EP0612359A1 - Verfahren und vorrichtung zur regeneration von altbeizen. - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur regeneration von altbeizen.

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EP0612359A1
EP0612359A1 EP92919576A EP92919576A EP0612359A1 EP 0612359 A1 EP0612359 A1 EP 0612359A1 EP 92919576 A EP92919576 A EP 92919576A EP 92919576 A EP92919576 A EP 92919576A EP 0612359 A1 EP0612359 A1 EP 0612359A1
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EP
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acid
pickling
sulfuric acid
cathode compartment
old
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EP92919576A
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Volker Bruecken
Manfred Poetzschke
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Aguatec Aufbereitungsgesellschaft fur Umweltverfa
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Metallgesellschaft AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for the regeneration of old pickles containing mineral acid, iron and / or zinc salts when pickling workpieces from unalloyed and low-alloy steels by means of mineral acids, preferably hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the purpose of pickling is to remove the scale or rust layer formed from non-metallic, preferably oxidic, components formed on the surfaces of steel workpieces during the thermoforming or heat treatment in order to obtain a bright metallic surface, which is required if the steel surface should receive a protective coating.
  • a protective zinc layer can be applied to the surface of unalloyed and low-alloy steel workpieces by hot-dip galvanizing, the workpieces are preferably pickled in hydrochloric acid or sulfuric acid, which leads to the formation of up to 300 g / 1 FeCl- in hydrochloric acid or up to 200 g / 1 FeSO. comes in the sulfuric acid.
  • the bare steel surface is then covered with a thin protective zinc layer from 0.04 to 0.1 mm thick by dipping the workpiece in molten zinc.
  • a thin protective zinc layer from 0.04 to 0.1 mm thick by dipping the workpiece in molten zinc.
  • the applied zinc protective layer still has pores and cracks from the surface of the coating to the steel surface of the workpiece, it is necessary to pickle this workpiece again in hydrochloric acid or sulfuric acid, with the result that in addition to FeCl or FeSO. still up to 100 g / 1 ZnCl ⁇ in hydrochloric acid or 100 g / 1 ZnSO. in the sulfuric acid.
  • the cell voltage is 2 to 12 V, preferably 4 to 8 V, and the current density is 1 kA / m ⁇ , preferably 1 to 5 kA / m.
  • the electrolysis process consists of three cells arranged side by side, of which the middle cell forming the cathode compartment is separated from the two outer cells forming the anode compartments by a cation exchange membrane. Old stain containing iron and / or zinc salts based on
  • Form are deposited.
  • the charge-related migration of the anions to the anodes is caused by the
  • Anolyte is preferably used with a sulfuric acid
  • Acid content of up to 5% which flows through the anode spaces in the circuit.
  • the metals are preferably deposited dendritically.
  • the dendrites are continuously stripped from the cathodes by an automatically operating comb device, fall to the bottom of the cathode space and are discharged from there.
  • Anode compartment (3) is through
  • the dendritically deposited metals iron and zinc are removed from the bottom of the cathode compartment (5).
  • the anolyte which consists of sulfuric acid, is circulated (14) by means of the pump (13).
  • 2 cell voltage is 6 V and the current density is 1 kA / m. 2nd embodiment
  • the regenerated pickling solution discharged from the cathode compartment (5) via the line (12) of the pickling system (1) has the following composition:
  • the advantages achieved with the invention can be seen in particular in the fact that the metals iron and zinc can be deposited electrolytically. This enables them to be thermally processed and thus returned to the economic cycle.
  • the hydrochloric acid generated electrolytically can be fed directly to the pickling plant.

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Description

Verfahren und Vorrichtung zur Regeneration von Altbeizen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regeneration von beim Beizen von Werkstücken aus un- und niedrig-legierten Stählen mittels Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, anfallenden, Mineralsäure, Eisen- und/oder Zinksalze enthaltenden Altbeizen.
Das Beizen bezweckt die Beseitigung der aus nicht-metallischen, vorzugsweise oxidischen Bestandteilen bestehenden, auf den Oberflächen von Werkstücken aus Stahl bei der Warmverformung oder Wärmebehandlung gebildeten Zunder- oder Rostschicht, um eine metallisch-blanke Oberfläche zu erhalten, die erforderlich ist, wenn die Stahloberfläche einen Schutzüberzug erhalten soll. Damit auf die Oberfläche von Werkstücken aus un- und niedrig-legierten Stählen eine Zinkschutzschicht durch Feuerverzinken aufgetragen werden kann, werden die Werkstücke bevorzugt in Salzsäure oder Schwefelsäure gebeizt, wodurch es zur Bildung von bis zu 300 g/1 FeCl- in der Salzsäure bzw. von bis zu 200 g/1 FeSO. in der Schwefelsäure kommt. Die blanke Stahloberfläche wird anschließend mit einer dünnen Zinkschutzschicht von 0,04 bis 0,1 mm Dicke durch Eintauchen des Werkstücks in geschmolzenes Zink überzogen. Falls jedoch die aufgetragene Zinkschutzschicht noch von der Oberfläche des Überzugs bis zur Stahloberfläche des Werkstücks reichende Poren und Risse aufweisen sollte, ist es notwendig, dieses Werkstück erneut in der Salzsäure bzw. Schwefelsäure zu beizen, mit der Folge, daß zusätzlich zu FeCl- bzw. FeSO. noch bis zu 100 g/1 ZnCl~ in der Salzsäure bzw. 100 g/1 ZnSO. in der Schwefelsäure entsteht.
Die anfallenden Abfallbeizen werden zum überwiegenden Teil je nach ihrer Zusammensetzung für chemische Prozesse verwendet. Dabei entstehen jedoch nicht unbeachtliche Mengen an zu deponierenden Reststoffen. Eine solche Beseitigung von Altbeizen auf Basis von Mineralsäuren wird in Zukunft wegen verschärfter Umweltauflagen sowie kleiner und erheblich teurer werdendem Deponieraum immer problematischer, so daß die Regeneration der Altbeizen, insbesondere auf der Basis von Salzsäure oder Schwefelsäure mit darin enthaltenem FeCl- und/oder ZnCl bzw. FeS04 und/oder ZnSO., erheblich an Bedeutung gewinnen wird.
Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regeneration von Altbeizen auf der Basis von Mineralsäuren, in der Eisen- und/oder Zinksalze enthalten sind, bereitzustelle .
Gelöst ist diese Aufgabe dadurch, daß die Altbeize einer mit Kationenaustauscher-Membranen arbeitenden
Elektrolyse aufgegeben, die Fe 2+- und/oder Zn 2+-Ionen an der Anode metallisch abgeschieden werden und die
Anionen mit den H -Ionen zu freier Mineralsäure reagieren, die dem Beizprozeß unmittelbar wieder zuführbar ist. Im Rahmen der weiteren Ausgestaltung des Elektrolyse-Verfahrens betragen die Zellspannung 2 bis 12 V, vorzugsweise 4 bis 8 V, und die Stromdichte 1 kA/m^, vorzugsweise 1 bis 5 kA/m . Durch diese Maßnahmen läßt sich eine Trennleistung von bis zu 60 % erzielen.
Die Vorrichtung zur Durchführung des
Elektrolyse-Verfahrens besteht aus drei nebeneinander angeordneten Zellen, von denen die mittlere den Kathodenraum bildende Zelle von den beiden äußeren die Anodenräume bildenden Zellen durch jeweils eine Kationenaustauscher-Membran getrennt ist. Die Eisen- und/oder Zinksalze enthaltende Altbeize auf Basis von
Mineralsäure wird dem Kathodenraum zugeführt, wo unter Einwirkung des Gleichspannungsfeldes die Fe 2+- und/oder Zn 2+-Ionen an der Kathode nacheinander in metallischer
Form abgeschieden werden. Die ladungsbedingte Wanderung der Anionen zu den Anoden wird durch die
Kationenaustauscher-Membranen unterbunden, da diese nur für Kationen durchlässig sind. Die in den Anodenräumen gebildeten H -Ionen wandern durch die
Kationenaustauscher-Membranen, so daß die Anionen mit den H -Ionen zu freier Mineralsäure reagieren. Als
Anolyt dient vorzugsweise Schwefelsäure mit einem
Säuregehalt von bis zu 5 %, die durch die Anodenräume im Kreislauf strömt.
Die Metalle werden bevorzugt dendritisch abgeschieden. Die Dendrite werden mittels einer automatisch arbeitenden Kammvorrichtung von den Kathoden kontinuierlich abgestreift, fallen auf den Boden des Kathodenraums und werden von dort ausgeschleust.
Die Erfindung ist im folgenden anhand eines Fließschemas näher und beispielhaft erläutert. 1. Ausführungsbeispiel
Eine Altbeize der Zusammensetzung
FeCl- __- 220 g/1
ZnCl- 55 g/1 HC1 20 g/1
wird aus der Beizanlage (1) über die Leitung (2) dem
Anodenraum (3) der Elektrolysezelle (4) zugeleitet. An
-I L 2+ der Kathode (5) werden die Fe^ - und Zn -Ionen nacheinander dendritisch abgeschieden. Der
Anodenraum (3) ist durch
Kationenaustauscher-Membranen (6,7) begrenzt. Der elektrochemisch notwendige Ladungsausgleich der
Altbeize erfolgt durch Wanderung von H -Ionen aus den
Anodenräumen (8,9) mit Anoden (10,11) in den
Kathodenraum (5), so daß sich dort freie Salzsäure bildet. Die aus dem Kathodenraum (5) über Leitung (12) ablaufende, in die Beizanlage (1) zurückgeführte regenerierte Beizlösung setzt sich zusammen aus
Vom Boden des Kathodenraums (5) werden die dendritisch abgeschiedenen Metalle Eisen und Zink ausgeschleust.
Der aus Schwefelsäure bestehende Anolyt wird mittels der Pumpe (13) im Kreislauf (14) geführt. Die
2 Zellspannung beträgt 6 V und die Stromdichte 1 kA/m . 2. Ausführungsbeispiel
Eine Altbeize der Zusammensetzung
wurde in der im 1. Ausführungsbeispiel beschriebenen Beizanlage (1) unter den gleichen Verfahrensbedingungen behandelt. Die aus dem Kathodenraum (5) über die Leitung (12) der Beizanlage (1) aufgegebene regenerierte Beizlösung besitzt folgende Zusammensetzung:
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, daß sich die Metalle Eisen und Zink elektrolytisch abscheiden lassen. Das ermöglicht ihre thermische Aufarbeitung und somit Rückführung in den Wirtschaftskreislauf. Die auf elektrolytischem Wege erzeugte Salzsäure kann unmittelbar der Beizanlage zugeführt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Regeneration von beim Beizen von Werkstücken aus un- und niedrig-legierten Stählen mittels Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, anfallenden, Mineralsäure, Eisen- und/oder Zinksalze enthaltenden Altbeizen, dadurch gekennzeichnet, daß die Altbeizen einer mit Kationenaustauscher-Membranen arbeitenden Elektrolyse aufgegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellspannung 2 bis 12 V, vorzugsweise 4 bis
2 3 V, und die Stromdichte >^ 1 kA/m , vorzugsweise 1
2 bis 5 kA/m , betragen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, daß für den im Kreislauf geführten Anolyten vorzugsweise Schwefelsäure mit einem Säuregehalt von bis zu 5 % eingesetzt wird.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Elektrolyse-Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch drei nebeneinander angeordnete Zellen (5,8,9), von denen die mittlere als Kathodenraum (5) und die beiden äußeren als Anodenräume (8,9) ausgebildet sind und die Anodenräume von dem Kathodenraum durch Kationenaustauscher-Membranen (6,7) voneinander getrennt sind.
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