AT213191B - Verfahren zum Regenerieren von Beizsäuren - Google Patents

Description

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  Verfahren zum Regenerieren von Beizsäuren 
In der Eisenbeizerei fallen sehr grosse Mengen von   verbrauchten-sogenannten stumpfen-Beizsäulen   an, die neben der Schwefelsäure so viel Eisensalze enthalten, dass sie nicht mehr zum Beizen verwendet werden können. Man beseitigt sie im allgemeinen so, dass man sie mit Kalk neutralisiert und in grossen Absitzbecken   klaart.   Die überstehende, klare Flüssigkeit kann dann in den Vorfluter abgelassen werden. In gewissen Zeiträumen muss der   Kalk- Eisenschlamm ausgegraben   und auf Halde gebracht werden. Ausser andern Mängeln, die diesem Verfahren anhaften, benötigt es vor allen Dingen sehr viel Platz für die Absitzbecken und Arbeitskraft, wenn der Schlamm auf Halde gelegt werden muss ; dabei geht die gesamte Schwefelsäure verloren.

   Ausserdem bringt diese Art der Beseitigung von Beizsäuren eine grosse Belastung des Wasserhaushaltes mit sich. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, das Abwasserproblem dadurch zu lösen, dass man die Beizsäuren regeneriert. Zum Beispiel ist die Abscheidung von Eisensulfat-monobzw. -heptahydrat gebräuchlich, doch kann solches Eisensulfat nur in sehr begrenzter Menge wirtschaft-   lichwiederverwendetwerden Die   direkte elektrolytische Regeneration der Beizsäuren scheiterte an deren niedrigen pH-Werten, bei denen eine Abscheidung des Eisens nicht möglich ist. 



   Beizsäure kann man besonders günstig durch Elektrolyse regenerieren, wenn man den Anoden- und Kathodenraum durch eine Ionenaustauschermembran trennt. lonenaustauschermembranen sind aus den gleichen hochmolekularen vernetzten Kunststoffen hergestellt, wie die bisher gebräuchlichen granulierten Ionenaustauschmassen, jedoch wurden diese austauschaktiven Harze hiebei in eine Folienform gebracht, indem man entweder das aktive Kunstharz in einen inerten   Trägerkunststoff   einbettet, oder aber die Folie selbst, mit Hilfe eines zur Verstärkung dienenden Stützgewebe, aus ionenaustauschendem Kunstharz herstellt. Nachdem es gelungen war, mechanisch, chemisch oder thermisch überaus beständige   Austauschermembransn   herzustellen, stand deren Anwendung in der Verfahrenstechnik keine Schwierigkeit mehr entgegen. 



   Solche aus ionenaustauschenden Kunstharzen bestehenden Folien sind auf Grund ihres chemischen Aufbaues in der Lage, nur gewisse Ionenarten passieren zu lassen, während sie für andere, entgegengesetzt geladene Ionen, wie eine feste Wand, ja sogar abstossend wirken. Ein kationenaustauschendes Kunstharz   z. B.   besteht aus einem grossmolekularen, unlöslichen Festanion (dem Kunstharzkörper) und den an dieses Anion gebundenen, in gewissem Masse frei beweglichen Kationen, welche eben auf Grund dieser Beweglichkeit gegen andere Kationen austauschbar sind. Bei einem   Anionenallstauschharz   ist die Ionenverteilung gerade umgekehrt, hier besteht der Kunstharzkörper aus einem unlöslichen Kation, an welchem bewegliche, und daher austauschbare Anionen gebunden sind. 



   Eine dünne Folie, aus einem solchen ionenaustauschenden Kunstharz hergestellt, muss auf Grund ihres inneren Aufbaues für Ionen bestimmter Ladung durchlässig sein, während gegensätzlich geladene Ionen abgestossen werden. 



   Der Transport von Ionen durch die Membran erfolgt hiebei auf Grund der Beweglichkeit der einzelnen Ionen, indem diese, von Platz zu Platz wechselnd, durch die Kunstharzfolie durchdiffundieren können. 



   Für die Trennung der Elektrodenräume bei der Elektrolyse verbrauchter Beizsäuren kann man   z. B.   eine Anionenaustauschermembran verwenden, eine Membran also, die nur für Anionen durchlässig, für Kationen dagegen unpassierbar ist. Man arbeitet z. B. in der Weise, dass man die zu regenerierende Beiz- 

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  Während des Stromdurchganges wandern nun die SO-Ionen aus der im Kathodenraum stehenden ver-   brauchten Beizsäure   durch die Membran in den Anodenraum und bilden mit den dort entstehenden Wasser- 
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   Da bei diesem Verfahren an der Kathode zunächst Wasserstoff abgeschieden wird, entstehen relativ grosse Stromverluste, die nur in einigen Fällen die Anwendung des Verfahrens erlauben. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn man eine Elektrolysezelle verwendet, bei der Anoden- und Kathodenraum durch eine   Kationenmembran,   d. h. also eine Membran, die nur Kationen passieren lässt, Anionen dagegen zurückhält, getrennt sind. 



   Man bringt bei diesem Verfahren die zu regenerierende Beizsäure in den Anodenraum der Elektrolysezelle, während im Kathodenraum eine das Eisen als Metall abscheidende oder vorzugsweise als Hydroxyd fällende Lösung vorgelegt wird. 



   Während der Elektrolyse wird das Eisen aus dem Anoden- in den Kathodenraum überführt und dort entweder an der Elektrode abgeschieden oder als Hydroxyd gefällt. Die Lösung im Anodenraum verarmt an Eisen,   d. h.   die Säure wird regeneriert und wieder als Beize einsatzfähig gemacht. Wegen der relativ hohen Konzentration an Eisensalz und des jeweils günstigen pH-Wertes im Kathodenraum wird bereits von Beginn der Elektrolyse an Eisen an der Kathode abgeschieden bzw. Eisenhydroxyd im Kathodenraum gefällt. Da es weiterhin für die Regenerierung der Beizsäure nicht erforderlich ist, das Eisen sehr weitgehend zu entfernen, sondern es ausreicht, die Konzentration der Eisenionen auf einem bestimmten, für die Beize günstigen Stand zu halten, ist es nicht nötig, das Eisen aus der Anodenflüssigkeit weitgehend zu entfernen.

   Somit kann man auch mit höheren Eisenkonzentrationen arbeiten als bei der Verwendung von Anionenaustauschermembranen, so dass sich auch in dieser Hinsicht die Verwendung von Kationenaustauschermembranen als überlegen erweist. 



   Will man das Eisen als Metall abscheiden, so benutzt man hiezu eine solche   Eisenlôsung,   wie sie   z. B.   zur Elektroplattierung von Gegenständen bekannt ist, d. ho mit allen die Abscheidung des metallischen. Eisens begünstigenden Zusätzen. 



   Das Verfahren lässt sich jedoch besonders vorteilhaft so durchführen, dass man als   Kathodenfll1ssig !  it   nicht eine die Metallabscheidung begünstigende Lösung verwendet, sondern eine neutrale bzw. schwachalkalisch reagierende Lösung, in der die durch die Kationenaustauschermembran gewanderten Eisenionen mit den dort vorhandenen bzw. an der Kathode gebildeten Hydroxylionen reagieren und das Eisen als Eisenhydroxyd ausfällt. Diese Arbeitsweise kann vollständig kontinuierlich gefahren werden, indem man eine Natriumsulfatlösung als Kathodenflüssigkeit verwendet und diese Lösung kontinuierlich über ein geeignetes Filter,   z. B.   ein   Kerzen- oder Zellenfilter umpumpt.   Auf dem Filter scheidet sich dann   dsss   Eisenhydroxyd ab, das   z.

   B.   auf Halde getrocknet werden kann, bevor es als Zuschlag zu Hochöfen usw. wieder eingesetzt wird. 



   Neben Eisenionen werden in Abhängigkeit von Stromstärke und den   Konzentrationsverhälmissen   der Flüssigkeiten auch Wasserstoffionen durch die Austauschermembran transportiert.   Überraschenderweiss   stellt trotz der   grösseren Beweglichkeit   des Wasserstoffions der überführte Anteil an diesen Ionen nur einen Bruchteil der   überführten   Eisenionen dar, wenn man die Stromstärke im Elektrolysegefäss der Menge an Eisenionen anpasst, die unter den gewählten Bedingungen die Austauschermembran leicht passieren kann. 



  Man verhindert hiedurch ein Abfallen des pH-Wertes in der   Kaihodenflüssigkeit   und behält so dort die günstigsten Bedingungen für die Abscheidung des Eisens bzw. Fällung des   Eisenhydroxyds   bei. 



   Die Stromstärke während der Elektrolyse wird, bei im übrigen gleichen Bedingungen, durch die angelegte Spannung bestimmt. Es wurde gefunden, dass die oben erwähnten günstigen Bedingungen für die Überführung der Kationen dann vorliegen, wenn man die Spannung auf Werten zwischen 2,0 und 4,0, insbesondere zwischen 2,5 und 3, 8 V hält. 



   Um die geringe Menge an Wasserstoffionen, die bei den obigen Bedingungen noch durch die Kationenaustauschermembran überführt werden, zu beseitigen, kann man die   Kathodenflüssigkeit z. B. über   Eisenspäne, Eisenoxyde usw. laufen lassen, wenn man metallisches Eisen abscheidet, bzw. Natronlauge bei Fällung von Eisenhydroxyd zusetzen und so eine Senkung des pH-Wertes auf unerwünscht niedrige Werte verhindern. 



   Es hat sich weiter als angebracht gezeigt, die verbrauchte Beize mit der Temperatur einzusetzen, 

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 mit der sie aus dem Beizbad entnommen wird. Zur Verringerung des Widerstandes der Elektrolysezellen setzt man weiterhin die Elektroden so nahe wie   möglich.   n die Membranen, wobei jedoch genügend Platz für die Entfernung der Reaktionsprodukte verbleiben muss. Als besonders günstig haben sich Abstände zwischen den Membranen und den Elektroden von 2 bis 10 mm, vorzugsweise   5 - 8   mm, ergeben. 



     Beispiel l :   Es wird eine Elektrolysezelle benützt, die nach Art einer Filterpresse aufgebaut ist. 



  Die 5 mm starken Rahmen der Presse sind hiebei durch abwechselnd aufeinanderfolgende Trennwände aus Kationenaustauschermembranen, Kathoden- und Anodenblechen in einzelne Kammern aufgeteilt. Um hiebei eine möglichst weitgehende Ausnützung der Elektroden zu gewährleisten, sind die einzelnen Bauelemente wie folgt nacheinander angeordnet : 
1. Kathodenblech (Edelstahl)
2. Kathodenkammer
3. Kationenaustauschermembran
4. Anodenkammer
5. Anodenblech (Hartblei)
6. Anodenkammer
7. Kationenaustauschermembran
8. Kathodenkammer
9. = 1. Kathodenblech (Edelstahl) usw. 
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Unter dem Einfluss des elektrischen Stromes wird beim Passieren der Elektrolysezelle ein Teil des Eisengehaltes durch die Kationenaustauschermembran in den Kathodenraum gefördert.

   Die Beizlösung verlässt die Zelle mit einem durchschnittlichen Gehalt von 62 g   FeS04/1.   Die Zusammensetzung der abfliessenden Beize lässt sich hiebei durch Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit weitgehend variieren. 



   Die Kathodenkammern werden ebenfalls parallel von einer annähernd   neutralen15%igenNatriumsul-   fatlösung mit einer Temperatur von   68    C durchströmt. Das durch die Austauschermembran geförderte Eisen flockt nun in dieser Lösung als Eisenhydroxyd aus und wird in einem nachgeschalteten Filter aus dem Flüssigkeitskreislauf ausgeschieden. 



   Bei einer Laufzeit von 7 1/2 Stunden wurde so   . B.   bei einer Spannung von 3,2 V und einem Strom von 160 A 2, 55 kg feuchtes Eisenhydroxyd mit einem Eisengehalt von 1, 05 kg gewonnen. Der Stromverbrauch betrug somit zirka 4 kWh/kg Eisen. 



   Beispiel 2 : In der gleichen Elektrolysevorrichtung, wie im Beispiel 1 beschrieben, die jedoch mit auswechselbaren, aus Walzeisenblech bestehenden Kathodenblechen ausgestattet ist, werden die in diesem Falle 8 mm breiten Kathodenkammer von einer 410 C warmen Lösung folgender Zusammensetzung   durchströmt :   
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 :tet. 



   Die Anodenzellen werden wie im Beispiel 1 von einer Beizlösung von ebenfalls   41    C, die neben 50 g/1 freier Schwefelsäure 87 g   Fes/1   enthält, durchströmt. Die abfliessende Lösung enthält nur noch 62 g   FeS04/1.   Die Zusammensetzung der ablaufenden Lösung lässt sich hiebei durch Veränderung der Durchflussgeschwindigkeit weitgehend variieren. Bei einer Laufzeit von 7 Stunden werden so bei einer Spannung von 2, 55 V und einem Strom von 240 A 1, 5 kg Elektrolyteisen gewonnen. Der Stromverbrauch beträgt somit zirka 4 kWh/kg Fe.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Regenerieren von Beizsäuren durch Llektrolyse unter Verwendung von lonenaustau- schennembranen, dadurch gekennzeichnet, dass Anode und Kathode durch eine Kationenaustauschermembran getrennt sind.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung zwischen 2,0 und 4, Q, vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,8 V liegt.

   3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen Elektroden und Membranen zwischen 2 und 10, vorzugsweise 5 und 8 mm, beträgt.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse bei der Temperatur des Beizbades durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als AnodenflUssigkeit EMI4.1 kende Wsung verwendet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenflüssigkeit über ein Filter bekannter Bauart umgepumpt und dort von Eisenhydroxyd befreit wird.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als AnodenflUssigkeit die zu regenerierende Beizsäure und als Kathodenflüssigkeit eine Lösung eines Eisensalzes verwendet wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in den Kathodenraum gewanderte Wasserstoffionen durch Filtration der Kathodenflüssigkeit über eisenhaltiges Material entfernt werden.