CN115516120A - 通过还原和羰基化进行电池回收 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从电池材料中回收过渡金属的方法，其包括(0.1)提供包含氧化镍和/或钴化合物的电池材料，(1.1)在350℃以上加热所述电池材料，产生含有元素形式的镍和/或钴的还原材料，(2.1)任选在反应性气体存在下，用一氧化碳将所述还原材料羰基化，产生固体羰基化残留物和挥发性羰基化合物，其包含含羰基镍和/或羰基钴的化合物，和(3.1)通过蒸发将挥发性羰基化合物与固体羰基化残留物分离。

Description

通过还原和羰基化进行电池回收
本发明涉及一种从电池材料中回收过渡金属的方法，其包括(0.1)提供包含氧化镍和/或钴化合物的电池材料，(1.1)在350℃以上加热所述电池材料，产生含有元素形式的镍和/或钴的还原材料，(2.1)用一氧化碳将所述还原材料羰基化，任选在反应性气体存在下进行，产生固体羰基化残留物和挥发性羰基化合物，挥发性羰基化合物包含含羰基镍和/或羰基钴的化合物，和(3.1)通过蒸发将挥发性羰基化合物与固体羰基化残留物分离。
电池，尤其是锂离子电池的寿命并非无限。因此预期将出现越来越多的废电池。由于它们含有重要的过渡金属(例如但不限于钴和镍)和此外还有锂，废电池可能构成对新一代电池有价值的原材料来源。因此，以从用过的锂离子电池中回收过渡金属和任选甚至锂为目标，已经作出更多的研究工作。
各种方法已用于原材料回收。一种方法基于相应电池废料的熔炼，随后湿法冶金加工获自熔炼法的金属合金。另一种方法是电池废料的直接湿法冶金加工。这样的湿法冶金工艺以水溶液或沉淀形式提供过渡金属，例如作为氢氧化物，单独或已经为制造新阴极活性材料所需的化学计量。
本发明方法追求各种目的：简单、价廉、快速和/或高效回收过渡金属，如镍和/或钴。避免将新的杂质引入该方法以致需要额外提纯步骤。
通过一种从电池材料中回收过渡金属的方法实现该目的，所述方法包括
(0.1)提供包含氧化镍和/或钴化合物的电池材料，
(1.1)在350℃以上加热所述电池材料，产生含有元素形式的镍和/或钴的还原材料，
(2.1)用一氧化碳将所述还原材料羰基化，任选在反应性气体存在下进行，产生固体羰基化残留物和挥发性羰基化合物，挥发性羰基化合物包含含羰基镍和/或羰基钴的化合物，和
(3.1)通过蒸发将挥发性羰基化合物与固体羰基化残留物分离。
在一种优选形式中，从电池材料中回收过渡金属的方法包括
(0.1)提供包含氧化镍和/或钴化合物的电池材料，如完整电池、机械处理过的废电池或电池废料，
(0.2)任选地，用有机溶剂洗涤所述电池材料以除去有机电解质和聚合物粘合剂，
(0.3)任选地，用水性介质洗涤所述电池材料，
(0.4)任选地，对所述电池材料施以固-固分离，如浮选、电分选、筛分或磁选，以除去固体，如碳、聚合物或磁性材料，
(0.5)任选地，将所述电池材料加热到至多350℃以蒸发电解质的有机组分，
(1.1)在350℃以上加热所述电池材料，产生含有元素形式的镍和/或钴的还原材料，
(1.2)任选地，对所述还原材料施以干式固-固分离，如电分选、筛分或磁选，以除去固体，如碳、聚合物或磁性材料，
(1.3)任选地，用任选酸性的水性介质处理所述还原材料，产生含有溶解的锂盐和未溶解材料的浆料，任选对所述浆料施以固-液分离以将溶解的锂盐与未溶解材料分离，和任选对未溶解材料施以固-固分离以除去固体，如碳、聚合物或磁性材料或未溶解的锂盐，
(2.1)在30至300℃的温度和1至300巴的分压下用一氧化碳将所述还原材料羰基化，任选在反应性气体存在下进行，产生固体羰基化残留物和选自含羰基镍和/或羰基钴的化合物的挥发性羰基化合物，
(3.1)通过蒸发将挥发性羰基化合物与固体羰基化残留物分离，
(3.2)任选地，通过吸附、冷凝、蒸馏或汽化将分离的挥发性羰基化合物提纯，
(3.3)任选地，分解固体羰基化残留物中的固体非挥发羰基金属，
(3.4)任选地，对固体羰基化残留物施以干式固-固分离，如电分选、筛分或磁选，以除去固体，如碳、聚合物或磁性材料，
(3.5)任选地，用任选酸性的水性介质处理固体羰基化残留物，产生含有溶解的锂盐和未溶解材料的浆料，任选对所述浆料施以固-液分离以将溶解的锂盐与未溶解材料分离，任选对未溶解材料施以固-固分离以除去固体，如碳、聚合物、磁性材料或未溶解的锂盐，
(4.1)任选地，分解挥发性羰基化合物，产生元素形式或作为盐的镍和/或钴，和
(4.2.)任选地，进一步提纯镍和/或钴。
在另一种优选形式中，该方法包括步骤(0.2)、(0.3)、(0.4)、(0.5)、(1.2)、(1.3)、(3.2)、(3.3)、(3.4)、(3.5)和(4.2)的至少一个。
在另一种更优选的形式中，该方法包括步骤(0.1)、(1.1)、(2.1)、(3.1)、(3.5)、(4.1)的至少一个。
从电池如锂离子电池中回收过渡金属通常意味着可以至少部分回收过渡金属(例如镍、钴和/或锰)和任选其它有价值的元素(例如锂和/或碳)，通常以各自至少10、20、30、40、50、60、70、80、90、95重量％或99重量％的回收率回收。优选地，通过该方法回收至少镍、钴和/或锂。
从电池优选锂离子电池，如用过的或新的电池、电池部件、阴极活性材料、它们的不合格材料(例如不符合规范和要求)或来自电池生产的生产废料中回收过渡金属和任选其它有价值的元素。
步骤(0)-提供和制备电池材料
步骤(0.1)是提供包含氧化镍和/或钴化合物的电池材料，如完整电池、机械处理过的废电池或电池废料。
电池材料是来源于电池，优选来源于锂离子电池的材料。出于安全原因，通常将这样的电池完全放电，否则可能发生短路而构成着火和爆炸危险。这样的锂离子电池可以拆卸、冲压、磨碎(例如在锤磨机中)或切碎(例如在工业切碎机中)。由这种类型的机械加工可以获得电池电极的活性材料，其含有可具有规则形状但通常具有不规则形状的过渡金属材料。但是优选尽可能除去轻质成分，如由有机塑料制成的外壳部件和铝箔或铜箔，例如在强制气体料流中、空气分离或分级。
在一种形式中，电池材料以完整电池的形式存在。
电池材料经常来自电池，如锂离子电池的电池废料。这样的电池废料可能来源于用过的电池或生产废料，例如不合格材料。在一种优选形式中，过渡金属材料获自机械处理过的电池废料，例如获自在锤磨机中或在工业切碎机中处理过的电池废料。这样的过渡金属材料可具有1μm至1cm，优选1至1000μm，特别是3至500μm的平均粒径(D50)。电池废料的更大的部分，如外壳、线路和电极载体膜通常机械分离以使相应的材料可从用于该方法的过渡金属材料中广泛排除。
优选地，电池材料以完整电池或机械处理过的电池废料的形式存在。
电池材料可含有锂及其化合物、导电形式的碳(例如石墨、碳烟和石墨烯)、电解质中使用的溶剂(例如有机碳酸酯，如碳酸二乙酯)、铝和铝化合物(例如氧化铝)、铁和铁化合物、锌和锌化合物、硅和硅化合物(例如二氧化硅、硅酸盐和氧化硅SiOy，其中0<y<2)、锡、硅-锡合金和有机聚合物(如聚乙烯、聚丙烯和氟化聚合物，例如聚偏二氟乙烯)、氟化物、磷的化合物(其可能来源于液体电解质，例如在广泛使用的LiPF6和源于LiPF6水解的产物中)。
电池材料可含有1-61重量％，优选2-30重量％，特别是4-18重量％的氧化镍。
电池材料可含有1-61重量％，优选2-30重量％，特别是4-20重量％的氧化钴。
电池材料可含有1-59重量％，优选2-30重量％，特别是4-20重量％的锰，作为金属或以一种或多种其化合物的形式。
电池材料可含有0.5-12重量％，优选1-8重量％，特别是1-5重量％的锂，作为金属或以一种或多种其化合物的形式。
电池材料可含有100ppm至15重量％的铝，作为金属或以一种或多种其化合物的形式。
电池材料可含有20ppm至3重量％的铜，作为金属或以一种或多种其化合物的形式。
电池材料可含有100ppm至5重量％的铁，作为金属或合金或以一种或多种其化合物的形式。过渡金属材料可含有20ppm至2重量％的锌，作为金属或合金或以一种或多种其化合物的形式。电池材料可含有20ppm至2重量％的锆，作为金属或合金或以一种或多种其化合物的形式。电池材料可含有20ppm至2重量％的钨，作为金属或合金或以一种或多种其化合物的形式。电池材料可含有0.5重量％至10重量％的氟，作为结合在有机聚合物或添加剂中的有机氟和在一种或多种其无机氟化物中的无机氟化物的总和计算。电池材料可含有0.2％至10重量％的磷。磷可存在于一种或多种无机化合物中。
电池材料通常含有钴和在大多数情况下，镍和锰的至少一种。这样的过渡金属材料的实例可基于LiCoO2、基于锂化镍钴锰氧化物(“NCM”)或基于锂化镍钴铝氧化物(“NCA”)或其混合物。
层状镍-钴-锰氧化物的实例是通式Li1+x(NiaCobMncM1 d)1-xO2的化合物，其中M1选自Mg、Ca、Ba、Al、Ti、Zr、Zn、Mo、V和Fe，其它变量如下定义：0≤x≤0.2、0≤a≤0.8、0.05≤b≤1，优选0.05<b≤0.5、0≤c≤0.6、0≤d≤0.1，和a+b+c+d＝1。优选的层状镍-钴-锰氧化物是其中M1选自Ca、Mg、Zr、Al和Ba且其它变量如上文定义的那些。优选的层状镍-钴-锰氧化物是Li(1+x)[Ni0.33Co0.33Mn0.33](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.5Co0.2Mn0.3](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.6Co0.2Mn0.2](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.7Co0.2Mn0.3](1-x)O2和Li(1+x)[Ni0.8Co0.1Mn0.1](1-x)O2，各自具有如上文定义的x。
锂化镍-钴铝氧化物的实例是通式Li[NihCoiAlj]O2+r的化合物，其中h在0.8至0.90的范围内，i在0.15至0.19的范围内，j在0.01至0.05的范围内，且r在0至0.4的范围内。
步骤(0.2)是任选用有机溶剂洗涤所述电池材料以除去有机电解质或聚合物粘合剂。当电池材料作为机械处理过的电池废料存在时优选使用步骤(0.2)，这可有助于溶解和分离用于将过渡金属氧化物粘合到集流体膜上或例如将石墨粘合到集流体膜上的聚合物粘合剂。合适的溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基吡咯烷酮和二甲亚砜，其为纯形式、作为上述至少两种的混合物或作为与1至99重量％水的混合物。
步骤(0.3)是任选用水性介质洗涤所述电池材料。当电池材料作为机械处理过的电池废料存在时优选使用步骤(0.3)，这可有助于从电池材料中除去液体杂质和水溶性杂质。可通过例如在球磨机或搅拌式球磨机中研磨而改进所述洗涤步骤。洗过的电池材料可通过固-液分离步骤回收，例如过滤或离心或任何种类的沉降和滗析。为了有助于回收这样的固体过渡金属材料的更细粒子，可加入絮凝剂，例如聚丙烯酸酯。
步骤(0.4)是任选对所述电池材料施以固-固分离，如浮选、电分选、筛分或磁选，以除去固体，如碳、聚合物或磁性材料或至少两种这些操作的组合。当电池材料作为机械处理过的电池废料存在时优选使用步骤(0.4)，这可有助于除去碳和/或聚合物材料。固-固分离步骤的实例是分级、重选、浮选、重介质分选、磁选和电分选。在步骤(0.4)之前获得的水性浆料通常可被施以在干条件下进行的除电分选外的固-固分离。固-固分离步骤通常有助于将疏水的不溶性组分如碳和聚合物与金属或金属氧化物组分分离。
固-固分离步骤可通过机械浮选、柱浮选或充气浮选，或混合浮选进行。可以将捕收剂(collector)化合物添加到浆料中以使疏水性目标组分甚至更疏水。用于碳和聚合物材料的合适捕收剂化合物是烃或脂肪醇，其以1g/t至50kg/t过渡金属材料的量引入。
也可反过来进行浮选，即，通过特殊捕收剂物质，例如脂肪醇硫酸酯或酯季铵盐(esterquats)将最初亲水的组分转化成强疏水组分。优选的是使用烃捕收剂的直接浮选。为了改进浮选对碳和聚合物材料粒子的选择性，可加入减少夹带在泡沫相中的金属和金属氧化物组分的量的抑制剂。可用的抑制剂可以是用于将pH值控制在3至9的范围内的酸或碱，或可吸附在更亲水组分上的离子组分。为了提高浮选效率，可能有利的是加入在浮选条件下与疏水目标粒子形成附聚物的载体粒子。
磁性或可磁化的金属或金属氧化物组分可通过磁选分离，根据可磁化组分的敏感性，使用弱磁场、中磁场或强磁场磁选机。也可加入磁性载体粒子。这样的磁性载体粒子能够与目标粒子形成附聚物。由此也可通过磁选技术除去非磁性材料。优选地，磁性载体粒子可在该分离过程内再循环。
通过固-固分离步骤，通常获得作为浆料存在的至少两个固体材料级分：一个主要含有含钴和镍的电池材料，一个主要含有碳质和聚合物电池组分。第一个级分可随后供入步骤(1.1)，而第二个级分可进一步处理以回收不同的成分，即碳质材料和聚合物材料。
步骤(0.5)是任选将所述电池材料加热到至多350℃以蒸发电解质的有机组分和分解聚合物粘合剂组分。当电池材料作为机械处理过的电池废料存在时优选使用步骤(0.5)，这可有助于蒸发来自电池电解质的残留溶剂。这种热处理优选代替任选步骤(0.2)和(0.3)进行。
步骤(1)-还原电池材料和后处理
步骤(1.1.)是在350℃以上加热所述电池材料，产生含有元素形式的镍和/或钴的还原材料。
在步骤(1.1)中加热的电池材料可获自步骤(0.1)、(0.2)、(0.3)、(0.4)或(0.5)。
通常将电池材料加热到350至900℃，优选350至600℃，更优选350至500℃的温度。
该加热可具有10分钟至30小时，优选20分钟至8小时，更优选30分钟至4小时的持续时间。
在已经进行加热后，可将还原材料冷却，例如冷却到室温或略高于室温，例如25至90℃。
步骤(1.1.)可在石灰、石英或硅酸盐存在下进行，其中石灰是优选的。石灰可选自熟石灰和生石灰或煅石灰。通常可存在相对于电池材料计2至40重量％的石灰或石英或硅酸盐。
步骤(1.1)优选通过在惰性、氢气或氧气气氛中加热电池材料实现。更优选地，步骤(1.1)通过在惰性、氢气或氧气气氛中将电池材料加热到350至900℃的温度实现。
氢气气氛可含有0.1体积％至100体积％的氢气。其优选含有3体积％至100体积％的氢气，其余是非氧化气体，优选氮气、氩气、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳或至少两种这些气体的混合物。优选的非氧化气体是氮气和蒸汽，以及氮气和蒸汽的混合物。还原气氛中的氢气浓度和反应时间互相依赖。通常低氢气浓度需要较长的还原时间，反之亦然。
在0.1至300巴，优选1至100巴的总压力下，最优选在1巴的环境压力或仅略高至最多5巴下施加氢气气氛。
可在允许引入不同气体的任何种类的炉中进行加热。这些炉可分批或连续运行。优选的炉是回转窑和流化床反应器。这些反应器可以连续运行。可在连续的炉或窑中或在窑的连续段中施加不同气体组合物。在后一种情况下，以不发生反应性气体的混合的方式引入气体。
惰性气氛可含有氮气或稀有气体，优选氮气。氧化镍和/或钴可在惰性气氛下被通常来源于电池或其分解产物的碳或有机材料还原。
氧气气氛可含有一些氧气，例如2至10体积％。在一种形式中，氧气气氛是空气。氧化镍和/或钴可在氧气气氛下被通常来源于电池并可能在氧化气氛中通过部分燃烧形成还原气氛的碳或有机材料还原。
在另一种形式中，气氛的组成可变化，例如在进料中存在挥发性有机化合物的情况下，其在将气氛切换到氧气气氛之前在惰性气氛下被汽提出。
在另一种形式中，气氛含有蒸汽，例如在含有气态水的惰性气氛或含有气态水的空气下。
在一种形式中，选择步骤(1.1)中的还原条件以使电池材料的至少一部分含有顺磁性、铁磁性或亚铁磁性组分，它们可通过施加磁场而分离，如在步骤(1.2)中。优选形成由电池材料的至少部分还原得到的铁磁性或亚铁磁性组分。
氧化镍和/或钴可在步骤(1.1)中还原成至少50、60、70、80、90或95重量％的量的元素形式的镍和/或钴。
加热可在外部加热炉(例如电热炉)和流化床反应器中或具有内部燃烧器的炉(例如回转窑)中进行。热处理也可在真空炉中进行。
热处理可在0.001巴至100巴的宽压力范围内进行。优选在略高于1巴的压力下、在环境压力或更低压力下进行热处理。
在一个实施方案中，加热可以在熔炼炉中进行，产生含金属镍和/或钴的合金和炉渣材料。通常，将进料制粒并与造渣添加剂和助熔剂(例如苏打、钾碱、石灰、硼砂)预混。合适的熔炼炉是熔式熔炼炉(bath smelting furnaces)、顶吹转炉(top blown rotaryconverters)、井式炉、电弧炉、等离子炉等。炉可以连续或分批模式运行。出炉的合金通常供入水下雾化器、造粒机或铸模(连续或分批)。炉渣通常供入炉渣冷却池或水下造粒装置，或被强气流喷射成小微滴以在它们落到地面的途中冷却。
步骤(1.2)是任选对所述还原材料施以干式固-固分离，如电分选、筛分或磁选，或涡流分离，以除去固体，如碳、聚合物、磁性材料或非铁金属。
步骤(1.3)是
-任选地，用任选酸性的水性介质处理所述还原材料，产生含有溶解的锂盐和未溶解材料的浆料，
-任选地，对所述浆料施以固-液分离以将溶解的锂盐与未溶解材料分离，和
-任选地，对未溶解材料施以固-固分离以除去固体，如碳、聚合物、磁性材料或未溶解的锂盐。
该浆料通常含有溶解的锂盐，如LiOH、LiHCO3和/或Li2CO3或所用酸的Li盐。
固-液分离可以是过滤、离心、沉降或滗析。
水性介质应该能够选择性溶解Li组分而不溶解过渡金属。这种处理可在环境温度或例如20至150℃的更高温度下进行。当使用高于水的沸点的温度时，该处理在升高的压力下进行。水性介质优选含有弱酸(例如碳酸、甲酸、乙酸或亚硫酸)或强酸(例如硫酸、盐酸、硝酸)，其中弱酸是优选的。这些酸通常以在水中0.1至10w％的浓度，优选1至10w％的浓度使用。当使用碳酸时，其优选在10至150巴的二氧化碳压力下使用。在一种形式中，水性介质是水，例如去离子水。在另一种形式中，还原材料首先用水处理，其次在水处理后的固-液分离(例如过滤后)用稀释弱酸处理。这两个萃取物可保持分开以分离溶解的不同Li物类。用水性介质的处理可具有20分钟至10小时，优选1至8小时的持续时间。水性介质与还原材料的比率可在按重量计1:1至99:1，优选2:1至9:1的范围内。
步骤(2)-还原材料的羰基化
步骤(2.1)是用一氧化碳将所述还原材料羰基化，任选在反应性气体存在下进行，产生固体羰基化残留物和挥发性羰基化合物，其包含含羰基镍和/或羰基钴的化合物。
羰基化可在30至300℃，优选70至250℃的温度下实现。
羰基化可在1至300巴，优选50至300巴的压力下实现。
优选地，步骤(2.1)是在70至250℃的温度和50至300巴的CO分压下用一氧化碳将还原材料羰基化。
被羰基化的还原材料可获自步骤(1.1)、(1.2)或(1.3)。
挥发性羰基化合物通常包含Ni(CO)4、HCo(CO)4和/或(NO)Co(CO)3。优选地，挥发性羰基化合物包含Ni(CO)4、HCo(CO)4、或Ni(CO)4、HCo(CO)4混合物。
除一氧化碳外，在羰基化过程中还可存在惰性气体和/或反应性气体。
惰性气体可以是氮气、氩气或二氧化碳。惰性气体可以最多90体积％存在。
在还原材料主要含有镍并且不含钴或含有少量钴的一种优选形式中，在羰基化过程中存在惰性气体。
反应性气体可以是氢气或一氧化氮。反应性气体可以最多90体积％存在。优选地，当还原材料中存在钴时，存在反应性气体。
当还原材料含有少量(例如最多10、5或1重量％)镍或不含镍时，可存在反应性气体。
羰基化可在具有不同条件的两个或更多个步骤中进行。在一种形式中，还原材料中存在镍和钴并且还原材料首先在不存在反应性气体的情况下羰基化，产生挥发性羰基镍，接着在反应性气体存在下羰基化，产生挥发性羰基钴。在另一种形式中，还原材料中存在镍和钴并且还原材料首先在反应性气体存在下羰基化，产生挥发性羰基钴，接着在不存在反应性气体的情况下羰基化，产生挥发性羰基镍。根据组成，数次重复这一步骤可能是有益的。
在反应性气体不存在或存在下的羰基化过程中，可存在羰基化催化剂(如氨、硫或硫化合物(例如硫化氢、二硫化碳或二氧化硫))。
在还原材料主要含有镍(例如至少50、70或90重量％)并且优选不含钴或含有少量钴(例如小于50、20或10重量％)的一种优选形式中，可存在羰基化催化剂。羰基化催化剂可与一氧化碳一起添加或可用其预处理还原材料。
在这两个步骤之间，可通过加热和/或释压使在固体羰基化残留物中形成的任何非挥发羰基化合物分解。
羰基化的反应时间可为1小时至4天，优选1小时至2天。
步骤(3)-分离和提纯挥发性羰基化合物
步骤(3.1)是通过蒸发将挥发性羰基化合物与固体羰基化残留物分离。
分离过程中的温度应该保持低于分解温度和高于挥发性羰基化合物的沸点。例如，四羰基镍在环境压力下在最多大约180℃的温度下稳定，而四羰基氢化钴在20巴的一氧化碳分压下110℃至300巴的一氧化碳分压下200℃稳定。
挥发性羰基化合物的分离可在步骤(2.1)的羰基化过程中进行。优选选择步骤(2.1)中的压力和气体组成(例如一氧化碳、惰性气体或氢气或氮氧化物的分压)以使该分离可在尽可能最低的温度下进行。
步骤(3.2)是任选通过吸附、冷凝、蒸馏或汽化将分离的挥发性羰基化合物提纯。
挥发性羰基化合物可在低于其各自沸点的温度下冷凝，这取决于施加的压力。由冷凝的挥发性羰基化合物，可以通过蒸馏以纯形式获得低沸点羰基化合物，或通过优选在含一氧化碳的气氛下的分级蒸馏作为单独的纯化合物获得低沸点羰基化合物。
挥发性羰基化合物也可吸附在有机溶剂、水或水性介质中。四羰基氢化钴可吸收在水性介质，如碱性氢氧化物溶液中。
步骤(3.2)可有助于除去不需要的挥发物(例如羰基铁)，或分离至少一种挥发性羰基化合物，例如羰基镍或羰基钴。
固体羰基化残留物可以进一步加工，例如用于回收剩余的过渡金属。用于固体羰基化残留物的合适加工步骤是步骤(3.3)、(3.4)和/或(3.5)。
步骤(3.3)是任选分解固体羰基化残留物中的非挥发羰基金属。该分解可通过加热固体羰基化残留物和/或通过固体羰基化残留物上的释压实现。
步骤(3.4)是任选对固体羰基化残留物施以干式固-固分离，如电分选、筛分或磁选和涡流分离，以除去固体，如碳、聚合物或磁性材料。
步骤(3.5)是
-任选地，用任选酸性的水性介质处理固体羰基化残留物，产生含有溶解的锂盐和未溶解材料的浆料，
-任选地，对所述浆料施以固-液分离以将溶解的锂盐与未溶解材料分离，和
-任选地，对未溶解材料施以固-固分离以除去固体，如碳、聚合物、磁性材料或未溶解的锂盐。
任选步骤(4)-分解挥发性羰基化合物
步骤(4.1)是任选分解挥发性羰基化合物，产生元素形式或作为盐的镍和/或钴。
被分解的挥发性羰基化合物可获自步骤(3.1)或(3.2)。
该分解通常通过将挥发性羰基化合物加热到180℃以上实现，优选在低一氧化碳分压下进行。挥发性羰基化合物的分解可作为羰基镍和羰基钴的混合物实施或在这两种化合物分离后实施。
该分解也可通过借助与H2SO4的反应将挥发性羰基化合物转化成硫酸镍和/或硫酸钴而实现。这可通过溶解中间形成的镍和/或钴金属或氧化物实现。
步骤(4.2.)是任选提纯镍和/或钴，例如通过湿法冶金工艺或电解精炼。优选不用步骤(4.2)已经实现所需金属纯度。
可从本发明的方法中回收其它化合物：
作为水溶液获自步骤(1.3)或(3.5)的锂盐可通过水蒸发和锂盐的结晶进行回收。其可转化为另一种锂盐，例如通过沉淀或分解。
获自步骤(2.1)的固体羰基化残留物可供入熔炼炉以主要回收铜和铁；或可对其施以湿法冶金处理，由此可作为金属盐溶液获得金属，可对其施以进一步的分离和提纯步骤，如沉淀、溶剂萃取和/或电冶金(electro winning)和电解精炼。
来自湿法冶金处理的碳质固体材料(例如石墨)可以分离、提纯并用于生产用于电化学工艺或电池的电极。
本发明提供各种优点：本发明能够从电池中回收有价值的镍和钴金属。其避免了需要大量酸和碱的湿法冶金步骤和频繁的固-液分离步骤。将电池的镍和钴成分转化成挥发性羰基化合物是高度选择性的，可仅形成羰基铁，其可通过例如蒸馏容易地分离。尤其可以容易地分离铜杂质。
实施例
方法的描述:
元素组成通过使用ICP-OES(电感耦合等离子体-发射光谱)或ICP-MS(电感耦合等离子体-质谱)的元素分析测定。相分析通过粉末x-射线衍射法(PXRD)进行。
缩写:
在本发明中，常压是指1atm或1013毫巴。“正常条件”是指常压和20℃。Nl代表标准升，在正常条件(1atm、20℃)下的升数。除非明确地另行定义，百分比是指重量％。表述方式“重量％”和“wt％”可互换使用。只要提到，术语“室温”和“环境温度”是指在大约18至25℃之间的温度。XRD是指粉末x-射线研究(辐射通常是154pm的Cu k-alpha1辐射或71pm的Mok-alpha1)。
实施例1:将合成的离析物(educt)样品加热
将200克量的模拟废电池废料置于500毫升石英圆底烧瓶中，并以将该烧瓶浸在炉中的方式附加到旋转蒸发器上，所述模拟废电池废料含有
78.8克废阴极活性材料，含有类似摩尔量的镍、钴和锰，近似式Li(Ni0.34Co0.33Mn0.33)O2，
62.2克石墨和碳烟形式的碳
47.0克有机电解质混合物(含有LiPF6)
7.4克聚偏二氟乙烯作为粘合剂，
2.4克铝粉
0.2克铁粉，
2.0克铜金属。
在4.5小时内，旋转的烧瓶在氩气流(20l/h)下在2小时的过程中加热到800℃并在干空气流(20l/h)下在这一温度下保持1小时，然后冷却到环境温度。获得173.3克的量的热处理材料，其包含Ni/Co合金、铁锰氧化物和石墨的相组合物。
实施例1a:加热锂离子电池
～1t的量的机械处理过的电池废料(其含有：含镍、钴和锰的废阴极活性材料、石墨和碳烟形式的有机碳和残留电解质，以及进一步的杂质，尤其包含氟化合物、磷和钙)根据Jia Li等人,Journal of Hazardous Materials 302(2016)97-104中描述的方法处理以获得还原物料。焙烧系统内的气氛是空气，其中的氧气与电池废料中的碳反应形成一氧化碳，处理温度为800℃。
在反应和冷却至环境温度后，从炉中回收热处理过的材料，机械处理以获得颗粒材料，并借助X-射线粉末衍射和元素分析法进行分析。
Ni和Co含量分别测定为17.7和17.5重量-％，这充当所有进一步的羰基化实施例的参考(见下文)。
将热处理之前和之后的XRD图案与Li(Ni,Co,Mn)O2的计算参考图案、Ni的计算参考图案(其与CoxNi1-x(x＝0-0.6)的相同)和Co的计算参考图案进行比较，可以得出结论，阴极活性材料完全分解，且Ni和Co完全作为金属相存在，即作为纯Ni或作为与Co结合的合金。金属镍和钴的存得到定性观察的支持，即观察到整个样品在与永磁材料接触时表现出典型的铁磁性行为。
实施例2:用CO和H2将合成离析物样品羰基化
将1克50/50 Co和Ni粉末的混合物填充在高压釜中并在170℃和200巴下与CO和H2反应。CO和H2的各自气体流量均为15NI/h。在10小时反应时间后，高压釜用氮气吹扫并冷却。分离固体残留物，称重(0.5克)并分析其Ni和Co含量(Ni：3重量％，Co：96重量％)，这分别涉及97和4％的来自挥发物的Ni和Co回收率。
实施例2a:在170℃/200巴下用CO和H2将还原材料羰基化
将1克上述还原电池废料(如实施例1a中所示获得，Ni含量17.7％、Co含量17.5％)填充在高压釜中并在170℃和200巴下与CO和H2反应。CO和H2的各自气体流量均为15NI/h。在10小时反应时间后，高压釜用氮气吹扫并冷却。分离固体残留物，称重(0.88克)并分析其Ni和Co含量(Ni：15.4重量％，Co：16.1重量％)，这分别涉及23和19％的来自挥发物的Ni和Co回收率。
实施例2b:在200℃/200巴下用CO和H2将还原材料羰基化
采用200℃和200巴重复实施例2a；所有其它实验条件保持不变。分离0.88克固体残留物并分析其Ni和Co含量(Ni：16.5重量％，Co：17.2重量％)，这分别涉及18和14％的Ni和Co回收率。
实施例3:用CO将Ni粉末在十二烷中的悬浮液羰基化
将1克镍粉与70毫升十二烷混合，填充在搅拌高压釜中并在150℃和200巴下与15Nl CO反应8小时；将这一程序进行两次。在这两次反应后，高压釜用氮气吹扫，冷却并打开。据观察，几乎不能再找到镍粉，结论是羰基化反应和蒸发成功地完成。
实施例3a:用CO和H2将Co粉末在十二烷中的悬浮液羰基化
将1克钴粉与70毫升十二烷混合，填充在搅拌高压釜中并在170℃和200巴下分别与15Nl CO和H2反应8小时。为了捕集挥发性羰基钴物类，将该气流导过NaOH溶液(10％)。分析该溶液的Co含量并用于量化Co回收率为1％。在反应后，高压釜用氮气吹扫，冷却并打开。
实施例3b:用CO和H2将还原材料在十二烷中的悬浮液羰基化
将0.5克上述还原电池废料(如实施例1a中所示获得，Ni含量17.7％、Co含量17.5％)与70毫升十二烷混合，填充在搅拌高压釜中并采用不同实验条件(见表1)与CO和H2反应。为了捕集挥发性羰基钴物类，将该气流导过NaOH溶液(10％)。分析该溶液的Co含量并用于量化Co回收率。该溶液在每个实验之间没有更新。结果也概括在表1中。
表1
Figure BDA0003929156690000171

Claims (15)

1.一种从电池材料中回收过渡金属的方法，其包括
(0.1)提供包含氧化镍和/或钴化合物的电池材料，
(1.1)在350℃以上加热所述电池材料，产生含有元素形式的镍和/或钴的还原材料，
(2.1)用一氧化碳将所述还原材料羰基化，任选在反应性气体存在下进行，产生固体羰基化残留物和挥发性羰基化合物，所述挥发性羰基化合物包含含羰基镍和/或羰基钴的化合物，和
(3.1)通过蒸发将挥发性羰基化合物与固体羰基化残留物分离。
2.根据权利要求1的方法，其中所述电池材料是锂离子电池材料。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述电池材料包含完整电池、机械处理过的废电池或电池废料或来自电池或电池组件的生产的废料。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述电池材料含有1-30重量％，优选3-25重量％，特别是8-16重量％的氧化镍化合物。
5.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述电池材料含有1-30重量％，优选3-25重量％，特别是8-16重量％的氧化钴化合物。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中步骤(1.1)通过在惰性、氢气或氧气气氛中加热所述电池材料实现。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中所述羰基化在30至300℃的温度和1至300巴的分压下实现。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中所述挥发性羰基化合物包含Ni(CO)4、HCo(CO)4和/或(NO)Co(CO)3。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中除一氧化碳外，在羰基化过程中还存在惰性气体和/或反应性气体。
10.根据权利要求9的方法，其中所述惰性气体是氮气、氩气或二氧化碳。
11.根据权利要求9的方法，其中所述反应性气体是氢气或一氧化氮。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，其中在羰基化过程中存在选自氨、硫或硫化合物的羰基化催化剂。
13.根据权利要求1至12任一项的方法，其中所述还原材料中存在镍和钴并且所述还原材料首先在不存在反应性气体的情况下羰基化，产生挥发性羰基镍，接着在反应性气体存在下羰基化，产生挥发性羰基钴，或反之亦然。
14.根据权利要求1至13任一项的方法，其进一步包括
(4.1)分解挥发性羰基化合物，产生元素形式或作为盐的镍和/或钴。
15.根据权利要求1至14任一项的方法，其包括下列步骤(0.2)、(0.3)、(0.4)、(0.5)、(1.2)、(1.3)、(3.2)、(3.3)、(3.4)、(3.5)和(4.2)的至少一个：
(0.1)提供包含氧化镍和/或钴化合物的电池材料，
(0.2)任选地，用有机溶剂洗涤所述电池材料以除去有机电解质和聚合物粘合剂，
(0.3)任选地，用水性介质洗涤所述电池材料，
(0.4)任选地，对所述电池材料施以固-固分离，如浮选、电分选、筛分或磁选，以除去固体，如碳、聚合物或磁性材料，
(0.5)任选地，将所述电池材料加热到至多350℃以蒸发电解质的有机组分，
(1.1)在350℃以上加热所述电池材料，产生含有元素形式的镍和/或钴的还原材料，
(1.2)任选地，对所述还原材料施以干式固-固分离，如电分选、筛分或磁选，以除去固体，如碳、聚合物或磁性材料，
(1.3)任选地，用任选酸性的水性介质处理所述还原材料，产生含有溶解的锂盐和未溶解材料的浆料、任选对所述浆料施以固-液分离以将溶解的锂盐与未溶解材料分离，和任选地，对未溶解材料施以固-固分离以除去固体，如碳、聚合物、磁性材料或未溶解的锂盐，
(2.1)在30至300℃的温度和1至300巴的分压下用一氧化碳将所述还原材料羰基化，任选在反应性气体存在下进行，产生固体羰基化残留物和挥发性羰基化合物，所述挥发性羰基化合物包含含羰基镍和/或羰基钴的化合物，
(3.1)通过蒸发将挥发性羰基化合物与固体羰基化残留物分离，
(3.2)任选地，通过吸附、冷凝、蒸馏或汽化将分离的挥发性羰基化合物提纯，
(3.3)任选地，分解固体羰基化残留物中的非挥发羰基金属，
(3.4)任选地，对固体羰基化残留物施以干式固-固分离，如电分选、筛分或磁选，以除去固体，如碳、聚合物或磁性材料，
(3.5)任选地，用任选酸性的水性介质处理固体羰基化残留物，产生含有溶解的锂盐和未溶解材料的浆料、任选对所述浆料施以固-液分离以将溶解的锂盐与未溶解材料分离，和任选地，对未溶解材料施以固-固分离以除去固体，如碳、聚合物、磁性材料或未溶解的锂盐，
(4.1)任选地，分解挥发性羰基化合物，产生元素形式或作为盐的镍和/或钴，和
(4.2)任选地，进一步提纯镍和/或钴。
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