니아 용액에 포함된 전체 고형분 100 중량부에 대하여 50 내지 250 중량부일 수 있고, 구체적으로 100 내지 150 중량부일 수 있다. 상기 탄산염의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 고순도의 탄산리튬이 높은 회수율로 회수될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 (S5a-1) 및 (S5a-2) 단계 대신에 가압 하의 밀폐된 탱크에 압축된 이산화탄소 가스를 주입하여 탄산리튬의 생성을 유도하는 단계가 수행될 수 있다. 다만 다양한 공정 요인의 통제와 반응의 완결성을 고려할 때, 탈암모니아 용액의 pH를 조정한 후, 탄산염을 첨가하는 방식이 이산화탄소 가스 주입 방식보다 높은 회수율을 갖는 고순도의 리튬을 회수할 수 있다.
(S5-b1) 상기 탈암모니아 용액에 인산염을 첨가하여 인산리튬을 회수하는 단계;
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬의 회수방법은 (S5-b1) 상기 탈암모니아 용액에 인산염을 첨가하여 인산리튬을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 인산염이 첨가된 탈암모니아 용액의 pH는 10 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 10 내지 14일 수 있다. 상기 인산염이 첨가된 탈암모니아 용액의 pH가 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 인산리튬의 생성 반응이 잘 진행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 리튬의 회수방법으로 회수된 리튬 함유 화합물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 함유 화합물은 탄산리튬 또는 인산리튬일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 고순도의 탄산리튬 또는 인산리튬을 회수함으로써, 리튬인산철계 이차전지의 재자원화가 실현될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조예 1: 리튬의 회수방법]
<실시예 1: 탄산리튬의 회수>
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬의 회수방법을 나타낸 플로우 차트이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬의 회수방법은 하기 단계를 포함할 수 있다.
(a) 단계: 이차전지용 양극재 폐기물과 염화암모늄 수용액을 교반하는 단계;
표 1에 따른 조성을 갖는 이차전지용 양극재 폐기물 100g을 염화암모늄 수용액(20wt%, 500mL)에 투입하여 교반 및 침출을 하였다. 상기 교반 및 침출을 위해, 가열 온도 80℃를 유지하면서 600 rpm의 교반속도로 3시간 동안 침출을 실시하였다.
도 2는 표 1에 따른 조성을 갖는 이차전지용 양극재 폐기물이다.
| 성분 함량 |
Fe | Li | Cu | Al | P | 산불용분 | 비고 |
| 함량(wt%) | 62.7 | 5.03 | 0.48 | 6.61 | 22.8 | 1.50 | ICP-OES |
| ICP-OES: 유도결합 플라즈마 광방출 분광법(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) | |||||||
(b) 단계: 상기 (a) 단계의 결과물을 여과하는 단계;
상기 (a) 단계의 결과물을 실온에서 방랭한 후, 여과기로 여과하여 슬러지 및 여액(filtrate)을 수득하였다.
(c) 단계: 여액의 pH를 조정하는 단계
상기 여액(리튬 함유 암모늄염 수용액)에 NaOH 수용액(20wt%)을 첨가하여 pH를 11로 조정하였다.
(d) 단계: pH가 조정된 여액을 가열하여 탈암모니아 용액을 수득하는 단계;
상기 pH가 조정된 여액을 가열판에서 100℃에서 암모니아 가스의 증발 분리가 완전히 일어날 때까지 가열하여 암모니아 가스를 상기 여액에서 완전히 스트리핑(stripping)시켜 탈암모니아 용액을 수득하였다.
(e) 단계: 탈암모니아 용액의 pH를 2로 조정하는 단계;
상기 수득된 탈암모니아 용액에 염산 용액(10wt%)을 첨가하여 탈암모니아 용액의 pH를 2로 조정하였다. 이 때, 염산 용액을 첨가할 때 흰색 연기의 발생이 없어야 하며 이를 통해 잔존하는 암모니아가 없음을 재확인할 수 있다.
(f) 단계: pH가 조정된 탈암모니아 용액에 탄산염을 첨가하여 탄산리튬을 회수하는 단계;
상기 pH가 2로 조정된 탈암모니아 용액에 탄산나트륨 200g을 첨가한 후, 통상의 여과 및 건조 과정을 거쳐 pH가 8인 지점에서 흰색의 침전물인 탄산리튬을 회수하였다.
[실험예 1: 슬러지의 무게 변화 및 여액 중의 Li 농도]
상기 실시예 1에서 (b) 단계에서 수득된 슬러지를 120℃에서 120분 동안 건조한 후, 건조 후 슬러지(또는 회수된 인산철)의 무게와 회수율을 하기 표 2에 나타냈고, 상기 (b) 단계에서 수득된 여액 중의 리튬의 농도와 회수율을 유도결합 플라즈마 광방출 분광법(ICP-OES)으로 분석하여 하기 표 2에 나타냈다. 하기 표 2를 참고하면, 이차전지용 인산철 양극 활물질에 함유된 인산철 및 기타 금속은 암모늄염 수용액에 침출되지 않았고 오직 인산리튬만 침출되어 수용액 속에 이온 상태로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬의 회수방법으로 수득된 인산리튬만 침출된 수용액이다.
도 3을 참고하면, 이차전지용 양극재 폐기물에서 인산철 및 기타 금속은 암모늄염 용액에 침출되지 않았고 오직 인산리튬만 침출되어 수용액 속에 이온 상태로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬의 회수방법으로 회수된 인산철이다.
도 4 및 하기 표 2를 참고하면, 회수된 인산철의 무게 변화를 측정함으로써, 인산철의 회수율을 계산할 수 있다.
| 교반·침출 결과 | |||
| 시험 결과 | 회수율 | ||
| 회수된 인산철의 무게 | 94.69g | 시료 100g 중 회수 전 인산철 고상물 |
|
| 여액(500mL) 중의 Li 농도 |
9,890ppm |  |
|
| 기 타 원 소 |
Fe | 4.2ppm | |
| Cu | 1.6ppm | ||
| Al | 3.4ppm | ||
[실험예 2: 실시예 1에 따른 방법으로 회수된 탄산리튬의 분석결과]
상기 실시예 1에 따른 방법으로 회수된 탄산리튬을 통상의 방법으로 여과, 수세 및 건조하였다. 상기 건조된 탄산리튬의 회수율과 순도를 하기 표 3에 나타냈다. 탄산리튬 중의 리튬 함량은 상기 실험예 1과 동일한 분석장비를 사용하여 분석되었다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬의 회수방법으로 회수된 탄산리튬이다.
도 5 및 하기 표 3을 참고하면, 고순도의 탄산리튬이 높은 회수율로 회수되었음을 확인할 수 있다.
| 회수된 탄산리튬의 분석결과 | ||||
| 분석결과 | 회수율 또는 순도 | 비고 | ||
| 회수된 탄산리튬의 양 |
26.22g | 99.2%의 회수율 |
여액 중 리튬 총량: 9890ppm × 500cc = 4945000ppm ※ 26.22g 회수 탄산리튬 중 리튬의 양 = 26.22g × 18.71% = 4.905g ※  |
|
| 탄산리튬 중의 리튬 함량 |
18.71wt% | 99.57%의 순도 |
※ 탄산리튬 순도 = 99.57%  |
|
| 기타 금속 |
Fe | N.D(Non-Detected) | ||
| Cu | N.D(Non-Detected) | |||
| Al | 1 ppm | |||
<실시예 2: 인산리튬의 회수>
실시예 1과 동일한 방법으로 (d) 단계의 탈암모니아 용액을 수득한 후, 상기 탈암모니아 용액에 260g의 인산나트륨을 첨가하여 흰색 침전물인 인산리튬을 회수하였다. 이 때, 인산리튬을 합성하는 합성용액반응의 pH는 10 이상을 유지하였다.
[실험예 3: 실시예 2에 따른 방법으로 회수된 인산리튬의 분석결과]
상기 실시예 2에 따른 방법으로 회수된 인산리튬을 여과, 수세 및 건조하였다. 상기 건조된 인산리튬의 회수율과 순도를 하기 표 4에 나타냈다. 인산리튬 중의 리튬 함량은 상기 실험예 1과 동일한 분석장비를 사용하여 분석되었다.
하기 표 4를 참고하면, 이론적 인산리튬의 발생량 대비 인산리튬의 회수량을 측정함으로써, 인산리튬의 회수율을 확인할 수 있고, 이론값과 실측값을 대비하여 인산리튬의 순도를 계산할 수 있다. 그 결과 높은 회수율을 갖는 고순도의 인산리튬이 수득됨을 확인할 수 있다.
| 회수된 인산리튬 분석결과 | ||||
| 분석결과 | 회수율 또는 순도 | 비고 | ||
| 회수된 인산 리튬량 |
26.6g | 96.7%의 회수율 |
  |
|
| 인산리튬 중의 Li 함량 |
17.87wt% | 99.38%의 순도 |
 (인산리튬의 순도) |
|
| 기 타 금 속 |
Fe | 3ppm | ||
| Cu | N.D(Non-Detected) | |||
| Al | N.D(Non-Detected) | |||
| Na | 27ppm | |||
상기 실험결과를 종합적으로 고려할 때, 본 발명의 일 실시예에 따르면 일상적인 산업 설비 조건 하에서 고순도의 리튬을 높은 회수율로 회수할 수 있고 인산철이 함유된 슬러지를 이차전지용 양극 활물질의 재료로 재사용할 수 있는 리튬의 회수방법을 제공할 수 있다. 이에 따라 환경오염을 최소화할 수 있고 기업의 과도한 설비투자로 인해 발생하는 생산성의 문제를 해결할 수 있고, 현재 실용화가 되지 못하고 있는 이차전지용 인산철계 양극재의 재자원화를 실현할 수 있을 뿐만 아니라 원료 암모늄염의 재사용화로 생산비 절감도 실현할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (10)
- (S1) 이차전지용 양극재 폐기물과 암모늄염 수용액을 교반하여 액상 침출 반응을 수행하는 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계의 결과물을 여과하여 슬러지 및 여액(filtrate)을 수득하는 단계;
(S3) 상기 여액의 pH를 8 내지 14로 조정하는 단계; 및
(S4) 상기 pH가 조정된 여액을 가열하여 탈암모니아 용액을 수득하는 단계; 를 포함하고,
상기 (S1) 단계는, 70 내지 100℃에서 300 내지 800rpm의 교반 속도로 1 내지 5시간 동안 수행되는 단계이고,
상기 이차전지용 양극재 폐기물은 리튬인산철계 양극 활물질을 포함하는,
리튬의 회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (S4) 단계는 40 내지 150℃에서 수행되는 단계인, 리튬의 회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 이차전지용 양극재 폐기물에 대한 상기 암모늄염 수용액의 고액비는,
1:3 내지 1:6(w/v)인,
리튬의 회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 암모늄염 수용액은,
염화암모늄, 질산암모늄, 수산화암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 암모늄염을 포함하는,
리튬의 회수방법.
- 제4항에 있어서,
상기 암모늄염 수용액의 전체 중량을 기준으로 상기 암모늄염의 농도는 0 초과 30 이하 중량%인,
리튬의 회수방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 슬러지는 건조된 후 이차전지용 양극재의 원료로 재사용되는,
리튬의 회수방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
(S5-a1) 상기 탈암모니아 용액의 pH를 1 내지 6으로 조정하는 단계; 및
(S5-a2) 상기 pH가 조정된 탈암모니아 용액에 탄산염을 첨가하여 탄산리튬을 회수하는 단계; 를 더 포함하는,
리튬의 회수방법.
- 제1항에 있어서,
(S5-b1) 상기 탈암모니아 용액에 인산염을 첨가하여 인산리튬을 회수하는 단계; 를 더 포함하고,
상기 인산염이 첨가된 탈암모니아 용액의 pH는 10 이상인,
리튬의 회수방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020220095601A KR102497777B1 (ko) | 2022-08-01 | 2022-08-01 | 리튬의 회수방법 |
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| KR102497777B1 true KR102497777B1 (ko) | 2023-02-08 |
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|---|---|---|---|
| KR1020220095601A KR102497777B1 (ko) | 2022-08-01 | 2022-08-01 | 리튬의 회수방법 |
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| KR (1) | KR102497777B1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101753092B1 (ko) * | 2016-12-14 | 2017-07-04 | 성일하이텍(주) | 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법 |
| CN108486376A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-09-04 | 中南大学 | 一种浸出废旧锂离子电池正极材料中金属的方法 |
| CN108486378A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-09-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种含锂电极废料浸出液的处理方法 |
-
2022
- 2022-08-01 KR KR1020220095601A patent/KR102497777B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
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