KR20220152394A - 환원 및 카보닐화에 의한 배터리 재활용 - Google Patents

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토르벤 아더만
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안드레아스 켐프터
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Abstract

본 발명은, (0.1) 산화 니켈 및/또는 코발트 화합물을 포함하는 배터리 재료를 제공하는 단계, (1.1) 상기 배터리 재료를 350℃ 초과로 가열하여 원소 형태의 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 환원된 재료를 생성하는 단계, (2.1) 상기 환원된 재료를, 임의적으로 반응성 가스의 존재 하에, 일산화탄소로 카보닐화하여, 고체 카보닐화 잔류물, 및 니켈 및/또는 코발트 카보닐 함유 화합물을 포함하는 휘발성 카보닐을 생성하는 단계, 및 (3.1) 증발에 의해 상기 고체 카보닐화 잔류물로부터 상기 휘발성 카보닐을 분리하는 단계를 포함하는, 배터리 재료로부터 전이 금속의 회수 방법에 관한 것이다.

Description

환원 및 카보닐화에 의한 배터리 재활용
본 발명은, (0.1) 산화(oxidic) 니켈 및/또는 코발트 화합물을 포함하는 배터리 재료를 제공하는 단계, (1.1) 상기 배터리 재료를 350℃ 초과로 가열하여 원소 형태의 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 환원된 재료를 생성하는 단계, (2.1) 상기 환원된 재료를, 임의적으로 반응성 가스의 존재 하에, 일산화탄소로 카보닐화하여, 고체 카보닐화 잔류물(carbonylation residue), 및 니켈 및/또는 코발트 카보닐 함유 화합물을 포함하는 휘발성 카보닐을 생성하는 단계, 및 (3.1) 증발에 의해 상기 고체 카보닐화 잔류물로부터 상기 휘발성 카보닐을 분리하는 단계를 포함하는, 배터리 재료로부터의 전이 금속의 회수 방법에 관한 것이다.
배터리, 특히 리튬 이온 배터리의 수명은 무제한이 아니며, 따라서, 점점 더 많은 소모된(spent) 배터리가 나타날 것으로 예상된다. 이는, 비제한적으로 코발트, 니켈 및 추가로 리튬과 같은 중요한 전이 금속을 함유하기 때문에, 소모된 배터리는 차세대 배터리에 대한 가치 있는 원료 공급원을 형성할 수 있다. 이러한 이유로, 사용된 리튬 이온 배터리에서 전이 금속(임의적으로 심지어는 리튬)을 재활용하는 것을 목표로 연구 작업이 증가해 왔다.
원료 회수를 위한 다양한 공정이 확인되었다. 하나의 공정은, 해당 배터리 스크랩의 제련(smelting), 이어서 제련 공정에서 수득된 금속 합금의 습식 야금 처리(hydrometallurgical processing)를 기반으로 한다. 또 다른 공정은, 배터리 스크랩 재료의 직접 습식 야금 처리이다. 그러한 습식 야금 처리는 새로운 캐소드 활성 물질을 제조하기 위해 별도로 또는 이미 원하는 화학량론으로 수용액으로서 또는 침전된 형태로, 예를 들어 수산화물로서 전이 금속을 제공할 것이다.
니켈 및/또는 코발트와 같은 전이 금속의 쉽고, 저렴하고, 빠르고 및/또는 효율적인 회수와 같은 다양한 목적이 본 발명의 방법에 의해 추구되었다. 추가 정제 단계를 요구하는, 새로운 불순물이 공정으로 도입되는 것을 방지한다.
상기 목적은,
(0.1) 산화 니켈 및/또는 코발트 화합물을 포함하는 배터리 재료를 제공하는 단계,
(1.1) 상기 배터리 재료를 350℃ 초과로 가열하여 원소 형태의 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 환원된 재료를 생성하는 단계,
(2.1) 상기 환원된 재료를, 임의적으로 반응성 가스의 존재 하에, 일산화탄소로 카보닐화하여, 고체 카보닐화 잔류물, 및 니켈 및/또는 코발트 카보닐 함유 화합물을 포함하는 휘발성 카보닐을 생성하는 단계, 및
(3.1) 증발에 의해 상기 고체 카보닐화 잔류물로부터 상기 휘발성 카보닐을 분리하는 단계
를 포함하는 배터리 재료로부터의 전이 금속의 회수 방법에 의해 달성되었다.
바람직한 형태에서, 배터리 재료로부터의 전이 금속의 회수 방법은 하기를 포함한다:
(0.1) 산화 니켈 및/또는 코발트 화합물을 포함하는 배터리 재료, 예컨대 완전한(complete) 배터리, 기계적으로 처리된 폐 배터리 또는 배터리 스크랩(scrap)을 제공하는 단계,
(0.2) 임의적으로, 유기 용매로 상기 배터리 재료를 세척하여 유기 전해질 및 중합체성 결합제를 제거하는 단계,
(0.3) 임의적으로, 상기 배터리 재료를 수성 매질로 세척하는 단계,
(0.4) 임의적으로, 상기 배터리 재료를 고체-고체 분리, 예컨대 부유선광(flotation), 전기-분류(electro-sorting), 체질(sieving) 또는 자성(magnetic) 분리로 처리하여 고체, 예컨대 탄소, 중합체 또는 자성 재료를 제거하는 단계,
(0.5) 임의적으로, 상기 배터리 재료를 350℃까지 가열하여 전해질의 유기 성분을 증발시키는 단계,
(1.1) 상기 배터리 재료를 350℃ 초과로 가열하여 원소 형태의 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 환원된 재료를 생성하는 단계,
(1.2) 임의적으로, 상기 환원된 재료를 건식 고체-고체 분리, 예컨대 전기-분류, 체질 또는 자성 분리로 처리하여 고체, 예컨대 탄소, 중합체 또는 자성 재료를 제거하는 단계,
(1.3) 임의적으로, 상기 환원된 재료를, 임의적으로 산성인 수성 매질로 처리하여 용해된 리튬 염 및 용해되지 않은 물질을 함유하는 슬러리를 생성하고,
임의적으로, 상기 슬러리를 고체-액체 분리하여 상기 용해되지 않은 물질로부터 상기 용해된 리튬 염을 분리하고,
임의적으로, 상기 용해되지 않은 물질을 고체-고체 분리로 처리하여 고체, 예컨대 탄소, 중합체, 또는 자성 재료, 또는 용해되지 않은 리튬 염을 제거하는 단계,
(2.1) 30 내지 300℃의 온도 및 1 내지 300 bar의 분압에서 임의적으로 반응성 가스의 존재 하에 환원된 재료를 일산화탄소로 카보닐화하여, 고체 카보닐화 잔류물, 및 니켈 및 /또는 코발트 카보닐 함유 화합물로부터 선택되는 휘발성 카보닐을 생성하는 단계,
(3.1) 증발에 의해 고체 카보닐화 잔류물로부터 휘발성 카보닐을 분리하는 단계,
(3.2) 임의적으로, 분리된 휘발성 카보닐을 흡착, 축합, 증류 또는 기화에 의해 정제하는 단계,
(3.3) 임의적으로, 상기 고체 카보닐화 잔류물에서 고체 비휘발성 금속 카보닐을 분해하는 단계,
(3.4) 임의적으로, 고체 카보닐화 잔류물을 건식 고체-고체 분리, 예컨대 전기-분류, 체질 또는 자성 분리로 처리하여 고체, 예컨대 탄소, 중합체 또는 자성 재료를 제거하는 단계,
(3.5) 임의적으로, 상기 고체 카보닐화 잔류물을, 임의적으로 산성인 수성 매질로 처리하여 용해된 리튬 염 및 용해되지 않은 물질을 함유하는 슬러리를 생성하고,
임의적으로, 상기 슬러리를 고체-액체 분리하여 상기 용해되지 않은 물질로부터 상기 용해된 리튬 염을 분리하고,
임의적으로, 상기 용해되지 않은 물질을 고체-고체 분리로 처리하여 고체, 예컨대 탄소, 중합체, 자성 재료 또는 용해되지 않은 리튬 염을 제거하는 단계,
(4.1) 임의적으로, 상기 휘발성 카보닐을 분해하여 니켈 및/또는 코발트를 원소 형태로 또는 염으로서 생성하는 단계, 및
(4.2) 임의적으로, 상기 니켈 및/또는 코발트를 추가로 정제하는 단계.
다른 바람직한 형태에서, 상기 방법은, 단계 (0.2), (0.3), (0.4), (0.5), (1.2), (1.3), (3.2), (3.3), (3.4), (3.4), (3.5) 및 (4.2) 중 하나 이상을 포함한다.
단계 (0.1), (1.1), (2.1), (3.1), (3.5), 및 (4.1) 중 하나 이상을 포함한다.
리튬 이온 배터리와 같은 배터리로부터 전이 금속의 회수는 일반적으로, 전이 금속(예: 니켈, 코발트 및/또는 망간) 및 임의적으로 추가의 가치 있는 원소(예: 리튬 및/또는 탄소)가, 전형적으로 각각 적어도 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95 중량% 또는 99 중량%의 회수율로 적어도 부분적으로 회수될 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 적어도 니켈, 코발트 및/또는 리튬이 공정에 의해 회수된다.
전이 금속 및 임의적으로 추가의 가치 있는 원소는 배터리, 바람직하게는 리튬 이온 배터리, 예컨대 사용된 또는 새 배터리, 배터리 부품, 캐소드-활성 물질, 이의 오프-스펙(off-spec) 물질(예: 사양 및 요건을 충족하지 않는 것) 또는 배터리 생산으로 인한 생산 폐기물로부터 회수된다.
단계 (0) - 배터리 재료 제공 및 제조
단계 (0.1)은 산화 니켈 및/또는 코발트 화합물, 예를 들어 완전한 배터리, 기계적으로 처리된 폐 배터리 또는 배터리 스크랩을 포함하는 배터리 재료를 제공한다.
배터리 재료는 배터리, 바람직하게는 리튬 이온 배터리에서 유래한 재료이다. 안전상의 이유로, 이러한 배터리는 일반적으로 완전히 방전되고, 그렇지 않으면 화재 및 폭발 위험을 구성하는 지름길이 될 수 있다. 이러한 리튬 이온 배터리는 예를 들어 해머 밀에서 분해, 펀칭, 밀링되거나, 예를 들어 산업용 파쇄기에서 파쇄될 수 있다. 이러한 종류의 기계적 처리로부터, 배터리 전극의 활성 물질은, 규칙적인 형태를 가질 수 있지만 일반적으로 불규칙한 형태를 갖는, 전이 금속 물질을 함유하는 배터리 전극의 활성 물질이 수득될 수 있다. 그러나, 예를 들어 강제 가스 스트림, 공기 분리 또는 분류에서 가능한 한 유기 플라스틱 및 알루미늄 호일 또는 구리 호일로 만들어진 하우징 부품과 같은 경량 부분을 제거하는 것이 바람직하다.
한 형태에서, 배터리 재료는 완전한 배터리의 형태로 존재한다.
배터리 재료는, 종종 리튬 이온 배터리와 같은 배터리의 배터리 스크랩으로부터 수득된다. 이러한 배터리 스크랩은 사용한 배터리, 또는 생산 폐기물, 예컨대 오프-스펙 재료로부터 수득될 수 있다. 바람직한 형태에서, 전이 금속 물질은 기계적으로 처리된 배터리 스크랩, 예를 들어 해머 밀 또는 산업용 파쇄기에서 처리된 배터리 스크랩으로부터 수득된다. 이러한 전이 금속 물질의 평균 입자 직경(D50)은 1 ㎛ 내지 1 cm, 바람직하게는 1 내지 1000 ㎛, 특히 3 내지 500 ㎛ 범위일 수 있다. 하우징, 와이어링 및 전극 캐리어 필름과 같은 배터리 스크랩의 더 큰 부분은 일반적으로, 해당 재료가, 공정에 사용되는 전이 금속 물질에서 광범위하게 배제될 수 있도록 기계적으로 분리된다.
바람직하게는, 배터리 재료는 완전한 배터리 또는 기계적으로 처리된 배터리 스크랩의 형태로 존재한다.
배터리 재료는 리튬 및 그 화합물, 전기 전도성 형태의 탄소(예: 흑연, 수트(soot) 및 그래핀), 전해질에 사용되는 용매(예: 디에틸 카보네이트와 같은 유기 카보네이트), 알루미늄 및 알루미늄 화합물(예: 알루미나), 철 및 철 화합물, 아연 및 아연 화합물, 규소 및 규소 화합물(예: 실리카, 실리케이트 및 산화 규소 SiOy(이때, 0 < y < 2)), 주석, 규소-주석 합금, 및 유기 중합체(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 플루오르화 중합체, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드), 플루오라이드, 인 화합물(이는, 예를 들어 널리 사용되는 LiPF6 및 LiPF6의 가수분해로부터 유래하는 생성물에서 액체 전해질에서 유래할 수 있음)을 포함할 수 있다.
배터리 재료는 1 내지 61 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 특히 4 내지 18 중량%의 산화 니켈을 함유할 수 있다.
배터리 재료는 1 내지 61 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 특히 4 내지 20 중량%의 산화 코발트를 함유할 수 있다.
배터리 재료는, 금속으로서 또는 하나 이상의 이의 화합물 형태로서, 1 내지 59 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 특히 4 내지 20 중량%의 망간을 함유할 수 있다.
배터리 재료는, 금속으로서 또는 하나 이상의 이의 화합물 형태로서, 0.5 내지 12 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 특히 1 내지 5 중량%의 리튬을 함유할 수 있다.
배터리 재료는, 금속으로서 또는 하나 이상의 이의 화합물 형태로서, 100 ppm 내지 15 중량%의 알루미늄을 함유할 수 있다.
배터리 재료는, 금속으로서 또는 하나 이상의 이의 화합물 형태로서, 20 ppm 내지 3 중량%의 구리를 함유할 수 있다.
배터리 재료는, 금속 또는 합금으로서 또는 하나 이상의 이의 화합물 형태로서, 100 ppm 내지 5 중량%의 철을 함유할 수 있다. 전이 금속 물질은, 금속 또는 합금으로서 또는 하나 이상의 이의 화합물 형태로서, 20 ppm 내지 2 중량%의 아연을 함유할 수 있다. 배터리 재료는, 금속 또는 합금으로서 또는 하나 이상의 이의 화합물 형태로서, 20 ppm 내지 2 중량%의 지르코늄을 함유할 수 있다. 배터리 재료는, 금속 또는 합금으로서 또는 하나 이상의 이의 화합물 형태로서, 20 ppm 내지 2 중량%의 텅스텐을 함유할 수 있다. 배터리 재료는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 불소를 함유할 수 있으며, 이는 유기 중합체 또는 첨가제에 결합된 유기 불소와 하나 이상의 이의 무기 플루오라이드 중의 무기 플루오라이드의 합으로 계산된다. 배터리 재료는 0.2 중량% 내지 10 중량%의 인을 함유할 수 있다. 인은 하나 이상의 무기 화합물에서 존재할 수 있다.
배터리 재료는 일반적으로, 코발트와 대부분의 경우 니켈과 망간 중 적어도 하나를 포함한다. 이러한 전이 금속 물질의 예는 LiCoO2, 리튬화(lithiated) 니켈 코발트 망간 산화물("NCM") 또는 리튬화 니켈 코발트 알루미늄 산화물("NCA") 또는 이들의 혼합물을 기반으로 할 수 있다.
층상(layered) 니켈-코발트-망간 산화물의 예는 일반식 Li1+x(NiaCobMncM1 d)1-xO2의 화합물이고, 여기서 M1은 Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Zn, Mo, V 및 Fe로부터 선택되고, 추가 변수는 하기와 같이 정의된다: 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ a ≤ 0.8, 0.05 ≤ b ≤ 1, 바람직하게는 0.05 < b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.6, 0 ≤ d ≤ 0.1, 및 a + b + c + d = 1. 바람직한 층상 니켈-코발트-망간 산화물은, M1이 Ca, Mg, Zr, Al 및 Ba로부터 선택되고, 추가 변수는 상기와 같이 정의되는 것이다. 바람직한 층상 니켈-코발트-망간 산화물은 Li(1+x)[Ni0.33Co0.33Mn0.33](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.5Co0.2Mn0.3](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.6Co0.2Mn0.2](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.7Co0.2Mn0.3](1-x)O2, 및 Li(1+x)[Ni0.8Co0.1Mn0.1](1-x)O2이고, 이때 각각은 x는 상기에서 정의한 바와 같다.
리튬화 니켈-코발트 알루미늄 산화물의 예는 일반식 Li[NihCoiAlj]O2+r의 화합물이며, 여기서 h는 0.8 내지 0.90의 범위이고, i는 0.15 내지 0.19의 범위이고, j는 0.01 내지 0.05의 범위이고, r은 0 내지 0.4의 범위이다.
단계 (0.2)는 임의적으로, 유기 용매로 배터리 재료를 세척하여 유기 전해질 또는 중합체성 결합제를 제거하는 것이다. 단계 (0.2)는, 배터리 재료가 기계적으로 처리된 배터리 스크랩으로 존재할 때 바람직하게 사용되며, 전이 금속 산화물을 집전체 필름에 결합하거나 예를 들어 흑연을 집전체 필름에 결합하는 데 사용되는 중합체성 결합제를 용해 및 분리하는 것을 도울 수 있다. 적합한 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸-포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸피롤리돈 및 디메틸설폭사이드이며, 이는 순수 형태이거나 전술한 것 중 2개 이상의 혼합물, 또는 1 내지 99 중량% 물과의 혼합물로서 존재한다.
단계 (0.3)은 임의적으로 배터리 재료를 수성 매질로 세척하는 것이다. 단계 (0.3)은, 배터리 재료가 기계적으로 처리된 배터리 스크랩으로 존재할 때 바람직하게 사용되며, 배터리 재료로부터 액체 불순물 및 수용성 불순물을 제거하는 데 도움이 될 수 있다. 상기 세척 단계는, 예를 들어 볼 밀 또는 교반 볼 밀에서의 분쇄(grinding)에 의해 개선될 수 있다. 세척된 배터리 재료는 고체-액체 분리 단계, 예를 들어 여과 또는 원심분리 또는 임의의 종류의 침강 및 경사분리에 의해 회수될 수 있다. 이러한 고체 전이 금속 물질의 보다 미세한 입자의 회수를 지원하기 위해 응집제, 예를 들어 폴리아크릴레이트가 첨가될 수 있다.
단계 (0.4)는 임의적으로, 배터리 재료를 고체-고체 분리, 예컨대 부유선광, 전기-분류, 체질 또는 자성 분리로 처리하여 고체, 예컨대 탄소, 중합체 또는 자성 재료, 또는 이들 중 적어도 2개의 조합을 제거하는 것이다. 작업 단계 (0.4)는, 배터리 재료가 기계적으로 처리된 배터리 스크랩으로 존재할 때 바람직하게 사용되며 탄소 및/또는 중합체성 물질을 제거하는 데 도움이 될 수 있다. 고체-고체 분리 단계의 예로는 분류, 중력 농축, 부유선광, 조밀(dense) 매질 분리, 자성 분리 및 전기-분류가 있다. 일반적으로, 단계 (0.4) 이전에 수득된 수성 슬러리는 건조 조건에서 수행되는, 전기-분류를 제외한 고체-고체 분리로 처리될 수 있다. 고체-고체 분리 단계는 종종 금속 또는 금속 산화물 성분으로부터 탄소 및 중합체와 같은 소수성 불용성 성분을 분리하는 역할을 한다.
고체-고체 분리 단계는 기계적, 컬럼 또는 공압 또는 하이브리드 부유선광에 의해 수행될 수 있다. 소수성 성분을 더욱 소수성으로 만드는 포집제(collector) 화합물이 슬러리에 첨가될 수 있다. 탄소 및 중합체성 물질에 적합한 포집제 화합물은 탄화수소 또는 지방 알코올이고, 이는 1g/t 내지 50kg/t의 전이 금속 물질의 양으로 도입된다.
역(inverse)의 의미로 부유선광을 수행하는 것도 가능하다. 즉, 지방 알코올 설페이트 또는 에스테르쿼트와 같은 특별한 포집제 물질에 의해 원래 친수성 성분을 강한 소수성 성분으로 변형시킬 수 있다. 탄화수소 포집제를 사용하는 직접 부유선광이 바람직하다. 탄소 및 중합체성 물질에 대한 부유선광의 선택성을 개선하기 위해, 거품 상(froth phase)에서 동반된 금속성 및 금속 산화물 성분의 양을 감소시키는 입자 억제제를 첨가할 수 있다. 사용될 수 있는 억제제는 3 내지 9 범위의 pH 값을 제어하기 위한 산 또는 염기, 또는 더 친수성 성분에 흡착할 수 있는 이온성 성분일 수 있다. 부유선광의 효율을 증가시키기 위해 부유선광 조건 하에서 소수성 표적 입자와 응집체를 형성하는 담체 입자를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
자성 또는 자화가능한(magnetizable) 금속 또는 금속 산화물 성분은, 자화가능한 성분의 민감도(susceptibility)에 따라 저강도, 중강도 또는 고강도 자성 분리기를 사용하는 자성 분리에 의해 분리될 수 있다. 자성 담체 입자를 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 자성 담체 입자는 표적 입자와 집합체(agglomerate)를 형성할 수 있다. 이것에 의해 비자성 재료도 자성 분리 기술에 의해 제거될 수 있다. 바람직하게는, 자성 담체 입자는 분리 공정 내에서 재순환될 수 있다.
고체-고체 분리 단계에 의해, 슬러리로 존재하는 고체 물질의 2개 이상의 분획이 전형적으로 수득될 것이다: 하나는 주로 코발트 및 니켈 함유 배터리 재료를 함유하고, 다른 하나는 주로 탄소질 및 중합체성 배터리 성분을 함유한다. 이어서, 제1 분획은 단계 (1.1)에 공급될 수 있는 반면, 제2 분획은 상이한 성분, 즉 탄소질 및 중합체성 물질을 회수하기 위해 추가로 처리될 수 있다.
단계 (0.5)는, 임의적으로 배터리 재료를 350℃까지 가열하여 전해질의 유기 성분을 증발시키고 중합체성 결합제 성분을 분해하는 것이다. 단계 (0.5)는, 배터리 재료가 기계적으로 처리된 배터리 스크랩으로 존재할 때 바람직하게 사용되며, 배터리 전해질로부터 잔류 용매를 증발시키는 것을 도울 수 있다. 이 열처리는 바람직하게는 임의적 단계 (0.2) 및 (0.3) 대신 수행된다.
단계 (1) - 배터리 재료의 환원 및 워크업(work-up)
단계 (1.1)은 배터리 재료를 350℃ 초과로 가열하여 원소 형태의 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 환원된 재료를 생성하는 것이다.
단계 (1.1)에서 가열되는 배터리 재료는 단계 (0.1), (0.2), (0.3), (0.4) 또는 (0.5)로부터 수득될 수 있다.
배터리 재료는 일반적으로 350 내지 900℃, 바람직하게는 350 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 500℃ 범위의 온도로 가열된다.
가열은 10분 내지 30시간, 바람직하게는 20분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 4시간 범위의 지속시간을 가질 수 있다.
가열을 수행한 후, 환원된 재료는 예를 들어 실온 또는 실온보다 약간 높은 온도, 예를 들어 25 내지 90℃로 냉각될 수 있다.
단계 (1.1)은 석회, 석영 또는 실리케이트의 존재 하에 수행될 수 있으며, 여기서 석회가 바람직하다. 석회는 슬레이크(slaked) 석회 및 생석회(quicklime) 또는 번트(burnt) 석회 중에서 선택될 수 있다. 일반적으로 2 내지 40 중량%의 석회 또는 석영 또는 실리케이트(배터리 재료로 언급됨)가 존재할 수 있다.
단계 (1.1)은 바람직하게는 불활성, 수소 또는 산소 분위기에서 배터리 재료를 가열함으로써 달성된다. 보다 바람직하게는, 단계 (1.1)은 불활성, 수소 또는 산소 분위기에서 배터리 재료를 350 내지 900℃의 온도로 가열함으로써 달성된다.
수소 분위기는 0.1 부피% 내지 100 부피%의 수소를 함유할 수 있다. 바람직하게는 이는 3 내지 100 부피%의 수소를 함유하고, 나머지는 비산화성 가스, 바람직하게는 질소, 아르곤, 증기(steam), 일산화탄소, 이산화탄소, 또는 이들 가스 중 2종 이상의 혼합물을 함유한다. 바람직한 비산화성 가스는 질소 및 증기, 및 질소와 증기의 혼합물이다. 환원 분위기의 수소 농도와 반응 시간은 서로 의존적이다. 일반적으로 낮은 농도의 수소는 더 긴 환원 시간을 필요로 하며 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
수소 분위기는 0.1 내지 300 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar, 가장 바람직하게는 1 bar 또는 이보다 단지 약간 높은 주위 압력 내지 5 bar 이하의 총 압력으로 적용된다.
가열은, 다른 가스의 도입을 허용하는 임의의 종류의 오븐에서 수행될 수 있다. 이러한 오븐은 배취(batch) 방식으로 또는 연속식으로 작동할 수 있다. 바람직한 오븐은 회전식 가마(kiln) 및 유동층(fluidized bed) 반응기이다. 이들 반응기는 연속적으로 작동될 수 있다. 연속 오븐 또는 가마, 또는 가마의 연속 섹션에 다양한 가스 조성이 적용될 수 있다. 후자의 경우, 가스는 반응성 가스의 혼합이 일어나지 않을 수 있는 방식으로 도입된다.
불활성 분위기는 질소 또는 희가스, 바람직하게는 질소를 함유할 수 있다. 산화 니켈 및/또는 코발트는, 일반적으로 배터리 또는 이의 분해 생성물에서 유래하는 탄소 또는 유기 물질에 의해 불활성 분위기에서 환원될 수 있다.
산소 분위기는 약간의 산소, 예를 들어 2 내지 10 부피%를 포함할 수 있다. 한 형태에서 산소 분위기는 공기이다. 산화 니켈 및/또는 코발트는, 일반적으로 배터리에서 유래하는 탄소 또는 유기 물질에 의해 산소 분위기에서 환원될 수 있고, 산소 분위기에서 부분 연소에 의해 환원 분위기를 형성할 수 있다.
또 다른 형태에서, 예를 들어 분위기를 산소 분위기로 전환하기 전에 불활성 분위기에서 제거될 공급물에 휘발성 유기 화합물이 존재하는 경우 분위기의 조성이 변할 수 있다.
또 다른 형태에서, 분위기는 예를 들어 가스 상태의 물을 포함하는 불활성 대기 또는 가스 상태의 물을 포함하는 공기에서 증기를 함유한다.
한 형태에서, 단계 (1.1)의 환원 조건은, 배터리 재료의 적어도 일부가, 단계 (1.2)에서와 같이 자기장의 적용에 의해 분리될 수 있는 상자성, 강자성 또는 페리자성(ferrimagnetic) 성분을 포함하도록 선택된다. 배터리 재료의 적어도 부분적 환원으로 인한 강자성 또는 페리자성 성분의 형성이 바람직하다.
산화 니켈 및/또는 코발트는 단계 (1.1)에서 적어도 50, 60, 70, 80, 90 또는 95 중량%의 양으로 원소 형태의 니켈 및/또는 코발트로 환원될 수 있다.
가열은 외부 가열 오븐(예: 전기 가열 오븐 및 유동층 반응기) 또는 회전식 가마와 같은 내부 버너가 있는 오븐에서 수행할 수 있다. 열처리는 진공 오븐에서도 수행할 수 있다.
열처리는 0.001 bar 내지 100 bar의 넓은 압력 범위에서 수행할 수 있다. 1 bar보다 약간 높은 압력, 주변 압력 또는 그 이하의 압력에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.
한 실시양태에서, 가열은 금속성 니켈 및/또는 코발트 함유 합금 및 슬래그 재료를 생성하는 제련 오븐에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 공급 재료는 펠릿화되고 슬래그 형성 첨가제 및 플럭스(예: 소다, 칼륨, 석회, 붕사(borax))와 예비-혼합된다. 적합한 제련로는 배스 제련로, 탑 블로운(top blown) 회전식 변환기, 샤프트로(shaft furnace), 전기 아크로, 플라즈마로 및 기타이다. 노는 연속 또는 배취 모드로 작동할 수 있다. 탭(tapped) 합금은 일반적으로 수중 분무기, 과립기 또는 주조 몰드(연속 또는 배취)에 공급된다. 슬래그는 전형적으로 슬래그 냉각 풀 또는 수중 과립화 장치로 공급되거나, 강한 가스 유동에 의해 지면에 대한 궤적을 따라 냉각되는 소적으로 분무된다.
단계 (1.2)는 임의적으로 환원된 재료를 전기-분류, 체질 또는 자성 분리, 또는 와전류(eddy-current) 분리와 같은 건식 고체-고체 분리로 처리하여 탄소, 중합체, 자성 재료 또는 비-철(non-ferrous) 금속과 같은 고체를 제거하는 단계이다.
단계 (1.3)은
- 임의적으로, 상기 환원된 재료를, 임의적으로 산성인 수성 매질로 처리하여 용해된 리튬 염 및 용해되지 않은 물질을 함유하는 슬러리를 생성하고,
- 임의적으로, 상기 슬러리를 고체-액체 분리하여 상기 용해되지 않은 물질로부터 상기 용해된 리튬 염을 분리하고,
- 임의적으로, 상기 용해되지 않은 물질을 고체-고체 분리로 처리하여 고체, 예컨대 탄소, 중합체, 자성 재료 또는 용해되지 않은 리튬 염을 제거한다.
LiOH, LiHCO3 및/또는 Li2CO3 또는 사용된 산의 Li-염과 같은 용해된 리튬 염을 함유한다.
고체-액체 분리는 여과, 원심분리, 침강 또는 경사분리가 될 수 있다.
수성 매질은, 전이 금속을 용해하지 않고 Li 성분을 선택적으로 용해할 수 있어야 한다. 이러한 처리는 주위 온도 또는 더 높은 온도, 예를 들어 20 내지 150℃ 범위에서 수행될 수 있다. 물의 비점보다 높은 온도를 사용할 때, 상기 처리는 승압에서 수행된다. 바람직하게는, 수성 매질은 약산(예: 탄산, 포름산, 아세트산 또는 아황산) 또는 강산(예: 황산, 염산, 질산)을 함유하며, 여기서 약산이 바람직하다. 이들 산은 일반적으로 물 중 0.1 내지 10 중량%의 농도, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 농도로 사용된다. 탄산을 사용하는 경우에는, 10 내지 150 bar의 이산화탄소 압력에서 사용하는 것이 바람직하다. 한 형태에서 수성 매질은 물, 예를 들어 탈이온수이다. 다른 형태에서 환원된 재료는 먼저 물로 처리되고, 그 다음에, 예를 들어 수처리 후 여과와 같은 고체-액체 분리 후에 희석된 약산으로 처리된다. 두 추출물은 용해된 상이한 Li 종을 분리하기 위해 별도로 보관할 수 있다. 수성 매질을 사용한 처리는 20분 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 8시간 범위의 지속시간을 가질 수 있다. 수성 매질 대 환원된 재료의 비는 중량 기준으로 1:1 내지 99:1, 바람직하게는 2:1 내지 9:1의 범위일 수 있다.
단계 (2) - 환원된 재료의 카보닐화
단계 (2.1)은, 임의적으로 반응성 가스의 존재 하에 환원된 재료를 일산화탄소로 카보닐화하여, 고체 카보닐화 잔류물, 및 니켈 및/또는 코발트 카보닐 함유 화합물을 포함하는 휘발성 카보닐을 생성하는 것이다.
카보닐화는 30 내지 300℃, 바람직하게는 70 내지 250℃의 온도에서 달성될 수 있다.
카보닐화는 1 내지 300 bar, 바람직하게는 50 내지 300 bar의 압력에서 달성될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (2.1)은 70 내지 250℃의 온도 및 50 내지 300 bar의 CO 분압에서 환원된 재료를 일산화탄소로 카보닐화하는 것이다.
카보닐화된 환원된 재료는 단계 (1.1), (1.2) 또는 (1.3)에서 수득될 수 있다.
휘발성 카보닐은 일반적으로 Ni(CO)4, HCo(CO)4 및/또는 (NO)Co(CO)3를 포함한다. 바람직하게는, 휘발성 카보닐은 Ni(CO)4, HCo(CO)4, 또는 Ni(CO)4와 HCo(CO)4의 혼합물을 포함한다.
일산화탄소 이외에 불활성 가스 및/또는 반응성 가스가 카보닐화 동안 존재할 수 있다.
불활성 가스는 질소, 아르곤 또는 이산화탄소일 수 있다. 불활성 가스는 90 부피% 이하로 존재할 수 있다.
환원된 재료가 주로 니켈을 함유하고 코발트가 없거나 소량인 바람직한 형태에서, 카보닐화 동안 불활성 가스가 존재한다.
반응성 가스는 수소 또는 산화질소일 수 있다. 반응성 가스는 90 부피% 이하로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 코발트가 환원된 재료에 존재할 때 반응성 가스가 존재한다.
반응성 가스는, 환원된 재료가 소량(예: 10, 5, 또는 1 중량% 이하)의 니켈을 함유하거나 니켈이 없을 때 존재할 수 있다.
카보닐화는 다양한 조건으로 2개 이상의 단계로 이루어질 수 있다. 한 형태에서 니켈 및 코발트가 환원된 재료에 존재하고 환원된 재료는, 먼저 반응성 가스의 부재 하에 카보닐화되어 휘발성 니켈 카보닐을 생성하고, 다음으로 반응성 가스의 존재 하에 휘발성 코발트 카보닐을 생성한다. 다른 형태에서, 니켈 및 코발트는 환원된 재료에 존재하고, 환원된 재료는 먼저 반응성 가스의 존재 하에 카보닐화되어 휘발성 코발트 카보닐을 생성하고, 다음으로 반응성 가스의 부재 하에 휘발성 니켈 카보닐을 생성한다. 조성에 따라, 이 단계를 여러 번 반복하는 것이 유익할 수 있다.
카보닐화 촉매(예: 암모니아, 황 또는 황 화합물(예: 황화수소, 이황화탄소 또는 이산화황))는 반응성 가스의 부재 또는 존재 하에 카보닐화 동안 존재할 수 있다.
환원된 재료가 주로 니켈(예를 들어, 적어도 50, 70, 또는 90 중량%) 및 바람직하게는 코발트를 전혀 함유하지 않거나 또는 소량(예를 들어, 50, 20, 또는 10 중량% 미만)으로 함유하는 바람직한 형태에서, 카보닐화 촉매가 존재할 수 있다. 카보닐화 촉매는 일산화탄소와 함께 첨가되거나 환원된 재료가 그것으로 전처리될 수 있다.
두 단계 사이에서, 고체 카보닐화 잔류물에 형성된 임의의 비휘발성 카보닐은 가열 및/또는 압력 해제에 의해 분해될 수 있다.
반응 시간은 1시간 내지 4일, 바람직하게는 1시간 내지 2일일 수 있다.
단계 (3) - 휘발성 카보닐의 분리 및 정제
단계 (3.1)은 증발에 의해 고체 카보닐화 잔류물로부터 휘발성 카보닐을 분리하는 것이다.
분리하는 동안의 온도는 분해 온도보다 낮고 휘발성 카보닐의 비점보다 높게 유지되어야 한다. 예를 들어, 니켈 테트라카보닐은 주위 압력에서 약 180℃의 온도까지 안정하고, 코발트 테트라카보닐 하이드라이드는 110℃에서 20 bar 내지 200℃에서 300 bar의 일산화탄소 분압에서 안정하다.
휘발성 카보닐의 분리는 단계 (2.1)의 카보닐화 동안 일어날 수 있다. 단계 (2.1)에서의 압력 및 가스 조성(예를 들어, 일산화탄소, 불활성 가스 또는 수소 또는 질소 산화물의 분압)은 바람직하게는, 분리가 가능한 가장 낮은 온도에서 수행될 수 있도록 선택된다.
단계 (3.2)는 임의적으로 흡착, 축합, 증류 또는 기화에 의해 분리된 휘발성 카보닐을 정제하는 단계이다.
휘발성 카보닐은, 적용되는 압력에 따라 달라지는 각각의 비점보다 낮은 온도에서 응축될 수 있다. 응축된 휘발성 카보닐로부터, 저비점 카보닐 화합물은 증류에 의해 순수한 형태로 또는 바람직하게는 일산화탄소 함유 분위기 하에 분별 증류에 의해 별도의 순수한 화합물로서 수득될 수 있다.
휘발성 카보닐은 또한 유기 용매, 물 또는 수성 매질에 흡착될 수 있다. 코발트 테트라카보닐 하이드라이드는 알칼리 수산화물 용액과 같은 수성 매질에 흡수될 수 있다.
단계 (3.2)는 원치 않는 휘발성 물질(예: 철 카보닐)을 제거하거나 휘발성 카보닐 중 적어도 하나, 예를 들어 니켈 카보닐 또는 코발트 카보닐을 단리하는 데 도움이 될 수 있다.
고체 카보닐화 잔류물은 예를 들어 나머지 전이 금속의 회수를 위해 추가로 처리될 수 있다. 고체 카보닐화 잔류물에 대한 적절한 처리 단계는 단계 (3.3), (3.4) 및/또는 (3.5)이다.
단계 (3.3)은, 임의적으로, 고체 카보닐화 잔류물에서 비휘발성 금속 카보닐을 분해하는 것이다. 분해는 고체 카보닐화 잔류물을 가열 및/또는 고체 카보닐화 잔류물에 대한 압력 해제에 의해 달성될 수 있다.
단계 (3.4)는, 임의적으로, 고체 카보닐화 잔류물을 전기-분류, 체질 또는 자성 분리 및 와전류 분리와 같은 건식 고체-고체 분리로 처리하여 고체, 예컨대 탄소, 중합체 또는 자성 재료를 제거하는 단계이다.
(3.5) 단계는,
- 임의적으로, 상기 고체 카보닐화 잔류물을, 임의적으로 산성인 수성 매질로 처리하여 용해된 리튬 염 및 용해되지 않은 물질을 함유하는 슬러리를 생성하고,
- 임의적으로, 상기 슬러리를 고체-액체 분리하여 상기 용해되지 않은 물질로부터 상기 용해된 리튬 염을 분리하고,
- 임의적으로, 상기 용해되지 않은 물질을 고체-고체 분리로 처리하여 고체, 예컨대 탄소, 중합체, 자성 재료 또는 용해되지 않은 리튬 염을 제거하는 것이다.
임의적 단계 (4) - 휘발성 카보닐 분해
단계 (4.1)은 임의적으로, 휘발성 카보닐을 분해하여 니켈 및/또는 코발트를 원소 형태로 또는 염으로서 생성하는 것이다.
분해되는 휘발성 카보닐은 단계 (3.1) 또는 (3.2)에서 수득될 수 있다.
분해는 일반적으로, 휘발성 카보닐을 바람직하게는 낮은 일산화탄소 분압에서 180℃ 초과로 가열하여 수행된다. 휘발성 카보닐의 분해는 니켈과 코발트 카보닐의 혼합물로서 또는 두 화합물의 분리 후에 수행될 수 있다.
H2SO4와의 반응에 의해 휘발성 카보닐을 니켈 및/또는 코발트 설페이트로 전환함으로써 달성될 수 있다. 이는, 중간에 형성된 니켈 및/또는 코발트 금속 또는 산화물의 용해에 의해 달성될 수 있다.
단계(4.2)는 임의적으로, 예를 들어 습식 야금 처리 또는 전기정련(electrorefining)에 의해 니켈 및/또는 코발트를 정제하는 것이다. 바람직하게는, 필요한 금속 순도는 단계 (4.2) 없이 이미 달성된다.
다른 화합물은 본 발명의 방법으로부터 회수될 수 있다:
단계 (1.3) 또는 (3.5)로부터 수용액으로서 수득된 리튬 염은, 물을 증발시키고 리튬 염의 결정화에 의해 회수될 수 있다. 이는, 예컨대 침전 또는 분해에 의해 또 다른 리튬 염으로 변형될 수 있다.
단계 (2.1)에서 수득된 고체 카보닐화 잔류물은 주로 구리 및 철을 회수하기 위해 제련기에 공급될 수 있거나; 또는 침전, 용매 추출 및/또는 전기 채취(electro winning) 및 전기 정제와 같은 추가 분리 및 정제 단계로 처리될 수 있는 금속 염 용액으로서 금속이 수득될 수 있는 습식 야금 처리으로 처리될 수 있다.
습식 야금 처리에서, 탄소질 고체 물질(예: 흑연)을 단리, 정제하여 전기화학 공정 또는 배터리용 전극 생산에 사용될 수 있다.
본 발명은 다양한 이점을 제공한다: 본 발명은, 배터리로부터 가치 있는 니켈 및 코발트 금속의 회수를 허용한다. 많은 양의 산과 염기와 빈번한 고체-액체 분리 단계를 필요로 하는 습식 야금 단계를 피한다. 배터리의 니켈 및 코발트 성분을 휘발성 카보닐로 변환하는 것은 매우 선택적이며, 예를 들어 증류에 의해 쉽게 분리될 수 있는 철 카보닐만이 형성될 수 있다. 특히 구리 불순물을 쉽게 분리할 수 있다.
실시예
방법 설명:
원소 조성은 ICP-OES(유도 결합 플라즈마 - 광학 방출 분광법) 또는 ICP-MS(유도 결합 플라즈마 - 질량 분광분석법)를 사용한 원소 분석에 의해 결정된다. 상 분석은 분말 X선 회절(PXRD)에 의해 수행되었다.
약어:
본 발명의 맥락에서, 정상 압력은 1 atm 또는 1013 mbar를 의미한다. "정상 조건"은 정상 압력 및 20℃를 의미한다. Nl은 정상 리터, 즉 정상 조건(1 atm, 20℃)에서의 리터를 나타낸다. 퍼센트는, 특별히 달리 정의되지 않는 한 중량%를 나타낸다. 중량% 및 wt%라는 표현은 상호교환적으로 사용될 수 있다. 언급된 곳마다, "실온" 및 "주위 온도"라는 용어는 약 18℃ 내지 25℃의 온도를 나타낸다. XRD는 분말 X선 조사를 나타낸다(전형적으로 154pm의 Cu k-alpha1 복사 또는 71pm의 Mo k-alpha1 복사).
실시예 1: 합성 유리체(educt) 샘플 가열
유사한 몰량의 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 소모된 캐소드 활성 물질 78.8g, 근사식 Li(Ni0.34Co0.33Mn0.33)O2,
흑연 및 수트 형태의 탄소 62.2g,
유기 전해질 혼합물 47.0g(LiPF6 함유),
결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 7.4g,
알루미늄 분말 2.4g,
철 분말 0.2g,
구리 금속 2.0g
을 함유하는 200g 모의(simulated) 소모된 배터리 스크랩의 양을 500mL 석영 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 플라스크를 오븐에 담그는 방식으로 회전 증발기에 부착한다. 4.5시간 이내에, 회전 플라스크를 아르곤(20 l/h)의 유동 하에 2시간 동안 800℃로 가열하고, 건조 공기(20 l/h)의 유동 하에 이 온도에서 1시간 동안 유지한 후, 주위 온도로 냉각시켰다. Ni/Co-합금, 산화망간 철(iron manganese oxide) 및 흑연의 상 조성을 포함하는 열처리 재료 173.3g의 양이 수득된다.
실시예 1a: 리튬 이온 배터리 가열
니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 소모된 캐소드 활성 물질, 흑연 및 수트 형태의 유기 탄소, 및 잔류 전해질, 특히 불소 화합물, 인 및 칼슘을 포함하는 추가 불순물을 함유하는 기계적으로 처리된 배터리 스크랩 약 1t의 양을 처리하여 문헌[Jia Li et al., Journal of Hazardous Materials 302 (2016) 97-104]에 기술된 공정에 따라 환원된 매스를 수득한다. 로스팅(roasting) 시스템 내부의 분위기는, 산소가 배터리 스크랩의 탄소와 반응하여 일산화탄소를 형성하는 공기이며, 처리 온도는 800℃이다.
반응 및 주위 온도로 냉각시킨 후, 열처리된 물질은 노에서 회수되고, 기계적으로 처리되어 미립자 물질을 수득하고, X선 분말 회절 및 원소 분석을 통해 분석되었다.
Ni 및 Co 함량은 각각 17.7 및 17.5 중량%로 측정되었으며, 이는 모든 추가 카보닐화 실시예(아래 참조)에 대한 기준 역할을 한다.
Li(Ni,Co,Mn)O2, Ni(CoxNi1-x, x = 0-0.6 중 하나와 동일) 및 Co의 계산된 기준 패턴과 열처리 전후의 XRD 패턴을 비교하면, 캐소드 활성 물질은 완전히 분해되고 Ni와 Co는 순수한 Ni로서 또는 Co와 결합한 합금으로서 금속 상으로서 독점적으로 존재한다고 결론지을 수 있다. 금속 니켈 및 코발트의 존재는, 샘플이 영구 자성 재료와 접촉하면 전형적인 강자성 거동을 보이는 전체 샘플의 정성적 관찰에 의해 뒷받침된다.
실시예 2: CO 및 H2에 의한 합성 유리체 샘플의 카보닐화
Co 및 Ni 분말의 50/50 혼합물 1g을 오토클레이브에 채우고, 170℃/200 bar에서 CO 및 H2와 반응시킨다. 각각의 가스 유동은 CO 및 H2 모두에 대해 15 Nl/h이다. 10시간 반응 시간 후, 오토클레이브를 질소로 퍼지하고, 냉각시켰다. 고체 잔류물을 단리하고, 칭량하고(0.5g), Ni 및 Co 함량(Ni: 3 중량%, Co: 96 중량%)과 관련하여 분석되고, 이는 각각 97% 및 4%의 휘발성 물질로부터의 Ni 및 Co 회수율과 관련된다.
실시예 2a: 170℃/200 bar에서 CO 및 H2에 의한 환원된 재료의 카보닐화
상술한 환원된 전지 스크랩 물질(실시예 1a에 기재된 바와 같이 수득됨, Ni 함량 17.7%, Co 함량 17.5%) 1g을 오토클레이브에 채우고, 170℃ 및 200 bar에서 CO 및 H2와 반응시킨다. 각각의 가스 유동은 CO 및 H2 모두에 대해 15 Nl/h이다. 10시간 반응 시간 후, 오토클레이브를 질소로 퍼지하고, 냉각시켰다. 고체 잔류물을 분리하고, 칭량하고(0.88g), Ni 및 Co 함량(Ni: 15.4 중량%, Co: 16.1 중량%)과 관련하여 분석되고, 이는 각각 23% 및 19%의 휘발성 물질로부터의 Ni 및 Co 회수율과 관련된다.
실시예 2b: 200℃/200 bar에서 CO 및 H2에 의한 환원된 재료의 카보닐화
200℃ 및 200 bar를 적용하여 실시예 2a를 반복하고, 다른 모든 실험 조건은 일정하게 유지된다. 0.88 g의 고체 잔류물을 단리하고, Ni 및 Co 함량(Ni: 16.5 중량%, Co: 17.2 중량%)과 관련하여 분석되고, 이는 각각 18% 및 14%의 Ni 및 Co 회수율과 관련된다.
실시예 3: CO에 의한 도데칸 중 Ni 분말 현탁액의 카보닐화
니켈 분말 1g을 도데칸 70mL와 혼합하고, 교반된 오토클레이브에 채우고, 150℃ 및 200 bar에서 8시간 동안 15Nl CO와 반응시키고, 이 절차를 2회 수행한다. 이 두 반응 후에, 오토클레이브는 질소로 퍼지되고, 냉각되고, 개방된다. 더 이상 니켈 분말이 거의 발견되지 않는 것으로 관찰되어, 카보닐화 반응 및 증발이 성공적으로 완료된 것으로 결론내려졌다.
실시예 3a: CO 및 H2에 의한 도데칸 중 Co 분말 현탁액의 카보닐화
코발트 분말 1g을 70mL 도데칸과 혼합하고, 교반된 오토클레이브에 채우고 170℃ 및 200 bar에서 8시간 동안 각각 15 Nl CO 및 H2와 반응시킨다. 휘발성 Co 카보닐 종을 포획하기 위해, 가스 유동은 NaOH 용액(10%)을 통해 유도된다. 이 용액은 Co 함량과 관련하여 분석되고, Co 회수율을 1%로 정량화하는 데 사용된다. 반응 후, 오토클레이브는 질소로 퍼지되고, 냉각되고, 개방된다.
실시예 3b: CO 및 H2에 의한 도데칸 중 환원된 재료의 현탁액의 카보닐화
0.5g의 전술된 환원 배터리 스크랩 물질(실시예 1a에 기재된 바와 같이 수득됨, Ni 함량 17.7%, Co 함량 17.5%)을 70mL 도데칸과 혼합하고 교반된 오토클레이브에 채우고, 상이한 실험 조건(표 1 참조)을 적용하여 CO 및 H2와 반응시킨다. 휘발성 Co 카보닐 종을 포획하기 위해, 가스 유동은 NaOH 용액(10%)을 통해 유도된다. 이 용액은 Co 함량과 관련하여 분석되고, Co 회수율을 정량화하는 데 사용된다. 용액은 각 실험 사이에 재생되지 않는다. 결과는 또한 표 1에 요약되어 있다.
실험번호 온도 [℃] 압력 [bar] 가스 유동 [Nl] 지속시간 [h] Co 농도 [ppm] 용액 부피 [mL] Co 회수율 [%]
CO H2
1 110 100 15 0 4 0 160 0
2 110 200 15 15 4 8 160 1.5
3 130 100 15 0 4 n.d. 150
4 130 200 15 15 3 80 150 13.7
5 80 50 15 0 3 n.d. 140
6 170 200 15 15 3 210 118 28.3

Claims (15)

  1. (0.1) 산화(oxidic) 니켈 및/또는 코발트 화합물을 포함하는 배터리 재료를 제공하는 단계,
    (1.1) 상기 배터리 재료를 350℃ 초과로 가열하여 원소 형태의 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 환원된 재료를 생성하는 단계,
    (2.1) 상기 환원된 재료를, 임의적으로 반응성 가스의 존재 하에, 일산화탄소로 카보닐화하여, 고체 카보닐화 잔류물(carbonylation residue), 및 니켈 및/또는 코발트 카보닐 함유 화합물을 포함하는 휘발성 카보닐을 생성하는 단계, 및
    (3.1) 증발에 의해 상기 고체 카보닐화 잔류물로부터 상기 휘발성 카보닐을 분리하는 단계
    를 포함하는, 배터리 재료로부터 전이 금속의 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 배터리 재료가 리튬 이온 배터리 재료인, 회수 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 배터리 재료가 완전한(complete) 배터리, 기계적으로 처리된 폐 배터리 또는 배터리 스크랩(scrap), 또는 배터리 또는 배터리 구성요소의 생산으로부터의 스크랩을 포함하는, 회수 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배터리 재료가 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 25 중량%, 특히 8 내지 16 중량%의 산화 니켈 화합물을 함유하는, 회수 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배터리 재료가 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 25 중량%, 특히 8 내지 16 중량%의 산화 코발트 화합물을 함유하는, 회수 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1.1)이 불활성, 수소 또는 산소 분위기에서 상기 배터리 재료를 가열함으로써 달성되는, 회수 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카보닐화가 30 내지 300℃의 온도 및 1 내지 300 bar의 분압에서 달성되는, 회수 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 휘발성 카보닐이 Ni(CO)4, HCo(CO)4, 및/또는 (NO)Co(CO)3를 포함하는, 회수 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    카보닐화 동안 일산화탄소 이외에 불활성 가스 및/또는 반응성 가스가 존재하는, 회수 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 불활성 가스가 질소, 아르곤 또는 이산화탄소인, 회수 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 반응성 가스가 수소 또는 산화질소(nitric oxide)인, 회수 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    카보닐화 동안 암모니아, 황 또는 황 화합물로부터 선택된 카보닐화 촉매가 존재하는, 회수 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원된 재료에 니켈 및 코발트가 존재하고, 상기 환원된 재료가 먼저 반응성 가스의 부재 하에 카보닐화되어 휘발성 니켈 카보닐을 생성하고 다음으로 반응성 가스의 존재 하에 휘발성 코발트 카보닐을 생성하거나, 이와 반대로 진행되는, 회수 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    (4.1) 상기 휘발성 카보닐을 분해하여 니켈 및/또는 코발트를 원소 형태로 또는 염으로서 생성하는 단계
    를 추가로 포함하는 회수 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 단계 (0.2), (0.3), (0.4), (0.5), (1.2), (1.3), (3.2), (3.2), (3.3), (3.4), (3.5) 및 (4.2) 중 하나 이상을 포함하는 회수 방법:
    (0.1) 산화 니켈 및/또는 코발트 화합물을 포함하는 배터리 재료를 제공하는 단계,
    (0.2) 임의적으로, 유기 용매로 상기 배터리 재료를 세척하여 유기 전해질 및 중합체성 결합제를 제거하는 단계,
    (0.3) 임의적으로, 상기 배터리 재료를 수성 매질로 세척하는 단계,
    (0.4) 임의적으로, 상기 배터리 재료를 고체-고체 분리, 예컨대 부유선광(flotation), 전기-분류(electro-sorting), 체질(sieving) 또는 자성(magnetic) 분리로 처리하여 고체, 예컨대 탄소, 중합체 또는 자성 재료를 제거하는 단계,
    (0.5) 임의적으로, 상기 배터리 재료를 350℃까지 가열하여 전해질의 유기 성분을 증발시키는 단계,
    (1.1) 상기 배터리 재료를 350℃ 초과로 가열하여 원소 형태의 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 환원된 재료를 생성하는 단계,
    (1.2) 임의적으로, 상기 환원된 재료를 건식 고체-고체 분리, 예컨대 전기-분류, 체질 또는 자성 분리로 처리하여 고체, 예컨대 탄소, 중합체 또는 자성 재료를 제거하는 단계,
    (1.3) 임의적으로, 상기 환원된 재료를, 임의적으로 산성인 수성 매질로 처리하여 용해된 리튬 염 및 용해되지 않은 물질을 함유하는 슬러리를 생성하고,
    임의적으로, 상기 슬러리를 고체-액체 분리하여 상기 용해되지 않은 물질로부터 상기 용해된 리튬 염을 분리하고,
    임의적으로, 상기 용해되지 않은 물질을 고체-고체 분리로 처리하여 고체, 예컨대 탄소, 중합체, 자성 재료 또는 용해되지 않은 리튬 염을 제거하는 단계,
    (2.1) 30 내지 300℃의 온도 및 1 내지 300 bar의 분압에서 임의적으로 반응성 가스의 존재 하에 환원된 재료를 일산화탄소로 카보닐화하여, 고체 카보닐화 잔류물, 및 니켈 및 /또는 코발트 카보닐 함유 화합물을 포함하는 휘발성 카보닐을 생성하는 단계,
    (3.1) 증발에 의해 고체 카보닐화 잔류물로부터 휘발성 카보닐을 분리하는 단계,
    (3.2) 임의적으로, 분리된 휘발성 카보닐을 흡착, 축합, 증류 또는 기화에 의해 정제하는 단계,
    (3.3) 임의적으로, 상기 고체 카보닐화 잔류물에서 비휘발성 금속 카보닐을 분해하는 단계,
    (3.4) 임의적으로, 고체 카보닐화 잔류물을 건식 고체-고체 분리, 예컨대 전기-분류, 체질 또는 자성 분리로 처리하여 고체, 예컨대 탄소, 중합체 또는 자성 재료를 제거하는 단계,
    (3.5) 임의적으로, 상기 고체 카보닐화 잔류물을, 임의적으로 산성인 수성 매질로 처리하여 용해된 리튬 염 및 용해되지 않은 물질을 함유하는 슬러리를 생성하고,
    임의적으로, 상기 슬러리를 고체-액체 분리하여 상기 용해되지 않은 물질로부터 상기 용해된 리튬 염을 분리하고,
    임의적으로, 상기 용해되지 않은 물질을 고체-고체 분리로 처리하여 고체, 예컨대 탄소, 중합체, 자성 재료 또는 용해되지 않은 리튬 염을 제거하는 단계,
    (4.1) 임의적으로, 상기 휘발성 카보닐을 분해하여 니켈 및/또는 코발트를 원소 형태로 또는 염으로서 생성하는 단계, 및
    (4.2) 임의적으로, 상기 니켈 및/또는 코발트를 추가로 정제하는 단계.
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