DE3526055C1 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff/Stickstoff-Schutzgas-Gemischen zum Glühen kaltgewalzter Stahlbänder - Google Patents

Description

• Um von vornherein Knallgasbildung durch Vermischung des Wasserstoffs mit Luft zu vermeiden, ist es vorteilhaft, den Zinklösetank vor der erstmaligen Zugabe des Zinks mit Stickstoff auf eine nahezu sauerstoff- freie Atmosphäre zu spülen.
• Aus dem gleichen Grunde ist vorgesehen, das Zink über eine luftdichte Schleuse zuzugeben, die ebenfalls mit Stickstoff zwecks Entfernung der Luftreste gespült wird.
• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Weg gewiesen, das bisher nutzlos abgesäugte Wasserstoffgas, das sich beim Lösen von Zink in Schwefelsäure bildet, unter Vermeidung jeder Explosionsgefahr durch etwaige Knallgasbildung einer Wiederverwendung zuzuführen. Das Verfahren ermöglicht es, den für die Wasserstoff/Stickstoff-Schutzgas-Gemische benötigten Wasserstoff unabhängig von Fremdlieferungen zu gewinnen. Hierbei ergibt sich weiterhin der besondere Vorteil, daß der Wasserstoff nicht wie bisher in Behältern unter hohem Druck gelagert und mit dem Stickstoff vermischt werden muß, sondern der Wasserstoff fällt quasi drucklos an, wodurch umfangreiche Sicherheitsvorkehrungen überflüssig werden.
• Das nachfolgende Beispiel gibt einen Überblick über die beim Lösen von Zink in Schwefelsäure anfallenden Wasserstoffmengen.
• Für die Verzinkung einer Tonne 1-mm-Band (entsprechend 128 m2) werden z. B. bei einer Zinkauflage von 1 Zm (beidseitig) bei einem spezifischen Zinkgewicht von 7,14 g pro m2 2 x 7,14 x 128 = 1,83kgZn benötigt und dem Elektrolyten entzogen. Die entsprechend zur Wiederauffrischung des Elektrolyten in Schwefelsäure zu lösenden Zinkmenge ergibt entsprechend der Formel Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 eine Wasserstoffmenge von ca. 0,6 Nm3.
• Da der Durchschnittsverbrauch an Wasserstoff/ Stickstoff-Schutzgas-Gemischen beim Glühen der Bänder vor dem Verzinken bei ca. 10 Nm3 pro Tonne Stahlband liegt, wovon im Durchschnitt 0,5-1 Nm3 Wasserstoff sind, kann mit dem beim Lösen des Zinks entstehenden Wasserstoff nicht nur der unmittelbare Bedarf an Schutzgas für die der Verzinkungseinrichtung vorgeschalteten Glüheinrichtungen gedeckt werden, sondern auch der Bedarf weiterer unter Schutzgas arbeitender Glüheinrichtungen, die nicht zum Verzinken vorgesehenes Band glühen.
• Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand zweier Figuren, die eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage schematisch zeigen, näher erläutert.
• Es zeigen F i g. 1 eine Verzinkungslinie mit Glüheinrichtungen und Elektrolytaufbereitung (Zinklösetank) F i g. 2 den Zinklösetank mit in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren individualisierten Merkmalen.
• F i g. 1 zeigt eine elektrolytische Verzinkungslinie, bestehend aus einem Kaltwalzwerk 1 mit nachgeschalteten Schutzgas-Glüheinrichtungen 2, einem Nachwalzwerk 3, dem Verzinkungsaggregat 4, einer Elektrolytaufbereitungsanlage (Zinklösetank) 5 mit einer Klappe 19 zum Einfüllen von metallischem Zink, Rohrleitung 8 zum Absaugen des Wasserstoff/Stickstoff-Gemisches, einem Speicherbehälter 9 und einer Mischanlage 10.
• F i g. 2 zeigt die Elektrolytaufbereitungsanlage 5 im einzelnen.
• Ein bislang verwendeter Zinklösetank ist mit speziellen Einrichtungen ausgestattet, die zum einen das Einfüllen des Einsatzzinks in Form von Platten, Streifen der Pellets ohne Eindringen von Fremdluft ermöglichen und zum anderen das gefahrlose und weitgehend sauerstofffreie Entfernen des produzierten Wasserstoffgases ermöglichen. Zum Einfüllen des Einsatzzinks 6 ist zunächst die Klappe 20 zur eigentlichen Lösekammer 12 luftdicht geschlossen. Das entstehende Wasserstoffgas kann über eine Absaugleitung 8 mittels Sauggebläse 22 abgezogen werden. Damit über die Zu- und Ablaufleitungen 23 und 24 des Elektrolyten kein Gas entweichen kann, sind die Zulaufanschlüsse 23 in Bodennähe weit unterhalb des Flüssigkeitsniveaus angebracht und die Abflußleitung 24 ist im Bereich der Überlaufrinne 25 siphonartig in einem Elektrolytsumpf eingetaucht.
• Da der mit Zinkionen angereicherte Elektrolyt am oberen Behälterrand 26 in die Überlaufrinne 25 abfließt, ist ein gutes Abscheiden der Wasserstoffblasen gewährleistet.
• Zur Unterstützung des Sauggebläses 22 ist es zusätzlich möglich, über einen gesondert angebrachten Spülanschluß 27 das Wasserstoffgas mit unter geringem Druck stehendem reinen gasförmigen Stickstoff aus der Lösekammer 12 zu entfernen. Außerdem sind aus Sicherheitsgründen luftdicht verschlossene und mit Gegengewichten belastete Explosionsklappen 28 im oberen Teil des Lösetanks 5 angeordnet.
• Wenn eine ausreichende Menge Einsatzzink 6 in der Einfüllkammer 11 vorhanden ist, wird die - gegebenenfalls über Transportvorrichtungen automatisch arbeitende - Zinkzufuhr gestoppt und der Einfülldeckel 19 geschlossen sowie mittels pneumatischer Schlauchdichtungen 21 luftdicht gesichert. Danach strömt über einen Rohranschluß 29 reines Stickstoffgas ein und über einen Entlüftungsanschluß 30 am oberen Rand der Einfüllkammer 11 wird die Luft über einen Abzugskamin 7 herausgespült. Nach ausreichender Spülung - der entsprechende Zeitpunkt wird über ein Sauerstoffrestgehaltmeßgerät bestimmt - wird der Entlüftungsanschluß 30 automatisch verschlossen und gleichzeitig die Stickstoffzufuhr 29 gestoppt. Nunmehr wird die unten angeordnete Bodenklappe 20 geöffnet und das Zink rutscht in das Elektrolytbad in der Lösekammer 12. Anschließend wird die Bodenklappe 20 wieder geschlossen und gesichert. Danach kann zum erneuten Einfüllen des Zinks am oberen Einfülldeckel 19 die pneumatisch betätigte Dichtung 21 entlastet und die Klappe geöffnet werden.
• über entsprechende Meß-, Regelungs- und Steuersysteme ist es möglich, die gesamten Vorgänge zu automatisieren, um so neben den wirtschaftlichen Vorteilen auch den notwendigen Sicherheitsbestimmungen gerecht zu werden.
• Das über die Absaugleitung 8 gewonnene Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch wird anschließend einem Aufbereitungsprozess unterzogen. Hierzu wird zunächst mittels einer katalytischen Nachverbrennungseinrichtung 13 der mit bis zu 1000 ppm enthaltene Restsauerstoff bis auf eine Größenordnung von ca. 10 ppm reduziert.
• Im Anschluß daran wird der Taupunkt des Wasserstoff/Stickstoff-Gases durch Entfernung der Restfeuchtigkeit abgesenkt. Dies geschieht auf wirtschaftliche Art mittels Kühlfallen 14. Das Gasgemisch wird an Kühlrippen vorbeigeführt, die von Flüssigstickstoff durchströmt werden. Dabei gefriert die Restfeuchtigkeit und das Mischgas erreicht einen Taupunkt -40"C bis zu -80"C. Der Kühlstickstoff wird anschließend - prak- tisch ohne Verluste - einem Stickstoffverdampfersystem 17 zugeführt, welches der Schutzgasmischstation 10 vorgeschaltet ist.
• Um die Kühlfallen (14) bei zu hoher Feuchtigkeitsanreicherung regenerieren zu können, ist es erforderlich, ein aus zwei Einheiten mit entsprechenden Umschalt-und Entwässerungs- (Regenerierungs-) vorrichtungen bestehendes System einzusetzen.
• Ist das Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch auf die vorbeschriebene Weise »getrocknet«, wird mittels einer üblichen Vorrichtung 15 der Rest-Sauerstoff durch katalytische Nachreinigung auf das zulässige Maß von ca.
• 1 - 2 ppm reduziert.
• Bevor das derart aufbereitete Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch den Glüheinrichtungen 2 bzw. entsprechenden Zwischenlagertanks 9 zugeführt wird, durchströmt es die Schutzgasmischstation 10. Hier wird gemäß den Vorgaben durch Beimischung von Stickstoff- oder Wasserstoffgas aus den Behältern 16 (Stickstoff) und 18 (Wasserstoff) das erforderliche Schutzgasgemisch eingestellt.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von zum Rekristallisationsglühen und/oder Blankglühen kaltgewalzter Stahlbänder vor Einsatz in eine elektrolytische Verzinkungsanlage benötigten, auf Taupunkte unter -40"C, entsprechend einem Wasserdampfgehalt von 1402% getrockneten Wasserstoff/Stickstoff-Schutzgas-Gemischen mit bis zu 75 Volumen-% H2, dadurch gekennzeichnet, daß - der bei der Aufbereitung des schwefelsauren wässrigen Zinkelektrolyten in einem Zinklösetank durch Zugabe des Zinks in Schwefelsäure und/oder abgemagerte Elektrolytlösung anfallende Wasserstoff in dem gegenüber Luft dichten Zinklösetank mit einer der Endanalyse des gewünschten H2/N2-Gemisches in etwa entsprechenden Stickstoffmenge gemischt, - dieses Gemisch aus dem Tank abgesaugt, - in einer katalytischen Nachverbrennungseinrichtung auf Restsauerstoffwerte von ca.

   10 ppm gebracht, - durch Ausfrieren getrocknet, im getrockneten Zustand katalytisch auf Sauerstoffwerte <2 ppm nachgereinigt, - in einer Mischstation durch Beimischung von Stickstoff oder Wasserstoff auf die gebrauchsfertige Zusammensetzung eingestellt und - über einen Sammeltank der Glüheinrichtung zugeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinklösetank vor erstmaliger Zugabe des Zinks mit Stickstoff auf eine nahezu sauerstofffreie Atmosphäre gespült wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink über eine luftdichte und mit Stickstoff spülbare Schleuse zugegebenwird.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von zum Rekristallisationsglühen und/oder Blankglühen kaltgewalzter Stahlbänder vor Einsatz in eine elektrolytische Verzinkungsanlage benötigten Wasserstoff/ Stickstoff-Schutzgas-Gemischen gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

   Kaltgewalztes Stahlband wird in den meisten Fällen vor dem Verzinken einer Rekristallisationsglühung unterzogen, damit nach dem Verzinken die gewünschten technologischen Eigenschaften des Grundmaterials, beispielsweise Zugfestigkeit und Verformbarkeit, gewährleistet sind.

   Die Glühräume der dafür verwendeten vorwiegend indirekt beheizten Glüheinrichtungen (entweder Haubenglühöfen oder Durchlaufglühöfen) werden dabei mit bestimmten, in getrennten Anlagen erzeugten Schutzgasgemischen gefüllt oder von ihnen durchströmt In der Hauptsache werden als Schutzgase Wasserstoff/ Stickstoff-Gemische eingesetzt.

   Je nach Art des gewünschten Glühvorganges enthalten diese Gemische unterschiedliche Volumenanteile an Wasserstoff. Bei einem Rekristallisationsglühen liegt dabei der Wasserstoff-Gehalt in der Größenordnung von 2%, beim Blankglühen, bei dem der auf der Oberfläche des Stahlbandes noch haftende Zunder durch Reduktion mittels Wasserstoff entfernt werden soll, können die Wasserstoff-Anteile bis 75 Volumen-% betragen. Die heute eingesetzten Wasserstoff/Stickstoff-Schutzgas-Gemische sind in besonderen Anlagen hergestellte Spezialprodukte, sie werden entweder in verflüssigter Form (Stickstoff) oder aber gasförmig unter hohem Druck (Wasserstoff) in Spezialbehältern unter Beachtung umfangreicher Sicherheitsvorkehrungen angeliefert und erfordern ebenfalls besondere Einrichtungen zur Lagerung und Mischung in der Nähe der Glüheinrichtungen.

   Einzelheiten bestimmter Verfahren zur Herstellung der o. a. Schutzgase sind dem Fachbuch »Herstellung von kaltgewalztem Band«, Teil 2, 1970, Verlag Stahl-Eisen, Düsseldorf, S. 126-129 zu entnehmen.

   Bei Verzinkungsanlagen, die nach elektrolytischen Verfahren mit dimensionsstabilen - auch unlöslich genannten - Anoden arbeiten, wird das für die Beschichtung benötigte Zink in separaten Lösesystemen in Form von Pellets oder Platten eingesetzt und durch die freien Säureanteile im Elektrolyten kontinuierlich gelöst. Bei den heute in der Regel verwendeten Elektrolyten handelt es sich um sulfatsaure wässrige Lösungen mit entsprechenden Zusätzen von Leitsalzen und anderen Chemikalien.

   Bei der Aufbereitung des Zinkelektrolyten in einem Zinklösetank durch Zugabe des Zinks in Schwefelsäure und/oder abgemagerte - d. h. gebrauchte und an Zink verarmte - Elektrolytlösungen, werden relativ große Mengen Wasserstoff freigesetzt. Das Wasserstoffgas muß nach dem heutigen Stand der Technik kontinuierlich aus den Zinklösetanks abgesaugt werden, wobei wegen der hohen Gefahr einer Knallgasbildung (Vermischung von Wasserstoff mit der Umgebungsluft) und der damit verbundenen permanenten Explosionsgefahr relativ hohe und intensive Aufwendungen für die Systemüberwachung erforderlich sind. Diese Aufwendungen können nur dann reduziert werden bzw. entfallen, wenn das gesamte Zinklösesystem außerhalb geschlossener Räume angeordnet werden kann. Dies verbietet sich jedoch überall dort, wo mit Temperaturen in der Nähe des Gefrierpunktes oder sogar darunter gerechnet werden muß. Denn bei Temperaturen <12"C kommt es bereits zum Ausfällen der gelösten Zinkionen aus dem Elektrolyten.

   Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den nach dem bisherigen Stand der Technik bei der Aufbereitung des Zinkelektrolyten für das Verzinken von Stahlbändern nutzlos in die Atmosphäre abgesaugten Wasserstoff aufzufangen und ihn im Schutzgas beim Glühen der Stahlbänder zu verwenden, wobei gleichzeitig auch eine Explosionsgefahr ausgeschaltet wird.

   Gelöst wird diese Aufgabe gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruches dadurch, daß der bei der Aufbereitung des schwefelsauren wässrigen Zinkelektrolyten durch Lösen des Zinks in Schwefelsäure und/oder abgemagerte Elektrolytlösung anfallende Wasserstoff in einem gegenüber Luft dichten Zinklösetank mit Stickstoff vermischt wird, worauf das Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch in weiteren Verfahrensschritten zu einem gebrauchsfähigen Schutzgasgemisch für die der Verzinkungseinrichtung vorgeschalteten Glüheinrichtungen aufbereitet wird.