DE7439469U

DE7439469U - Elektrolysierzellenaufbau fuer eine anordnung zum mit dem eisenbeizen verbundenen im kreislauf oder chargenweise durchgefuehrten aufarbeiten von beizendloesungen

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Publication number: DE7439469U
Application number: DE7439469U
Authority: DE
Original assignee: Licencia Talalmanyokat Ertekesito Vallalat
Current assignee: Licencia Talalmanyokat Ertekesito Vallalat
Priority date: 1973-11-27
Filing date: 1974-11-27
Publication date: 1976-04-29
Also published as: DK145682C; ATA950174A; NL7415391A; FR2252422B1; CH610014A5; BE822639A; DK145682B; SE413196B; NO136303B; NO744247L; DE2456058A1; FR2252422A1; NL177424C; DK612074A; HU169344B; IT1024914B; SE7414719L; NO136303C; AT332192B; YU314174A

Description

0Π, STEPHAN G. OESZäDES PATENTANWALT

806 DACHAU bei MÖNCHEN

PO8TFACH11M

AM HEIDEWEG 8

TELEPHON: DACHAU 43T1 PoiUeiwckkonto München (BLZ TOO 100 M))

Konlo-Nr. 1368 TI

Bmkkomo Nr. «0 «37 bei dar Kral» und 8Udt· ipirkiit* OuhiiHmtermfcirf (BU TOO BII40)

14. Januar 1976

G 74 594 69.7 P 758

Beschreibung zur Gebrauchsmusteranmeldung

iÖlA-TALALMANTOiCAT ERTEKEjSIT(T VALLALAT Budapest, Ungarn

betreffend

CElektrolysierzellenaufbau für eine Anordnung zum mit dem Eisenbeizen verbundenen im Kreislauf oder chargenweise durchgeführten Aufarbeiten von Beiz-

endlb'sungen ^>

Die Erfindung betrifft einen Elektrolysierzellenaufbau für eine Anordnung zum im Kreislauf oder chargenweise erfolgenden elektrochemischen Aufarbeiten von schwefelsäurehaltigen Beizendlösungen (im folgenden auch Endbeizen genannt).

Bei der mit Schwefelsäure durchgeführten Entfernung der Eisenoxyde beziehungsweise Entzunderung von Halbfabrikaten be»

ziehungsweise Halbzeugen der Hüttenindustrie, zum Beispiel von Blechen, Bändern, Drähten oder Profileisen, bildet sich Eisensulfate welches durch Abkühlen der Lösung oder durch Vakuumkristallisation in Form von Eisensulfatheptahydrat (FeSO^ . 7 HpO) aus der Beizendlösung entfernt werden kann. Da mit dem Absinken des Schwefelsäuregehaltes der Beizlösung auch die Beizgeschwindigkeit sinkt, enthält die Endbeize immer (auch im sogenannten "völlig abgebeizten" Zustand) noch ungenutzte beziehungsweise unverbrauchte Säure in einer Menge von mindestens 20 bis 30 g Schwefelsäure/1. Die Konzentration der Bestsäure kann jedoch je nach der Beizarbeiteweise die Größenordnung von 100 g/l erreichen und sogar übersteigen· Zur Erhöhung der Beizgesehwindigkeit wird in der Praxis im allgemeinen die Erhöhung der Säurekonzentration angestrebt; dabei wird das völlige Aufbrauchen der Schwefelsäure, das heißt die sogenannte Erschöpfung des Bades vermieden. Der Beizgeschwindigkeit proportional nimmt die Leistungsfähigkeit beziehungsweise Produktivität des Beizbetriebes zu.

Dem erwähnten Bestreben ist jedoch eine Grenze gesetzt, und zwar durch die Satsache, daß der Erhöhung des Säuregehaltes der Endbeize proportional der Säureverlust, also die der Beize zugeführte, sich aber von dieser ungenutzt entfernende Säuremenge und damit der mit dem Beizen verbundene! Aufwand zunehmen. Aus dem gleichen Grunde treten in erhöhtem Maße Umweltschutzprobleme auf, da das Ableiten der sauren Endlösungen durch die wasserrechtlichen Bestimmungen streng verboten ist. Wenn die Beizendlösung mit Kalk neutralisiert wird, wie dies in der Praxis häufig anzutreffen ist, dann steigen der Aufwand und die Schwierigkeiten dieser Maßnahme ebenfalls dem Säuregehalt der Endbeize proportional· Ein weiterer Nachteil der Behandlung mit Kalk besteht darin, daß die Neutralisationsreaktion heterogen ist und daher für die völlige Neutralisation der Säure auch bei einem Kalküberechuß keine Gewähr besteht· Außerdem sind die Hand-

habung, der Transport und die Lagerung des Kalks chi amines umständlich und aufwendig; im Laufe dieser Arbeitsgänge tritt keinerlei Nutzen (etwa in Form einer Chemikalienrückgewinnung) ein.

Das in der technischen beziehungsweise industriellen Praxis bekannte Verfahren zum Aufarbeiten von schwefelsauren Endbeizen besteht in der Abscheidung des Eisensulfatheptahydrates durch Vakuumkristallisation. Die Säurekonzentration der Endbeize wird durch den Wasserentzug, der durch das Kristallwasser und die Vakuumverdampfung eintritt, erhöht; infolgedessen kann die Lösung erneut zum Beizen eingesetzt 'werden· Sie weitere Verbreitung dieses Verfahrens wird durch den Umstand, daß die Verwertung des Eisensulfatheptahydrates wegen mangelnder Nachfrage auf Schwierigkeiten stößt und daher der größte Seil des Salzes auf die Halde kommt, also letzten Endes auch das Problem der Umweltverschmutzung nicht behoben wird, verhindert.

Bas Erkennen dieser Tatsachen führte dazu, daß sich in den letzten zwei Jahrzehnten die Forscher immer mehr mit der Ausarbeitung von technischen Lösungen, die nicht nur die Rückgewinnung des Säuregehaltes der Endbeiße, sondern auch die Rückverwandlung des Eisensulfates in Schwefelsäure ermöglichen, beschäftigten. Als Grundlage von derartigen Lösungen kann die elektrochemische Zersetzung des Eisensulfates in wäßriger Lösung, die im Sinne der Reaktionsgleichung

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Vor sich geht, dienen. Bei dieser Reaktion scheidet sich aus der Losung eine der gebildeten Schwefelsäure äquivalente Menge Eisen an der Kathode ab.

Sie Verwirklichung der durch die obige Reaktionsgleichung dargestellten elektrochemischen Reaktion wird Jedoch durch

den Umstand, daß das Eisen aus -saurer Lösung nur mit schlechtem Wirkungsgrad kathodisch abgeschieden werden kann, gehindert· Mit der Zunahme der Säurekonzentration wird die Eisenabsoheidung immer geringer und schließlich ganz unmöglich, da an der Kathode an Stelle der Eisenabscheidung eine Waeserstoffentwicklung vor sich geht.

Auf diese Weise spielt sich im Endergebnis statt der elektrochemischen Zersetzung des Eisensulfates durch Elektrolyse die elektrochemische Zersetzung von Wasser ab. Die bekannten Verfahren und Anordnungen haben daher alle den Zweck, die Wasserzersetzung einzuschränken. Die kathodische Wasserstoffentwicklung kann zum Beispiel durch die Verwendung einer strömenden Quecksilberelektrode eingeschränkt werden. An ,dieser Kathode kann das Eisen auch aus saurer Lösung in Form eines Amalgames abgeschieden werden. Das Eisen wird ' dann aus dem Amalgam in einem gesonderten Raum anodisch abgeschieden. Wenn dabei ein säurefreies Medium verwendet wird, dann scheidet sich das Eisen bereits an einer festen Kathode ab. Ein derartiges Verfahren ist von P. Aigner und G. Jangg in den Berg- und Hüttenmännischen Monatsheften 1969, Seite 12 bis 18 unter dein Titel "Elektrolytisch© Aufarbeitung von verbrauchten schwefelsauren Beizlösungen" beschrieben. Da danach das Eisen 2-mal abgeschieden werden muß und die Quecksilberelektrode nur in waagerechter An-Ordnung und halbseitig betrieben werden kann, ist die entsprechende Anordnung unverhältnismäßig platz- und kostenaufwendig. Der hohe Preis des Quecksilbers treibt die ohnehin schon beträchtlichen Investitionskosten noch weiter in die Höhe und außerdem ist es bekannt, daß bei allen mit Queoksilberkathoden arbeitenden Verfahren und Anordnungen die Gestehungskosten des Endproduktes durch wesentliche Quecksilberverluste belastet werden. In der genannten Veröffentlichung wird selbst von den Verfassern anerkannt, daß die ' Wirtschaftlichkeit des Verfahrens angezweifelt werden kann» und für den' «spezifischen' Energiebedarf sind Grenzwerte von

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, 12,5 bis 13,5 UlVh/kg 3*e angegeben, Ähnliohe Einwände sind auoh gegen andere auf der Verwendung einer Quecksilberkathode beruhende Variablen und Anordnungen zu erheben. Dies koarat unter anderem auoh in der Veröffentlichung von A. Tt Kuhn "A Heview of the KoI₉ of Eleotrolysie in the Treatment of Iron Pickle Liquor" in.,* ' Iron and Steel, June 1971» Seiten 175 bis 176 zum Ausdruokt · Diese Veröffentlichung gibt auoh in anderer Hinsicht wert- ' volle Aufsohlüsse zum Überblicken des Standes der Technik, und zwar dadurch, daß in ihr die maßgebenden Sohriftturns- , quellen naoh den den jeweiligen Lösungen zugrundeliegenden Wirkungen zusammengestellt sind und die verschiedenen Verfahren saohlich und wertend miteinander verglichen werden.

Von vielen !brachem sind auch die auf der 'Verwendung von permeeLLlifcäteselektiven beziehungsweise pennselektäven Membranen beruhenden Verfahren mit den zugehörigen Anordnungen untersucht worden. Das Wesen dieser Verfahren besteht darin, daß die Wanderung der . Hydroxoniumkationen (H₅O⁺) zur Kathode mittels einer zwisohen dem Anoden- und Kathodenraum angebrachten sogenannten Ionenaustauschermembran verhindert wird. Der hohe elektrisohe Wideretand .der Membranen, ihre Empfindlichkeit gegen Wärme, Säure und mechanische Einwirkungen sowie ihre kurze Lebensdauer und der mit ihren verbundene hohe Aufwand vereitelten (jedoch die Verbreitung der auf ihrer Anwendung beruhenden Verfahren und Anordnungen trotz der vielversprechenden Laboratoriumsergebnisse. In Hinblick darauf verdienen außer der oben genannten Arbeit von A. T. Kuhn auch die Veröffentlichung ,"Treatment of Iron Containing Spent Sulfuric Acid by Electrolytic Dialysis" der japanischen Verfasser Tamurs und Ishio in Kogyo Kagaku Zseaehi 6£ (1966), 1 435 sowie die Arbeit "Separation of Iron Spent Sulfuric Acid by the Ion Exchange Resins" der gleichen Verfasser zusammen mit Mitverfassern (loo. cit.) Aufmerksamkeit.

' Als weitere'Möglichkeit ist das auf der Verwendung der bipolaren aktiven Bleielektrode beruhende Verfahren mit den

zugehörigen Anordnungen zu er-

wähnen. Bei diesem Verfahren wird in der wäßrigen Lösung des

V₁ Eieensulfatee unter gleichzeitiger kathodischer Sisenabsohei- jl

.. dung anodisoh Bleieulfat gebildet und dieses in einem geson- !

, derten Raum kathodisch au Blei reduziert, wobei Schwefelsäure l|

entsteht· Voraussetzung für die Anwendung dieses Verfahrens |J

ist jedoch, daß die der Elektrisiervorrichtung zugeführt© |l Eisensulfatlösung neutral ist. Daher kann das Verfahren zum < j

Aufarbeiten von sauren Endbeizen nicht unmittelbar angewandt ,

werden, sondern lediglioh naoh dem vorherigen Auskristallieie« jl

ren und anschließenden erneuten Auflösen des Eisensulfate I

heptahydrates (J, Kerti: "Az aktiv olomelektrod felhasznalasi . j

V · ' lehetosege az elektrokämiai iparban" (-"Möglichkeiten zur An- ' , Wendung der aktiven Bleielektrode in der elektrochemischen ·
Industrie¹¹) in MSA Xemiai Oszt. JCözl. 2% [1966] , 251 bis 281,

US-Patentschrift 3 111 468 sowie britische Patentschrift ' ,

992 584), . ·. ' ";■ j

Die gleiche Bedingung (Bmsein von Säure) wird, beim Verfahren nach der
' ucgarischen I&tentschrifb 156 806 an die Zusammensetzung der Enetoaize | gestellt. Bei diesem %n?fahren und in den zugehörigen Anordnungen sand
im vom Kathodenraum durch ein Diaphragma getrennten Anodenraum Sulfationen im Überschuß, bezogen auf die Molmenge der , Schwefelsäure, die vorzugsweise in Fora von Ammonium·' oder ., einem Alkalisulfat zugegeben werden, vorhanden. Die über- , sohüssigen Sulfationen drängen die zweite Dissoziationsstufe . j der entstehenden Schwefelsäure derart zurück, daß der größte ' _| Teil der Protonen der Schwefelsäure in ?orm von HSO^'-Anionea
vorliegt, die infolge ihrer (aus ihrem Anionenoharakter sich
ergebenden) negativen Ladung daran gehindert sind, durch das . , Diaphragma hindurch in den Kathodenraum zu wandern. Diesem J wird die Beizlösung zugeführt, was jedoch ebenfalls nur dann ι möglich ist, wenn die Lösung hinsichtlich der Säure völlig
ersohöpft ist. Ist diese Vorbedingung nicht gegeben, so muß,
wie es auoh in der ungarischen Patentschrift 156 806 hervor- ' 'gehoben ist, "das SaIa durch bekannte Verfahrensweisen , (Irißtalliö&tioa oder thermische Zerlegung) aus der BeIs-

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¹ ' ·· 7,-iösung entfernt und dtm Katholyten zugesetzt werden,¹¹

Der Erfindung liegt die Aufgabe susrunde, einen Elektrolysierzellenaufbau für eine mit Diaphragmen arbeitende Anordnung zum Aufarbeiten von Beizendlöaungen des Elsenbolzene, wodurch In einfacher Welse ohne großen Flatzbedarf und hohen Aufwand sowie die anderen oben genannten Naohteile der Verfahren und Anordnungen des Standes der Teohnlk das Elsensulfat derselben elektrolytisch zu Schwefelsäure zersetzt und diese zur Wiederverwendung isoliert werden kann, ohne die Beizendlösung säurefrei maohen beziehungsweise deren Säuregehalt erschöpfen oder des Eiseneulfatheptahydrat auekristallisieren zu müssen, zu schaffent

Die Untersuchung der oben dargelegten Probleme führte zur Feststellung, daß die elektrochemische Zersetzung des Eisensulfates in vorteilhafter Weise mit der Isolierung des Säure- und SulfatSalzgehaltes der Endbeize verbunden werden kann, wenn in der Beizendlösung durch Salzzugabe eine Ammoniumsulfat-, Magnesiumsulfat- und/oder Alkalimetallsulfatkonzentration von 0,5 bis 1,0 Mol/l eingestellt wird, der Säuregehalt der Beizendlösung bis auf 100 g H₂SO^/! oder einen darunter liegenden Wert erschöpft wird, die Beizendlösung in den Kathodenraum einer aus durch Diaphragmen voneinander getrennte Kathoden- und Anodenräume aufweisenden Elektrolysierzellen aufgebauten Elektrolysieranordnung eingeführt und durch die Kathodenräume der Elektrolysierzeller. der Elektrolysieranordnung hinduroh-

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strömen gelassen wird, wobei der Eisengehalt der Lösung bis auf Werte von 7 bis Ί5 g Fe⁺Vl erschöpft wird, dann die Lösung in den Anodenraum der Eü.ektrolysieranordnung geleitet und durch die Anodenräume der Elektrolysierzellen der Elektrolysieranordnung in mit der in den Kathodenräumen aufrechterhaltenen Strömungsrichtung identischer Hichtung; hindurchströmengelaa^en wird, wobei die Stromdichte, bezogen auf die Fläche der Diaphragmen, durch Spannungsregelung auf 15 bis 22 A/dm und die Arbeitstemperatur der Elektrolyse durch Regelung der Strömungsgeschwindigkeit des Kühlwassers auf 70 bis 9O⁰O eingestellt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Elektrolysierzellenaufbau für eine Anordnung zum mit dem Eisenbeizen verbundenen im Kreislauf oder ohargenweise durchgeführten Aufarbeiten von Beizendlösungen mit einem Gehalt an höchstens etwa 100 g Schwefelsäure/1 und mindestens 25 g Eisenionen/l untor Zugabe von bisulfatbildenden Salzen durch Kombination einer elektrolytischen Zersetzung des Eisensulfates und einer elektrödialytischen Isolierung der Säure- und Sulfatsalzbestandteile der Beizendlösung mit einer Elektrolysierzelle mit durch ein Diaphragma voneinander getrennten Anoden- und Kathodenräumen, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektrolysierzellen stufenförmig versetzt und nebeneinander angeordnet sind und durch Diaphragmen voneinander getrennte Kathoden- und Anodenräume aufweisen, ihre Kathodenräume mit Bauteilen wif» Leitunjpn zur Zuführung einer BeiaendlÖsunE mit einer Ammoniumsulfat-, Magnesiumsulfat- und/oder Alkalimetallsulfatkonzentration von 0,5 bis 1,0 Mol/l versehen sind und sie gegeneinander versetzt angeordnete niveauregelnde Überläufe zum Hindurchströmen der Beizandlösung sowie zum anschließenden Leiten der Lösung in die Anodenräume und zum Strömen der Beizendlösung in mit der in dea Kathodenräumen aufrechterhaltenen Strömunesrichtung identischer Richtung aufweisen, wobei die Diaphragmen aus einem lauge-, säure- und temperaturbeständigen und vorteilhafterweise dichten Gewebe bestehen.

So wird erfindungsgemäß beim Hindurchströmen der Beizendlösung durch die Kathodenräume der Eisengehalt derselben durch kathodische Abscheidung auf Werte von 7 bis 15 E Fe⁺⁺/1 erschöpft. Ferner wird in Anodenräuinen die Stromdichte, auf Wafcan.

von 15 bis 22 A/dm , bezogen auf die Fläche der Diaphragmen, und die Arbeitstemperatur der Elektrolyse auf Werten von 70 bis 90⁰G gehalten.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolysierzellenaufbaues ist dieser so ausgebildet, daß in den einzelnen Elektrolysierzellen Kathoden- und Anodenräume abwechselnd aufeinanderfolgen, diese Kathoden- und. Anodenräume jeweils durch ein Diaphragma voneinander getrennt sind und die Kathodenräume untereinander und die Anodenräume untereinander durch Bohrungen in der Elektrolysierzellenwandung miteinander verbunden sind. Dadurch können der Katholyt und der Anolyt unabhängig voneinander strömen.

Zur Herstellung von Eisenpulver in der bereits geschilderten Weise sind im der erfindungsgemäßen Elektrolysierzellenaufbau am Anfang der Elektrolysierzellenreihe Eisenblechkathoden und am Ende der Elektrolysierzellenreihe (genauer: von der Ele'.itrolysierzelle an, in welcher die Eisenkonzentration nur noch höchstens 25 g/l beträgt) Aluminium-, Blei- oder Graphitkathoden angebracht.

Vorteilhafterweise sind innerhalb der einzelnen Elektrolysierzellen die Kathoden und Anoden elektrisch gesehen parallel zueinander, aber unabhängig voneinander an die Sammelstromschiene angeschlossen. Auf diese Weise ist es möglich, eine beliebige Kathode unabhängig von den übrigen Kathoden aus der Flüssigkeit zu heben.

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Wendung von kontinuierlichen Arbeitsweisen im stationären Gleichgewicht des Regeneriersysteines eine für die Säure, das Eisensulfat und die bisulfatbildenden Zusatzsalze gleichermaßen günstige stufenweise Konzentrationsverteilung und als deren Folge im Kreislauf sich wiederholende günstig wirkende Transportvorgänge und elektrochemische Ionenaustauschkettenvorgänge durch das Diaphragma hindurch hervorgerufen werden· Durch die Verwirklichung des elektrochemischen Ionenaustausohes brauchen an das Diaphragma keine Anforderungen beaüglioh der Permeabilitätsselektivität gestellt zu werden·

Der Ausdruck "chargenweise durchgeführtes Aufarbeiten" ist so zu verstehen, daß die Beizlösung chargenweise aus der Beizanlage entnommen und über einen Zwischenbehälter kontinuierlich regeneriert werden kann.

Es ist nämlich Je nach der Bauart der Beizanlage nicht immer möglich, der Beizanlage die verbrauchte Beizlösung kontinuierlich zu entnehmen und das Produkt der Regenerierung ebenso wieder kontinuierlich in die Beizanlage zurüokzuführen und dadurch einen geschlossenen Kreislauf herzustellen. In diesem Pail wird zweokmäßigerweise unter Zwieohensohaltung größerer Zwisohenlagerbehälter gearbeitet.

Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Elektrolysierzellenaufbaues besteht also darin, daß bei seiner Verwendung ein völliges Erschöpfen des Säuregehaltes der Beizendlösung beziehungsweise Auskristallisieren des Eisensulfatheptahydrates nicht notwendig ist. Dies ermöglicht die unmittelbar und im Kreislauf vorgenommene Regenerierung der Beizendlösung sogar noch in Fällen, in welchen sie bis zu etwa 100 g (etwa 1 Mol H₃SO^/!) enthält.

Zweckmäßigerweise wird die Volumgeschwindigkeit der im Kreislauf bewegten Lösung dem Stromwirkungegrad, der Anzahl

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der Elektrolysierzellen und der Stromstärke proportional, je-... doch dem zwischen der aus dem Elektrolyse system austretenden ' und der in dieses eintretenden Lösung bestehenden Säurekonzentrationeunterschied umgekehrt proportional eingestellt . und, im Falle daß der'in der aus dem letzten Kathodenraum der • - ' Elektrolysierzellenreihe austretenden Lösung gemessene pH-Wert geringer als 1,8 ist, die Strömungsgeschwindigkeit vermindert, und, im -JaIIe daß er über 1,8 ist, die Strömungsgeschwindigkeit erhöht«

Ferner werden zweckmäßigerweise die Eisenionen der , Beizendlösung an Eisenblechkathoden abgeschieden und die durch'die Abscheidung dicker gewordenen Kathodenbleche"" ■von" Zeit zu Zeit-entfernt und durch neue Bleche ersetzt.

Die Präge, ob als bisulfatbildender'Zusatz Ammoniumsulfat oder ein anderes Sulfat verwendet wird, hat auf den Wirkungs-, grad keinen Einfluß, sofern nur die Molarität der Zusatzsalze in der Beizendlösung in jedem Falle gleich ist. Bezüglich der Struktur dee sioh kathodisch abscheidenden Eisens ist die Art dee X&tione dee Zuaatzsalzea Jedoch, von großer Bedeutung.

Wenn Ammonium- oder Magnesiumsulfat beziehungsweise Kom-.' binationen dieser beiden Salze verwendet werden, dann wird ein glatter Kathodenüberzug mit Blatt- beziehungsweise Plattenstruktur erhalten. Soll also ein zu Blöcken verarbeitbares Kathodenprodukt gewonnen werden, dann werden die genannten Zusatzsalze verwendet. In diesem Falle werden die Kathodenbleohe, deren Stärke durch die Abscheidung sich er-' höhte, von Zeit zu Zeit gegen neue Bleche (Eisengrundbleche) ausgetauscht· Die von der Lösung entfernten.,Kathodenbleohe · werden duroh Einschmelzen, zum Beispiel für -'Legierungen boziehungswöise Guß, aufgearbeitet·

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Bei Verwendung von Natrium- oder Kaliumsulfat beziehungsweise gegebenenfalls ei.ner Kombination dieser beiden Salze wird an den Kathoden der am Anfang der Elektrolysierzellenreihe befindlichen Elektrolysierzellen ein zusammenhängender nioht sehr glänzender, sondern eher matter überzug erhalten. Am Ende der Elektrolysierzellenreihe beziehungsweise genauer ab dort, wo der Eisengehalt im Kathodenraum auf höchstens 25 g 2?e /1 abgesunken ist und die Molarität des Zusatzsalzes größer als 1 ist, scheidet sich das Eisen an der Oberfläche der Kathoden in Pulverform ab. In Anbetracht der bedeutenden Nachfrage ist die Herstellung von Eisenpulver an sich schon von großer praktischer Bedeutung, besonders aber im vorliegenden Falle, in welchem die Gewinnung veη Eisenpulver mit dem Beizverfahren, der Verwertung der Endbeize und der Lösung von Umwelteohutzproblemen verbunder, ist.

Vorteilhafterweise werden daher zur Kombination des elektrochemischen Aufarbeitens vcn schwefelsäurehaltigen Beizendlösungen mit der Herstellung von kathodischem Eisenpulver in der Beizendlösung als AlkalimetaLlsulfatkonzentratioa von 0,5 bis 1,0 Mol/l eine Natriumsulfat- und/oder Kaliumsulfatkonzentration von 0,5 bis 1,0 Mol/1 aufrechterhalten und in den höchstens 25 g S¹O⁺Vl enthaltenden Katholyten beziehungsweise Katholytenteil Aluminium-, Blei- oder Graphitelektroden, von deren Oberfläche die sich auf ihr abscheidende Eisenpulverschicht von Zeit zu Zeit entfernt wird, getaucht. So kann das Eisenpulver von den ab und zu aus der Lösung herausgehobenen Elektroden durch Abschleudern beziehungsweise Abplatzen oder Abbürsten leicht entfernt werden. (Bei Verwendung von Eisenelektroden würden die abgeschiedenen Teilchen stärker am Blech haften)·

Soll der gesamte Eisengehalt der Endbeize in 3?orm von Eisenpulver gewonnen werden, dann muß eine Beizverfahreas-

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technik, bei welcher der Eisengehalt der Endbetze den Wert von 25 B Fe⁺⁺/1 nicht übersteigt und der Säuregehalt geringer als 20 g/l ist, angewandt werden. Diese Bedingungen können bei den mit offenen Becken arbeitenden Systemen eingehalten werden.

Die Kette der elektrochemischen Ionenaustauschreaktionen und der Mechanismus der stufenweisen Konzentrationsverteilung werden an Hand der folgenden beispielhaften Darlegungen in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung näher erläutert.

Die Säurekonzentration der Beizlösung, die der Reihe nach die Beizbecken P^, , Pg...P_n ^dui>cnströrat, sinkt durch die Beizreaktion von Becken zu Becken ab und ihre Eisenkonzentration steigt ebenfalls durch die Beizreaktion von Becken zu Becken an. Die Konzentration der bisulfatbildenden Susatzsalze (Ammonium-, Magnesium- und/oder Alkalisulfate) bleibt innerhalb der Beckenreihe konstant. Die Endbeizs wird mit konstanter Geschwindigkeit dem Kathodenraum der Elektrolysierzelle E^, zugeführt, von wo aus sie der Reihe nach die Kathodenräume der Zellen Eg...E_Q durchströmt. An der Kathode scheidet sich das Eisen ab; dieser Kathodenvorgang ist in Abhängigkeit von der Säurekonzentration des Katholyten von einer Wasserstoffentwicklung begleitet. Der andere Teil | des Säuregehaltes der Endbeize wandert in Form von |

HSCL~-Ionen durch das Diaphragma hindurch in den Anodenraum. | Gleichzeitig wandern aus dem Anodenraum die Kationen der zu- i gesetzten Sulfate durch das Diaphragma in den Kathodenraum· j Infolgedessen vermindert aich die Eisen- und Säurekonzen- i tration der Lösung, während sie die Kathodenräume der ]

Elektrolysierzellen durchströmt, von Elektrolysierzelle zu ^; Elektrolysierzelle, wohingegen die Konzentration der bi- ■ sulfatbildenden Zusatzsalze von Elektrolysierzelle zu Elek-

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trolyeierzelle zunimmt. Der Vorgang kann im wesentlichen wiu folgt zusammengefaßt Werden» Durch den lonentranaport wandert der Säuregehalt der Beizendlösung durch das Diaphragma hinduroh in den Anodenraum (Elektrodialyse) und gleichzeitig wird das Eieensulfat im Xatholyten durch die vereinigte Wirkung der lonentransportvorgange und der kathodischen Eisen« abscheidung gegen Ammoniumsulfat, Magnesiumsulfat und/oder Alkalimetallsulfate ausgetauscht. Die aus dem Kathodenraum , der letzten Elektrolysierzelle (E ) ausgetretene Lösung, der sogenannte Endkattolyt, ist praktisch säurefrei (pH-Wert - 1,6 "bis 2,0), seine Resteisenkonzentration "beträgt 10 g 3?e⁺⁺/l und die Konzentration an Sulfaten liegt in dor Größenordnung von ijg Mol/l.

Der Endkatholyt wird mittels einer Pumpe zum Anfang der Elektrolysierzellenreihe zurückbefördert, während ansonsten der Transport und die Strömungsrichtung der Lösung durch die stufenweise abfallende Anordnung der Elektrolysierzellen erreicht wird, wobei iede Elektrolysierzelle als Austrittsöffnung einen Überlauf hat· Die Pumpe fördert die Lösung (den Endkatholyten) in den Anodenraum der Elektrolysierzelle SL , von wo aus sie durch die Anodenräume der Elektrolysierzellen E₂*.,.E_n weiterströmt. Dabei steigt der Säuregehalt von Elektrolysierzelle zu Elektrolysierzelle und die Konzentration der bisulfatbildenden Salze nimmt von Elektrolysierzelle zu Elektrolysierzelle ab. Das stufenweise Ansteigen der Säurekonzentration ist teils auf die anodische Anreicherung der Säureionen und teils auf den bereits erwähnten lonentransport (das Einwandern der HSO^-Ionen) zurüokzufuhren. Das Absinken der Salzkonzentration findet darin seine Erklärung, daß die Kationen des Salzes durchJi&ß Diaphragma hindurch in den Kathodenraum wandern·

Der Säuregehalt des Endanolyten ist duroh die folgende Beziehung gegeben:

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wobei 0 die Säurekonzentrctioa dee Endanolyten in g/1, die Säurekonzentration der Endbeize in g/1,

]?^amax die Eisenkonsontration in der Endbeize in β/1 und ^Äie Eisenkonzentration im Endkatholyten in g/1 ist.

Der Faktor 1,7!? ist das Verhältnis der ji^uivalentgewic^te von Säure zu Eisen.

Der Bieulfatsalzgehalt des Endanolyten ist notwendigerweise genau so ho ob, wie der Bisulf atgehalt der Endbeize, da im stationären Zustand die Menge des in die Elektrolyseeinheit eintretenden Zusatzsalzes in der Zeiteinheit genau so hooh ist wie die Menge des aus dieser austretenden Salzes in der Zeiteinheit· Nach dem beschriebenen Mechanismus wird duroh das bisulfatbildende Salz der elektrochemische Ionenaustausch vermittelt, wobei Jedooh das Salz an den Elektrodenvorgängen nioht teilnimmt.

Sas Einhalten der oben genannten Verfahrensparameter ist deshalb notwendig, weil anderenfalls die erläuterte Konzentrationsabstufung innerhalb des Kreisprozesses nicht zustandekommt beziehungsweise nicht aufrechterhalten werden.kann und infolgedessen die mit der Trennung des Eisensulfates von der Restsäure verbundene elektrochemische Zersetzung des Eisensulfates nach dem beschriebenen Mechanismus undurchführbar ist. Wenn „die Konzentration des bisulfatbildenden Salzes in der Beizendlösung weniger als 0,5 Mol/l beträgt, dann ist die Menge des Salzes zur !Catalyse der elektrochemischen

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Ionenaustauschkette nicht ausreichend. Ist andererseits die ' Konzentration des bieulfatbildenden Salzes größer als 1,0 Mol/l, dann sind die Beizgeschwindigkeit und die Wasserlöslichkeit des Eisensulfates bedeutend vermindert. Wenn der RestSäuregehalt der Beizandlösung wesentlich höher als 100 g/l ist, dann ist der Stromwirkungsgrad bedeutend verringert und der spezifische Energiebedarf bei der Regenerierung beträchtlich erhöht« Wenn kein Diaphragma verwendet würde, dann wurden sich der Anolyt und Xatholyt duroh die Gae-' entwicklung schnell miteinander vermischen und den beschriebenen elektrochemischen Ionenaustausch vereiteln. Wenn gewollt würde, den Eisengehalt der Lösung völlig zu erschöpfen, dann würde der Wirkungsgrad der Elektrolyse herabgesetzt und es bestünde die Gefahr, daß der Katholyt alkalisch wird. Wenn der Endkatholyt mehr als 15 6 Eisenionen/l enthalten würde, dann würden die 2-wertigen Eisenionen anodisch zu 3-wertigen oxydiert, was ebenfalls ein Absinken dos Wirkungsgrades und außerdem eine Zunahme der Beizverluste zur Folge hätte. Sind die Strömungsrichtung im Kathoden- und Anodenraum nicht identisoh, dann gerät der beschriebene Ionenaustauschmechanismus völlig durcheinander und weder die elektrodialytische Abtrennung der Restsäure noch die elektrochemische Zersetzung des Eisensulfates kann mit zufriedenstellendem Wirkungsgrad durchgeführt werden. Bei einer Stromdichte von weniger als 15 A/dm ist die Anordnung nicht genügend leistungsfähig beziehungsweise produktiv und außerdem könnte die durch die Diaphragmen hinduroh stattfindende Diffusion durch den lonentransport nicht in ausreichender Weise überkompensiert werden, was ebenfalls zum Absinken des Wirkungsgrades führen würde. Bei einer Belastung mit einer Stromdichte von mehr als 22 A/dm² ist die Struktur des Überzuges an der Kathode nic\t zufriedenstellend und es treten Betriebsstörungen auf. Die Überführungszahl der am Stromtransport teilnehmenden Ionen hängt von der Temperatur ab.und im gegebenen System werden die vom Standpunkt des beschriebenen Ionsnaustauschmechanis-

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mus aus günstigsten überführungszahlen bei Temperaturen von über 70⁰O erreicht. Bei Temperaturen von über 90⁰C ist die Schaumbildung in unerwünschtem Maße erhöht, was ebenfalls zu · BetriebsSchwierigkeiten führt. Die kontinuierliche Betriebsweise bei der Regenerierung ist deshalb notwendig, weil die Einstellung der stationären Konzentrationsverteilung mehrere Stunden in Anspruch nimmt und während dieser Zeit der Kreislauf nicht mit ausreichendem Wirkungsgrad aufrechterhalten werden kann. Eine Unterbrechung der Elektrolyse ist also immer jait bedeutendem Zeitverlust und Produktionsausfall verbunden.

Die Eisenkonzentration der Endbeize kann im Hinblick auf die Regenerierung beliebig gewählt werden. Da jedooh bei einem Eisengehalt von mehr als 90 g Fe⁺*/! in der Beizendlösung die Beizgesohwindigkeit sich vermindert, ist es nicht zweckmäßig, diese Grenze zu überschreiten, schon allein deswegen nicht, weil mit höherer Eisenkonzentration auch die Gefahr der Betriebsstörungen verursachenden Abscheidung von Eisensulfatheptahydrat größer wird.

Die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung wird den Erfordernissen der ·- .-ontrationsabstufung 'entsprechend zum Beispiel nach der folgenden Beziehung berechnet beziehungsweise geregelt:

• " . «- 1.83 . Y . η . I '

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In dieser Gleichung ist V die Strömungsgeschwindigkeit im gesamten System in l/Stunde, Y der Stromwirkungsgrad in Prozenten, η die Zahl der in Reihe geschalteten Elektrolysierzellea. und I die Stärke des Elektrolyseetromes in Ampere*. Die rest- liohon Syribole ■ haken/die gleich© Bedeutung wie weiter oben.

Der !faktor 1,83 drückt die Menge der bei 100%-igexa Wirkungsgrad durch 1 Amperestunde erzeugten Schwefelsäure aus·

Ferner wird die Erfindung an Hand der folgenden nicht ale Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Beizen von zum Verzinken gelangenden Stahlrohren in offenen Becken mit der elektrochemischen Schwefelsäureregenerierung kombiniert

Es wurde in 4 hinsichtlich der Strömung in Reihe geschalteten offenen Wannen in schwefelsaurer Lösung bei 70⁰O ge-> beizt· Im stationären Gleichgewicht des Kreisverfahrens stellten eich in den einzelnen Becken folgende Konzentrationen eint

Beoken Kr·	• H₂SO₄ in g/l	2?e⁺⁺ in g/l
1 ^%	262,5	30
CVl	195,0	50
3	127,5	70
	60,0	90

Die Ammoniumsulfat'konzentration betrug in allen 4 Beoken

80 g/i. ;"■..■"

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t ,

Die aus dem vierten Becken ausgetretene Endbeize wurde • kontinuierlich dem Kathodenraum der Elektrolysierzellenreihe zugeführt. Die Lösung strömte durch den Kathodenraum, wobei 'sich ihr Eisengehalt an den in die Flüssigkeit gehängten Eisenblechen abschied. Während die Lösung den Kathodenraum durchströmte, stieg ihr pH-Wert auf 1,8 an und ihr Eisengehalt sank auf 12 g/l. Der Ammoniumsulfatgehalt stieg auf 165 g/l» Der Anodenraum war durch ein (aus gespanntem Polypropylengewebe bestehendes) Diaphragma vom Kathodenraum getrennt. Die Elektrolysierzellen waren aus Textilbakelitformkörpern gefertigt, wobei als Dichtung Silicongummi verwendet

ι ι wurde. Als Anoden wurden 1% Silber enthaltende halbharte Bleiplatten verwendet. Der Endkatholyt wurde mittels einer Pumpe zum Anfang der Elektrolysenzellenreihe zurückbefördert und dort dem Anodenraum zugeführt, von wo aus er der Reihe nach die Anodenräume der aufeinanderfolgenden Elektrolysierzellen durohstrb'mte · Dabei stieg der Säuregehalt der Lösung auf 29^ g/l und der Ammoniunsulfatgehalt sank auf 80 g/1. Es wurde mit einer Stromdichte von 18 A/dm² elektrolysiert, wobei die Temperatur in den Elektrolysiergefäßen durch Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit des Kühlwassers auf etwa 85⁰O gehalten wurde. Dem Endanolyten wurde zum Ersatz des durch Abführen auftretenden Sulfatverlustes Schwefelsäure zugesetzt, bis seine Säurekonzentration 350 g/l betrug. Danach

'■ wurde die regenerierte Säure in das erste Beizbecken zurückgeführt und damit war der Kreislauf geschlossen. Bei der Elektrolyse beziehungsweise in den Becken wurden der Verdunstungsverlust an V/asser und der durch Abführen verursachte Ammoniumsulfatverlust ersetzt. Bei der elektrochemischen Regenerierung wurde ein Stromwirkungsgrad von 64·% erreicht und der spezifische Energiebedarf, bezogen auf 1 kg gewonnenes Kathodeneisen, betrug 6,1 kV/h. Die Kathodenbleche wurden ,täglich ausgewechselt. Die der Lösung entnommenen duroh die Abscheidung zu. Blöcken verdickten Kathodenbleche wurden eingeschmolzene

Beispiel 2

Elektrochemisches Aufarbeiten der bei der Herstellung von Eisenstangen anfallenden Endbeize ' mit der Herstellung von Eisenpulver kombiniert

Es wurde in diskontinuierlicher Betriebsführung in unabhängig voneinander arbeitenden offenen Becken bei 80°0 gebeizt. Die Endbeize enthielt 80 g Säure/1, 80 g Fe⁺⁺-Ionen/1 und 90 g Natriumsulfat/l. Die Ausführung und die Betriebsweise der Elektrolysieranordnung waren mit denen der im Beispiel 1 beschriebenen identisch. Der Endkatholyt enthielt 12 g Eisen/1 und 174 g Natriumsulfat/1. Der Endanolyt enthielt 199 g Schwefelsäure/l und 90 g Natriumsulfat/l.

Die Elektrolysieranordnung bestand aus 16 in Reihe ge- ■ schalteten Elektrolysierselleneinheiten. Die sich im Kathodenraum der 1-1. Zelle einstellenden stationären Konzen-. trationen waren wie folgt; 16 g Schwefelsäure/1, 24 g 5"e⁺⁺-Ionen/l und 148 g Na₂SO^/!. In die ersten 10 Elektrolysiergefäße wurden als Kathoden Eisenbleche eingehängt, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt wurden. In die übrigen Elektrolysiergefäße wurden Kathodenplatten aus Weichblei eingehängt. Diese Bleiplatten wurden in jeder Arbeitsschicht 1-mal aus der Flüssigkeit herausgenommen und durch einen das Blei schwach verbiegenden Walzenspalt hindurchgelassen. Dabei blätterte beziehungsweise platzte das anhaftende Eisenpulver ab und konnte gesammelt werden. Die Kathoden wurden der Lösung immer unter Strom entnommen. Da in jeder Elektrolysierzelle mehrere Kathoden arbeiteten, wurde durch das Entfernen von 1 Kathodenplatte keine Stromunterbrechung hervorgerufen. Der Stromwirkungsgrad betrug auf Blockeisen bezogen 60% und auf Eisenpulver

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66%, Der Energiebedarf waff fü» Blookeieea 7*0 .•und fürEisenpulver. 6 »4

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Scnut z anspräche

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Claims

Schutzansprüohe

1·) Elektrolysierzellenaufbau für eine Anordnung zum mit dem Eisenbeizen verbunden im Kreislauf oder chargenweise durchgeführten Aufarbeiten von Beizendlösungen mit einem Gehalt an höchstens etwa 100 g Schwefelsäure/1 und mindestens 25 g Eisenionen/l unter Zugabe von bisulfatbildenden Salzen durch Kombination einer elektrolytisehen Zersetzung des Eisensulfates und einer elektrodialytischen Isolierung der Säure- und Sulfatsalzbestandteile der Beizendlösung mit einer Elektrolysierzelle mit durch ein Diaphragma voneinander getrennten Anoden- und Kathodenräuman, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysierzellen (E. E)

stufenförmig versetzt und nebeneinander angeordnet sind und durch Diaphragmen voneinander getrennte Kathoden- und Anodenräume·aufweisen, ihre Kathodenräume mit Bauteilen wie Leitungen zur Zuführung einer Beizendlösung mit einer Ammoniuinsulfat-, Magnesiumsulfat- und/oder Alkalimetallsulfatkonzentration von 0,5 "bis 1,0 Mol/l versehen sind und sie gegeneinander versetzt angeordnete niveauregelnde Überläufe zum Hindurchströman der Beizendlösung sowie zum anschließenden Leiten der Lösung in die Anodenräume und zum Strömen der Beizendlösung in mit der in den Kathodenräumen aufrechterhaltenen Strömungsrichtung identischer Richtung aufweisen, wobei die Diaphragmen aus einem lauge-, säure- und temperaturbeständigen und vorteilhafterweise dichten Gewebe bestehen.
2.) Elektrolysierzellenaufbau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß in den einzelnen Elektrolysierzellen Kathoden- und Anodenräume abwechselnd aufein-

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anderfolgen, diese Kathoden- und Anodenräume jeweils durch ein Diaphragma voneinander getrennt sind und die Kathodenräume untereinander und die Anodenräurae untereinander durch Bohrungen in der Elektrolysierzellenwandung miteinander verbunden sind.
3.) Elektrolysierzellenaufbau nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß am Anfang der Elektrolysierzellenreihe Eisenblechkathoden und am Ende der Elektrolysierzellenreihe Aluminium-, Blei- oder Graphitkathoden angebracht sind.

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