DE7439469U - Elektrolysierzellenaufbau fuer eine anordnung zum mit dem eisenbeizen verbundenen im kreislauf oder chargenweise durchgefuehrten aufarbeiten von beizendloesungen - Google Patents
Elektrolysierzellenaufbau fuer eine anordnung zum mit dem eisenbeizen verbundenen im kreislauf oder chargenweise durchgefuehrten aufarbeiten von beizendloesungenInfo
- Publication number
- DE7439469U DE7439469U DE7439469U DE7439469U DE7439469U DE 7439469 U DE7439469 U DE 7439469U DE 7439469 U DE7439469 U DE 7439469U DE 7439469 U DE7439469 U DE 7439469U DE 7439469 U DE7439469 U DE 7439469U
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- iron
- cathode
- pickling
- solution
- anode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Description
0Π, STEPHAN G. OESZäDES
PATENTANWALT
806 DACHAU bei MÖNCHEN
PO8TFACH11M
AM HEIDEWEG 8
Konlo-Nr. 1368 TI
Bmkkomo Nr. «0 «37 bei dar Kral» und 8Udt·
ipirkiit* OuhiiHmtermfcirf (BU TOO BII40)
14. Januar 1976
G 74 594 69.7
P 758
Beschreibung zur Gebrauchsmusteranmeldung
iÖlA-TALALMANTOiCAT ERTEKEjSIT(T VALLALAT
Budapest, Ungarn
betreffend
CElektrolysierzellenaufbau für eine Anordnung zum
mit dem Eisenbeizen verbundenen im Kreislauf oder chargenweise durchgeführten Aufarbeiten von Beiz-
endlb'sungen ^>
Die Erfindung betrifft einen Elektrolysierzellenaufbau für
eine Anordnung zum im Kreislauf oder chargenweise erfolgenden elektrochemischen Aufarbeiten von schwefelsäurehaltigen Beizendlösungen
(im folgenden auch Endbeizen genannt).
Bei der mit Schwefelsäure durchgeführten Entfernung der Eisenoxyde beziehungsweise Entzunderung von Halbfabrikaten be»
ziehungsweise Halbzeugen der Hüttenindustrie, zum Beispiel von Blechen, Bändern, Drähten oder Profileisen, bildet sich
Eisensulfate welches durch Abkühlen der Lösung oder durch Vakuumkristallisation in Form von Eisensulfatheptahydrat
(FeSO^ . 7 HpO) aus der Beizendlösung entfernt werden kann.
Da mit dem Absinken des Schwefelsäuregehaltes der Beizlösung auch die Beizgeschwindigkeit sinkt, enthält die Endbeize immer
(auch im sogenannten "völlig abgebeizten" Zustand) noch ungenutzte beziehungsweise unverbrauchte Säure in einer Menge
von mindestens 20 bis 30 g Schwefelsäure/1. Die Konzentration der Bestsäure kann jedoch je nach der Beizarbeiteweise die
Größenordnung von 100 g/l erreichen und sogar übersteigen· Zur Erhöhung der Beizgesehwindigkeit wird in der Praxis
im allgemeinen die Erhöhung der Säurekonzentration angestrebt; dabei wird das völlige Aufbrauchen der Schwefelsäure, das
heißt die sogenannte Erschöpfung des Bades vermieden. Der Beizgeschwindigkeit proportional nimmt die Leistungsfähigkeit
beziehungsweise Produktivität des Beizbetriebes zu.
Dem erwähnten Bestreben ist jedoch eine Grenze gesetzt, und zwar durch die Satsache, daß der Erhöhung des Säuregehaltes
der Endbeize proportional der Säureverlust, also die der Beize zugeführte, sich aber von dieser ungenutzt entfernende
Säuremenge und damit der mit dem Beizen verbundene! Aufwand zunehmen. Aus dem gleichen Grunde treten in erhöhtem
Maße Umweltschutzprobleme auf, da das Ableiten der sauren Endlösungen durch die wasserrechtlichen Bestimmungen
streng verboten ist. Wenn die Beizendlösung mit Kalk neutralisiert wird, wie dies in der Praxis häufig anzutreffen ist,
dann steigen der Aufwand und die Schwierigkeiten dieser Maßnahme ebenfalls dem Säuregehalt der Endbeize proportional·
Ein weiterer Nachteil der Behandlung mit Kalk besteht darin, daß die Neutralisationsreaktion heterogen ist und daher
für die völlige Neutralisation der Säure auch bei einem Kalküberechuß keine Gewähr besteht· Außerdem sind die Hand-
habung, der Transport und die Lagerung des Kalks chi amines
umständlich und aufwendig; im Laufe dieser Arbeitsgänge tritt keinerlei Nutzen (etwa in Form einer Chemikalienrückgewinnung)
ein.
Das in der technischen beziehungsweise industriellen Praxis bekannte Verfahren zum Aufarbeiten von schwefelsauren
Endbeizen besteht in der Abscheidung des Eisensulfatheptahydrates
durch Vakuumkristallisation. Die Säurekonzentration der Endbeize wird durch den Wasserentzug, der durch das
Kristallwasser und die Vakuumverdampfung eintritt, erhöht; infolgedessen kann die Lösung erneut zum Beizen eingesetzt
'werden· Sie weitere Verbreitung dieses Verfahrens wird durch
den Umstand, daß die Verwertung des Eisensulfatheptahydrates
wegen mangelnder Nachfrage auf Schwierigkeiten stößt und daher der größte Seil des Salzes auf die Halde kommt, also
letzten Endes auch das Problem der Umweltverschmutzung nicht behoben wird, verhindert.
Bas Erkennen dieser Tatsachen führte dazu, daß sich in
den letzten zwei Jahrzehnten die Forscher immer mehr mit der Ausarbeitung von technischen Lösungen, die nicht nur die
Rückgewinnung des Säuregehaltes der Endbeiße, sondern auch die Rückverwandlung des Eisensulfates in Schwefelsäure ermöglichen, beschäftigten. Als Grundlage von derartigen
Lösungen kann die elektrochemische Zersetzung des Eisensulfates in wäßriger Lösung, die im Sinne der Reaktionsgleichung
+ 0
Vor sich geht, dienen. Bei dieser Reaktion scheidet sich aus der Losung eine der gebildeten Schwefelsäure äquivalente
Menge Eisen an der Kathode ab.
Sie Verwirklichung der durch die obige Reaktionsgleichung
dargestellten elektrochemischen Reaktion wird Jedoch durch
den Umstand, daß das Eisen aus -saurer Lösung nur mit
schlechtem Wirkungsgrad kathodisch abgeschieden werden kann,
gehindert· Mit der Zunahme der Säurekonzentration wird die Eisenabsoheidung immer geringer und schließlich ganz unmöglich,
da an der Kathode an Stelle der Eisenabscheidung eine Waeserstoffentwicklung vor sich geht.
Auf diese Weise spielt sich im Endergebnis statt der
elektrochemischen Zersetzung des Eisensulfates durch Elektrolyse die elektrochemische Zersetzung von Wasser ab.
Die bekannten Verfahren und Anordnungen haben daher alle den Zweck, die
Wasserzersetzung einzuschränken. Die kathodische Wasserstoffentwicklung kann zum Beispiel durch die Verwendung
einer strömenden Quecksilberelektrode eingeschränkt werden. An ,dieser Kathode kann das Eisen auch aus saurer Lösung
in Form eines Amalgames abgeschieden werden. Das Eisen wird
' dann aus dem Amalgam in einem gesonderten Raum anodisch abgeschieden. Wenn dabei ein säurefreies Medium verwendet
wird, dann scheidet sich das Eisen bereits an einer festen Kathode ab. Ein derartiges Verfahren ist von P. Aigner und
G. Jangg in den Berg- und Hüttenmännischen Monatsheften 1969, Seite 12 bis 18 unter dein Titel "Elektrolytisch© Aufarbeitung
von verbrauchten schwefelsauren Beizlösungen" beschrieben. Da danach das Eisen 2-mal abgeschieden werden
muß und die Quecksilberelektrode nur in waagerechter An-Ordnung und halbseitig betrieben werden kann, ist die entsprechende
Anordnung unverhältnismäßig platz- und kostenaufwendig. Der hohe Preis des Quecksilbers treibt die
ohnehin schon beträchtlichen Investitionskosten noch weiter in die Höhe und außerdem ist es bekannt, daß bei allen
mit Queoksilberkathoden arbeitenden Verfahren und Anordnungen die Gestehungskosten
des Endproduktes durch wesentliche Quecksilberverluste belastet werden. In der genannten Veröffentlichung
wird selbst von den Verfassern anerkannt, daß die ' Wirtschaftlichkeit des Verfahrens angezweifelt werden kann»
und für den' «spezifischen' Energiebedarf sind Grenzwerte von
7439469 29.04.76
« · I I « I
, 12,5 bis 13,5 UlVh/kg 3*e angegeben, Ähnliohe Einwände sind
auoh gegen andere auf der Verwendung einer Quecksilberkathode beruhende Variablen und Anordnungen zu erheben. Dies koarat unter anderem auoh
in der Veröffentlichung von A. Tt Kuhn "A Heview of the KoI9
of Eleotrolysie in the Treatment of Iron Pickle Liquor" in.,* ' Iron and Steel, June 1971» Seiten 175 bis 176 zum Ausdruokt ·
Diese Veröffentlichung gibt auoh in anderer Hinsicht wert- '
volle Aufsohlüsse zum Überblicken des Standes der Technik, und zwar dadurch, daß in ihr die maßgebenden Sohriftturns- ,
quellen naoh den den jeweiligen Lösungen zugrundeliegenden Wirkungen zusammengestellt sind und die verschiedenen Verfahren
saohlich und wertend miteinander verglichen werden.
Von vielen !brachem sind auch die auf der 'Verwendung von permeeLLlifcäteselektiven
beziehungsweise pennselektäven Membranen beruhenden Verfahren
mit den zugehörigen Anordnungen untersucht worden. Das Wesen dieser Verfahren besteht darin, daß die Wanderung der
. Hydroxoniumkationen (H5O+) zur Kathode mittels einer zwisohen
dem Anoden- und Kathodenraum angebrachten sogenannten Ionenaustauschermembran verhindert wird. Der hohe elektrisohe
Wideretand .der Membranen, ihre Empfindlichkeit gegen
Wärme, Säure und mechanische Einwirkungen sowie ihre kurze Lebensdauer und der mit ihren verbundene hohe Aufwand vereitelten
(jedoch die Verbreitung der auf ihrer Anwendung beruhenden Verfahren und Anordnungen trotz der vielversprechenden Laboratoriumsergebnisse.
In Hinblick darauf verdienen außer der oben genannten Arbeit von A. T. Kuhn auch die Veröffentlichung
,"Treatment of Iron Containing Spent Sulfuric Acid by Electrolytic Dialysis" der japanischen Verfasser Tamurs und
Ishio in Kogyo Kagaku Zseaehi 6£ (1966), 1 435 sowie die
Arbeit "Separation of Iron Spent Sulfuric Acid by the Ion Exchange Resins" der gleichen Verfasser zusammen mit
Mitverfassern (loo. cit.) Aufmerksamkeit.
' Als weitere'Möglichkeit ist das auf der Verwendung der
bipolaren aktiven Bleielektrode beruhende Verfahren mit den
zugehörigen Anordnungen zu er-
wähnen. Bei diesem Verfahren wird in der wäßrigen Lösung des
V1 Eieensulfatee unter gleichzeitiger kathodischer Sisenabsohei- jl
.. dung anodisoh Bleieulfat gebildet und dieses in einem geson- !
, derten Raum kathodisch au Blei reduziert, wobei Schwefelsäure l|
entsteht· Voraussetzung für die Anwendung dieses Verfahrens |J
ist jedoch, daß die der Elektrisiervorrichtung zugeführt© |l
Eisensulfatlösung neutral ist. Daher kann das Verfahren zum
< j
Aufarbeiten von sauren Endbeizen nicht unmittelbar angewandt ,
werden, sondern lediglioh naoh dem vorherigen Auskristallieie« jl
ren und anschließenden erneuten Auflösen des Eisensulfate I
heptahydrates (J, Kerti: "Az aktiv olomelektrod felhasznalasi . j
V · ' lehetosege az elektrokämiai iparban" (-"Möglichkeiten zur An- '
, Wendung der aktiven Bleielektrode in der elektrochemischen ·
Industrie11) in MSA Xemiai Oszt. JCözl. 2% [1966] , 251 bis 281,
Industrie11) in MSA Xemiai Oszt. JCözl. 2% [1966] , 251 bis 281,
US-Patentschrift 3 111 468 sowie britische Patentschrift ' ,
992 584), . ·. ' ";■ j
Die gleiche Bedingung (Bmsein von Säure) wird, beim Verfahren nach der
' ucgarischen I&tentschrifb 156 806 an die Zusammensetzung der Enetoaize | gestellt. Bei diesem %n?fahren und in den zugehörigen Anordnungen sand
im vom Kathodenraum durch ein Diaphragma getrennten Anodenraum Sulfationen im Überschuß, bezogen auf die Molmenge der , Schwefelsäure, die vorzugsweise in Fora von Ammonium·' oder ., einem Alkalisulfat zugegeben werden, vorhanden. Die über- , sohüssigen Sulfationen drängen die zweite Dissoziationsstufe . j der entstehenden Schwefelsäure derart zurück, daß der größte ' | Teil der Protonen der Schwefelsäure in ?orm von HSO^'-Anionea
vorliegt, die infolge ihrer (aus ihrem Anionenoharakter sich
ergebenden) negativen Ladung daran gehindert sind, durch das . , Diaphragma hindurch in den Kathodenraum zu wandern. Diesem J wird die Beizlösung zugeführt, was jedoch ebenfalls nur dann ι möglich ist, wenn die Lösung hinsichtlich der Säure völlig
ersohöpft ist. Ist diese Vorbedingung nicht gegeben, so muß,
wie es auoh in der ungarischen Patentschrift 156 806 hervor- ' 'gehoben ist, "das SaIa durch bekannte Verfahrensweisen , (Irißtalliö&tioa oder thermische Zerlegung) aus der BeIs-
' ucgarischen I&tentschrifb 156 806 an die Zusammensetzung der Enetoaize | gestellt. Bei diesem %n?fahren und in den zugehörigen Anordnungen sand
im vom Kathodenraum durch ein Diaphragma getrennten Anodenraum Sulfationen im Überschuß, bezogen auf die Molmenge der , Schwefelsäure, die vorzugsweise in Fora von Ammonium·' oder ., einem Alkalisulfat zugegeben werden, vorhanden. Die über- , sohüssigen Sulfationen drängen die zweite Dissoziationsstufe . j der entstehenden Schwefelsäure derart zurück, daß der größte ' | Teil der Protonen der Schwefelsäure in ?orm von HSO^'-Anionea
vorliegt, die infolge ihrer (aus ihrem Anionenoharakter sich
ergebenden) negativen Ladung daran gehindert sind, durch das . , Diaphragma hindurch in den Kathodenraum zu wandern. Diesem J wird die Beizlösung zugeführt, was jedoch ebenfalls nur dann ι möglich ist, wenn die Lösung hinsichtlich der Säure völlig
ersohöpft ist. Ist diese Vorbedingung nicht gegeben, so muß,
wie es auoh in der ungarischen Patentschrift 156 806 hervor- ' 'gehoben ist, "das SaIa durch bekannte Verfahrensweisen , (Irißtalliö&tioa oder thermische Zerlegung) aus der BeIs-
74^9469 29.0W6
it
sill
1 ' ·· 7,-iösung
entfernt und dtm Katholyten zugesetzt werden,11
Der Erfindung liegt die Aufgabe susrunde, einen Elektrolysierzellenaufbau
für eine mit Diaphragmen arbeitende Anordnung zum Aufarbeiten von Beizendlöaungen des Elsenbolzene, wodurch
In einfacher Welse ohne großen Flatzbedarf und hohen Aufwand sowie
die anderen oben genannten Naohteile der Verfahren und Anordnungen
des Standes der Teohnlk das Elsensulfat derselben elektrolytisch zu Schwefelsäure zersetzt und diese zur Wiederverwendung
isoliert werden kann, ohne die Beizendlösung säurefrei maohen beziehungsweise deren Säuregehalt erschöpfen oder
des Eiseneulfatheptahydrat auekristallisieren zu müssen, zu
schaffent
Die Untersuchung der oben dargelegten Probleme führte zur Feststellung, daß die elektrochemische Zersetzung des Eisensulfates in vorteilhafter Weise mit der Isolierung des
Säure- und SulfatSalzgehaltes der Endbeize verbunden werden kann,
wenn in der Beizendlösung durch Salzzugabe eine Ammoniumsulfat-,
Magnesiumsulfat- und/oder Alkalimetallsulfatkonzentration von 0,5 bis 1,0 Mol/l eingestellt wird, der Säuregehalt der Beizendlösung
bis auf 100 g H2SO^/! oder einen darunter liegenden
Wert erschöpft wird, die Beizendlösung in den Kathodenraum einer aus durch Diaphragmen voneinander getrennte Kathoden- und
Anodenräume aufweisenden Elektrolysierzellen aufgebauten
Elektrolysieranordnung eingeführt und durch die Kathodenräume
der Elektrolysierzeller. der Elektrolysieranordnung hinduroh-
til* k I
•ί,
i
I
i
I
strömen gelassen wird, wobei der Eisengehalt der Lösung bis
auf Werte von 7 bis Ί5 g Fe+Vl erschöpft wird, dann die Lösung
in den Anodenraum der Eü.ektrolysieranordnung geleitet und durch
die Anodenräume der Elektrolysierzellen der Elektrolysieranordnung
in mit der in den Kathodenräumen aufrechterhaltenen Strömungsrichtung identischer Hichtung; hindurchströmengelaa^en
wird, wobei die Stromdichte, bezogen auf die Fläche der Diaphragmen,
durch Spannungsregelung auf 15 bis 22 A/dm und die Arbeitstemperatur der Elektrolyse durch Regelung der Strömungsgeschwindigkeit
des Kühlwassers auf 70 bis 9O0O eingestellt
wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Elektrolysierzellenaufbau
für eine Anordnung zum mit dem Eisenbeizen verbundenen im Kreislauf oder ohargenweise durchgeführten Aufarbeiten von
Beizendlösungen mit einem Gehalt an höchstens etwa 100 g Schwefelsäure/1 und mindestens 25 g Eisenionen/l untor Zugabe
von bisulfatbildenden Salzen durch Kombination einer elektrolytischen
Zersetzung des Eisensulfates und einer elektrödialytischen
Isolierung der Säure- und Sulfatsalzbestandteile der Beizendlösung mit einer Elektrolysierzelle mit durch ein Diaphragma
voneinander getrennten Anoden- und Kathodenräumen, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektrolysierzellen
stufenförmig versetzt und nebeneinander angeordnet sind und durch Diaphragmen voneinander getrennte Kathoden- und Anodenräume
aufweisen, ihre Kathodenräume mit Bauteilen wif» Leitunjpn
zur Zuführung einer BeiaendlÖsunE mit einer Ammoniumsulfat-,
Magnesiumsulfat- und/oder Alkalimetallsulfatkonzentration von
0,5 bis 1,0 Mol/l versehen sind und sie gegeneinander versetzt
angeordnete niveauregelnde Überläufe zum Hindurchströmen der Beizandlösung sowie zum anschließenden Leiten der Lösung in die
Anodenräume und zum Strömen der Beizendlösung in mit der in dea Kathodenräumen aufrechterhaltenen Strömunesrichtung identischer
Richtung aufweisen, wobei die Diaphragmen aus einem lauge-, säure- und temperaturbeständigen und vorteilhafterweise
dichten Gewebe bestehen.
So wird erfindungsgemäß beim Hindurchströmen der Beizendlösung
durch die Kathodenräume der Eisengehalt derselben durch kathodische Abscheidung auf Werte von 7 bis 15 E Fe++/1 erschöpft.
Ferner wird in Anodenräuinen die Stromdichte, auf Wafcan.
von 15 bis 22 A/dm , bezogen auf die Fläche der Diaphragmen,
und die Arbeitstemperatur der Elektrolyse auf Werten von 70 bis 900G gehalten.
Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolysierzellenaufbaues ist dieser so ausgebildet,
daß in den einzelnen Elektrolysierzellen Kathoden- und Anodenräume abwechselnd aufeinanderfolgen, diese Kathoden- und.
Anodenräume jeweils durch ein Diaphragma voneinander getrennt sind und die Kathodenräume untereinander und die Anodenräume
untereinander durch Bohrungen in der Elektrolysierzellenwandung miteinander verbunden sind. Dadurch können der
Katholyt und der Anolyt unabhängig voneinander strömen.
Zur Herstellung von Eisenpulver in der bereits geschilderten Weise sind im der erfindungsgemäßen Elektrolysierzellenaufbau
am Anfang der Elektrolysierzellenreihe Eisenblechkathoden und am Ende der Elektrolysierzellenreihe (genauer:
von der Ele'.itrolysierzelle an, in welcher die Eisenkonzentration
nur noch höchstens 25 g/l beträgt) Aluminium-, Blei- oder Graphitkathoden angebracht.
Vorteilhafterweise sind innerhalb der einzelnen Elektrolysierzellen
die Kathoden und Anoden elektrisch gesehen parallel zueinander, aber unabhängig voneinander an die Sammelstromschiene
angeschlossen. Auf diese Weise ist es möglich, eine beliebige Kathode unabhängig von den übrigen Kathoden aus
der Flüssigkeit zu heben.
- 10 -
( I I
- 10 -
Wendung von kontinuierlichen Arbeitsweisen im stationären Gleichgewicht des Regeneriersysteines eine für die Säure, das
Eisensulfat und die bisulfatbildenden Zusatzsalze gleichermaßen günstige stufenweise Konzentrationsverteilung und als
deren Folge im Kreislauf sich wiederholende günstig wirkende Transportvorgänge und elektrochemische Ionenaustauschkettenvorgänge
durch das Diaphragma hindurch hervorgerufen werden· Durch die Verwirklichung des elektrochemischen Ionenaustausohes
brauchen an das Diaphragma keine Anforderungen beaüglioh
der Permeabilitätsselektivität gestellt zu werden·
Der Ausdruck "chargenweise durchgeführtes Aufarbeiten"
ist so zu verstehen, daß die Beizlösung chargenweise aus der Beizanlage entnommen und über einen Zwischenbehälter
kontinuierlich regeneriert werden kann.
Es ist nämlich Je nach der Bauart der Beizanlage nicht
immer möglich, der Beizanlage die verbrauchte Beizlösung kontinuierlich zu entnehmen und das Produkt der Regenerierung
ebenso wieder kontinuierlich in die Beizanlage zurüokzuführen und dadurch einen geschlossenen Kreislauf herzustellen.
In diesem Pail wird zweokmäßigerweise unter Zwieohensohaltung größerer Zwisohenlagerbehälter gearbeitet.
Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Elektrolysierzellenaufbaues
besteht also darin, daß bei seiner Verwendung ein völliges Erschöpfen des Säuregehaltes der Beizendlösung
beziehungsweise Auskristallisieren des Eisensulfatheptahydrates nicht notwendig ist. Dies ermöglicht die unmittelbar
und im Kreislauf vorgenommene Regenerierung der Beizendlösung sogar noch in Fällen, in welchen sie bis zu etwa 100 g
(etwa 1 Mol H3SO^/!) enthält.
Zweckmäßigerweise wird die Volumgeschwindigkeit der im Kreislauf bewegten Lösung dem Stromwirkungegrad, der Anzahl
7439469 28.04.76
« ,1
·· ■ · t 11 -
der Elektrolysierzellen und der Stromstärke proportional, je-...
doch dem zwischen der aus dem Elektrolyse system austretenden ' und der in dieses eintretenden Lösung bestehenden Säurekonzentrationeunterschied
umgekehrt proportional eingestellt . und, im Falle daß der'in der aus dem letzten Kathodenraum der
• - ' Elektrolysierzellenreihe austretenden Lösung gemessene
pH-Wert geringer als 1,8 ist, die Strömungsgeschwindigkeit vermindert, und, im -JaIIe daß er über 1,8 ist, die Strömungsgeschwindigkeit
erhöht«
Ferner werden zweckmäßigerweise die Eisenionen der , Beizendlösung an Eisenblechkathoden abgeschieden und die
durch'die Abscheidung dicker gewordenen Kathodenbleche""
■von" Zeit zu Zeit-entfernt und durch neue Bleche ersetzt.
Die Präge, ob als bisulfatbildender'Zusatz Ammoniumsulfat
oder ein anderes Sulfat verwendet wird, hat auf den Wirkungs-, grad keinen Einfluß, sofern nur die Molarität der Zusatzsalze
in der Beizendlösung in jedem Falle gleich ist. Bezüglich der Struktur dee sioh kathodisch abscheidenden Eisens ist die Art
dee X&tione dee Zuaatzsalzea Jedoch, von großer Bedeutung.
Wenn Ammonium- oder Magnesiumsulfat beziehungsweise Kom-.'
binationen dieser beiden Salze verwendet werden, dann wird ein glatter Kathodenüberzug mit Blatt- beziehungsweise
Plattenstruktur erhalten. Soll also ein zu Blöcken verarbeitbares Kathodenprodukt gewonnen werden, dann werden die genannten
Zusatzsalze verwendet. In diesem Falle werden die Kathodenbleohe, deren Stärke durch die Abscheidung sich er-'
höhte, von Zeit zu Zeit gegen neue Bleche (Eisengrundbleche)
ausgetauscht· Die von der Lösung entfernten.,Kathodenbleohe ·
werden duroh Einschmelzen, zum Beispiel für -'Legierungen boziehungswöise
Guß, aufgearbeitet·
-. 12 -
Bei Verwendung von Natrium- oder Kaliumsulfat beziehungsweise
gegebenenfalls ei.ner Kombination dieser beiden Salze
wird an den Kathoden der am Anfang der Elektrolysierzellenreihe
befindlichen Elektrolysierzellen ein zusammenhängender
nioht sehr glänzender, sondern eher matter überzug erhalten.
Am Ende der Elektrolysierzellenreihe beziehungsweise genauer
ab dort, wo der Eisengehalt im Kathodenraum auf höchstens
25 g 2?e /1 abgesunken ist und die Molarität des Zusatzsalzes
größer als 1 ist, scheidet sich das Eisen an der Oberfläche der Kathoden in Pulverform ab. In Anbetracht der bedeutenden
Nachfrage ist die Herstellung von Eisenpulver an sich schon von großer praktischer Bedeutung, besonders aber im vorliegenden
Falle, in welchem die Gewinnung veη Eisenpulver mit
dem Beizverfahren, der Verwertung der Endbeize und der Lösung von Umwelteohutzproblemen verbunder, ist.
Vorteilhafterweise werden daher zur Kombination des elektrochemischen Aufarbeitens vcn schwefelsäurehaltigen
Beizendlösungen mit der Herstellung von kathodischem Eisenpulver in der Beizendlösung als AlkalimetaLlsulfatkonzentratioa
von 0,5 bis 1,0 Mol/l eine Natriumsulfat- und/oder Kaliumsulfatkonzentration von 0,5 bis 1,0 Mol/1 aufrechterhalten
und in den höchstens 25 g S1O+Vl enthaltenden
Katholyten beziehungsweise Katholytenteil Aluminium-, Blei-
oder Graphitelektroden, von deren Oberfläche die sich auf ihr abscheidende Eisenpulverschicht von Zeit zu Zeit entfernt
wird, getaucht. So kann das Eisenpulver von den ab und zu aus der Lösung herausgehobenen Elektroden durch Abschleudern
beziehungsweise Abplatzen oder Abbürsten leicht entfernt werden. (Bei Verwendung von Eisenelektroden würden
die abgeschiedenen Teilchen stärker am Blech haften)·
Soll der gesamte Eisengehalt der Endbeize in 3?orm von
Eisenpulver gewonnen werden, dann muß eine Beizverfahreas-
- 15 -
7439469 zs.04.76
..III
- 15 - /j}
technik, bei welcher der Eisengehalt der Endbetze den Wert
von 25 B Fe++/1 nicht übersteigt und der Säuregehalt geringer
als 20 g/l ist, angewandt werden. Diese Bedingungen können bei den mit offenen Becken arbeitenden Systemen eingehalten
werden.
Die Kette der elektrochemischen Ionenaustauschreaktionen
und der Mechanismus der stufenweisen Konzentrationsverteilung werden an Hand der folgenden beispielhaften Darlegungen in
Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung näher erläutert.
Die Säurekonzentration der Beizlösung, die der Reihe
nach die Beizbecken P^, , Pg...Pn dui>cnströrat, sinkt durch
die Beizreaktion von Becken zu Becken ab und ihre Eisenkonzentration steigt ebenfalls durch die Beizreaktion von Becken
zu Becken an. Die Konzentration der bisulfatbildenden Susatzsalze
(Ammonium-, Magnesium- und/oder Alkalisulfate)
bleibt innerhalb der Beckenreihe konstant. Die Endbeizs wird mit konstanter Geschwindigkeit dem Kathodenraum der Elektrolysierzelle
E^, zugeführt, von wo aus sie der Reihe nach
die Kathodenräume der Zellen Eg...EQ durchströmt. An der
Kathode scheidet sich das Eisen ab; dieser Kathodenvorgang ist in Abhängigkeit von der Säurekonzentration des Katholyten
von einer Wasserstoffentwicklung begleitet. Der andere Teil |
des Säuregehaltes der Endbeize wandert in Form von |
HSCL~-Ionen durch das Diaphragma hindurch in den Anodenraum. |
Gleichzeitig wandern aus dem Anodenraum die Kationen der zu- i gesetzten Sulfate durch das Diaphragma in den Kathodenraum· j
Infolgedessen vermindert aich die Eisen- und Säurekonzen- i tration der Lösung, während sie die Kathodenräume der ]
Elektrolysierzellen durchströmt, von Elektrolysierzelle zu ;
Elektrolysierzelle, wohingegen die Konzentration der bi- ■ sulfatbildenden Zusatzsalze von Elektrolysierzelle zu Elek-
7439469 29.04.76
' I1·"
I 4
I < I I
II··
I > t ( · I
Mi
trolyeierzelle zunimmt. Der Vorgang kann im wesentlichen wiu
folgt zusammengefaßt Werden» Durch den lonentranaport wandert
der Säuregehalt der Beizendlösung durch das Diaphragma hinduroh in den Anodenraum (Elektrodialyse) und gleichzeitig
wird das Eieensulfat im Xatholyten durch die vereinigte Wirkung
der lonentransportvorgange und der kathodischen Eisen«
abscheidung gegen Ammoniumsulfat, Magnesiumsulfat und/oder
Alkalimetallsulfate ausgetauscht. Die aus dem Kathodenraum ,
der letzten Elektrolysierzelle (E ) ausgetretene Lösung, der sogenannte Endkattolyt, ist praktisch säurefrei
(pH-Wert - 1,6 "bis 2,0), seine Resteisenkonzentration "beträgt
10 g 3?e++/l und die Konzentration an Sulfaten liegt in dor
Größenordnung von ijg Mol/l.
Der Endkatholyt wird mittels einer Pumpe zum Anfang der
Elektrolysierzellenreihe zurückbefördert, während ansonsten
der Transport und die Strömungsrichtung der Lösung durch die stufenweise abfallende Anordnung der Elektrolysierzellen erreicht wird, wobei iede Elektrolysierzelle als Austrittsöffnung einen Überlauf hat· Die Pumpe fördert die Lösung
(den Endkatholyten) in den Anodenraum der Elektrolysierzelle SL , von wo aus sie durch die Anodenräume der Elektrolysierzellen
E2*.,.En weiterströmt. Dabei steigt der Säuregehalt
von Elektrolysierzelle zu Elektrolysierzelle und die Konzentration der bisulfatbildenden Salze nimmt von
Elektrolysierzelle zu Elektrolysierzelle ab. Das stufenweise Ansteigen der Säurekonzentration ist teils auf die anodische
Anreicherung der Säureionen und teils auf den bereits erwähnten lonentransport (das Einwandern der HSO^-Ionen) zurüokzufuhren.
Das Absinken der Salzkonzentration findet darin seine Erklärung, daß die Kationen des Salzes durchJi&ß
Diaphragma hindurch in den Kathodenraum wandern·
Der Säuregehalt des Endanolyten ist duroh die folgende
Beziehung gegeben:
- 15 -
7439469 29.0476
* ti «
-υ-
wobei 0 die Säurekonzentrctioa dee Endanolyten in g/1,
die Säurekonzentration der Endbeize in g/1,
]?amax die Eisenkonsontration in der Endbeize in β/1 und
Äie Eisenkonzentration im Endkatholyten in g/1 ist.
Der Faktor 1,7!? ist das Verhältnis der ji^uivalentgewic^te von
Säure zu Eisen.
Der Bieulfatsalzgehalt des Endanolyten ist notwendigerweise
genau so ho ob, wie der Bisulf atgehalt der Endbeize, da
im stationären Zustand die Menge des in die Elektrolyseeinheit eintretenden Zusatzsalzes in der Zeiteinheit genau so
hooh ist wie die Menge des aus dieser austretenden Salzes in der Zeiteinheit· Nach dem beschriebenen Mechanismus wird
duroh das bisulfatbildende Salz der elektrochemische Ionenaustausch
vermittelt, wobei Jedooh das Salz an den Elektrodenvorgängen
nioht teilnimmt.
Sas Einhalten der oben genannten Verfahrensparameter ist
deshalb notwendig, weil anderenfalls die erläuterte Konzentrationsabstufung innerhalb des Kreisprozesses nicht zustandekommt
beziehungsweise nicht aufrechterhalten werden.kann und infolgedessen die mit der Trennung des Eisensulfates von
der Restsäure verbundene elektrochemische Zersetzung des Eisensulfates nach dem beschriebenen Mechanismus undurchführbar
ist. Wenn „die Konzentration des bisulfatbildenden Salzes in der Beizendlösung weniger als 0,5 Mol/l beträgt, dann ist
die Menge des Salzes zur !Catalyse der elektrochemischen
- 16 -
7439469 28.0476
- 16 -
Ionenaustauschkette nicht ausreichend. Ist andererseits die
' Konzentration des bieulfatbildenden Salzes größer als
1,0 Mol/l, dann sind die Beizgeschwindigkeit und die Wasserlöslichkeit des Eisensulfates bedeutend vermindert. Wenn der
RestSäuregehalt der Beizandlösung wesentlich höher als 100 g/l ist, dann ist der Stromwirkungsgrad bedeutend verringert
und der spezifische Energiebedarf bei der Regenerierung beträchtlich erhöht« Wenn kein Diaphragma verwendet
würde, dann wurden sich der Anolyt und Xatholyt duroh die Gae-'
entwicklung schnell miteinander vermischen und den beschriebenen elektrochemischen Ionenaustausch vereiteln. Wenn gewollt
würde, den Eisengehalt der Lösung völlig zu erschöpfen, dann würde der Wirkungsgrad der Elektrolyse herabgesetzt und es
bestünde die Gefahr, daß der Katholyt alkalisch wird. Wenn
der Endkatholyt mehr als 15 6 Eisenionen/l enthalten würde, dann würden die 2-wertigen Eisenionen anodisch zu 3-wertigen
oxydiert, was ebenfalls ein Absinken dos Wirkungsgrades und außerdem eine Zunahme der Beizverluste zur Folge hätte. Sind
die Strömungsrichtung im Kathoden- und Anodenraum nicht identisoh,
dann gerät der beschriebene Ionenaustauschmechanismus
völlig durcheinander und weder die elektrodialytische Abtrennung der Restsäure noch die elektrochemische Zersetzung
des Eisensulfates kann mit zufriedenstellendem Wirkungsgrad durchgeführt werden. Bei einer Stromdichte von weniger als
15 A/dm ist die Anordnung nicht genügend leistungsfähig beziehungsweise
produktiv und außerdem könnte die durch die Diaphragmen hinduroh stattfindende Diffusion durch den lonentransport
nicht in ausreichender Weise überkompensiert werden, was ebenfalls zum Absinken des Wirkungsgrades führen
würde. Bei einer Belastung mit einer Stromdichte von mehr als 22 A/dm2 ist die Struktur des Überzuges an der Kathode nic\t
zufriedenstellend und es treten Betriebsstörungen auf. Die Überführungszahl der am Stromtransport teilnehmenden Ionen
hängt von der Temperatur ab.und im gegebenen System werden die vom Standpunkt des beschriebenen Ionsnaustauschmechanis-
- 17 -
mus aus günstigsten überführungszahlen bei Temperaturen von
über 700O erreicht. Bei Temperaturen von über 900C ist die
Schaumbildung in unerwünschtem Maße erhöht, was ebenfalls zu · BetriebsSchwierigkeiten führt. Die kontinuierliche Betriebsweise
bei der Regenerierung ist deshalb notwendig, weil die Einstellung der stationären Konzentrationsverteilung mehrere
Stunden in Anspruch nimmt und während dieser Zeit der Kreislauf nicht mit ausreichendem Wirkungsgrad aufrechterhalten
werden kann. Eine Unterbrechung der Elektrolyse ist also immer jait bedeutendem Zeitverlust und Produktionsausfall verbunden.
Die Eisenkonzentration der Endbeize kann im Hinblick auf die Regenerierung beliebig gewählt werden. Da jedooh bei
einem Eisengehalt von mehr als 90 g Fe+*/! in der Beizendlösung
die Beizgesohwindigkeit sich vermindert, ist es
nicht zweckmäßig, diese Grenze zu überschreiten, schon allein deswegen nicht, weil mit höherer Eisenkonzentration auch die
Gefahr der Betriebsstörungen verursachenden Abscheidung von Eisensulfatheptahydrat größer wird.
Die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung wird den Erfordernissen der ·- .-ontrationsabstufung 'entsprechend zum Beispiel
nach der folgenden Beziehung berechnet beziehungsweise geregelt:
• " . «- 1.83 . Y . η . I '
100
In dieser Gleichung ist V die Strömungsgeschwindigkeit im gesamten
System in l/Stunde, Y der Stromwirkungsgrad in Prozenten, η die Zahl der in Reihe geschalteten Elektrolysierzellea.
und I die Stärke des Elektrolyseetromes in Ampere*. Die rest-
liohon Syribole ■ haken/die gleich© Bedeutung wie weiter oben.
Der !faktor 1,83 drückt die Menge der bei 100%-igexa Wirkungsgrad
durch 1 Amperestunde erzeugten Schwefelsäure aus·
Ferner wird die Erfindung an Hand der folgenden nicht
ale Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.
Beizen von zum Verzinken gelangenden Stahlrohren
in offenen Becken mit der elektrochemischen
Schwefelsäureregenerierung kombiniert
Es wurde in 4 hinsichtlich der Strömung in Reihe geschalteten
offenen Wannen in schwefelsaurer Lösung bei 700O ge->
beizt· Im stationären Gleichgewicht des Kreisverfahrens stellten eich in den einzelnen Becken folgende Konzentrationen
eint
Beoken
Kr· |
• H2SO4 in g/l |
2?e++ in g/l |
1 % | 262,5 | 30 |
CVl | 195,0 | 50 |
3 | 127,5 | 70 |
60,0 | 90 |
Die Ammoniumsulfat'konzentration betrug in allen 4 Beoken
80 g/i. ;"■..■"
7439469 2a.0A.76
t ,
Die aus dem vierten Becken ausgetretene Endbeize wurde • kontinuierlich dem Kathodenraum der Elektrolysierzellenreihe
zugeführt. Die Lösung strömte durch den Kathodenraum, wobei 'sich ihr Eisengehalt an den in die Flüssigkeit gehängten
Eisenblechen abschied. Während die Lösung den Kathodenraum durchströmte, stieg ihr pH-Wert auf 1,8 an und ihr Eisengehalt
sank auf 12 g/l. Der Ammoniumsulfatgehalt stieg auf 165 g/l» Der Anodenraum war durch ein (aus gespanntem Polypropylengewebe
bestehendes) Diaphragma vom Kathodenraum getrennt. Die Elektrolysierzellen waren aus Textilbakelitformkörpern
gefertigt, wobei als Dichtung Silicongummi verwendet
ι ι wurde. Als Anoden wurden 1% Silber enthaltende halbharte
Bleiplatten verwendet. Der Endkatholyt wurde mittels einer Pumpe zum Anfang der Elektrolysenzellenreihe zurückbefördert
und dort dem Anodenraum zugeführt, von wo aus er der Reihe nach die Anodenräume der aufeinanderfolgenden Elektrolysierzellen
durohstrb'mte · Dabei stieg der Säuregehalt der Lösung
auf 29^ g/l und der Ammoniunsulfatgehalt sank auf 80 g/1. Es
wurde mit einer Stromdichte von 18 A/dm2 elektrolysiert, wobei
die Temperatur in den Elektrolysiergefäßen durch Steuerung
der Strömungsgeschwindigkeit des Kühlwassers auf etwa 850O
gehalten wurde. Dem Endanolyten wurde zum Ersatz des durch Abführen auftretenden Sulfatverlustes Schwefelsäure zugesetzt,
bis seine Säurekonzentration 350 g/l betrug. Danach
'■ wurde die regenerierte Säure in das erste Beizbecken zurückgeführt
und damit war der Kreislauf geschlossen. Bei der Elektrolyse beziehungsweise in den Becken wurden der Verdunstungsverlust
an V/asser und der durch Abführen verursachte Ammoniumsulfatverlust ersetzt. Bei der elektrochemischen
Regenerierung wurde ein Stromwirkungsgrad von 64·% erreicht und der spezifische Energiebedarf, bezogen auf 1 kg
gewonnenes Kathodeneisen, betrug 6,1 kV/h. Die Kathodenbleche wurden ,täglich ausgewechselt. Die der Lösung entnommenen
duroh die Abscheidung zu. Blöcken verdickten Kathodenbleche wurden eingeschmolzene
Elektrochemisches Aufarbeiten der bei der Herstellung von Eisenstangen anfallenden Endbeize
' mit der Herstellung von Eisenpulver kombiniert
Es wurde in diskontinuierlicher Betriebsführung in unabhängig voneinander arbeitenden offenen Becken bei 80°0 gebeizt.
Die Endbeize enthielt 80 g Säure/1, 80 g Fe++-Ionen/1
und 90 g Natriumsulfat/l. Die Ausführung und die Betriebsweise der Elektrolysieranordnung waren mit denen der im Beispiel
1 beschriebenen identisch. Der Endkatholyt enthielt 12 g Eisen/1 und 174 g Natriumsulfat/1. Der Endanolyt enthielt
199 g Schwefelsäure/l und 90 g Natriumsulfat/l.
Die Elektrolysieranordnung bestand aus 16 in Reihe ge- ■
schalteten Elektrolysierselleneinheiten. Die sich im Kathodenraum
der 1-1. Zelle einstellenden stationären Konzen-. trationen waren wie folgt; 16 g Schwefelsäure/1,
24 g 5"e++-Ionen/l und 148 g Na2SO^/!. In die ersten 10 Elektrolysiergefäße
wurden als Kathoden Eisenbleche eingehängt, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt wurden.
In die übrigen Elektrolysiergefäße wurden Kathodenplatten aus Weichblei eingehängt. Diese Bleiplatten wurden
in jeder Arbeitsschicht 1-mal aus der Flüssigkeit herausgenommen und durch einen das Blei schwach verbiegenden Walzenspalt
hindurchgelassen. Dabei blätterte beziehungsweise platzte das anhaftende Eisenpulver ab und konnte gesammelt
werden. Die Kathoden wurden der Lösung immer unter Strom entnommen. Da in jeder Elektrolysierzelle mehrere Kathoden
arbeiteten, wurde durch das Entfernen von 1 Kathodenplatte keine Stromunterbrechung hervorgerufen. Der Stromwirkungsgrad
betrug auf Blockeisen bezogen 60% und auf Eisenpulver
* 21 -
7433463 29.QW6
I 11
66%, Der Energiebedarf waff fü» Blookeieea 7*0
.•und fürEisenpulver. 6 »4
• 'i
Scnut z anspräche
7439469 29.04.76
Claims (3)
- Schutzansprüohe1·) Elektrolysierzellenaufbau für eine Anordnung zum mit dem Eisenbeizen verbunden im Kreislauf oder chargenweise durchgeführten Aufarbeiten von Beizendlösungen mit einem Gehalt an höchstens etwa 100 g Schwefelsäure/1 und mindestens 25 g Eisenionen/l unter Zugabe von bisulfatbildenden Salzen durch Kombination einer elektrolytisehen Zersetzung des Eisensulfates und einer elektrodialytischen Isolierung der Säure- und Sulfatsalzbestandteile der Beizendlösung mit einer Elektrolysierzelle mit durch ein Diaphragma voneinander getrennten Anoden- und Kathodenräuman, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysierzellen (E. E)stufenförmig versetzt und nebeneinander angeordnet sind und durch Diaphragmen voneinander getrennte Kathoden- und Anodenräume·aufweisen, ihre Kathodenräume mit Bauteilen wie Leitungen zur Zuführung einer Beizendlösung mit einer Ammoniuinsulfat-, Magnesiumsulfat- und/oder Alkalimetallsulfatkonzentration von 0,5 "bis 1,0 Mol/l versehen sind und sie gegeneinander versetzt angeordnete niveauregelnde Überläufe zum Hindurchströman der Beizendlösung sowie zum anschließenden Leiten der Lösung in die Anodenräume und zum Strömen der Beizendlösung in mit der in den Kathodenräumen aufrechterhaltenen Strömungsrichtung identischer Richtung aufweisen, wobei die Diaphragmen aus einem lauge-, säure- und temperaturbeständigen und vorteilhafterweise dichten Gewebe bestehen.
- 2.) Elektrolysierzellenaufbau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß in den einzelnen Elektrolysierzellen Kathoden- und Anodenräume abwechselnd aufein-- 25 -anderfolgen, diese Kathoden- und Anodenräume jeweils durch ein Diaphragma voneinander getrennt sind und die Kathodenräume untereinander und die Anodenräurae untereinander durch Bohrungen in der Elektrolysierzellenwandung miteinander verbunden sind.
- 3.) Elektrolysierzellenaufbau nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß am Anfang der Elektrolysierzellenreihe Eisenblechkathoden und am Ende der Elektrolysierzellenreihe Aluminium-, Blei- oder Graphitkathoden angebracht sind.7439469 29.Ot.76
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HUKE000935 HU169344B (en) | 1973-11-27 | 1973-11-27 | Method for electrochemical cycle-processing pickle end-solutions containing sulfuric acid |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE7439469U true DE7439469U (de) | 1976-04-29 |
Family
ID=10997755
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE7439469U Expired DE7439469U (de) | 1973-11-27 | 1974-11-27 | Elektrolysierzellenaufbau fuer eine anordnung zum mit dem eisenbeizen verbundenen im kreislauf oder chargenweise durchgefuehrten aufarbeiten von beizendloesungen |
DE2456058A Expired DE2456058C2 (de) | 1973-11-27 | 1974-11-27 | Verfahren und Anordnung zum mit dem Eisenbeizen verbundenen im Kreislauf oder chargenweise durchgeführten Aufarbeiten von Beizendlösungen |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2456058A Expired DE2456058C2 (de) | 1973-11-27 | 1974-11-27 | Verfahren und Anordnung zum mit dem Eisenbeizen verbundenen im Kreislauf oder chargenweise durchgeführten Aufarbeiten von Beizendlösungen |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT332192B (de) |
BE (1) | BE822639A (de) |
CH (1) | CH610014A5 (de) |
DE (2) | DE7439469U (de) |
DK (1) | DK145682C (de) |
FR (1) | FR2252422B1 (de) |
HU (1) | HU169344B (de) |
IT (1) | IT1024914B (de) |
LU (1) | LU71306A1 (de) |
NL (1) | NL177424C (de) |
NO (1) | NO136303C (de) |
SE (1) | SE413196B (de) |
YU (1) | YU39931B (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3206538C2 (de) * | 1982-02-24 | 1984-04-12 | Keramchemie GmbH, 5433 Siershahn | Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit |
US4740281A (en) * | 1986-10-14 | 1988-04-26 | Allied Corporation | Recovery of acids from materials comprising acid and salt |
DE19850524C2 (de) * | 1998-11-03 | 2002-04-04 | Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh | Nitratfreies Recycling-Beizverfahren für Edelstähle |
DE19850525A1 (de) * | 1998-11-03 | 2000-05-04 | Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh | Verfahren zum elektrochemischen Regenerieren von Schwefelsäure-Eisen-III-sulfat-Beizlösungen für Edelstähle |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE481309A (de) * | 1947-03-25 |
-
1973
- 1973-11-27 HU HUKE000935 patent/HU169344B/hu unknown
-
1974
- 1974-11-18 LU LU71306A patent/LU71306A1/xx unknown
- 1974-11-22 SE SE7414719A patent/SE413196B/sv not_active IP Right Cessation
- 1974-11-25 YU YU314174A patent/YU39931B/xx unknown
- 1974-11-25 DK DK612074A patent/DK145682C/da active
- 1974-11-25 FR FR7438583A patent/FR2252422B1/fr not_active Expired
- 1974-11-26 NO NO744247A patent/NO136303C/no unknown
- 1974-11-26 NL NL7415391A patent/NL177424C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-11-26 CH CH1568674A patent/CH610014A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-11-26 IT IT7044474A patent/IT1024914B/it active
- 1974-11-27 DE DE7439469U patent/DE7439469U/de not_active Expired
- 1974-11-27 AT AT950174A patent/AT332192B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-11-27 BE BE150890A patent/BE822639A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-11-27 DE DE2456058A patent/DE2456058C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE822639A (fr) | 1975-05-27 |
LU71306A1 (de) | 1975-05-28 |
YU314174A (en) | 1982-10-31 |
IT1024914B (it) | 1978-07-20 |
DE2456058A1 (de) | 1975-05-28 |
NL7415391A (nl) | 1975-05-29 |
AT332192B (de) | 1976-09-10 |
NL177424B (nl) | 1985-04-16 |
FR2252422A1 (de) | 1975-06-20 |
HU169344B (en) | 1976-11-27 |
ATA950174A (de) | 1975-12-15 |
NO136303C (no) | 1977-08-17 |
DE2456058C2 (de) | 1984-09-27 |
DK612074A (de) | 1975-08-18 |
CH610014A5 (en) | 1979-03-30 |
YU39931B (en) | 1985-06-30 |
NO744247L (de) | 1975-06-23 |
SE7414719L (de) | 1975-05-28 |
FR2252422B1 (de) | 1980-08-01 |
NO136303B (de) | 1977-05-09 |
SE413196B (sv) | 1980-04-28 |
DK145682B (da) | 1983-01-24 |
NL177424C (nl) | 1985-09-16 |
DK145682C (da) | 1983-08-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1496886A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Aufbereiten von Metallbehandlungsloesungen | |
DE69115458T2 (de) | Elektrolysezelle und Verfahren zu ihrem Betrieb | |
DE2322583A1 (de) | Elektrodialytische wiedergewinnung von saeure und unloeslichen produkten aus ablaugen | |
DE2710328C2 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von verbrauchter Salzsäure oder Schwefelsäure | |
EP0158910B1 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus einer ammoniakalischen Kupfer-Ätzlösung und Rekonditionierung derselben | |
DE1916491A1 (de) | Verfahren zur Gewinnung saurer Gase aus Abgasen | |
DE1667835A1 (de) | Verfahren zum elektrolytischen Oxydieren von Thallium(I)- oder Cer(III)-salzloesungen | |
DE2528889A1 (de) | Verfahren zum entfernen von schwefelwasserstoff aus einem h tief 2 s-haltigen gas | |
EP1379712A2 (de) | Verfahren und vorrichtung zur rückgewinnung von metallen mit pulsierenden kathodischen strömen, auch in kombination mit anodischen koppelprozessen | |
DE2941450A1 (de) | Verfahren zur reduzierung von eisen-iii-ionen zu eisen-ii-ionen in einer schwefelsaeure-ilmenit-auslaugeloesung | |
DE102004026447A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von Sulfationen aus Wässern und zur Einbringung von Pufferkapazität in Wässer | |
DE7439469U (de) | Elektrolysierzellenaufbau fuer eine anordnung zum mit dem eisenbeizen verbundenen im kreislauf oder chargenweise durchgefuehrten aufarbeiten von beizendloesungen | |
DE4407448C2 (de) | Elektrolyseverfahren zum Regenerieren einer Eisen-III-Chlorid- oder Eisen-III-Sulfatlösung, insbesondere zum Sprühätzen von Stahl | |
DE60111558T2 (de) | Verfahren und vorrichtung zur abtrennung und zerstörung von gelöstem nitrat | |
WO2000026440A2 (de) | Kreislaufverfahren zum beizen von kupfer und kupferlegierungen | |
DE102009004155A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Peroxodisulfat-Beizlösungen | |
DE4110423A1 (de) | Vorrichtung zur chemischen metallbearbeitung | |
DE2060066B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxid und Chlorgas durch Elektrolyse von wäßrigen Elektrolyten, die in der Hauptmenge Magnesiumchlorid sowie Alkalichlorid gelöst enthalten | |
EP0445516B1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen von Silbernitrat | |
DE69206797T2 (de) | Elektrolytischer entsilberungsprozess | |
DE3206538C2 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von verbrauchter Schwefelsäure-Beizflüssigkeit | |
DE384965C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kupferoxydul auf elektrolytischem Wege | |
AT213191B (de) | Verfahren zum Regenerieren von Beizsäuren | |
DE1571728A1 (de) | Verfahren zur Regenerierung und/oder Aufbereitung sowie Reinigung von Beizbaedern,Wasch- und Spuelfluessigkeiten,galvanischen Baedern und Abwaessern | |
DE1592217C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von pharmazeutischem Bismuthylnitrat |