CN111370801B - 一种废旧磷酸铁锂正极片的回收方法 - Google Patents

一种废旧磷酸铁锂正极片的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，包括以下步骤：S1、将拆解废旧磷酸铁锂电池得到的正极片进行机械粉碎，得到正极碎片；S2、将所述正极碎片与固体强碱混匀后，通过焙烧处理使固体强碱与铝反应生成偏铝酸盐，收集焙烧处理后得到的混合粉末；S3、将步骤S2得到的混合粉末与水混合，固液分离后，收集固相部分并从中回收锂、铁和/或磷元素。该方法操作简便且效果显著，能够较好地解决现有技术中碱浸法除铝存在的成本高、碱用量大及除铝不完全等问题。

Description

一种废旧磷酸铁锂正极片的回收方法
技术领域
本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂正极片的回收方法。
背景技术
随着电动汽车行业的快速发展，磷酸铁锂电池的需求量及产量将大幅增加。目前，以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池被广泛地应用于便携式电池、电动汽车、混合动力汽车等领域。当磷酸铁锂电池寿命终止时，市场上势必会产生大量废旧的磷酸铁锂电池。据估计，到2025年我国废旧磷酸铁锂电池的总量将达到98.5万吨。若不加以妥善处理，这些废旧磷酸铁锂电池中所包含的重金属、有毒有机化合物(碳酸甲酯等)、锂盐电解液(LiPF6)等将会严重地危害环境安全和公众健康。然而，若能将这些成分有效合理的回收，不仅会显著提高废旧磷酸铁锂电池的剩余价值，同时还会给回收企业带来巨大的经济效益。
磷酸铁锂正极材料(正极片)是废旧磷酸铁锂电池中最具回收价值的组分，磷酸铁锂正极片主要由集流体(铝箔)、磷酸铁锂活性材料、导电炭(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)、添加剂(碳酸甲酯)等组分组成，因此，对磷酸铁锂正极片进行回收处理的关键在于将磷酸铁锂活性材料和其他成分进行有效地分离。然而，由于导电炭、粘结剂及添加剂等均为有机物，较易于与其他成分分离，因此，如何实现磷酸铁锂活性材料与集流体的分离是分离过程中的主要难点之一。现有技术主要通过机械破碎和浮选法结合的方法来实现活性材料与铝箔等组分的分离，然而，仅通过机械破碎不能完全将活性材料与集流体上分离开来，部分活性材料在机械破碎后仍粘附在集流体上。这不仅降低了后续的浮选效率，而且这些集流体(铝箔)会带入到磷酸铁锂浸出液中，增大回收处理的成本、降低回收产物的纯度。因此，提高磷酸铁锂活性材料与铝箔的分离效率是废旧磷酸铁锂正极材料回收过程中的一个极为关键的环节。
基于此，研究者们尝试采用有机溶剂浸泡、碱浸、高温焙烧等方法来解决上述问题。有机浸泡是指利用相似相溶的原理，利用N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，NMP)、二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)、二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide，DMAC)或二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide，DMSO)等有机溶剂来溶解粘结剂聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride)，PVDF)。但有机溶剂成本高昂、对环境有害的特性限制了这一方法的推广使用。碱浸处理是指利用氢氧化钠等强碱溶液和铝箔反应生成易溶于水的偏铝酸盐，之后通过过滤分离磷酸铁锂活性材料。然而，由于氢氧化钠仅能和铝箔反应，碱浸法无法实现粘结剂、导电炭、添加剂等杂质与磷酸铁锂粉末的分离。另外，由于粘结剂的存在将阻碍氢氧化钠与铝箔的充分接触反应，使得碱浸法碱液用量较大，反应效率较低，该法难以将杂质铝彻底去除。现有技术通常在进行磷酸铁锂活性材料与铝箔的分离前先进行高温焙烧即对正极片进行热处理，使得粘结剂PVDF、导电炭等物质氧化分解，从而除去粘结剂、导电炭等杂质；同时使失去粘附作用的磷酸铁锂活性粉末和铝箔分离。然而，铝箔在现有技术中高温处理过程中容易烧脆、烧碎，使得在焙烧及后续的筛分过程中会产生微小颗粒状的铝箔粉末，这些铝箔粉末很难和磷酸铁锂粉末彻底分离。因此，有必要对磷酸铁锂正极材料的回收方法进行进一步改进以改善铝箔与磷酸铁锂的分离效果。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，能够较好地实现磷酸铁锂活性材料与铝箔的分离。传统碱浸处理过程中无法除去除铝箔外的杂质，如粘结剂、添加剂、导电炭等，这些杂质的存在会导致后续的磷酸铁锂回收过程变得更为复杂、增大回收处理的成本，并影响回收产物的纯度；此外，碱浸泡处理还存在除Al不完全等缺陷；本发明利用熔融态的强碱除铝，不仅可以利用Al与强碱间反应形成偏铝酸钠，同时可以利用高温使得导电炭等杂质分解，经焙烧后的粉末经水浸、过滤后等操作即可得到杂质含量少且纯度高的磷酸铁锂粉末，以利于后续回收过程。
根据本发明实施例的方法，包括以下步骤：
S1、将拆解废旧磷酸铁锂电池得到的正极片进行机械粉碎，得到正极碎片；
S2、将所述正极碎片与固体强碱混匀后，通过焙烧处理使熔融态强碱与铝反应生成偏铝酸盐，收集焙烧处理后得到的混合粉末；
S3、将步骤S2得到的混合粉末与水混合，固液分离后，收集固相部分并从中回收锂、铁和/或磷元素。
根据本发明实施例的方法，至少具有如下有益效果：本发明方案将碱以固体的形态与磷酸铁锂正极碎片混合后进行焙烧，利用高温所提供的能量促进熔融态的强碱与铝箔反应生成易溶于水的偏铝酸盐，之后通过水浸处理，高效地实现了废旧磷酸铁锂正极材料中活性材料磷酸铁锂粉末与铝箔的分离；与此同时，在高温下磷酸铁锂正极片上所包含的导电炭(如乙炔黑)、粘结剂(如聚偏氟乙烯)、添加剂(如碳酸甲酯)、锂盐电解质(如六氟磷酸锂)等杂质均可除去，本发明方案在有效地去除磷酸铁锂正极片中导电炭、粘结剂等杂质的同时，解决了现有技术中磷酸铁锂粉末与铝箔难以彻底分离的技术问题。该方法利用高温所提供的能量促进熔融态的强碱与铝箔反应，反应效率大为提高，同时显著减少了碱的用量，此外，由于阻碍碱与铝箔充分接触反应的粘结剂已被氧化分解，使得除铝效果更为显著，克服了传统碱浸过程中存在的液碱用量大、反应效率低、无法彻底除铝等问题；综上所述，本发明方法操作简单且效果显著。
根据本发明的一些实施例，所述强碱选自碱金属的氢氧化合物；优选地，所述强碱选自NaOH或KOH。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S2中，强碱与所述正极碎片的质量比为1:1～1:5。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S2中的焙烧处理温度为320～650℃；优选为350～650℃；更优选为500～650℃；更优选为500～600℃。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S2中的焙烧处理时间为0.5～4h；优选为0.5～3h；更优选为0.5～2.5h；更优选为1.0～2.5h。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S3中混合粉末与水的固液比为200～600g/L；优选为200～500g/L；更优选为300～500g/L。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S3还包括将步骤S2得到的混合粉末与水混合并搅拌0.5～3h后再进行固液分离；优选地，搅拌时间为0.5～2h；更优选地，搅拌时间为0.5～1.5h。经过焙烧后铝箔以偏铝酸盐形式存在，通过水浸即可将杂质铝和磷酸铁锂活性粉末分离，通过搅拌处理可使得分离效果更佳。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S3中还包括将所述固相部分与酸性溶液混合，加热至60～90℃并保温1～3h，固液分离后收集液相部分；将得到的液相部分的pH调节至1.8～2.5并加热至60～90℃，保温1～3h，固液分离后分别收集液体部分和固体部分，其中，固体部分为磷酸铁，液体部分为含锂溶液。通过酸浸后调节pH使得磷酸铁转化为沉淀析出，将磷酸铁与Li+分离；本发明实施例方案利用无机酸或有机酸溶液将沉淀渣中的锂、铁、磷元素浸出，也可采用其他回收方案对溶液中的磷、铁、锂等元素进行回收利用。
根据本发明的一些实施例，所述固相部分与酸性溶液的固液比控制100～450g/L；优选为100～250g/L；更优选为100～150g/L；优选地，所述酸性溶液中溶质的质量分数控制为10wt％～30wt％。
根据本发明的一些实施例，所述酸性溶液选自硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、柠檬酸溶液或酒石酸溶液中的至少一种。本发明方案的酸性溶液可采用无机酸溶液，亦可选用有机酸溶液。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S3还包括向所述含锂溶液中加入碳酸盐，加热至60～90℃，保温1～3h。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的磷酸铁的SEM图；
图2为本发明对比例1筛分后的磷酸铁锂活性粉末及铝箔的光学照片。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明的实施例一为：一种废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，包括以下步骤：
(1)将拆解得到的废旧磷酸铁锂电池正极片经过机械粉碎，得到磷酸铁锂正极碎片。
(2)按质量比为1:2.5，取80g氢氧化钠固体与200g步骤(1)得到的磷酸铁锂正极碎片混合，置于管式炉中焙烧，得到混合粉末；其中，焙烧温度为550℃，焙烧时间为2h。
(3)按固液比为500g/L，称取200g步骤(2)得到的混合粉末逐渐添加至400mL水中，搅拌1h后，过滤获得第一滤液和第一沉淀渣，其中第一滤液中的主要成分为偏铝酸钠和氢氧化钠，第一沉淀渣中的主要成分为Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3，烘干后的第一沉淀渣的质量为143.7g。
(4)将步骤(3)获得的第一沉淀渣和1L质量浓度为25％的硫酸溶液混合，加热至80℃，保温3h，过滤获得含锂、铁、磷等元素的第二滤液。经检测，第二滤液中锂、铁、磷元素的质量浓度分别为5.37g/L、52.08g/L、30.18g/L。
(5)向步骤(4)获得的第二滤液中缓慢添加质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，调节pH值至2.0，并加热至90℃，保温3h，过滤获得磷酸铁沉淀和第三滤液；其中，第三滤液中的主要成分为硫酸锂。
(6)向步骤(5)获得的第三滤液中添加碳酸钠固体，加热至80℃，保温3h，过滤获得碳酸锂沉淀。
其中，经过高温焙烧和水浸处理所获得的第一沉淀渣能在稀硫酸溶液中完全溶解，不包含不溶物，这一结果表明磷酸铁锂正极片中不溶于酸的导电炭、粘结剂等组分在高温焙烧过程中已经完全除去。同时，利用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP，InductiveCoupled Plasma)测得第一沉淀渣中杂质铝含量仅为13ppm，表明本实施例成功地实现了磷酸铁锂正极片中磷酸铁锂活性粉末和铝箔组分的分离。此外，本实施例所获得的回收产物磷酸铁中的杂质铝含量仅为48ppm，其余各项指标如下表1所示：
表1实施例1所制备磷酸铁的各项指标
指标 铁含量 磷含量 铁磷比 BET S Ca
数值 36.29％ 20.67％ 0.975 11.67m<sup>2</sup>/g 157ppm 0ppm
Mg Na Ni Zn Cu Mn Pb
9ppm 26ppm 4ppm 3ppm 0ppm 4ppm 0ppm
Cr Cd K Co Al Mo Ti
0ppm 0ppm 2ppm 0ppm 48ppm 0ppm 0ppm
从表1中可以看出，其他各项指标也均符合电池级磷酸铁标准。此外，取得到的磷酸铁进行扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)分析，结果如图1所示。综上所述，通过本发明提供的方案，能够有效地将磷酸铁锂活性粉末与铝箔、导电炭、粘结剂、锂盐电解质等组分分离，分离效果显著，操作简单，且后续获得的回收产物的杂质含量低(低于50ppm)、纯度高(纯度达99％以上)。
本发明对比例一为一种废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其采用与实施例1的方法相似的步骤对与实施例1同一来源的废旧正极片进行回收，区别仅在于：对比例1不混合氢氧化钠固体，直接对磷酸铁锂正极碎片进行焙烧处理，焙烧后通过筛分来分离磷酸铁锂活性粉末与铝箔，筛分后所获得的磷酸铁锂粉末及铝箔的光学照片如图2所示。从图2中可以观察到，通过高温焙烧，绝大部分的磷酸铁锂活性粉末从铝箔上脱离了下来，但同时部分铝箔在高温焙烧过程和筛分过程中碎裂成了微小粉末，这些粉末状的铝箔难以和磷酸铁锂活性粉末彻底分离。经检测，筛分所得的磷酸铁锂活性粉末中的铝含量为454ppm，远高于实施例1所获得的第一沉淀渣中的铝含量。利用过量的稀硫酸对筛分所得磷酸铁锂活性粉末进行溶解，并未发现不溶物的存在。这表明不混合氢氧化钠固体，直接对磷酸铁锂正极碎片进行高温焙烧处理，仅能有效地分离导电炭、粘结剂等组分，并不能彻底分离铝箔组分。此外，对比例1获得的回收产物磷酸铁沉淀中杂质铝含量为781ppm，明显高于实施例1。在与实施例1完全相同的检测方法及标准下还完成了其余各项指标检测，结果如下表2所示：
表2对比例1所制备磷酸铁的各项指标
指标 铁含量 磷含量 铁磷比 BET S Ca
数值 35.80％ 20.62％ 0.961 10.53m<sup>2</sup>/g 172ppm 0ppm
Mg Na Ni Zn Cu Mn Pb
6ppm 24ppm 2ppm 3ppm 0ppm 7ppm 0ppm
Cr Cd K Co Al Mo Ti
0ppm 0ppm 4ppm 0ppm 781ppm 0ppm 0ppm
从表2中可以看出，对比例1制得的磷酸铁的铁磷比明显低于实施例1，推测原因是由于铝离子占据了原本属于铁离子的晶格位置，使得铁磷比降低。此外，比表面积也有所下降。对比例1采用现有技术中的直接高温焙烧处理法，该方法容易使得铝箔烧脆、烧碎，在焙烧过程及筛分过程中容易产生较多的微小颗粒状的铝箔粉末，这些铝箔粉末难以和磷酸铁锂活性粉末彻底分离，造成后续回收处理成本增加、回收产物杂质铝含量偏高。
本发明对比例二为一种废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其采用与实施例1的方法相似的步骤对与实施例1同一来源的废旧正极片进行回收，区别仅在于：本对比例按磷酸铁锂正极碎片与氢氧化钠的质量比为2.5:1的比例，将200g磷酸铁锂正极碎片添加到240mL质量浓度为25％的氢氧化钠溶液中，浸泡3h后，过滤获得第一沉淀渣。采用过量的稀硫酸溶液溶解第一沉淀渣，发现存在7.96g硫酸不溶物，这些不溶物的主要由导电炭、粘结剂等组分构成。同时，本对比例所获得的回收产物磷酸铁中杂质铝含量到达215ppm，明显高于实施例1所获得磷酸铁的杂质铝含量。这表明在磷酸铁锂正极碎片与氢氧化钠质量比相同的情况下，熔融态的氢氧化钠比液态的氢氧化钠具有更好的除铝效果。对比例2中采用的是现有碱浸处理技术，其仅能分离铝箔组分，无法分离导电炭、粘结剂、有机物等组分，且存在液碱用量大、反应效率低、无法彻底除铝的技术问题。本发明实施例提供的方案，通过高温焙烧和水浸处理的方法，不仅彻底分离了铝箔、导电炭、粘结剂、有机物等组分，同时高温所提供的能量能促进熔融态的氢氧化钠与铝箔反应，反应效率大为提高，氢氧化钠用量显著减少。此外，由于阻碍氢氧化钠和铝箔充分接触反应的粘结剂被氧化分解，本发明实施例方案除铝效果更为显著。
本发明实施例方案的高温焙烧过程中，乙炔黑会被空气中的氧气所氧化，形成二氧化碳等气体，其中乙炔黑被氧化反应方程式如式1所示。而粘结剂聚偏氟乙烯会被氧化生成气态的CO2、H2O、HF，其反应如式2所示。在高温下，碳酸甲酯一方面会挥发转化为气态(沸点90℃)，另一方面会热解形成甲醇、二氧化碳气体，其反应如式3、式4所示。而锂盐电解质六氟磷酸锂(LiPF6)会和上述反应所产生的水蒸气反应，主要反应如式5、式6所示：
C(s)+O2(g)→CO2(g) (式1)
(CH2CF2)n(s)+nO2(g)→nCO2(g)+nH2O(g)+nHF(g) (式2)
C4H8O3(l)→C4H8O3(g) (式3)
nC4H8O3(l)→nCH3OH(g)+nCO2(g) (式4)
LiPF6(s)+H2O(g)→LiF(s)+OPF3(g)+2HF(g) (式5)
OPF3(g)+3H2O(g)→3HF(g)+H3PO4(l) (式6)
另一方面，该步骤利用高温提供的能量促进熔融态的氢氧化钠(熔点318℃)与铝箔发生反应形成易溶于水的偏铝酸盐，之后通过水浸处理除去这些杂质铝即可。此外，在高温焙烧过程中，磷酸铁锂(LiFePO4)会氧化为Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3，利用有机酸或无机酸溶液均可高效将Li、Fe和P元素浸出。
当采用其他物料比或焙烧温度等亦可取得上述实施例1类似的效果，但效果略有下降，如当以氢氧化钠为强碱时，若焙烧温度大于480℃，分离效率基本几差异，而当焙烧温度低于480℃时，PVDF将略有残余；当NaOH与正极片的质量比较低时(如1:2.5～1:5)，铝元素的残余量略有升高，接近140ppm；当NaOH与正极片的质量较高时(如在1:1～1:2.5间)，铝元素的残余量无明显差异。
综上所述，本发明提供的回收方法，可使回收的磷酸铁产物纯度高达到99％以上、杂质铝含量小于50ppm。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (21)

1.一种废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将拆解废旧磷酸铁锂电池得到的正极片进行机械粉碎，得到正极碎片；
S2、将所述正极碎片与固体强碱混匀后，通过焙烧处理使熔融态强碱与铝反应生成偏铝酸盐，收集焙烧处理后得到的混合粉末；
S3、将步骤S2得到的混合粉末与水混合，固液分离后，收集固相部分并从中回收锂、铁和/或磷元素。
2.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述强碱选自碱金属的氢氧化合物。
3.根据权利要求2所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述强碱选自NaOH或KOH。
4.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述步骤S2中，强碱与所述正极碎片的质量比为1:1～1:5。
5.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述步骤S2中的焙烧处理温度为320～650℃。
6.根据权利要求5所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述步骤S2中的焙烧处理温度为350～650℃。
7.根据权利要求6所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述步骤S2中的焙烧处理温度为500～650℃。
8.根据权利要求7所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述步骤S2中的焙烧处理温度为500～600℃。
9.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述步骤S2中的焙烧处理时间为0.5～4h。
10.根据权利要求9所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述步骤S2中的焙烧处理时间为0.5～3h。
11.根据权利要求10所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述步骤S2中的焙烧处理时间为0.5～2.5h。
12.根据权利要求11所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述步骤S2中的焙烧处理时间为1.0～2.5h。
13.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述步骤S3中混合粉末与水的固液比为200～600g/L。
14.根据权利要求13所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述步骤S3中混合粉末与水的固液比为200～500g/L。
15.根据权利要求14所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述步骤S3中混合粉末与水的固液比为300～500g/L。
16.根据权利要求1至15任一项所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述步骤S3中还包括将所述固相部分与酸性溶液混合，加热至60～90℃并保温1～3h，固液分离后收集液相部分；将得到的液相部分的pH调节至1.8～2.5并加热至60～90℃，保温1～3h，固液分离后分别收集液体部分和固体部分，其中，固体部分为磷酸铁，液体部分为含锂溶液。
17.根据权利要求16所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述固相部分与酸性溶液的固液比控制为100～450g/L。
18.根据权利要求17所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述固相部分与酸性溶液的固液比控制为100～250g/L。
19.根据权利要求18所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述固相部分与酸性溶液的固液比控制为100～150g/L。
20.根据权利要求16所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述酸性溶液选自硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、柠檬酸溶液或酒石酸溶液中的至少一种。
21.根据权利要求16所述的废旧磷酸铁锂正极片的回收方法，其特征在于：所述步骤S3还包括向所述含锂溶液中加入碳酸盐，加热至60～90℃，保温1～3h。
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