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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recyceln von Lithium-Batterien mit den Schritten (a) Zerkleinern der Lithium-Batterien, sodass Zerkleinerungsgut erhalten wird, (b) Entfernen von Elektrolyt aus dem Zerkleinerungsgut, das in einem Trocknungsbehälter enthalten ist, und (c) Erzeugen eines Vakuums im Trocknungsbehälter mittels einer Vakuumpumpe.
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Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung eine Recyclinganlage für Lithium-Batterien mit (a) einer Zerkleinerungsanlage zum Zerkleinern der Lithium-Batterien, sodass Zerkleinerungsgut entsteht, (b) einem Trocknungsbehälter zum Aufnehmen des Zerkleinerungsguts und (c) einer Vakuumpumpe, die mit dem Trocknungsbehälter zum Anlegen eines Vakuums an den Trocknungsbehälter verbunden ist.
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Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der
EP 3 312 922 bekannt und dient dazu, Elektrolyten aus dem Zerkleinerungsgut zu entfernen, um das Zerkleinerungsgut danach weiter behandeln zu können.
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Es hat sich herausgestellt, dass es vergleichsweise aufwendig ist, den Elektrolyten quasi vollständig zu entfernen. Je mehr Elektrolyt bereits entfernt wurde, desto schwieriger ist es, weiteren Elektrolyten zu entfernen. Als besonders schwierig hat es sich herausgestellt, letzte Reste an Elektrolyten zu entfernen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Entfernen des Elektrolyten aus dem Zerkleinerungsgut zu verbessern.
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Die Erfindung löst das Problem durch ein gattungsgemäßes Verfahren, bei dem beim Unterschreiten eines Schwellendrucks im Trocknungsbehälter der Trocknungsbehälter mit einem Vakuumspeicher, in dem vor dem Verbinden ein Vakuumspeicherdruck von höchstens einem Drittel des Schwellendruck herrscht, verbunden wird. Gemäß einem zweiten Aspekt löst die Erfindung das Problem durch eine gattungsgemäße Recyclinganlage, die einen Vakuumspeicher aufweist, der bis zumindest 0,1 hPa unterdruckfest ist.
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Vorteilhaft an der Erfindung ist, dass das Trocknen des Zerkleinerungsguts schneller erfolgen kann. Besonders günstig ist zudem, dass das schnellere Trocknen mit einem vergleichsweise kleinen zusätzlichen Aufwand möglich ist.
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Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird unter der Lithium-Batterie insbesondere ein Akkumulator verstanden, bei dem die elektrochemische Reaktion Lithium und/oder Lithium-Ionen und/oder eine Lithium-Verbindung involviert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden unter einer Lithium-Batterie nur solche Batterien verstanden, die einen Elektrolyten aufweisen.
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Günstig ist es, wenn der Schwellendruck, ab dem der Vakuumspeicher mit dem Trocknungsbehälter verbunden wird, höchstens 10 hPa, insbesondere höchstens 5 hPa, besonders bevorzugt höchstens 2 hPa, beträgt.
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Vorzugsweise wird das Entfernen des Elektrolyten aus dem Zerkleinerungsgut bei einer Temperatur von höchstens 80°C, insbesondere höchstens 45°C, durchgeführt. Es hat sich herausgestellt, dass bei Temperaturen oberhalb von 45°C signifikante Mengen an Fluorwasserstoff entstehen können. Erfindungsgemäß ist zudem ein gattungsgemäßes Verfahren, bei dem Entfernen des Elektrolyten aus dem Zerkleinerungsgut bei einer Temperatur von höchstens 45°C durchgeführt wird.
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Fluorwasserstoff ist schädlich für die Vakuumpumpe oder der Vakuumpumpe vorgelagerte Komponenten. Durch die geringere Temperatur kann das Entstehen von Fluorwasserstoff vermindert oder zumindest im Wesentlichen vollständig vermieden werden. Unter dem Merkmal, dass das Entstehen von Fluorwasserstoff im Wesentlichen vollständig vermieden wird, wird insbesondere verstanden, dass eine Konzentration von Fluorwasserstoff im Gas, das den Trocknungsbehälter verlässt, kleiner ist als 2 Milliliter pro Kubikmeter und/oder 1,66 ppm. Bei dieser Konzentration handelt es sich um die maximale Arbeitsplatz-Konzentration, sodass unterhalb dieser Konzentration davon ausgegangen werden kann, dass keine Gefährdung der Umwelt vorliegt.
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Günstig ist es, wenn ein Vakuumspeichervolumen des Vakuumspeichers größer ist als ein Trocknungsbehältervolumen des Trocknungsbehälters. Beim Verbinden des Vakuumspeichers mit dem Trocknungsbehälter stellt sich ein Gleichgewichtsdruck in beiden Speichern ein, der umso niedriger ist, je größer das Vakuumspeichervolumen im Verhältnis zum Trocknungsbehältervolumen ist.
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Günstig ist es, wenn das Vakuumspeichervolumen zumindest das 1,5-fache, vorzugsweise das Doppelte, insbesondere zumindest das Dreifache, des Trocknungsbehältervolumens beträgt. Vorzugsweise beträgt das Vakuumspeichervolumen zumindest das Doppelt, insbesondere zumindest das Dreifache, des Trocknungsbehältervolumens.
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Um das Entfernen des Elektrolyten weiter zu fördern, ist es günstig, wenn eine Vakuumspeicher-Temperatur des Vakuumspeichers kleiner ist als eine Trocknungsbehälter-Temperatur des Trocknungsbehälters. Vorzugsweise ist die Vakuumspeicher-Temperatur zumindest 10 Kelvin, insbesondere zumindest 20 Kelvin, vorzugsweise zumindest 30 Kelvin, kleiner als die Vakuumspeicher-Temperatur. Alternativ oder zusätzlich beträgt die Vakuumspeicher-Temperatur vorzugsweise höchstens 30°C, insbesondere höchstens 20°C, vorzugsweise höchstens 10°C, besonders bevorzugt höchstens 0°C. Im Trocknungsbehälter besteht die Atmosphäre fast ausschließlich aus gasförmigen Elektrolyten. Dieser gasförmige Elektrolyt kondensiert im Vakuumspeicher, was den Druck senkt.
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Vorzugsweise ist der Vakuumspeichers zumisst teilweise mit einem Adsorber gefüllt. Bei dem Adsorber handelt es sich vorzugsweise um Aktivkohle. Unter einem Adsorber wird insbesondere ein Material mit einer inneren Oberfläche von zumindest 300 m2/g verstanden. Der Adsorber, insbesondere die Aktivkohle, adsorbiert Elektrolytgas, was dazu beiträgt, den Vakuumspeichers-Druck im Vakuumspeicher klein zu halten.
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Um den Vakuumspeichers nach einem Einsatz zu regenerieren, umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte des Erwärmens des Vakuumspeichers und/oder des, insbesondere gleichzeitigen, Anlegens eines Vakuums an den Vakuumspeicher, bis ein Gleichgewichtsdruck im Vakuumspeicher unterhalb eines vorgegebenen Soll-Vakuumspeicherdrucks anliegt. Der Gleichgewichtsdruck ist derjenige Druck, der sich einstellt, wenn keine externe Vakuumquelle angelegt ist.
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Das ist besonders dann vorteilhaft, wenn der Vakuumspeicher zumindest teilweise mit Aktivkohle gefüllt ist. Der Soll-Vakuumspeicherdruck beträgt vorzugsweise höchstens 5 hPa, insbesondere höchstens 2 hPa. Günstig ist es, wenn der Soll-Vakuumspeicherdruck größer ist als 0,01 hPa.
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Ein Vakuumspeicher einer erfindungsgemäßen Recyclinganlage hat vorzugsweise ein Vakuumspeichervolumen von zumindest 1 m3, insbesondere zumindest 2 m3. In der Regel ist das Vakuumspeichervolumen kleiner als 30 m3. Vorzugsweise ist der Vakuumspeicher zumindest zu einem Viertel, insbesondere zumindest zu einem Drittel, vorzugsweise zumindest zur Hälfte, mit Aktivkohle gefüllt.
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Günstig ist es, wenn die Recyclinganlage eine Steuereinheit aufweist, die ausgebildet ist zum automatischen Verbinden des Vakuumspeichers mit dem Trocknungsbehälter, wenn der vorgegebene Schwellendruck im Trocknungsbehälter unterschritten ist. Dazu besitzt die Recyclinganlage vorzugsweise einen Druckmesser zum Messen des Vakuumspeicherdrucks.
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Günstig ist es, wenn die Recyclinganlage eine Kühlvorrichtung zum Kühlen des Vakuumspeichers besitzt. Alternativ oder zusätzlich besitzt die Recyclinganlage vorzugsweise eine Heizvorrichtung zum Heizen des Vakuumspeichers. Es ist möglich, dass die Recyclinganlage eine kombinierte Kühl- und Heizvorrichtung aufweist. Beispielsweise kann diese Kühl- und Heizvorrichtung eine Wärmepumpe aufweisen.
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Vorzugsweise besitzt die Recyclinganlage zumindest einen zweiten Vakuumspeicher. Günstig ist es, wenn die Vakuumpumpe so angeordnet ist, dass sie alternierend mit den zumindest zwei Vakuumspeichern verbunden werden kann.
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Günstig ist es zudem, wenn die Recyclinganlage zumindest zwei Trocknungsbehälter aufweist. Die Zerkleinerungsanlage ist dann vorzugsweise so ausgebildet, dass sie zum alternierenden Verbinden mit dem Trocknungsbehälter ausgebildet ist.
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Im Folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt
- 1 eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Recyclinganlage zum Durchführen eines erfindungsgemäßen Verfahrens.
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1 zeigt eine erfindungsgemäße Recyclinganlage 10, die eine Zerkleinerungsanlage 12, eine Trocknungsbehälter 14 sowie eine Vakuumpumpe 16 besitzt. Die Zerkleinerungsanlage 12 besitzt beispielsweise Schneidwalzen 18.1, 18.2, mittels denen Lithium-Batterien 20.i (i = 1, 2,...) zerkleinert werden, sodass Zerkleinerungsgut 22 entsteht. Das Zerkleinerungsgut 22 enthält den Elektrolyten der Lithium-Batterien 20.i.
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Das Zerkleinerungsgut 22 kann, beispielsweise mittels eines, vorzugsweise gasdichten, Förderers 24, in den Trocknungsbehälter 14 gefördert werden. Alternativ ist es möglich, dass das Zerkleinerungsgut 22 in den Trocknungsbehälter 24 fällt.
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Der Trocknungsbehälter 14 ist mittels einer Saugleitung 26 mit der Vakuumpumpe 16 verbunden. Mittels eines optionalen Ventils 28 kann die Verbindung zwischen der Vakuumpumpe 16 und dem Trocknungsbehälter 14 unterbrochen werden. Der Trocknungsbehälter 14 besitzt einen Verschluss 30, mittels dem der Trocknungsbehälter 14 luftdicht verschließbar ist. Es ist günstig, wenn der Trocknungsbehälter 14 lösbar mit der Saugleitung 66 verbunden ist, sodass er im gasdicht verschlossenen Zustand von der Saugleitung 26 abgekoppelt und bewegt werden kann.
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Ist der Trocknungsbehälter 14 gefüllt, wird der Förderer angehalten und der Trocknungsbehälter 14 luftdicht verschlossen. Mittels eines Druckmessers 32 wird ein Trocknungsbehälterdruck p14 im Trocknungsbehälter 14 gemessen. Das Messergebnis wird von einer Steuereinheit 34 erfasst. Die Steuereinheit 34 ist vorzugsweise mit dem Ventil 28 zum Ansteuern verbunden.
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Mittels der Vakuumpumpe 16 wird der Trocknungsbehälter 14 evakuiert, sodass der Trocknungsbehälter-Druck p14 unter den Umgebungsdruck fällt. Dadurch verdampft Elektrolyt, der im Zerkleinerungsgut 22 enthalten ist. Mit zunehmender Zeit t verringert sich zunächst die Menge an niedrigsiedendem Elektrolyt im Trocknungsbehälter 14. Je mehr Elektrolyt verdampft, desto stärker fällt der Trocknungsbehälter-Druck p14 ab und desto größer wird die Menge an hochsiedendem Elektrolyten, also an der Fraktion des Elektrolyten mit einem höheren Siedepunkt.
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Unterschreitet der Trocknungsbehälter-Druck p14 einen vorgegebenen Schwellendruck pSchwelle, so steuert die Steuereinheit 34 ein zweites Ventil 28.2 so an, das es schließt. Zudem wird von der Steuereinheit 34 ein drittes Ventil 28.3 so angesteuert, das es öffnet. Auf diese Weise ist der Trocknungsbehälter 14 mit einem Vakuumspeicher 36 verbunden. Die Ventile 28.1, 28.2, 28.3 können auch in einem 3-WegeVentil zusammengefasst sein. Es ist günstig, wenn danach ein zweiter Trocknungsbehälter mit dem Zerkleinerungsgut gefüllt wird.
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Vor dem Verbinden mit dem Trocknungsbehälter 14 herrscht im Vakuumspeicher ein Vakuumspeicherdruck p36, der deutlich kleiner ist als der Schwellendruck pSchwelle. Beispielsweise gilt p36 ≤ pSchwelle/4.
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Der Vakuumspeicher 36 ist ungefähr zur Hälfte mit Aktivkohle 38 gefüllt. Es ist günstig, wenn die Aktivkohle in einzelnen Einheiten 40.j, beispielsweise Platten, angeordnet ist, um die Kontaktfläche für gasförmigen Elektrolyten zu erhöhen. Aufgrund des tiefen Vakuumspeicherdrucks strömt gasförmiges Elektrolyt in den Vakuumspeicher 36 ein.
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Günstig ist es, wenn der Vakuumspeicher 36 eine Kühlvorrichtung 42 aufweist. Beispielsweise besitzt die Kühlvorrichtung zumindest ein Wärmetauschrohr 44. Mittels der Kühlvorrichtung kann der Vakuumspeicher 36 auf eine Vakuumspeicher-Temperatur T36 gebracht werden. Vorzugsweise gilt T36 ≤ T14, wobei T14 die Trocknungsbehälter-Temperatur im Trocknungsbehälter 14 ist.
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Hat der Trocknungsbehälterdruck p14 einen vorgegebenen Ziel-Druck p14,Ziel erreicht, was mittels des Druckmessers 32 erfasst wird, schließt die Steuereinheit 34 das dritte Ventil 28.3. Es ist dann möglich, den Trocknungsbehälter 14 zu belüften und das getrocknete Zerkleinerungsgut 22 weiter zu verarbeiten.
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Zum Regenerieren des Vakuumspeichers 36 wird dieser mit der Vakuumpumpe 16 oder einer anderen Vakuumquelle verbunden. Zudem ist es günstig, wenn - beispielsweise mittels des Wärmetauschrohrs 44 oder einer anderen Heizvorrichtung - die Aktivkohle 38 erwärmt wird. Durch die Erwärmung desorbiert der an der Aktivkohle 38 adsorbierte Elektrolyt und wird abgesaugt. In Materialflussrichtung hinter der Vakuumpumpe 16 ist ein Kondensator 46 angeordnet, in dem aus dem abgesaugten gasförmigen Elektrolyten flüssiger Elektrolyt 48 entsteht.
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Das Evakuieren des Vakuumspeichers 36 und gegebenenfalls das Erwärmen des Adsorbers 36 wird so lange durchgeführt, bis sich stabil ein Soll-Vakuumspeicherdruck p36,soll einstellt. Insbesondere wird solange evakuiert, bis der Vakuumspeicherdruck p36 auch nach dem Absperren der Vakuumpumpe 16, beispielsweise durch Schließen des Ventils 28.3 und nach Ablauf eines Tags nach dem Schließen nicht über den Soll-Vakuumspeicherdruck p36,soll. ansteigt. Vorzugsweise beträgt der Soll-Vakuumspeicherdruck höchstens p36,soll = 2 hPa, beispielsweise höchstens p36,soll = 0,1 hPa. Günstig ist es, wenn der Soll-Vakuumspeicherdruck zumindest 0,001 hPa beträgt.
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Ein Vakuumspeichervolumen V36 des Vakuumspeichers 36 beträgt beispielsweise V36 = 3 m3. Ein Trocknungsbehältervolumen V14 des Trocknungsbehälters 14 beträgt beispielsweise 0,5 m3.
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Bezugszeichenliste
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- 10
- Recyclinganlage
- 12
- Zerkleinerungsanlage
- 14
- Trocknungsbehälter
- 16
- Vakuumpumpe
- 18
- Schneidwalzen
- 20
- Lithium-Batterie
- 22
- Zerkleinerungsgut
- 24
- Förderer
- 26
- Saugleitung
- 28
- Ventil
- 30
- Verschluss
- 32
- Druckmesser
- 34
- Steuereinheit
- 36
- Vakuumspeicher
- 38
- Adsorber, Aktivkohle
- 40
- Einheit
- 42
- Kühlvorrichtung
- 44
- Wärmetauschrohr
- 46
- Kondensator
- 48
- Elektrolyt
- i
- Laufindex
- j
- Laufindex
- p14
- Trocknungsbehälterdruck
- p36,soll
- Soll-Vakuumspeicherdruck
- p36
- Vakuumspeicherdruck
- p14,Ziel
- Zieldruck
- p14
- Trocknungsbehälterdruck
- pSchwelle
- Schwellendruck
- p36
- Vakuumspeicherdruck
- t
- Zeit
- T14
- Trocknungsbehälter-Temperatur
- T36
- Vakuumspeicher-Temperatur
- V14
- Trocknungsbehältervolumen
- V36
- Vakuumspeichervolumen
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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