DE1962849C3 - Vorrichtung zur Herstellung von Säuren und Basen durch Auftrennen von Wasser in Ionen und Elektrodialyse der entstandenen Ionen mittels Gleichstrom - Google Patents

Vorrichtung zur Herstellung von Säuren und Basen durch Auftrennen von Wasser in Ionen und Elektrodialyse der entstandenen Ionen mittels Gleichstrom

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Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von Säuren und Basen durch Auftrennung von Wasser in Ionen und Elektrodialyse der entstandenen Ionen mittels Gleichstrom, bestehend aus mehreren alternierend zwischen den Elektroden angeordneten Säure-, Laugen- und Salzkammem, wobei die Säure- und Laugenkammern jeweils an der Kathodenseite durch eine Anionen- und an der Anodenseite durch eine Kationenaustauschmembran und die Salzkammem an der Kathodenseite durch eine Kationen- und an der Anodenseite durch eine Anionenaustauschmembran begrenzt sind.
Zur Herstellung von Säuren und Basen durch Zersetzung von Salzlösungen und Elektrodialyse der entstandenen Ionen werden bekanntlich Vorrichtungen verwendet, bei welchen zwischen einem Elektrodenpaar nacheinander eine Anionenaustauschmembran, eine bipolare lonenaustauschmembran und eine Kntionenaiistauschmembran angeordnet sind, wobei die Kationenaustauschfläche der bipolaren Membran jeweils der Anionenaustauschmembran und die Anionenaustauschfiäche der Kationenaustauschmembran zugekehrt ist (japanische Patentschriften 3962/57, 14 531/60, 16 633/63).
Diese Vorrichtungen werden jedoch kaum eingesetzt, da die Herstellung der bipolaren Membranen sehr aufwendig, ihre Lebensdauer kurz ist und die elektrochemischen und physikalischen Eigenschaften unzureichend sind.
Bei einer anderen bekannten Vorrichtung ist an Stelle einer bipolaren Membran eine Kammer vorgesehen, die aus einem Paar von Kationen- und Anionenaustauscherharzmembrdnen besteht. Die Kammer ist mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung gefüllt, beispielsweise einer starken Säure oder einer starken Base mit einem Molekulargewicht von wenigstens 200 (USA.-Patentschrift 2 721 171).
Diese Anordnung hat den Nachteil, daß die an die Kammer angelegte elektrische Spannung instabil ist und allmählich mit der Betriebszeit zunimmt, was auf einen Übergang des hochmolekularen Elektrolyten in die lonenaustauscherharzmembranen zurückzuführen ist. Die Konzentration des Elektrolyten nimmt somit während der Betriebszeit ab, wobei sich gleichzeitig eine Verunreinigung der hergestellten Base oder Säure mit dem hochmolekularen Elektrolyten, der durch die Membranen hindurchgeht, einstellt. Dieser Durchgang ergibt sich durch die in den Membranen vorhandene Porenverteilung und infolge der Molekulargewichtsstreuung des hochmolekularen Elektrolyten.
Eine andere bekannte Vorrichtung zur Elektrodialyse besteht aus einer Reihe von eine Zelle bildenden Kammern, von denen jede auf der Kathodenseite von einer Kationenaustauschmembran und auf der Anodenseite von einer Anionenaustauschmembran begrenzt ist. Eine oder mehrere Kammern sind dabei mit einer lonenaustauschersubstanz und einer wäßrigen Salzlösung gefüllt. Es hat sich gezeigt, daß in einer solchen Kammer die Transportzahl der positiven Ionen sehr viel größer ist als die Transportzahl der negativen Ionen. Die Zuführung von negativen Ionen zu dem Trennflächenbereich der Anionenaustauschmembran ist sehr gering, so daß sich in diesem Bereich der Membran eine Dissoziierung des Wassers einstellt, wobei die OH -Ionen durch die Anionenaustauschmembran hindurchgehen. Da eine Reduzierung der in der lonenaustauschersubstanz sich bewegenden negativen Ionen auf Null nicht; möglich ist, treten diese Ionen durch die Anionenaustauschmembran, so daß eine reine Base nicht erzielbar ist (australische Patentschrift 212 364).
Bei einer anderen bekannten Vorrichtung wird Borsäure durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Salzes der Borsäure, die in einer Kammer einer Elektrolysezelle enthalten ist, hergestellt. Die Kammer ist von der Kathode durch eine Kationenaustauschmembran und von der Anode durch eine Anionenaustauschmembran getrennt. Insgesamt werden drei Kammern vorgesehen, wobei die mittlere Kammer die wäßrige Salzlösung, die durch die Kationenaustauschmembran getrennte Kathodenkammer eine wäßrige Hydroxydliisung und die durch die Anionenaustauschmembran getrennte Anionenkammer einen Elektrolyten enthalt, beispielsweise eine wäßrige Losung von Borsäure mit einem Elektrolyten. In die mittlere Kammer können entweder ein Gemisch eines Kationen-Anionen-Austauscherharzcs oder ein Anionen- oder Kalionen-Austauscherharz zugegeben werden (britische Patentschrift 1 022 395). Die Funktion dieses Harzes besteht darin, den Transport der Natrium- und Borationen zu erleichtern.
Zum Stand der Technik gehört außerdem noch ein Verfahren zur Herstellung von schwachen organischen, und anorgan sehen Säuren aus ihrer. Salzen
durch Elektrodialyse. Dabei werden wäßrige Lösungen der Salze im Mittelraum eines Dreikammersystems mit Gleichstrom behandelt. Der Mittelraum ist dabei von den Elektrodenräumen -lurch kationendurchlässige und Kationenaustauscherharze enthaltende Membranen abgetrennt. Der Anodenraum wird mit der wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure und der Kathodenraum mit der wäßrigen Lösung eines Salzes, beispielsweise eines Alkalihydroxyds, beschickt (deutsche Auslegeschrift 1 054 068).
Bei der Durchführung dieses bekannten Verfahrens werden also nur Kationenaustauschmembranen als Grenzwände zwischen zwei Kammern verwendet. Es lassen sich nur Säuren herstellen, die außerdem sehr schwach sind.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht deshalb darin, eine Vorrichtung der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, mit der sich auf einfache Weise Säuren und Basen ohne Beschränkung in der Stärke herstellen lassen.
Diese Aufgabe wird bei der Vorrichtung der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß jeweils zwischen einer Säurekammer und einer Laugenkammer eine Wasserkammer angeordnet ist, die auf der Kathodenseite durch eine Kationenaustauschmembran und auf der Anodenseite durch eine Anionenaustauschmembran begrenzt ist, die Kammern in Richtung von der Kathode zur Anode in der Reihenfolge Salzkammer, Säurekammer, Wasserkammer, Laugenkammer angeordnet sind, als Endkammern sowohl an der Kathoden- als auch an der Anodenseite jeweils eine Salzkammer angeordnet ist und die Wasserkammern mit einer Suspension gefüllt sind, die einen wasserunlöslichen, fein pulverisierten, festen Elektrolyten mit positiven Ladungen enthält, der die Ionenaustauschmembranen nicht durchdringen kann.
Zweckmäßigerweise ist der Elektrolyt in den Wasserkammern ein Anionenaustauschharz. Der Anteil des Elektrolyten beträgt bezogen auf die Suspension vorteilhafterweise wenigstens 1 Gewichtsprozent.
Diese Vorrichtung hat den Vorteil, daß sich mit ihr reine Säuren und Basen herstellen lassen, wobei abhängig von den verwendeten Salzen auch starke Basen bzw. starke Säuren gebildet werden können Lebensdauer und Wirkungsgrad der Vorrichtung sind sfclir groß.
An Hand der Zeichnungen wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert.
F i g. 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform der Vorrichtung;
F i g. 2 zeigt in einem Diagramm die Stromdichte abhängig von der an die Wasserkammern angelegten Spannung.
Bei der in Fig. 1 schematisch gezeigten Vorrichtung ist zwischen einer Kathode 1 aus Graphit, Eisen, Nickel oder einem korrosionsbeständigen Stahl und einer Anode 2 aus Graphit, Platin, Titan, Ta;;ta! oder Zirkon mit einem Überzug eines Edelmetalls wie Platin eine Vielzahl von Anionenaustauschmcmbranen 3 und Kationenaustauschmembranen 4 internierend im bestimmten Abstand nebeneinander angeordnet, wodurch eine Vielzahl von Wasserkammern 5, Säurekammern 6, Laugenkammern 7 und S.nl/ka'iimern 8 gebildet wird, die in Richtung von der Kathode zur Anode in der Reihenfolge Salzkammer 8, Säurekanimer 6, Wasserkammer 5, Lau-Benkaminer 7, Salzkammer 8, Säurekammer 6. Wasserkammer 5, Laugenkammer 7 usw. angeordnet sind. Die Membranen bilden dabei die Trennwände zwischen den Kammern. So haben die Salzkammern 8 und die Wasserkammern 5 auf ihrer Kathodenseite s eine Kationenaustauschmembran und auf ihrer Anodenseite eine Anionenaustauschmembran, während die Säurekammern 6 und die Laugenkammern 7 auf der Kathodenseite jeweils eine Anionenaustauschmembran und auf der Anodenseite jeweils
ίο eine Kationenaustauschmembran haben. Die Anordnung der Kammern wird auf der Seite der Kathode 1 und auf der Seite der Anode 2 jeweils von einer Salzkammer 8 begrenzt.
Jede Wasserkammer 5 enthält eine Suspension eines wasserunlöslichen, fein pulverisierten festen Elektrolyten mit positiven Ladungen, der die Ionenaustauschmembranen nicht durchdringen kann. Die Säurekammern 6 werden über die Leitung 10 mit Wasser oder einer wäßrigen sauren Lösung beschickt.
Die Laugenkammem 7 werden über eine Leitung 11 mit Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung beschickt. Die Salzkammern 8 werden über eine Leitung 12 mit einer wäßrigen Lösung eines organischen oder anorganischen Salzes beschickt. Zwischen
»5 der Kathode 1 und der Anode 2 ist eine Gleichspannung angelegt, so daß ein Gleichstrom durch die Vorrichtung in Richtung von der Anionenaustauschmembran zur Kationenaustauschmembran der Wasserkammern 5 fließt. Dadurch werden in den Wasserkammern 5 Wasserstoff- und Hydroxylionen gebildet, das Salz in den Salzkammem 8 wird in die entsprechenden Aionen und Kationen zerlegt. Die in den Wasserkammern 5 gebildeten Wasserstoffionen wandern durch die Kationenaustauschmembranen 4, die auf der Kathodenseite der Wasserkammern 5 die Trennwände bilden, in die angrenzende Säurekammer 6. Die in der Salzkammer 8 gebildeten Anionen wandern durch die Anionenaustauschmembranen, die an der Anodenseite der Salzkammem 6 die Trennwände bilden, durch Elektrodialyse in die angrenzenden Säurekammern 6, so daß sich in den Säurekammern Säure bildet.
Die in den Wasserkammern 5 gebildeten Hydroxylionen wandern durch die Anionenaustauschmembranen, welche die Trennwände an der Anodenseite der Wasserkammern 5 bilden, durch Elektrodialyse in die angrenzenden Laugenkammem 7. Die in den Salzkammem 8 gebildeten Kationen wandern durch die Kationenaustauschmembranen, welche die Trennwände an der Kathodenseite der Salzkammem 8 bilden, in die angrenzenden Laugenkammem 7, so daß sich in den Laugenkammem 7 eine Lauge bildet. Das in den Wasserkammern 5 durch die Elektrodialyse verbrauchte Wasser wird über eine Leitung 9, die mit den Wasserkammern 5 verbunden ist, ergänzt. Statt dessen kann auch ein Wasserumlauf zwischen den Wasserkammern 5 und einem Behälter außerhalb der Zelle vorgesehen werden, wobei der Was.icrverlust in dem Behälter nachgefüllt wird. Die Säurekammern 6 sind mit einer Auslaßleitung 13, die Laugenkammem 7 mit einer Auslaßleitung 14 und die Salzkammem 8 mit einer Auslaßleitung 15 verbunden.
Die Konzentration des festen Elektrolyten in der Suspension beträgt im allgemeinen wenigstens 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 5 Gewichtsprozent. Die obere Grenze für die Menge an zuzusetzendem Elektrolyt ergibt sich durch Wirtschaft-
ichkcitsUberlegungen und ist durch den Aufbau der Vorrichtung begrenzt. Als wasserunlösliche, fein pulverisierte feste Elektrolyte, die mit Wasser eine Suspension bilden, können Anionenaustauscherharze verwendet werden, die in einer Mühle auf eine Korngröße in der Größenordnung von 10 μ zerkleinert werden. Als Salz kann jedes organische oder anorganische Salz verwendet werden, das zusammen mit Wasserstoff- bzw. Hydroxylionen die Säure bzw. die Base bildet, wobei das Salz und die entstehenden Ionen die Elektrodialyse nicht beeinträchtigen dürfen. Als Material für die lonenaustauschmembranen eignen sich beispielsweise Styrol-Divinylbenzolpolymerisate, in die Sulfongmppen und quartemäre Ammoniumgruppen eingefühlt sind.
An Hand des nachstehenden Beispiels wird die Erfindung näher erläutert.
Ein in einer Kugelmühle zu feinen Teilchen zermahlenes Anionenaustauscherharz wird in Wasser in einem Verhältnis von 0,S äquivalent Austauschkapazität pro Liter suspendiet. Die Suspension wird in die Wasserkammern 5 eingeleitet. In die an die Anionenaustauschmembranen der Wasserkammern S angrenzenden Kammern wird eine 0,5 η NaOH-Lösung, in die an die Kationenaustauschmembranen der Wasserkammern 5 angrenzenden Kammern eine 0,5 η Salzsäurelösung eingeleitet. An die 2LeIIe wird eine Spannung angelegt, so daß ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 3 A/dm1 fließt.
Die Oberführungszahl der H'-Ionen und der OH -
Ionen beträgt 0,926, die Uberführungszahl der Na'-Ionen 0,041 und die der Cl -Ionen 0,038. Die Spannungsänderung als Funktion der Stromdichte ist in der in F i g. 2 gezeigten Kurve dargestellt. Dabei wird die Spannung folgendermaßen gemessen: In .die an
ίο der Außenseite der Anionenaustauschmembranen der Wasserkammern S angrenzenden Kammern wird eine Lösung aus 0,4 η NaOH und 0,1 η NaCl eingeleitet, wobei die beiden Lösungen dadurch voneinander isoliert werden, daß man dazwischen eine Kat-
lj ionenaustauschmembran anordnet. In die an die Außenseite der Kationenaustauschmembranen der Wasserkammern S angrenzenden Kammern wird eine Lösung aus 0,4 η HCl und 0,1 η NaCI eingeleitet, wobei die beiden Lösungen dadurch voneinander iso-
ao liert werden, daß man dazwischen eine Anionenaustauschmembran anordnet. Durch die Zelle läßt man einen Gleichstrom fließen, wobei gleichzeitig die Lösungen in den Kammern erneuert werden. Es wird der Spannungsunterschied zwischen den Silber
>5 Chloridelektroden gemessen, die in der Nähe dei Membranoberflächen angeordnet sind.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Vorrichtung zur Herstellung von Säuren und Basen durch Auftrennung von Wasser in Ionen lind Elektrodialyse der entstandenen Ionen mittels S Gleichstrom, bestehend aus mehreren alternierend zwischen den Elektroden angeordneten Säure-, Laugen- und Salzkammem, wobei die Säure- und Laugenkammern jeweils an der Kathodenseite durch eine Anionen- und an der Anodenseite durch eine Kationenaustauschfnembran und die Salzkammem an der Kathoden- $eite durch eine Kationen- und an der Anodenseite durch eine Anionenausti.uschmembr?n begrenzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zwischen einer Säurekammer (6) und «iner Laugenkammer (7) eine Wasserkammer (5) angeordnet ist, die auf der Kathodenseite durch eine Kationenaustauschmembran (4) und auf der Anodenseite durch eine Anionenaustauschmembran (3) begrenzt ist, die Kammern in Richtung von der Kathode zur Anode in der Reihenfolge Salzkammer (8), Säurekammer (6), Wasserkammer (5), Laugenkammer (7) angeordnet sind, als Endkammern sowohl an der Kathoden- als auch an der Anodenseite jeweils eine Salzkammer (8) angeordnet ist und die Wasserkammern (5) mit einer Suspension gefüllt sind, die einen wasserunlöslichen, fein pulverisierten, festen Elektrolyten mit positiven Ladungen enthält, der die Ionenaustauschmembianen (3, 4) nicht durchdringen kann.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in den Wasserkammern ein Anionenaustauschharz ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Elektrolyten wenigstens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Suspension, beträgt.
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