DE1962849A1

DE1962849A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff- und Hydroxylionen durch Elektrodialyse von Wasser

Info

Publication number: DE1962849A1
Application number: DE19691962849
Authority: DE
Inventors: Masaaki Kato
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1968-12-16
Filing date: 1969-12-15
Publication date: 1970-09-03
Also published as: US3704218A; DE1962467B2; DE1962849B2; DE1962467A1; GB1296865A; CA928247A; US3705846A; JPS4837675B1; DE1962849C3; GB1296859A

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

MDNCHEN 23 ■ CLEMENSSTRASSE 30 . TELEFON 345067 . TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MÜN CHhN · TELEX 5-29

ι S. u sz. 1969

UoZ.: E 896 (ho/Vo/kä)
AFP-2966

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Osaka, Japan

ⁿ Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff- und Hydroxylionen durch Elektrodialyse von Wasser "

Priorität: 16„ Dezember 1968, Japan, Nr. 91 561/68

Bisher wurden saure und basische Lösungen durch Zersetzung entsprechender Salzlösungen und Elektrolyse der entstandenen Ionen in einer Mehrzellen-Elektrodialysevorrichtung hergestellt, die eine Mehrzahl von Anionenaustauschmembranen, bipolaren Ionenaustauschmembranen und Kationenaustauschmembranen aufweist, die zwischen einem Elektrodenpaar alternierend in der nachstehenden Reihenfolge angeordnet sind: Anionenaustauschmembran, bipolare Membran, Kationenaustauschmembran, wobei die Kationenaustauschfläche der bipolaren Membran jeweils der Anionenaustauschmembran und die Anionenaustauschi.läche der Kationenaustauschmembran zugekehrt ist (vergl. japanische Patentschrift 3962/57)ο Die Bezeichnung "bipolare Ionenaustauschmembran" bezieht sich im allgemeinen auf Verbundmembranen, die Kationenaustauschgruppen auf der einen und Anionenaustauschgruppen auf der anderen Seite aufweisen; sie werden im allgemeinen dadurch hergestellt, dass

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POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 50175 · BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A.G. MÜNCHEN, l.EOPOLDSTR. 71, KTO. NR. 60/35794

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man eine Kationen- und eine Anionenaustauschmembi^n miteinander verbindet oder verklebt«

Nach der vorsehenden Patentschrift werden bipolare Membranen verwendet, die durch Verkleben einer Kationenaus tauschiaembran mit einer Anionanaustauschmembran hergestellt werden* Me Kationenaus tausehmeiabran besteht aus feingemahlenem "Anibcrlite IR 120" (Kationenaustauscherharz), das mit einem Vinyloiiloridpolynierisat als Bindemittel zu einer Folie gewalzt wurde, die Anionenaustauschiaembran aus feingemahlenem "Amberlite IHA 410" (Anionenau Stauscherharzy das ebenfalls mit einem Vinylchloridpolymerisat als Bindemittel zu einer Folie gewalzt wurde» Die beiden Membranen werden mit Polyäthylenimin und Bpichlorhydrin verklebt und anschliessend gehärtete

Gemäss der japanischen Patentschrift 14531/60 werden bipolare Membranen verwendet, die dadurch hergestellt werden, dass man ein fein pulverisiertes Anionen- oder Kationenaustauscherhars mit einem elektrisch isolierenden Harz mittels eines geeigneten Lösungsmittels vermischt, plastifiziert und zu einer einfachen Kationen- bzw» Anionenaustauschmenibran walzt, auf deren einer Seite ein pastöses Gemisch aus einem fein pulverisierten, stark sauren bzw. stark basischen Ionenauetauecherharζ und einer thermoplastischen, elektrisch isolierenden Harzlösung aufgebracht wird. Zwei derart behandelte Oberflächen werden aufeinandergelegt und durch Presswalzen in plastischem Zustand miteinander verbunden. Anschliessend wird das !lösungsmittel abgetrennte.

Gemäas der japanischen Patentschrift 16633/63 werden bipolare Membranen verwendet, die dadurch hergestellt werden, dass man ruf

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eine Kationenaustauschmenibran ein Gemisch aus te -!weise polyraerisiertem Itp.yly.yc'Ain und Epoxyharzen aufbringt und. die beschichtete Hembre-7 vü} ; ind des Härtens mit energiereichex Strahlung bestrahlte

Diese bekommen "-!polaren Membranen werden alle ei uran Verkleben einer Kationeri- nit einer Anionenaustauschmembrap hergestellt« .Durch die Sclr.vJeiigkeiten des Verklebens ergeben sich jedoch für die bipolaren Membranen hohe Herstellungskosten und (nachstehend noch näher beschriebene) unerwünschte Eigenschaften,, so dass die bekannten Verfahren zur Herstellung bipolarer Membranen keine zufriedenstellenden Produkte ergeben und umständlich sind-.

In der genannten japanischen Patentschrift 3962/57 wird als Beispiel die Verwendung einer 0,5 η Natriumchloridlösung in einer Zelle mit einer Spannung von 2,9 V pro Zelleneinheit, einer Stromdichte von 2,1 A/cm und ⁷I _H= 43,08 "bzw, \ _0H » 52_e3& f» be_H= 43,08 bzw, \ _0H schrieben ο Die Spannung und die Stromausbeute sind jedoch noch nicht zufriedenstellend.

Die japanische Patentschrift 14531/60 beschreibt die Herstellung von 0,5 η Matronlauge und 0,5 η Salzsäure bei einer Spannung der bipolaren Membran von 2,57 V, einer Stromdichte von 3 A/dm und

65 St. Zwar sind Spannung und Stromdichte be se er als in der vorstehend genannten Patentschrift, jedoch noch immer nicht zufriedenstellend„

Dasselbe gilt für die japanische Patentschrift 16633/63ο Selbst wenn man von diesen schlechten Eigenschaften absieht, haben die herkömmlich verwendeten bipolaren Membranen den Nachteil einer zu kurzen Lebensdauer» Wenn man die Elektrodialyse über einen

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längeren Zeitraum durchführt_t so lösen sich die beiden Membran»- schichten an der Verklebungsstelle zumindest t-ilveise voneinander oder die auf gebrachte Schicht schält sic'i ^b, Uies führt zu einer l- rhöhung der Spannung und einem Absixil .κτι der Stromausbeute»

Folglich hat die Verwendung von bipolaren Membraner' zur Herstellung einer sauren und einer baeiechen Lösung aus der entsprechenden Salzlösung in eixier Elektrodialyseselle stete* folgende Hachteile:

a) kurze Lebensdauer dex¹ Membran

b) technische Probleme und Unwirtscliaf ti ichke j t bei der Hersteilung der Membranen sowie

c) unzureichende elektrochemische und physikalische Eigenschaf«~ ten der Membran.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues _t wirtschaftliches Ver~ fahren zur Herstellung von Säuren und Basen durch Zersetzung von Wasser mittels Gleichstrom in mehrzelligen Elektrodialysevorriohtungen zur Verfügung zu stellen, bei dem auf die Verwendung bipolarer Ionenaustauschmembranen verzichtet wirdο Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Säuren und Basen durch elektrolytische Zersetzung von Wasser und Elektrodialyse der entstandenen Ionen mittels Gleichstrom in einer zwischen den Elektroden alternierend mit mehreren Säure-_f Laugen- und Salzkammern versehenen Elektrodialysevorrichtung, wobei die Säure- und Laugenkammern jeweils an der Kathodenseite aus" -^ .Amio^en- und an der Anodenseite durch eine Kationen-

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BAD ORIGINAL

• - 5 -

austauschmembran und die Salzkammern an der Kathodenseite durch elm Kationen- und an der Anodenseite■durch eine Anionenaustauschmeabran begrenzt sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass nan die elektro-ytieche Zersetzung und Elektrodialyse in einer Elektrodialysevorriohtung durchführt, bei der

a) zwischen die Säure- bzw. Laugenkamiaern zusätzlich jeweils eine Wasserkammer, die auf der Kathodenseite durch eine Kationenaustauschmembran und auf der Anodenseite durch eine Anionen— austauachmembran begrenzt ist, angeordnet let,

b) die Kammern in Richtung Kathode/Anode in der Reihenfolge Salz-' kammer - Säurekaou&er - Wasserkammer - Laugenkammer angeordnet sind,

c) als Endkammer sowohl an der Kathoden- als auch an der Anodenseite jeveüb eine Salzkaaaer angeordnet ist und

d) die Waseerkaiaaern Bit einer wässrigen Lösung oder Suspension gefüllt Bind, die mindestens einen Elektrolyten enthält, der die Ionenauetauschmeabranen nicht zu durchdringen rermag und aus einem wasserlöslichen Polyelektroljten mit positiven Ladungen oder einem wasserunlöslichen, fein pulverisierten festen Elektrolyten mit positiven Ladungen besteht·

Das erflndungsgemä88e Verfahren arbeitet wirtschaftlich und gewährleistet die Zersetzung von Hasser und eine gleiohmässige Elektrolyse über einen längeren Zeitraum und mit hoher Wirksamkeit.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert»

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IPig. 1 ist eine schematische Ansicht einsar Vorrichtung zur Durchführung des srfindun&sgemässen Verfahrens.

In Fig* 2 ist öle an die Wasserkammerii angelö^s Spannung gegen die Stromdichte aufgetragen»

Fig* 5 zs*igt; eine weitere Vorrichtung zur Du:: ;;:..-■['lihnaag des er« findungsgeinässen Verfahrens,

In Fig» 1 ist zwischen einer Kathode 1 aus ehii-i-: teeigneten Material, v/ie Graphit» Eisen, nickel oder äcorroal - ,abständigem Stahl, und einer Anode 2, beispielsweise aas Ira '.It_P Platin,, Titan, Tantal oder Zirkon, die mit einea Edel - t \l_? wie Platin, Überzogen ist, eine Mehrzahl von Anionenausfs.v.s ^iismtoxanen. 3 und Kationenaustauschmembranen 4 alternierend in bets;innate» Abstand nebeneinander angeordnet, so dass eine Me!bx2anl *mn Wasser·· kammern 5_P Säurekammern 6, Laugenkammern 7 und Silzkaaaern 8 gebildet wird, die in Dichtung von der Kathode zur Anode in der Reihenfolge 8, 6» 5» 7, 8, 6, 5_f ⁷ usw. aageordiiet sind« Die Membranen bilden Trennwände zwischen den Kamm ίru.. άΜ* die SaIi.-kammern 8 und die Wasserkammern 5 haben an Uhren Kathodenseiter. jeweils Kationenaustaubchmembranen und an ihren Anionenseiten Anionenaustauschmembranen, während die Säurekaeaern 6 und Laugen— kammern 7 jeweils Anionenaustauschmembranen an den Kathodenseiten und Kationenaus tauschmembranen an den. Anodeiieeiten aufweisen.

In die Wasserkammern 5 wird eine wässrige Lösung oder Suspension eingeleitet, die mindestens einen Elektrolyten enthalt, der die Ionenaustauschmembranen nicht zu durchdringen veraag und aus einem wasserlöslichen Polyelektrolyt sit poBitivon Ladungen oder einem wasserunlöslichen, fein pulverisierteni festen Elektrolyten mit positiven Ladungen besteht. Wasser oder eine wässrige saure

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BAD ORiGiNAL

Lösung wird in die Säurekaanaem 6 duroh «ine geaeineaae Zufuhrleitung IO eingeleitet« In die Leiigentamaern 7 wird durch eine gemeinsame Zuführleitung 11 Wasser oder eine wässrige alkalische Lösung eingespeist· In die Salskausern 8 wird duroh eine gemeinsame Zufuhrleitung 12 eine wässrige Lösung eines organischen oder anorganischen Salzes eingeleitet.

An die Kathode und die Anode an den beiden finden wird eine Gleichspannung angelegt, so dass gleichstrom duroh die Vorrioh- ■ tung in Richtung τοη der Anlonenaustausohmembran zur Kationen- ( austauschmembran der Wasserkammern flieset.

Durch das Anlegen τοη Gleichspannung an die Vorrichtung werden in den Wasserkamaern 5 Wasserstoff- und Hydrozylionen gebildet; das SaIs in den Salskammem 8 wird in die entsprechenden Anionen und Kationen zerlegt.

Die in den WasserkamKern 5 gebildeten Wasserstoff ionen wandern duroh die Katlonenaustäusohmembranen 4, die auf der Kathodenseite der Vasserkammern 5 Trennwände bilden,' in die angrensende Säureksjsaer 6, und die in der SaisJcaamer θ gebildeten Anionen wandem duroh dl· AnlonenaustausobJiesibranen, die an der Anodenseite der Salskamern Trennwände bildet, durch Elektrodialyse in die angrensenden Säurekauwrn, so dass sich In den Säurekasaern Säure bildet·

Die in den Uasserkassiern 5 gebildeten «ydroatylionen wandern durch die Anlonenauetausohmeabranen» die Trennwände an der Anodenselte der Wasserfreiern $ bilden, duroh Elektrodialyse in die angrensenden Laugsstkaaaiern 7« und die in den Salskaamern θ gebildeten

Kationen wandern auroh die Kationenauotaueohaembranen, die

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Trennwände an der Kathodenseite der fc'alzkaiamem 8 bilden« in die angrenzenden Laugenkammern 7,- so dass sich in den Laugenkamniern 7 eine Lauge bildete

J)as in den Wasserkammern 5 durch Zersetzung bzw_ä die Elektrodialyse verbrauchte Wasser wird beiispielsv/eise über eine Leitung 9_£ die mit den Wasserkammer 5 verbunden ist, ergänzte Gemäss einer anderen Ausführungsform des erfindimgsgeinässen Verfahrens zirkuliert das Wasser zwischen den Wasserkammer?! 5 und einem Behälter ausserhalb der Elektrodialysezelle iimd eine den» Wasserverlust entsprechende Menge Wasser wird in diesen Behälter nachgefüllte

Pie durch die Säurekamraern 6„ Lauge !!kammern 7 bsw, Salzkammern 3 strömenden Lösungen werden jeweils über die Leitungen 13_r 14 bzw ο 15 aus der Elektrodialysezelle abgezogen

Wenn aus einem Salz einer starken Säure mit einer starken 2?ase_s wie NaCl, eine starke Säure und eine starke Base hergestellt werden sollen* muss eine Elektrodialjseselle der vorstehend beschriebenen Bauart verwendet werden« Soll jedoch ein Salz einer schwachen Säure oder einer schwachen Base zersetzt werden, so kann die Elektrodialysezelle wesentlich einfacher gebaut sein..

Wenn Z-B₀ Natriumacetat zersetzt weiden soll^ so braucht das WaM-dern der Wasserstoffionen nicht mittels Anionenaustauschmembranen verhindert zu werden _s,denn die sich bildende Essigsäure ist eine schwache Säure₀ Daher ict zwischen einer Wasserkammer und der nächsten nur eine Katioiienaustauschmembran angeordnet, und die Anionenaustauschmembran kann weggelassen werden» Wenn man bei der Durchführung des¹ Elektrodialyse eine wässrige Natriumaoetatlöev.n// in d:ie auf der Kathodenyeite an-die Wasserkammern angren-

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zenden und Wasserstoffionen aufnehmenden Kammern einleitet* so können die SaXjskamuierii gleiahzeitig als Säurekammern dienen und Essigsäure speichernο

Soll ein Salz einer schwachen Base zersetzt werden,, so wird die Kationenaus tausclimembran zwischen einer Wasserkammer und der nächsten weggelassen undj umgekehrt wie bei der Zersetzung eines Salzes einer schwachen Säure, wird nur eine Anionenaustauschmerabran vorgesehen« In diesem Fällen wird eine Art von Kammern und folglich ein Leitungssystem und ein Vorratsbehälter eingespart ,

Die Konzentration des Polyelektrolyten in der wässrigen Lösung oder des festen Elektrolyten in der Suspension beträgt im allgemeinen mindestens 1 Gew.-^, vorzugsweise mindestens 5 Gew₀~$_o Die obere Grenze dieser Menge ist durch wirtschaftliche Überlegungen und apparative Gegebenheiten bestimmt, denn die Zersetzung von Wasser kann zwar mit grösseren Mengen des Elektrolyten wirksam durchgeführt werden, jedoch ist dies aus wirtschaftlichen Gründen nicht sinnvoll.

Auch Polyelektrolyte, die sowohl negative als auch positive Ladungen tragen, wie Proteine, können erfindungsgemäss verwendet werden, vorausgesetzt, dass die die Ladungen tragenden ₉ mit dem Polymergerüst verknüpften Gruppen unter Betriebsbedingungen zum grösseren Teil positiv geladen sind«

Man kann davon ausgehen, dass an der Grenzfläche zwischen den KationenauetauBChmembranen 4» die die einen Trennwände der Wasserkammern 5 bilden, und der diese Membranen berührenden wässrigen Lösung oder Suspension die Wassermoleküle zersetzt und

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H - und OH -ioxiöii freigesetzt werden.

Als wasserlösliche Polyelektrolyten können solche mit oder leicht vernetzter Struktur verwendet werden, a»B=, Polyvinylbenzyltrimethylammoniumhydroxyd und dessen Salze ₃ wie die Halogenide oder Sulfate«, oder quarternäre Polyvinylp^ridiniumsalsej Poly-H-methylolacrylamid oder Polyäthylsnlmiiio

Als wasserunlösliche, fein pulverisierte fee fee Elektrolyten _v die mit V/asser eine Suspension bilden, können Anionenaustaueeherharze verwendet werden₂ die ZoB, mittels einer Kugelmühle, Sandmühle₉ eines Walzenmischers oder einer Abriebmühle zu einer Korngrösse von weniger als einigen sehn Mikron, vorzugsweise unter 10 Mikron, zerkleinert wurden, Beispiele für derartige Anionenaustauscherharze sind Aaiberlite IRA-400, IRA-401, IRA-402, IRA-405» IRA-900, IRA-904, IRA-410, IRA-411, IHA-911 und IRA-910 und Diaion SAlOA und PA304.

Es kann jedes organische oder anorganische Salz zusammen mit Wasserstoffionen bzw, Hydroxylionen in die entsprechende Säure und die entsprechende Base überführt werden, vorausgesetzt, dass das Salz und die entstehenden Ionen die Elektrodialyse nicht beeinträchtigen O

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff-Ionen und Hydroxylionen hat einen weiten Anwendungsbereich in de? Industrie, Z₃B₀ zur Herstellung von NaOH und HCl aus NaGl₁ von CH₃COOH und NaOH aus CIL₅COONa oder von NII₄OH und HCl aus NH₄CIo Diese Anwendungsinöglichkeifjon beruhen auf der beschleunigten Zersetzung von Wasser in Wasaerotoff- und Hydroxyl ir.non durch dm erfindungsgemäGS verwende ton Elektrolyten,

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"taufiiliice^ibra?:^.- ■·;-<"" ?,». χ^,ρ Civ··! ίί".α"υ:?.'"\;.ι·ΐ«/Λ· ^oyKsoiMOKiKrcr^r >

η-}'} v-· ' ^ Ani "f ^? ?■ i^.uGcVuaenilirauen) der Pirroa ieahx Kasei Ko^y K. ·;.-_: fiapijji, i*;*·'' ':- et-'lien aiis Styrol-Divinylbunssol-Polymei^iir Jn dit Ju" ίίJj^i-UImLr. !.ν·«·" ςηκτ ternärc; Ammoiiiumgruppen ν/υ r

λ '/u ]Ηϊ;*£ον1χ·Γ·ί·*"7 1 virrt alt; PoXytuirisationsinitiaiiox- zu einer a

20 ¹^CGiI Löimriij ve=. Uii3orm«t.i».ylBi;.Ti'cl_r das aua Methyl styrol und Chlor htrifiiütclii v-r.rdc-,-. in l'oliiol gegeben und die Polymerisat Jon wäliier-d <ü ,'Jtuii^tii u*i Go^c dui-el·^eführte

Die erhaltene VuI^u;rioatIoaimg wird in Melaianol eingetrojift uni daß Polymerisat MUßgeXälltr J)ie Pi.^;.!Uung wird abfiltriert und bei P-aumternporatur unter vermindex'tetu Druck getrocJxnet.

Trimethylamiu wird in Benzol zu einer 29 $-i£jen Lösung gelöste

Das Poly-chloimethylöty**o3 wird in einer Konzentration von 3 $ i der Lösung von Triwethylamin in Β^ηκοί gelöst und 24 Stunden au: 50 C erwärmt.

Das aminiertePoly-ohlonnf'thylstyrol Beneidet eich aus der J msh so löBune ab, i>er (rhß)ieue Uiedereohlag wird abfiltriert_c mit Ben zu! gewaschen und bei Kaumteniperatur unter vermindertem Druck g ^j~ troclaaet. Man erhält Poly-vixiylbenzyltrimethylammoniuinchloridt

El el'irotlif Ί yue i

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Anodenseite ale Trennwände Anionenaustauschinembranen und auf der Kathodenseite als Trennwände Kationenaustauschniembranen aufweisen«, Eine 0,5n NaOH-Lösung wird in die an die Anionenauatauschmembranen der Wasserkammer*! angrenzenden Kammern eingefüllt, während eine 0,5n Salzsäurelösung in die an die Kationenaustausehmembranen der Wasserkammern angrenzenden Karttmern eingeleitet wird. Zur Durchführung der Elektrodialyse lässt man Gleichstrom mit einer

Stromdichte von 3 A/dm durch die Zelle fliessen. Die Überfüh-

rungszahlen werden gemessen; bei einer H - (oder OH*"-) Überfüh- W rungszahl von 0,914 (was der Stromausbeute entspricht) beträgt die Überführungszahl der Ka⁺- Ionen 0,048 und der Cl^ Ionen 0,038o

Als Elektroden werden eine Platinanode und eine Silberchloridkathode verwendete

In die Wasserkammern wird eine dem Wasser verlust während der Elektrodialyse entsprechende Menge reines Wasser eingefüllte Die wirksame Stromleitfläche beträgt 18 cm /Membranο

P Die an die Wasserkammern (Membranabstand 0,75 mm) angelegte Stromspannung ist in Pig* 2 durch die Kurve 2-(l) veranschaulicht und gegen die Stromdichte aufgetragen.

Die Spannung wird wie folgt gemessen: Man leitet in die an die Aussenseiten der Anionenaustausohmembranen der Wasserkammern angrenzenden Kammern eine"alkalische Natriumchloridlösungⁿ (0,4 η NaOH und 0,1 η NaClJein, wobei die beiden Lösungen dadurch voneinander isoliert werden, dass man dazwischen eine Ka-

-e^'-^'b^an sunordnet* Eine "saure MatriumohlorxdlÖauiig^fi (0,4 η HCl und 0,1 η NaCl)wird in die an die 009836/179 1

Aussenseiten der Kationenaustauschmembranen der WaBserkammern angrenzenden Kammern eingeleitet, wobei die beiden Lösungen dadurch voneinander isoliert werden, dass man dazwischen eine Anionenaustauschmembran anordnet· Durch die Zelle lässt man Gleichstrom fliessen, und gleichzeitig werden die Lösungen in den Kammern erneuert. Man misst den Spannungsuntersohied zwischen den SilberChloridelektroden, die in der Nähe der Membranoberflächen angeordnet sind, mittels eines Vakmjwröhren-Potentioraetere.

Sie Spannungeänderung als Funktion der Stromdichte ist in Pig» 2 ale Kurve 2-(l) dargestellt₀

Beispiel 2

Ein Anionenaustauscherharz (Diaion PK-304) wird in einer Kugel» mühle 100 Std, zu feinen Teilchen vermählen und in Wasser in einem Verhältnis von 0,5 Äquivalent Austauschkapazität/Liter suspendiert. Die erhaltene Suspension wird in die Waseerkammern eingeleitet, und die Überführungszahlen werden bei der gleichen Stromdichte wie in Beispiel 1 gemessen.

Pie UberfUhrungszahl der H -Ionen und OH"*-Ionen beträgt 0,926, jene der ITa -Ionen 0,041 und jene der Cl""-Ionen 0,038c

Sie Spannungeänderung als Funktion der Stromdichte ist in ?ig. 2 als Kurve 2-(2) dargestellt.

Beispiel 3

0,5 g Matriuaphoephat werden zu 100 «1 einer 16,50-igen wässrigen Polyäthyltniminlöeung gegeben, und die Lösung wird 24 Std. stehen gelassen. Die erhaltene wässrige Lösung wird in die Was-

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serkammern eingeleitet, und die Überführungszahlen werden unter den Bedingungen von Beispiel 1 gemessen· Die Oberführungszahl d<sr H -Ionen beträgt 0,912 _e die der Na⁺-Ionen 0*051 und jene der Cl-Ionen 0,037«. Die Spannungsänderung als Funktion der Stromdichte ist in Figo 2 als Kurve 2-(3) dargestellt«

Beispiel 4

Es wird die in Fig. 3 gezeigte Vorrichtung verwendete Anionenau *— tauschmembranen 3 und Kati onenaus taus chmembranen 4 jeweils mit einer wirksamen Stromle it fläche von 6 χ 40 cm werden alterniere: >d ™ in einem Abstand von 0,75 mm nebeneinander angeordnet ₉ so dass sich sechs Salzkammern 8, fünf Was serkammern 5» fünf Säure fciuame o, 6 und fünf Laugenkammern 7 zwischen einer Kathode 1 und einer Anode 2 in folgender Reihenfolge ergeben: 1, 8, 6_t 5_S 7, S₉ S₉ ο ο oo 5» Ti 8 und 2ο Als Anode 2 wird eine mit einer 5 p- starken Platinschicht überzogene»10 mm starke Titanplatte,und als Käthe e 1 eine 20 mm starke Platte aus korrosionsbeständigem Stahl verw ■ tide t. Aus diesen Elementen wird eine mehrzellige Elektrodialyse-Vorrichtung aufgebaut» Es werden nachstehende Versuche gemachte

Aus dem aus serhalb der Elektrodialysevorrichtung angeordneten Salzwasserzufuhrbehälter 16 wird mittels einer Pumpe 17 eine 0,579 ηNaCl-LOsung in die Salzkammern 8 eingeleitete Mittels ei: er Pumpe 19 wird aus einem Laugenzufuhr behälter 18 eine 0,213 η NaOH-Losung in die Laugenkammer 7 eingeleitet. Mittels einer Pui pe 21 wird aus einem Säurezufuhrbehälter 20 eine 0,198 η HCl-Lo sung in die Säurekammern 6 eingeleitet·

Aue einem Behalter 22 für die Polyelektrolytlösung wird mittels einer Pumpe 23 eine gemäss Beispiel 1 hergestellte 15^%e wässr -

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ge Lösung von Poly-vinylbenzyltriraethylammoniumchlorid in die Vr'asserkamraern 5 eingeleitet, und die aus diesen Kammern ausströmende Lösung wird in den Behälter 22 für die Polyelektrolytlösung zurückgeführt«. In den Behälter 22 wird eine dem Wasser-•-erlust während des Verfahrens entsprechende Menge Wasser eingeleitet,,

?ur Durchführung der Versuche wird die lineare Strömungsgeschwi ί-uigkeit der Polyelektrolytlösung durch die Wasserkammern 5 kon·* stant auf 0_?017 cm/sec eingestellt und der zwischen den Elektrc» * den fliessende Gleichstrom wird 65»6 Stunden konstant bei 7»2 £ (3 A/dm ) gehaltene Die Geschwindigkeiten der durch die Säure-» Laugen- und Salzkammern strömenden Lösungen werden auf die nactstehenden Werte eingestellte Die Konzentrationen und Strömungsgeschwindigkeiten der zugeführten Lösungen sind nachstehend an§;;-

Eine auf pg 2 eingestellte O₈5 η Natriumsulfatlösung strömt mit tels einer Pumpe 27 im Kreislauf zwischen den Elektrodenkammerr ?A und 25 an beiden Enden der Vorrichtung und einem Behälter 26

Pas Verfahren lässt sich kontinuierlich und gleichmässig unter den nachstehenden Bedingungen durchführen„

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Spuming «wischen den beiden T?«d BfHabrftnen	11,2 V
Konzentration (H⁺) de· aus den Säurekammern abziehenden Strome	0,389	η
Konzentration (QH"") des aus den Laugenkamaern abziehenden Stroms	0,767	η
Konzentration (Cl") des aus den Salzkammern abziehenden Stroms	0,484	η
Stromausbeute in den Kammern Säurekammern (H)	88,5 *
Laugenkammern ( OH"")	90,3 +
Strömungsgeschwindigkeit in den Kammern
Säurekammern	0,767	om/seo
*Trugen ftmmern**	0,270	ob/see
fffil st kfl FiPi⁰Tn	1,346	oa/seo
Konzentration der abziehenden Ströme aus den
Säurekammern (H )	0,373	η
*Laugenkamiaern (OH")**	0,747	η
Salzkammern (Cl"")	0,493	η
Stromauebeute in den Kammern
Säurekanmern	89,0 *
Laugenkammern	93,6 Jt
Beispiel 5

t, zwiaaäsa das Säurekanmern und t®si S^lskanmern ein

heino inäc^sn.auet-iisicSsseabEÄ^*^ v..:~s£$ts£. sad al®

1b ^f

f) ,ι q ο %

V W V Ui υ-*

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In die Wasserkammern 5 wird eine 20 #-ige wässrige Lösung des nach Beispiel 1 hergestellten Poly-vinylbenzyltrimethylaramoniuiachlorids mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,017 om/sec eingeleitet» Sie aus den Wasserkammern 5 ausströmende Lösung wird dem Behälter 22 wieder zugeführt. In den Behälter 22 wird eine dem Wasserverlust während des Verfahrens entsprechende Men&e Wasser eingeleitet»

Man lässt sswischen Anode und Kathode Gleichstrom von 1,2 k (3 A/dm ) fliessen und stellt die Strömungsgeschwindigkeiten der Lösung in den Laugenkammern und jener in den Säurekammern so ein*, dass die Natriumhydroxydkonzentration der aus den Laugenkammern ausströmenden Lösung 0,5 η und die Essigsäurekonzentration der aus den Säurekammern ausströmenden Lösung 1,02 η beträgt. Man erhält dadurch ?_H = ?_0H * ⁸^'¹ ^^{0 Die} ^BXL die beiden Endmembranen angelegte Spannung beträgt 11,0 V.

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Claims

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Patentansprüche

^!lo Verfahren zur Herstellung von Säuren und Basen durch elektrolytische Zersetzung von Wasser und Elektrodialyse der entstandenen Ionen mittels Gleichstrom in einer zwischen den Elek·= troden alternierend mit mehreren Säure-j Laugen·» und Salzkammei ; versehenen Elektrodialysevorrichtung, wobei die Säure- und Lau« genkammern jeweils an der Kathodenseite durch eine Unionen« uric an der Anodenseite durch eine Kationenaustauschraembran und die Salzkammern an der Kathodenseite durch eise Kationen- und an dei ™ Anodenseite durch eine Anionenaustauschmembran begrenzt sind_?, dadurch gekennzeichnet» dass man die elek= trolytische Zersetzung und Elektrodialyse in einer Elektrodials aevorrichtung durchführt, bei der

a) zwischen die Säure» bzw„ Laugenkammern zusätzlich jeweils ei ie Wasserkammer, die auf der Kathodenseite durch eine Kationenaustauschmembran und auf der Anodenseite durch eine Anionenaustauschmembran begrenzt ist, angeordnet ist,

b) die Kammern in Richtung Kathode/Anode in der Reihenfolge SaJ ;» fc kammer - Säurekammer - Wasserkammer - Laugenkamnier ange ordne ; sind,

c) als Endkammer sowohl an der Kathoden- als auch an der Anodi i~ seite jeweils eine Salzkammer angeordnet ist und

d) die Wasserkammern mit einer wässrigen Lösung oder Suspension gefüllt sind, die mindestens einen Elektrolyten enthält, des die Ionenaustau8chmembranen nicht zu durchdringen vermag um aus einem wasserlöslichen Polyelektrolyten mit positiven Ladungen oder einem wasserunlöslichen, fein pulverisierten festen Elektrolyten mit positiven Ladungen besteht*

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2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man lineare oder leicht vernetzte Polyelektrolyten verwendet«

3o" Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyelektrolyten PolyvinylbenzyItrimethylammoniumhydroxyd oder dessen Salze,quarternäre Polyvinylpyridiniumsalze _s Poly-H-iaethylolacrylamid oder Polyäthylenimin verwendet.

4p Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als festen Elektrolyten ein Anionenaustauscherharz verwendet«

5 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 4* dadurch gekennzeichnet, dass man den läektrolyten in einer Menge von mindestens 1 Gew_o-5&_s bezogen auf die wässrige Lösung oder Suspension, verwendete

6 ο Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff- und Hydroxylionen durch elektrische Zersetzung von Wasser, dadurch g ekennzei'cnnet, dass man Gleichstrom durch eine wässrige Lösung oder Suspension fliessen, lässt, die mindestens einen Elektrolyten enthält» der eine lonenaustauschmembran ; zu durchdringen vermag und aus einem wasserlc-liehen Pol;- ϊ!^£ ' ■· lyten mit positiven Ladungen oder einem wasser-uiilägli.ehe-v; ;.» pulverisierten festen Elektrolyten mit positiven Sa&fii:': !:: steht» und dass man Wassert off ionen (H^v) ata der v;;:?; . mittels Elektrodialyse der - vasairet ^itoi^^ ^) f/v ■£ -:

erhält

ticmeiiausLauocboiembran/ die an aer ". ~..-:,.<ι ^ i -^ ■:>.:■-.. ivc"--.

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BAD ORIGINAL

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Lösung oder Suspension angeordnet istρ und Hydroxylionen (OH^)

durch Elektrodialyse der Hydroxylionen (OH") durch eine Anioner erhalt

austauschmembran^ die an der Anodenseite der wässrigen Lösung oder Suspension angeordnet ist_e

7ο Vorrichtung für die Herstellung von Säuren und Basen durck elektrolytische Zersetzung von Wasser und Elektrodialyse der entstandenen Ionen mittels Gleichstrom,, bestehend aus mehreren alternierend zwischen den Elektroden angeordneten Säure™, Lauge i~ und Salzkammern, wobei die Säure- und Laugenkammern jeweils an der Katnodenseite durch eine Anionen- und an der Anodenseite durch eine Kationenaustauschmembran und die Salzkammern an der Kathodenseite durch ein Rationen- und an der Anodenseite durch eine Anionenaustauschmembran begrenzt sind, nach Anspruch 1 bis 6s dadurch gekennzeichnet^ dass

a) zwischen die Säure- bzw_o Laugenkammern zusätzlich jeweils e: ie Wasserkammer, die auf der Kathodenseite durch eine Kationenaustauschmembran und auf der Anodenseite durch eine Anionenaustauschmembran begrenzt ist, angeordnet ist₉

b) die Kammern in Richtung Kathode/Anode in der .Reihenfolge SaZ ι·==· kammer - Säurekammer - Wasserkammer - Laugenkammer angeordn« ~, sind g

c) als Endkammern sowohl an der Kathoden- als auch an der Anod< iseite jeweils eine Salzkammer angeordnet ist und

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BAD ORIGiNAL

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d) die teasserkammern rait einer -wässrigen Lösung oder Suspension gefüllt sind, die mindestens einen Elektrolyten enthält, der die Ionenaustauschmerabranen nicht zu durchdringen vermag und aus einem wasserlöslichen Polyelektrolyten mit positiven Ladungen oder einem wasserunlöslichen, fein pulverisierten
festen Elektrolyten mit positiven Ladungen besteht_o

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