DE1962467B2 - Elektrodialyseverfahren unter Verwendung von Ionenaustauschmembranen - Google Patents

Description

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und Walzen der Teilchen zu einem Film unter Ver- Erfindungsgemäß wurden die Nachteile der bewendung von Polyvinylchloridharzen als Bindemittel kannten bipolaren Membranen, wie
hergestellt worden war. Die so aneinander gebun- _{a) kurze Lebensdauer)}
denen Membranen wurden anschließend gehartet. .. ^ , . , „ , , . , .. ... . . . .... .

In der japanischen Offenlegungsschrift 14531/60 5 b) technische Schw.engke.ten und Unwjrtschaftlich-

ist die Verwendung von bipolaren Ionenaustausch- Jen bei der Herstellung der bipolaren Mem-

harzmembranen beschrieben, welche durch Verkneten ^{Dranen una}

von feinpulverisierten Anionen- oder Kationenaus- <0 unbefriedigende elektrochemische und physi-

tauschharzen und thermoplastischen, elektrisch nicht- kaiische Eigenschaften,

leitenden Harzen mit Hilfe eines geeigneten Lösungs- io behoben. Im Rahmen der Erfindung wurde ein neues

mittels, anschließendes Weichmachen, Walzen zu Verfahren zum Herstellen von Säure und/oder Alkali

einer einzigen Kationen- oder Anionenaustausch- mit Hilfe von lonenaustauschmembranen ohne Ver-

membran, Aufbringen eines pastenförmigen Ge- Wendung von bipolaren Membranen geschaffen,

misches aus feinpulverisiertem, stark saurem oder Erfindungsgemäß läßt sich eine Säure und/oder

stark basischem Ionenaustauschharz und einer thermo- 15 ein Alkali gewinnen, indem man eine wäßrige Lösung

plastischen, elektrisch nichtleitenden Harzlösung auf oder Suspension, welche wenigstens einen Elektro-

die jeweilige eine Seite der so hergestellten Kationen- lyten enthält, der nicht durch eine Ionenaustausch-

oder Anionenaustauschmembranen, Übereinander- membran hindurchzugehen vermag und 1. aus einem

legen der so behandelten Oberfläche der einen Mem- wasserlöslichen Polyelektrolyten mit negativ geladenen,

bran auf die behandelte Oberfläche der anderen ao molekular gebundenen Gruppen oder 2. einem fein-

Membran, Walzen und Binden der übereinander- pulverisierten, wasserunlöslichen festen Elektrolyten

gelegten Membranen im plastischen Zustand durch mit negativ geladenen, molekular gebundenen Grup-

Pressen, und anschließendes Entfernen des Lösungs- pen und gegebenenfalls noch mehrwertige Metall-

mittels hergestellt wurden. ionen mit einer Wertigkeit von wenigstens 2 in jede

In der japanischen Offenlegungsschrift 16633/63 as Wasserzersetzungskammer einbringt, welche eine sind bipolare lonenaustauschharzmerabranen beschrie- Anionenaustauschmembran an der Anodenseite und ben, die durch Aufbringen eines Gemisches aus teil- eine Kationenaustauschmembran an der Kathodenweise polymerisiertem Vinylpyridin und Epoxyharzen seite aufweist, und einen Gleichstrom durch die Zelle auf eine Kationenaustauschmembran und anschlie- in solcher Richtung leitet, daß der Gleichstrom innerßendes Bestrahlen der Membran mit radioaktiven 30 halb der Wasserzersetzungskammer von der Anionen-Strahlen während des Härtens hergestellt wurden. austauschmembran zur Kationenaustauschmembran

Alle diese bekannten Verfahren beruhen jedoch fließt.

auf einer bipolaren Membrane, welche durch Binden Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnungen

einer Kationenaustauschmembran an eine Anionen- weiter erläutert. Es bedeutet

austauschmembran auf Grund eines spezifischen Ver- 35 F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Aus-

fahrens hergestellt wurden. Auf Grund der Schwierig- führungsform einer Vorrichtung zur Ausführung

keiten beim Verbinden der bipolaren Membranen der Erfindung,

entstanden hohe Herstellungskosten, und außerdem F i g. 2 und 3 Darstellungen, welche verschiedene

wiesen die so erhaltenen bipolaren Membranen im Ausführungsformen der Erfindung erläutern,

folgenden noch näher erläuterte, unerwünschte Eigen- 40 In F i g. 1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer

schäften auf. Es bestand daher ein Bedarf nach Säure und eines Alkalis gemäß der Erfindung dar-

einem befriedigenden Verfahren zur Herstellung der- gestellt. Bei dieser Ausführungsform sind mehrere

artiger Membranen. Anionenaustauschmembranen 3 und Kationenaus-

In der japanischen Offenlegungsschrift 3962/57 ist tauschmembranen 4 abwechselnd einander gegenüber

ein Beispiel für die Anwendung von 0,5n-NaCl in 45 in einem bestimmten Membranabstand zwischen

einem Zellenabteil bei einer Spannung von 2,9 V einem Kathodenpaar 1 angebracht. Die Kathoden

pro Zelleneinheit und einer Stromdichte von 2,1 A/dm* bestehen aus einem geeigneten Material, wie Graphit,

und Ia — 43,08 °/c und Ioh = 52,36% beschrieben. Eisen, Nickel, rostfreiem Stahl od. dgl. Die Anode ί

Bei diesem Verfahren ist jedoch sowohl die Span- besteht aus einem geeigneten Anodenmaterial, wie

nungs- als auch die Stromausbeute verbesserungs- 50 Graphit, Platin, Titan, Tental oder Zirkon, welche

würdig. mit einem Edelmetall, wie Platin usw., überzogen

In der japanischen Offenlegungsschrift 14531/60 sind. Durch die Anionen- und Kationenaustauschist ein Beispiel zum Herstellen von 0,5 n-NaOH und membranen werden mehrere Säurekammern 6, Wasser-0,5n-HCl bei einer bipolaren Membranspannung Zersetzungskammern 5, Alkalikammern 7 und SaIzvon 2,57 V und einer Stromdichte von 3 A/dm be- 55 kammern 8 in der aufgezählten Reihenfolge gebildet, schrieben, wobei Ih — Ioh — 85%· Obwohl die wobei die Membran als Trennwände zwischen diesen Spannung und die Stromdichte gegenüber der japa- Kammern dienen. Eine wäßrige Lösung oder Suspennischen Offenlegungsschrift 3962/57 verbessert sind, sion, welche wenigstens einen Elektrolyten enthält, reichen sie für manche Zwecke nicht aus. der durch die Ionenaustauschmembran nicht hin-

Abgesehen von diesen Eigenschaften, besteht ein 60 durchgeht und aus 1. einem wasserlöslichen PolyNachteil der herkömmlichen Verfahren von bipolaren elektrolyten mit negativ geladenen, molekular geMembranen in der kurzen Lebensdauer der erhal- bundenen Gruppen oder 2. einem feinpulverisierten tenen Membranen. Falls man die Elektrodialyse wasserunlöslichen festen Elektrolyten mit negativ nämlich längere Zeit ausführt, tritt ein teilweises geladenen, molekular gebundene Gruppen, und ge- oder vollständiges Abschälen an der Bindefläche der 65 gebenenfalls mehrwertigen Metallionen mit einer bipolaren Membranen oder an der aufgebrachten Wertigkeit von wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 4, Oberfläche auf. Dies hat eine Erhöhung der Spannung bestehen, wird in jede der Wasserzersetzungskam- und Verminderung der Stromausbeute zur Folge. mern 5 eingefüllt. Wasser oder eine saure Lösung

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wird in die Säurekammern 6 aus einer gemeinsamen zu verhindern, da die gebildete Essigsäure eine

Zufuhrleitung 10 eingeführt. Wasser oder eine al- schwache Säure ist. Aus diesem Grund wird lediglich

kaiische Lösung wird in die Alkalikammern 7 aus eine Kationenaustauschmembran zwischen einer Was-

einer gemeinsamen Zufuhrleitung 11 eingeführt. Eine serzersetzungskammer und der nächsten Wasserzer-

Salzlösung wird in die Salzkammern 8 aus einer 5 setzungskammer eingeschaltet, und die Anionenaus-

gemeinsamen Zufuhrleitung 12 eingeführt. Eine tauschmembran zwischen den beiden Kammern kann

Gleichspannung wird zwischen der jeweils am Ende entfallen. Die Elektrolyse wird hierbei ausgeführt,

der Vorrichtung angeordneten Kathode und Anode indem man eine wäßrige Natriumacetatlösung in die

so angelegt, daß der Gleichstrom in der Wasser- den jeweiligen Wasserzersetzungskammern benach-

zersetzungskammer von der Anionenaustauschmem- »o barte Kammer einleitet, welche die Wasserstoffionen

branseite zur Kationenaustauschmembranseite fließt. aufnimmt; die auf beiden Seiten mit Kationenaus-

Solange eine Gleichspannung in der obigen Rieh- tauschmembranen versehenen Salzkammern können

tung angelegt ist, wird das Wasser in den jeweiligen gleichzeitig als Säurekammern dienen, so daß die

Wasserzersetzungskammern unter Bildung von Was- Essigsäure in den Salzkammern gebildet werden kann,

serstoff- und Hydroxylionen innerhalb der Wasser- 15 Falls ein Salz einer schwachen Base zersetzt werden

Zersetzungskammern zersetzt. soll, entfällt die Kationenaustauschmembran zwischen

Gleichzeitig wandern die in den jeweiligen Wasser- zwei aufeinanderfolgenden Wasserzersetzungskammern Zersetzungskammern 5 gebildeten Wasserstoffionen und es wird, im Gegensatz zur Zersetzung eines durch die Kationenaustauschmembranen 4, welche Salzes oder einer schwachen Säure, lediglich eine eine Trennwand an der Kathodenseite der Wasser- ao Anionenaustauschmembran zwischen den Wasserzersetzungskammern 5 bilden, in die Säurekammera 6. Zersetzungskammern eingesetzt. In diesen Fällen kann Ferner wandern die in den jeweiligen Salzkammern 8 also eine Art von Kammern und folglich ein Röhrengebildeten Anionen durch die Anionenaustausch- system sowie ein Lagerkesselsystem entfallen,
membran 3, welche eine Trennwand an der Anoden- Als Elektrolyte, welche nicht durch die lonenausseite der Salzkammern 8 bildet, in die benachbarte 25 tauschmembran hindurchgehen, eignen sich wasser-Säurekammer 6, wobei sich in den Säurekammern 6 lösliche polymere Elektrolyte mit linearen oder eine Säure bildet. Andererseits wandern die in den schwach vernetzten Strukturen, welche negativ ge-Wasserzersetzungskammern 5 gebildeten Hydroxyl- ladene, molekular gebundene Gruppen aufweisen, ionen durch die Anionenaustauschmembran, welche Beispiele sind Polymere mit negativ geladenen, moleeine Trennwand an der Anodenseite der Wasser- 30 kular gebundenen Gruppen, wie Polystyrolsulfon· Zersetzungskammer bildet, in die benachbarte Alkali- säure oder deren Salz, saure Schwefelsäureester von kammer, während die Kationen in den jeweiligen Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure usw.
Salzkammern 8 durch die Kationenaustauschmem- Als feinpulverisierte feste Elektrolyte mit negativ brauen 4, welche eine Trennwand an der Kathoden- geladenen, molekular gebundenen Gruppen, welche seite der Salzkammer bilden, in die benachbarten 35 eine feste Elektrolytsuspension in wäßrigem Medium Alkalikammern 7 wandern, wobei in diesen ein zu bilden vermögen, können feinpulverisierte Katio-Alkali gebildet wird. nenaustauschharze verwendet werden. Diese Katio-

Im Verlauf der Elektrolyse wird das Wasser in nenaustauschharze können in einer Kugelmühle,

den Wasserzersetzungskammern 5 infolge der unter Sandmühle, Walzenmühle, Stampfmühle oder einer

der Einwirkung des elektrischen Stroms auftretenden 40 anderen Pulverisiervorrichtung auf weniger als einige

Wasserzersetzung und Elektrodialyse zersetzt, so daß 10 Mikron, vorzugsweise weniger als mehrere Mikron,

man das Wasser in den Wasserzersetzungskammern 5 pulverisiert werden; Beispiele hierfür sind Amberlite

auf geeignete Weise, z. B. über eine zu den Wasser- IR-120B, IR-200, IR-124, XE-100, Diaion SK IA,

Zersetzungskammern führende Leitung 9, ergänzen SK IB, PK 204 usw.

muß. Gemäß einem anderen Verfahren wird das 45 Die Konzentration der wasserlöslichen polymeren

Wasser innerhalb der Wasserzersetzungskammern 5 Elektrolyte in der wäßrigen Lösung oder die Kon-

zwischen einem Wasserkreislauftank außerhalb der zentration der festen Elektrolyte in der Suspension

Dialysezelle und den Wasserzersetzungskammern S beträgt gewöhnlich wenigstens 1 Gewichtsprozent,

im Kreislauf geführt, und eine entsprechende Menge vorzugsweise wenigstens 5 Gewichtsprozent.

Wasser, entsprechend dem Wasserverlust infolge 50 Falls das Polymere, z. B. Proteine, sowohl negativ

Zersetzung und Elektrodialyse, wird in den Wasser- als auch positiv geladene, molekular gebundene

kreislauftank zugeführt. Gruppen aufweist, kann es so lange verwendet werden,

Die durch die Säurekammern 6, die Alkalikam- als es unter den Elektrolysebedingungen in über-

mern 7 und die Salzkammern 8 geleiteten Lösungen wiegend negativ geladenem Zustand vorliegt,

werden jeweils durch entsprechende gemeinsame Aus- 55 Es ist anzunehmen, daß die Wassermoleküle zer-

tragleitungen 13, 14 und 15 ausgetragen. setzt werden und Wasserstoffionen und Hydroxyl-

Falls eine starke Säure und eine starke Base durch ionen an den Membrangrenzflächen zwischen den Zersetzung eines Salzes einer starken Säure und Anionenaustauschmembranen 3, welche eine Trenneiner starken Base, wie NaCl, hergestellt werden wand an der Anodenseite der Wasserzersetzungssollen, benötigt man eine Elektrodialysezelle, welche 60 kammer 5 bilden, und der mit den Membranen in der oben beschriebenen Konstruktion entspricht. Berührung befindlichen wäßrigen Lösung oder Sus-Falls man aber ein Salz einer schwachen Säure oder pension gebildet werden, falls die polymeren Elektroeiner schwachen Base zersetzen will, kann die Kon- lyte negativ geladene, molekular gebundene Gruppen struktion der Elektrodialysezelle wesentlich verein- aufweisen,
facht werden. 65 Zur Herabsetzung der im Laufe der Zeit steigenden

Falls man beispielsweise Natriumacetat zersetzen Spannung kann man in wirksamer Weise mehrwill, ist es nicht notwendig, das Wandern der Wasser- wertige Metallionen mit einer Wertigkeit von wenigstoffionen mittels einer Anionenaustauschmembran stens 2 zusetzen. Beispielsweise ist es wirksam, Metall-

ionen, wie Ca⁺+, Mg⁺+, Fe⁺⁺, Fe⁺⁺⁺, Cr⁺⁺, Cr⁺⁺⁺ säuregruppen oder quartäre Ammoniumgruppen ein-

usw. zuzusetzen. Unter den genannten Metallionen geführt wurden.

wird mit Cr⁺⁺⁺ eine besonders gute Wirkung erzielt. B e i s ρ i e 1 1

Die Anfangsmenge dieser Metallionen, welche in

der wäßrigen Lösung oder Suspension vorliegen, 5 100 g Polystyrol (GP-683-K27-32) wurden mit

soll gewöhnlich wenigstens ein Äquivalent, bezogen 2,3 kg konzentrierter Schwefelsäure bei 90⁰C 48 Stun-

auf die molekular gebundenen Gruppen, Vorzugs- den umgesetzt und in Lösung gebracht, und die

weise mehr als 10 Äquivalentprozent betragen. Die erhaltene Lösung wurde dann in Wasser gegossen.

Anwendung dieser Metallionen in einer Menge von Nach dem Verdünnen mit Wasser wurde die über-

über 10% ist ebenfalls wirksam, aber vom wirtschaft- io schüssige Schwefelsäure durch Diffusionsdialyse unter

liehen Standpunkt aus nicht lohnend. Verwendung von pergamentiertem Papier entfernt.

Diese Metallionen wandern im Verlauf der Elektro- Anschließend wurde im Vakuum bei 5O⁰C eingeengt,

dialyse aus den Wasserzersetzungskammern ab. Falls wobei eine Polystyrolsulfonsäurelösung mit einer

aber die Ionen einmal zu der wäßrigen Lösung oder 1,0 n-Wasserstoffionenkonzentration erhalten wurde,

der Suspension zu Beginn der Elektrodialyse zu- »j Eine Lösung, welche durch Zugeben von 30 Äqui-

gegeben wurden, kann die Spannung ständig auf valentprozent Eisen(ll)-sulfat, bezogen auf die mole-

einem niedrigen und stabilen Wert gehalten werden, kular gebundenen Gruppen, zu der wäßrigen Lösung

selbst nachdem diese Ionen im späteren Verlauf von Polystyrolsulfonsäure hergestellt worden war,

der Elektrodialyse aus der Wasserzersetzungskammer wurde in Wasserzersetzungskammern gefüllt, deren

abgewandert sind. so als Trennwände wirkende Anionenaustauschmembra-

Selbst falls die Spannung nach längerer Elektro- nen an der Anodenseite und deren als Trennwände

dialysedauer leicht zunimmt, kann die ursprüngliche wirkenden Kationenaustauschmembranen an der Ka-

Spannung wiederhergestellt werden, indem man dann thodenseite angeordnet waren. Eine 0,5 n-Natron-

erneut derartige Metallionen zugibt. lauge wurde in die Kammern an der Außenfläche

Die wenigstens zweiwertigen Ionen können gemäß as der Anionenaustauschmembranen der Wasserzer-

einem der folgenden Verfahren, je nach der ge- Setzungskammern eingefüllt, und eine 0,5 n-Salzsäure-

wiinschten Wirkung und den Bedingungen der Elek- lösung wurde in die Kammern an der Außenfläche

trodialyse zugegeben werden: der Kationenaustauschmembranen der Wasserzer-

. , , , . „ Setzungskammern eingefüllt. Dann wurde Gleich-

a) überhaupt keine Zugabe, _{30 8trom mit einer} Stromstärke von 3A/dm^a durch

b) Zugabe nur zu Beginn, die Zelle geleitet und so die Elektrodialyse ausgeführt.

c) Zugabe in Abständen, Die Transportzahlen wurden gemessen. Dabei ergab

d) kontinuierliche Zugabe. ^sicn» ^daß ^{die H+}" (^oder OH--) Ionentransportzahl

0,95 betrug (was der Stromausbeute entspricht), die

Um einen stabilen Verfahrensverlauf über einen 35 Na⁺-Ionentransportzahl 0,02 und die Cl--Tonenlängeren Zeitraum hin zu gewährleisten, ist es zweck- transportzahl 0,03 betrug.

mäßig, entweder das unterbrochene oder das kon- Als Elektroden wurde eine Platinanode und eine tinuierliche Zugabeverfahren zu wählen, unabhängig Silberchloridkathode verwendet,
von den Bedingungen der Elektrodialyse; das Ver- Reines Wasser wurde in die Wasserzersetzungs-

fahren d) zeigt dabei eine besonders hervorragende 40 kammern lediglich entsprechend den bei der Elektro· Wirkung. dialyse entstehenden Wasserverlusten zugegeben. Die

Eine befriedigende theoretische Erklärung dieser wirksame Stromdurchflußfläche der angewandten eigenartigen Erscheinungen wurde bis jetzt noch lonenaustauschmembran betrug 18 cm² pro Membran, nicht gefunden. Es scheint aber, daß die Anwesenheit In F i g. 2, Kurve 2-(l), ist die Spannung wiederdieser Metallionen einen Einfluß auf den Zustand 45 gegeben, welche an der Wasserzersetzungskammer der Polyelektrolyte ausübt, welche an der Oberfläche angelegt wurde, deren Membranabstand 0,75 mm der die Trennwände der Wasserzersetzungskammer 5 betrug.

bildenden Kationenaustauschmembranen 4 oder Die Messung der Spannung erfolgte, indem man

Anionenaustauschmembranen 3 adsorbiert sind. eine alkalische Natriumcbloridlösung mit einem

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Gewinnen so Gehalt von 0,1 bis 0,4n-HCl und n-NaCl in die von Wasserstoff- und Hydroxylionen kann vielfältig Kammern an den Außenflächen der Anionenaustechnisch angewandt werden. Wie in den folgenden tauschmembranen der Wasserzersetzungskammern einBeispielen noch näher erläutert, lassen sich erfin- füllte. Diese Lösung wurde durch eine dazwischendungsgemäß NaOH und HCl aus Kochsalz, aus liegende Kationenaustauschmembran von der Wasser-Natriumacetat CH₃COOH und NaOH gewinnen. 55 Zersetzungskammer isoliert. An den Außenflächen Ferner sind viele andere Anwendungsmöglichkeiten, der Kationenaustauschmembran der Wasserzerseteinschließlich der Zersetzung von anorganischen und zungskammern wurde eine saure Natriumchloridorganischen Salzen in entsprechende Säuren und lösung mit einem Gehalt von 0,4 n-HCl und 0,1 n-NaCl Alkalien möglich. in die Kammern eingefüllt, wobei diese Lösung durch

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden 60 eine dazwischenliegende Anionenaustauschmembran Beispiele weiter erläutert. von der Wasserzersetzungskammer isoliert war. Dann

Alle in den folgenden Beispielen angewandten wurde Gleichstrom durch die Zelle geleitet, bis die Ionenaustauschmembranen sind vom Typ CK-I im zu der Polystyrolsulfonsäurelösung zugesetzten Fe⁺⁺⁺- FaIl von Kationenaustauschmembranen und vom und SO₁"-Ionen nicht mehr in den beiden Lösungen Typ CA-I im Fall von Anionenaustauschmembranen «5 der Säure- und Alkalikammern festgestellt werden und wurden von der Asahi Kasei Kogyo K. K. Japan, konnten; während die Lösungen in diesen Kammern hergestellt; die Herstellung erfolgte aus polymerem laufend erneuert wurden, wurde ein Strom von Styrol-Divinylbenzol als Matrix, in welches Sulfon- bestimmter Stromstärke hindurchgeleitet und die

ίο

Potentialdifferenz zwischen den in der Nähe der Membranoberflächen angeordneten Silbercbloridelek^ troden mit Hilfe eines Vakuumröhren-Potentiometers gemessen.

Beispiel 2

Ionenaustauschharz wurde in einer Kugelmühle im Verlauf von 100 Stunden fein pulverisiert und dann in einer Menge von 0,5 Äquivalentlitem in Wasser suspendiert. Die so hergestellte Suspension wurde in die Wasserzersetzungskammern gefüllt, und die Transportzahlen wurden gemessen, indem man den Strom unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 hindurchleitete.

Die Transportzahl der HMonen (bzw. OH--lonen) betrug 0,938, die Transportzahl der Na⁺- Ionen 0,028 und diejenige der CJMonen 0,034.

Die Änderung der Spannung mit der Stromdichte ist in Kurve 2-(2) von F i g. 2 dargestellt.

Beispiel3

Bei diesem Beispiel wurde die Elektrodialysezelle und andere notwendige Vorrichtungen, wie sie in F i g. 3 dargestellt sind, angewendet.

Anionenaustauschmembranen 3 und Kationenausr tauschmembranen 4, welche jeweils eine wirksame Stromdurchlaßfläche von 6 · 40 cm aufließen, wurden abwechselnd einander gegenüber bei einem Membranabstand von 0,75 mm angeordnet, wie in F i g. 3 dargestellt. Dabei wurden sechs Salzkammern 8, fünf Wasserzersetzungskammern 5, fünf Säurekammern 8, fünf Wasserzersetzungskammern 5, fünf Säurekammern 6 und fünf Alkalikammern 7 in der Reihenfolge 6, 5, 7, 8 von der Kathode zur Anode hergestellt. Eine 10 mm starke, mit einer 5 Mikron starken Platinschicht plattierte Titanplatte wurde als Anode 2 und eine 20 mm starke rostfreie Stahlplatte als Kathode 1 angewendet. Eine Mehrkammer-Elektrodialysevorrichtung, welche aus diesen Elementen zusammengestellt worden war, wurde bei den folgenden Versuchen angewendet:

Eine 0,579 n-NaCl-Lösung wurde aus einem außerhalb der Dialysevorrichtung angeordneten Wasserbeschickungstank 16 mit Hilfe einer Salzwasserbeschickungspumpe 17 in die Salzkammern 8 eingebracht. Eine 0,213 η-Natronlauge wurde in die Alkalikammer 7 aus einem Alkalibeschickungstank 18 mit Hilfe einer Alkalibeschickungspumpe 19 eingeführt. Eine 0,198 n-HCI-Lösung wurde in die Säurekammer 6 aus einem Säurebeschickungstank 20 mit

is Hilfe einer Säurebeschickungspumpe 21 eingeführt. Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Polystyrolsulfonsäurelösung mit einer 1,0 n·Wasserstoffionenkonzentration (ohne Zusatz von mehrwertigen Metallionen) wurde in die Wasserzersetzungskaramem 5 aus einem

ao Zirkulationstank 22 für die Polyelektrolytlösung mit Hilfe einer Zirkulationspumpe 23 eingeführt, und die aus den Wasserzersetzungskammern 5 kommende Lösung wurde in den Kreislauftank 22 für die polymere Elektrolytlösung rückgeführt. Wasser wurde in den Tank in einer dem bei der Zersetzung des Wassers usw. auftretenden Verlust entsprechenden Menge zugegeben.

Die Versuche wurden bei den verschiedenen Fließgeschwindigkeiten der durch die Säurekammern, Alkalikammern und Salzkammern hindurchgehenden Lösung ausgeführt, wobei die lineare Fließgeschwindigkeit der polymeren Elektrolytlösung durch die Wasserzersetzungskammern 5 konstant auf 0,017 cm/ Sek. und die Stromstärke des zwischen die Elektroden hindurchgehenden Gleichstroms konstant auf 7,2 A (3 A/dm²) gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	spannung zwischen	Säurekammer	Fließge	Abfluß	Strom-	Alkalikammer	Fließge	Abfluß	Strom	Salzkammer	Abfluß
	den beiden	schwindigkeit	konzen	ausbeute	schwindigkeit	konzen	ausbeute	Fließge	konzen
Versuch	Enden der	innerhalb der	tration,		innerhalb der	tration,		schwindigkeit	tration Cl-
	Membranen	Zelle	H+, η	7.	Zelle	OH,-N	V.	innerhalb der	Mol/1
		cm/sek.	0,405	89,0	cm/sek.	Mol/l	93,5	Zelle	0,492
Nr.	10,2	0,681	0,373	90,0	0,267	0,750	93,6	cm/sek.	0,493
1	10,2	0,767	0,358	90,5	0,270	0,747	93,8	1,343	0,492
2	10,3	0,837	0,341	91,2	0,270	0,751	94,1	1,346	0,490
3	10,4	0,930	0,370	90,2	0,270	0,750	95,5	1,346	0,492
4	10,2	0,770	0,372	90,1	0,308	0,692	96,2	1,330	0,491
5	10,3	0,774	0,375	90,1	0,341	0,647	93,1	1,346	0,491
6	10,2	0,759	0,370	90,0	0,236	0,826	92,9	1,343	0,489
7	10,2	0,770	0,373	89,9	0,192	0,966	93,5	1,336	0,510
8	10,3	0,767	0,367	90,1	0,271	0,745	93,7	1,327	0,518
9	10,2	0,785	0,367	90,2	0,272	0,746	93,6	1,525	0,524
10	10,2	0,763	0,369	87,9	0,270	0,746	91,8	1,642	0,391
11	12,8	0,767	0,458	72,5	0,270	0,734	82,9	1,762	0,507
12	9,9	0,396		0,157	1,042	0,605
13				1,216

Beispiel 4

Ein poröses Kationenaustauschharz mit Sulfonsäuregruppen und einem Vernetzungsgrad von 2, Diaion PK 204, (Handelsname eines Produkts der Mitsubishi Kasei Kogyo K. K. Japan), wurde auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 Mikron in einer Pulverisiervorrichtung pulverisiert und in Wasser suspendiert, so daß die Harzkonzentration der Suspension 8,6 °/₀ betrug.

CaCl₂, MgSO₄, Fe₂(SOi)₃ und Cr₂(SO₄)₃ wurden jeweils zu den einzelnen Suspensionen zugegeben, so daß jede Suspension einen dieser Zusätze in einer Konzentration von 0,12 η enthielt.

Die stabilisierten Spannungen wurden mit einem Potentiometer zu denselben Bedingungen und auf

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11 12

gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Dabei Der Strom wurde kontinuierlich mit einer Stromwurden die folgenden Ergebnisse erhalten. stärke von 7,2 A (3 A/dm^a) 56 Stunden bei gleicher (Die Stromdichte betrug jeweils 3 A/dm²): Konzentration der Beschickungslösungen und Fließ-

Stabilisierte geschwindigkeitsbedingungen wie in Nr. 2 gemäß Zusatz Spannung 5 Beispiel 3 hindurchgeleitet. Die Spannung zwischen CaCl₂ 2,05 Volt beiden Endmembranen betrug zu Beginn nur 9,6VoIt MgSO₁ 2,05 Volt ^und stieg im Verlauf des Versuchs auf 10,2 Volt. Fe₂(SO₄)J! ................! 1^90Volt Zu diesem Zeitpunkt wurde Cr_a(SO₄)₃ zu der Cr₈(SO₄). 1,70 Volt Suspension zugegeben, bis die Cr+⁺⁺-Konzentration

keiner 2,10 Volt ^le 0,12 ⁿ betrug. Dabei sank die Spannung nach etwa

einer Stunde erneut auf 9,6VoIt. Danach wurde

Beispiel 5 Cr₂(SO₄)S nach jeweils 60 Stunden zu der Suspension Die Elektrodialyse wurde unter Verwendung der zugegeben.

gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 3 ausgeführt, Bei einer kontinuierlichen Fortführung des Verwobei jedoch die Suspension des festen Elektrolyten 15 fahrens über insgesamt 357 Stunden konnte die Spangemäß Beispiel 4, zu welcher Cr^CO^, bis zu einer nung immer auf 9,6 bis 10,2 Volt gehalten werden, Konzentration von 0,12 η zugegeben wurde, als und es wurden keinerlei Besonderheiten bei der Lösung für die Wasserzersetzungskammer ange- Vorrichtung entdeckt, nachdem diese abgebaut und wendet wurde. durchgesehen wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

1 2 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- Patentansprüche: zeichnet, daß die festen Elektrolyte aus pulveri sierten Kationenaustauschharzen bestehen.

1. Verfahren zum Gewinnen von Wasserstoff- 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch geionen und Hydroxylionen durch Elektrodialyse 5 kennzeichnet, daß die Konzentration des Elektroin einer Zelle, bestehend aus mehreren Kationen- lyten in dem Wasser wenigstens 1 Gewichtsaustauschmembranen und Anionenaustauschmem- prozent beträgt.

branen, welche wechselweise in bestimmtem Mem- 11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge-

branabstand zwischen einer Anode und einer kennzeichnet, daß die mehrwertigen Metallionen

Kathode angeordnet sind, wobei die kathoden- ίο aus Ca⁺+, Mg⁺⁺, Fe⁺+, Fe⁺++, Cr⁺+ oder Cr⁺++

seitige Endmembran aus einer Kationenaustausch- bestehen.

membran und die anodenseitige Endmembran 12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch geaus einer Anionenaustauschmembran besteht, d a- kennzeichnet, daß die mehrwertigen Metallionen durch gekennzeichnet, daß man eine in einer Menge von wenigstens 1 Äquivalentwäßrige Lösung eines Salzes, eine wäßrige Lösung 15 prozent, bezogen auf die molekular gebundenen einer Säure, eine wäßrige Lösung oder Suspension, Gruppen vorhanden sind,
welche wenigstens einen Elektrolyten, welcher
durch die Ionenaustauschmembran nicht hindurchzugehen vermag und aus 1. einem wasserlöslichen _____
Polyelektrolyten mit negativ geladenen, molekular so
gebundenen Gruppen oder 2. einem feinpulverisierten wasserunlöslichen festen Elektrolyten mit

negativ geladenen, molekular gebundenen Gruppen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen besteht, sowie eine Alkalilösung getrennt in die von Wasserstoffionen und Hydroxylionen. Bei dem einzelnen Kammern in der genannten Reihen- as erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Säure und folge, in Richtung von der Kathode zur Anode, ein Alkali hergestellt, indem man Gleichstrom durch bis zur letzten Kammer, welche mit der Salz- ein eine wäßrige Lösung oder Suspension in den lösung zu füllen ist, einführt, während man einen Wasserzersetzungskammern zwischen der Kationen-Katalyten in eine Kathodenkammer und einen austauschmembran an der Kathodenseite und der Anolyten in eine Anodenkammer einbringt, und 30 Anionenaustauschmembran an der Anodenseite leitet, einen Gleichstrom zwischen der Anode und der wobei das wäßrige Medium wenigstens einen Elek-Kathode in solcher Richtung anlegt, daß der trolyten enthält, der nicht durch die Ionenaustauschelektrische Strom in den Wasserzersetzungskam- membran hindurchzugehen vermag und aus 1. einem mern von der Anionenaustauschmembran zur wasserlöslichen Polyelektrolyten mit negativ gela-Kationenaustauschmembran fließt. 35 denen, molekular gebundenen Gruppen oder 2. einem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- feinpulverisierten, wasserunlöslichen festen Elektrozeichnet, daß der wasserlösliche Polyelektrolyt, lyten mit negativ geladenen, molekular gebundenen welcher durch die Ionenaustauschmembran nicht Gruppen besteht und gegebenenfalls mehrwertige hindurchgeht, aus einem wasserlöslichen poly- Metallionen mit einer Wertigkeit von mindestens meren Elektrolyt mit linearer Struktur oder 40 2, vorzugsweise 2 bis 4, enthält.

schwach vernetzter Struktur besteht. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- neuen, billigen Verfahrens zum Gewinnen von Wasserzeichnet, daß die Elektrolyten aus Polystyrol- stoffionen und Hydroxylionen unter Bildung einer sulfonsäure oder deren Salz, einem sauren Sulfon- Säure- und einer Alkalilösung.

säureester von Polyvinylalkohol bestehen. 45 Es ist bereits ein Verfahren zum Gewinnen von

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Wasserstoff- und Hydroxylionen unter Verwendung zeichnet, daß die festen Elektrolyte aus pulveri- von bipolaren Membranen bekannt.

sierten Kationenaustauschharzen bestehen. Bipolare Membranen bestehen allgemein aus Ver-

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bundmembranen, welche Kationenaustauschgruppen zeichnet, daß die Konzentration der Elektrolyte 50 auf der einen Seite und Anionenaustauschgruppen in dem Wasser wenigstens 1 Gewichtsprozent auf der anderen Seite aufweisen, die gewöhnlich beträgt. durch Kleben oder Verbinden einer Kationenaus-

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- tauschmembran mit einer Anionenaustauschmembran zeichnet, daß die in die Wasserzersetzungskam- hergestellt werden.

mern einzuführende wäßrige Lösung oder Suspen- 55 In der japanischen Offenlegungsschrift 3962/57 ist

sion zusätzlich mehrwertige Metallionen mit einer beispielsweise ein Mehrkammer-Elektrodialyseverfah-

Wertigkeit von wenigstens 2 enthält. ren beschrieben, bei welchem bipolare lonenaustausch-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- harzmembranen verwendet werden; für diese bipolare zeichnet, daß die durch die Ionenaustauschmem- Membranen wurde ein Kationenaustauschharz verbran nicht hindurchgehenden Elektrolyte aus 60 wendet, das durch Pulverisieren von Austauschharz wasserlöslichen polymeren Elektrolyten mit einer mit dem Handelsnamen Amberlite IR120 zu feinem linearen oder schwach vernetzten Struktur bestehen. Pulver und Walzen des Pulvers zu einem Film unter

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- Beimengung von Polyvinylchloridharzen als Bindezeichnet, daß die Elektrolyte aus Polystyrolsulf on- mittel hergestellt wurde. Der so hergestellte Film säure oder deren Salz, einem sauren Schwefel- 65 wurde mit Polyäthylenimin und Epichlorhydrin an säureester von Polyvinylalkohol, Polyvinylbenzyl- eine Anionenaustauschmembran gebunden, welche trimethylammoniumhydiOxid oder dessen Salz, durch Pulverisieren von Austauschharz mit dem oder quartärem Polyvinylpyridin bestehen. Handelsnamen Amberlite IRA 410 zu feinen Teilchen