DE1517926A1

DE1517926A1 - Trennung nichtionisierter Substanzen durch Elektroosmose

Info

Publication number: DE1517926A1
Application number: DE19661517926
Authority: DE
Inventors: Mcrae Wayne Alan; Katz William Emanuel
Original assignee: Ionics Inc
Current assignee: Veolia WTS Systems USA Inc
Priority date: 1965-08-26
Filing date: 1966-08-26
Publication date: 1969-06-19
Also published as: NL6611953A; US3440159A; US3525682A

Description

DR.B.V.PSCHMANN tjcmfok 28 06 3! PATENTANWÄLTE p_BOt«otpatkkt

1Α-31 947

Beschreibung
zu der Patentanmeldung

IONICS INCORPORATED,
Watertown, Massachusetts / U.S.A.

betreffend
Trennung nichtionisierter Substanzen durch Elektroosmose.

Die Erfindung betrifft die elektrische Abtrennung niedermolekularer, im wesentlichen nichtionisierter Substanzen aus ihren flüssigen Mischungen mit anderen Substanzen. Insbesondere ist die Erfindung auf die Abtrennung oder Elektrogewinnung nichtionisierter oder nur teilweise ionisierter Substanzen (Kristalloide) von Substanzen mit höherem Molekulargewicht (Kolloide) in wässriger Lösung gerichtet, indem man die ersteren unter dem Einfluß eines elektrischen Potentials durch ionenselektive Membranen wandern läßt, die für die Substanzen mit hohem Molekulargewicht (Kolloide) im wesentlichen undurchdringbar sind. Beispieleweise können niedermolekulare nichtionisierte Substanzen, wie Phenol, Furfural, Xylose, Arabinose, Saccharose, Lactose, Fructose, Mannose, Maltose, Dextrose etc.,erfindungsgemäß von hochmolekularen

909825/UQ2

- 2 - U-31 947

Substanzen, wie Albumin, Casein, Polysacchariden, Lignin, Dextrin etc., getrennt werden. So erfolgt die Elektrogewinnung von Lactose aus in Molke-Melasse vorhandenen Proteinen dadurch, daß man einen elektrischen Strom durch eine Mehrkammer-Vorrichtung schickt. Diese Vorrichtung besteht aus einem Endelektrodenpaar, das durch alternierende "weite" oder semipermeable und "enge" oder impermeable ionenselektive Membranen getrennt ist, wobei die weiten Membranen im wesentlichen für die löslichen niedermolekularen Substanzen permeabel, für die hochmolekularen Substanzen jedoch im wesentlichen, impermeabel sind, und wobei die engen Membranen im wesentlichen sowohl für niedermolekulare als auch für hochmolekulare Substanzen impermeabel sind. Unter dem Einfluß eines elektrischen Potentials sind beide Membranen für gewöhnliche anorganische Ionen permeabel.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur elektrischen Trennung nichtionisierter Substanzen aus deren flüssigen Gemischen mit anderen Stoffen unter Verwendung von Ionenaustauschmembranen. Weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer einfachen, wirtschaftlichen und wirkungsvollen Trennung unter Anwendung des Prinzips der Elektroosmose mit einer Mehrzahl von Zellenpaaren, hierbei werden zwei Ionenaustauschmei^branen des gleichen Chargenzeichens zur Festlegung der Behandlungs ζ βΐΐ,β-ηττ

909825/U02 ■:

- 5 - ■ 1A-31 947

Yerwendet. Membranen mit verschiedener Porosität werden dann Ik folgenden als "weite" und "enge" Membranen definiert.

Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der detaillierten Beschreibung, die unter Zuhilfenahme der Zeichnungen vorgenommen wird, genauer hervor. Zum besseren Verständnis der Erfindung erfolgt die Beschreibung unter besonderer Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Aueführungsformen und unter Bezugnahme auf die Abtrennung der Kristalloide von den Kolloiden in wässrigen Sirupen. Dies soll jedoch keine Beschränkung bedeuten, außer der, die bereits aus den Ansprüchen hervorgeht. Im Folgenden soll die Anwendung der Erfindung zur Trennung niedrigmolekularer Beetandteile von hochmolekularen Beetandteilen in einem Sirup im einzelnen unter Bezugnahme auf die anliegende Zeichnung beispielsweise beschrieben werden:

Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung eines herkömmlichen Vielkammer-Elektrodialyse-Verfahrens zum Entmineralisieren eines wässrigen Sirups aus Elektrolyten, Kolloiden und Kristalloiden mit herkömmlichen für Kristalloide und Kolloide impermeablen ionenselektiven Membranen.

Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung zur Abtrennung von Kristalloiden

909825/1402

■- 4 - 1A-31 947

von einem im wesentlichen nicht verschleimenden wässrigen Sirup aus Elektrolyten, Kolloiden.und Kristalloiden mit neuen Kristalloid-permeablen und Kolloid-impermeablen ionenselektiven Membranen, d.h. mit den erfindungsgemäßen ne-uen semipermeablen ionenselektiven Membranen.

Pig. 3 ist eine schemati'sche Darstellung eines bevorzugten Verfahrens und einer bevorzugten Vorrichtung zur Elektrolytbehandlung in einem Elektroosmosesystem.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung einer einfachen erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Abtrennung von Kristalloiden von einem im wesentlichen verschleimenden wässrigen Sirup aus Elektrolyten, Kolloiden und Kristalloiden mit herkömmlichen impermeablen (d.h. "engen") und neuen semipermeablen (d.h. "weiten") Membranen.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung einer vielzelligen erfindungsgemäßen Ausführungsform zur Abtrennung von Kristalloiden von einem im wesentlichen verschleimenden wässrigen Sirup aus Elektrolyten, Kolloiden und Kristalloiden mit einer alternierenden Folge von impermeablen (engen) und neuen semipermeablen (weiten) ionenselektiven Membranen.

909825/U02

- 5 - TA-31 947

In Fig. 6 ist schematisch ein weiteres bevorzugtes Verfahren und eine weitere Vorrichtung der in Fig. 5 gezeigten Art dargestellt, die sich zur Elektrolytbehandlung in einem Elektroosmosesystem eignet.

In Jig. 1 ist eine herkömmliche vielzellige Elektrodialysevorrichtung und fiin Verfahren zur Entmineralisierung eines Sirups aus Elektrolyten, Kolloiden und Kristalloiden gezeigt, wozu eine alternierende Folge von herkömmlichen eingen anionenselektiven (A) und engen kationenselektiven (G) ionisch leitenden Membranen verwendet wird, die zwischen einem einzelnen Satz von Elektroden E₁ und E₉ angeordnet sind. Wenn E- Anode ist, wird der eingespeiste Sirup in die Entmineralisierungskammern (D) geschickt, d.h. in diejenigen Kammern, die an der Anodenseite von anionensel&ktiven und an der Kathodenweite von kationenselektiven Membranen begrenzt sind. Im Handel verfügbare Membranen dieser Art sind im allgemeinen Ionenaustauscherharze in Sheet-Form, wie sie beispielsweise in den Patenten 2 751 411 und 2 730 768 vom ■ 17.1.1956 von Clarke beschrieben sind. Beispielsweise kann eine handelsübliche kationensel%ektive Membran aus einer vernetzten Polystyrolmatrix bestehen, die mit SuIfonatgruppen kernsubstituiert ist, und eine handelsübliche anionenaelektive Membran kann aus einer vernetzten Polystyrolmatrix bestehen, an die Trimethylaminomethylgruppen gebunden sind. Solche

9098-26/1402'

- 6 - 1A-31 947

Membranen können mit Bahnen aus gewebtem Tuch, nichtgewebten Matten oder Polymermatrices verstärkt werden, die keine Ionenaustauschwirkung zeigen. Diese Verstärkungsbahnen verbessern im allgemeinen die mechanischen Eigenschaften der Membranen, vermindern jedoch auch die Diffusionskonstante und das elektrische Leitvermögen pro Flächeneinheit. Viele der anderen elektrochemischen Eigenschaften der Membranen werden durch die Anwesenheit der Verstärkungsmittel nur geringfügig beeinflußt. Eine dieser Eigenschaften ist der elektroosmotische Wasserübergang, der im folgenden kurz als Wasserübergang bezeichnet werden soll. Diese Eigenschaft handelsüblicher ionenselektiver Membranen wird im allgemeinen nicht gut verstanden. Sie bezieht sich auf die empirische Tatsache, daß jedes Ampere an elektrischem Strom, der die ionenselektive Membran durchwandert, von etwa 4 ml Wasser pro Stunde begleitet wird. Dieser Wasserübergang erfolgt gewöhnlich in der gleichen Richtung wie die Bewegung der durch die Membran wandernden Hauptionen.

In Fig. 1 erfolgt der Wasserübergjang durch die anionenselektiven Membranen gewöhnlich zur Anode hin, während der durch die kationenselektiven Membranen gewöhnlich zur Kathode hin erfolgt. Es wurde ferner gefunden, daß die Menge eines derartigen Wasserübergangs in einer komplexen, nicht genau verständlichen Art von der Natur der übertragenen Ionen und

909825/1402

- 7 - 1A-31 947

von dem Wassergehalt der Ionenaustausch-Harzkomponente (d.h. g Wasser pro g staubtrockener Ionenaustauschharz-Komponente der Membran) abhängt. Es wurde gefunden, daß, bei Gleichheit anderer Dinge, Membranen mit hohem Wassergehalt auch einen hohen Wasserübergang in der Größenordnung von 10 ml pro Amp./h zeigen. Membranen mit niedrigem Wassergehalt übertragen weniger Wasser, und zwar in der Größenordnung von etwa 10 ml pro Amp./h. Ferner wurde gefunden, daß Ionen mit schwacher elektrolytischer leitfähigkeit in der Membran zu hohem Wasserübergang beitragen, Ionen mit guter elektrolytischer Leitfähigkeit jedoch einen niedrigen Wasserübergang bewirken. Hinsichtlich des Verfahrens nach Fig. 1 besteht so ein elektrischer WasβerÜbergang von dem eingespeisten Sirup durch die ionenselektiven Membranen zum Abfluß hin. Wie gefunden wurde, läßt sich die Menge dieseB Übergangs durch Ate-

Auswahl in

e des Wasseranteils den ionenselektiven Membranen steuern. Wie bereits erwähnt, wird der Wasserübergang teilweise von der Art der Ionen in dem eingespeisten Sirup bestimmt. Die Art solcher Ionen läßt sich gewöhnlich vom Elektrodialysepraktiker nicht kontrollieren oder steuern. Bei der herkömmlichen Elektrodialyse von Sirup ist der Wasserübergang nicht von einem wesentlichen Transport an Kristalloiden (d.h. Saccharose oder Lactose) oder Kolloiden (d.h. Dextrinen oder Proteinen) begleitet. Bs wird angenommen, daß dies daher rührt, daß die mit Wasser besetzten Zwischenräume in der

909825/ U02

- 8 - 1A-31 947

Ionenaustauscherharz-Substanz charakteristische Abmessungen haben, die kleiner sind als die der Kristalloide. Obgleich Zusammenhänge in der Literatur zwischen "Poren" und "Porengrößen" in ionenselektiven Membranen gefunden werden, wird vermutet, daß solche Poren nicht im herkömmlichen Sinn aus einer kleinen öffnung, einem Loch, einer Perforierung oder Mündung bestehen. In einem ultramikroskopischen Maßstab dürfte vielmehr das Ionenaustauscherharz-Polymere zusammengedrückten Baumwollfasern ähneln. Das Wasser in den Membranen besetzt dann den Raum, der nicht von den Polymermolekülen (den Fasern beim Vergleich) eingenommen wird. Unter dem Begriff "Fugen" oder "Zwischenräume" sollen derartige wasserhaltige Zwischenräume «erstanden werden. Der Ausdruck "charakteristische Abmessungen der Zwischenräume" soll dabei einen Wert bestimmen, der in etwa die mittlere Minimalöffnung in irgendeinem leitenden Weg durch eine ionenselektive Membran kennzeichnet.

Vorrichtung und Verfahren der Pig. 1 wurden beispielsweise zum Entmineralisieren folgender Stoffe verwendet:

a) konzentrierte Molke

b) Sirupe von Rohrzuckerfabriken

c) Affinationssirupe von Rohrzuckerraffinerien

d) Sirupe aus Maisstärkehydrolysat

e) Rübenzu'ckersirupe und

f) Sulfitablaugen.

90982S/U02

- 9 - 1A-31 947

Obgleich, das Verfahren in der Technik Erfolg hatte, leidet es an zwei wirtschaftlichen Mängeln. Erstens enthalten viele natürliche oder industrielle Sirupe aus Elektrolyten, Kristalloiden und Kolloiden Substanzen, die entweder an den anionenselektiven oder an den kationenselektiven Membranen absorbiert werden und die mit dem Elektrodialyseverfahren interferieren. Allgemein wird diese störende Beeinflussung an einem wesentlichen Abfall der elektrischen leitfähigkeit eines der zwei Membrantypen beobachtet. Es wird angenommen, daß die absorbierten Stoffe Ionenaustauscherplätze, auf den Oberflächen der angegriffenen Membranen besetzen und hierdurch zeitweilig die innere Leitfähigkeit des Ionenaustauscherharzes vermindern. Membranen mit wesentlichen Mengen solcher absorbierter Stoffe werden als "verschleimt" bezeichnet. Die absorbierten verschleimenden Substanzen werden gewöhnlich desorbiert, wenn man die Membranen in Wasser stehen läßt oder wenn sie wieder mit Wasser verwendet werden. Dies bedeutet, daß eine Elektrodialysevorrichtung im wesentlichen nicht ständig betrieben werden kann oder daß zwei oder mehrere Sätze der empfindlichen Membranen während des Betriebs eingesetzt oder herausgedreht werden müssen. Diese Behelfslösung vergrößert die Kosten des Elektrodialyseverfahrens. Die Desorption kann durch Behandlung der angegriffenen Membranen mit geeigneten Lösungen von Säuren, Alkalien, Salzen und/oder Lösungsmitteln beschleunigt werden, wobei deren Zusammen-

909Ö25/U02

- 10 - 1A-31 947

setzung von der Art des verschleimenden Stoffes abhängt. Obgleich eine derartige Behandlung im allgemeinen sehr erfolgreich ist, trägt sie im allgemeinen ganz beachtlich au den Kosten des Verfahrens bei. Schließlich ist es möglich, die angegriffene Oberfläche der Membran mechanisch zu entfernen, wodurch eine neue Oberfläche freigelegt wird. Eine derartige mechanische Behandlung vergrößert die Kosten und ist offensichtlich auf Verfahren beschränkt, bei denen ein Entschleimen nur gelegentlich erforderlich ist. Wenn eine ausreichende Teilmenge der ionisierbaren Bestandteile aus dem Sirup entfernt worden ist, wurde letzterer ferner in an sich bekannter Weise einer Verdampfung unterworfen, um die Rückgewinnung der Kristalloide durch Konzentrierung und Kristallisation zu bewirken. Sogar nach im wesentlichen vollständiger Entfernung der ionisierbaren Bestandteile wurde jedoch häufig gefunden, daß die im Sirup vorhandenen hochmolekularen oder kolloidalen Stoffe der wirkungsvollen Gewinnung reiner Kristalloide (z.B. von Zuckern) entgegenwirkten.

Der zweite Einwand gegen die herkömmliche Elektrodialyse von Sirupen aus Elektrolyten, Kolloiden und Kristalloiden ergibt sich dann, wenn der Sirup eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Kolloiden enthält. Im allgemeinen verhindert die Anwesenheit von Elektrolyten die wirkungsvolle Gewinnung reiner Kristalloide aus dem Sirup, z.B. durch Verdampfung

909825/U02

- 11 - . . TA-31 947

und Kristallisation. Dieser Effekt ist als "Einsalzen" "bekannt. In solchen Fällen läßt sich mit der Elektrodialyse eine wirkungsvolle Gewinnung von Kristalloiden erreichen. Häufig wurde jedoch gefunden, daß eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Kolloiden wirkungsvoller und ernstlicher die Gewinnung reiner Kristalloide verhindert als der Elektrolytgehalt des Sirups.

Es wurde gefunden, daß dieses Problem durch die Vorrichtung und das Verfahren der Fig. 2 gelöst werden kann, in der eine alternierende Folge von semipermeablen (weiten) anionenselektiven und semipermeablen (weiten) kationenselektiven Membranen zwischen einem einzelnen Satz von Elektroden E.. und Ep angeordnet ist. Wenn E₁ Anode ist, wird der Sirup aus Elektrolyten, Kristalloiden und Kolloiden durch die denudierenden oder osmotischen Räume (Q-) geschickt, d.h. durch diejenigen Räume, die auf der Anodenseite durch semipermeable anionenselektive Membranen und auf der Kathodenseite durch semipermeable kationenselektive Membranen begrenzt sind. Solche Membranen, die auch "weite" (loose) Membranen genannt werden, zeichnen sich dadurch aus, daß sie charakteristische Abmessungen von Fugen oder Zwischenräumen haben, was die elektroosmotische Übertragung niedermolekularer Kristalloide erleichtert, während die Übertragung hochmolekularer Kristalloide und Kolloide im wesentlichen verhindert wird.

909826/U02

• - 12 - ■■ 1Δ-31 947

Es wurde gefunden, daß Membranen mit ziemlich hohem Wassergehalt im allgemeinen für die erfindungsgemäßen Zwecke semipermeabel sind. Werden solche Membranen beispielsweise für die Elektroosmose eines Sirups mit etwa 30 fo Saccharose 'verwendet, so wurde gefunden, daß die elektroosmotisch durch die Membranen übertragene Flüssigkeit 25 i<> Saccharose oder noch mehr enthalten kann. Es wurde ferner gefunden, daß solche Membranen im wesentlichen mehr Flüssigkeit übertragen als die impermeablen, engen in der Technik bekannten Membranen mit relativ niedrigerem Wassergehalt. Solche Membranen können beispielsweise bis zu 10 ml Flüssigkeit pro Amp./h und pro Membrane befördern. Somit werden beispielsweise von dem oben angeführten Sirup mit 30 $ Saccharose 2,5 g Saccharose pro Amp./h und pro Membran übertragen. Wenn der Elektrolyt beispielsweise Natriumchlorid ist, dann werden nur etwa 0,75 g Natrium pro Amp./h und pro kationenselektiver Membran und nur etwa 1,2 g Chlorid pro Amp./h und anionenselektiver Membran übertragen. Mit der Vorrichtung der Fig. 2 lassen sich, wie gezeigt, gewünschtenfalls sehr wirkungsvoll Kristalloide aus dem eingespeisten Sirup gewinnen, wobei nahezu reine Kolloide in dem verarbeiteten Osmant oder dem denuierten Strom zurückbleiben. Das aus den Osmosekammern herausfließende Osmat O₂ besteht aus Elektrolyten und niedermolekularen Kolloiden. Kolloide und hochmolekulare Kristalloide sind nicht In wahrnehmbaren Mengen darin vorhanden. Wenn

909825/U02

- 13 - 1A-31 947

jedoch der eingespeiste Sirup viel weniger Elektrolyt als Kristalloid enthält, lassen sich, keine hohen Kristalloidausbeuten aus dem Sirup erzielen, ohne daß Elektrolyt zu dem Sirup zugesetzt wird, da die Kristalloidübertragung in der oben aufgezeigten Art und Weise den Elektrolytübergang begleitet. Der Elektrolyt kann von einer exogenen Quelle aus zugesetzt oder endogen aus dem Osmat (Produkt I in ELg. 2) gewonnen werden. Dies kann dadurch erreicht werden, daß das Osmat in der Vorrichtung der ELg. 1 verarbeitet wird, in der es den eingespeisten Sirup ersetzt und in der das herausströmende Osmat (Produkt II aus ELg. 2) den rückgeführten Abflußstrom ersetzt. Auf diese Weise kann Elektrolyt von dem Osmat in das Osmanb zurückgeführt werden. Die engen Membranen der Vorrichtung aus ELg. 1 verhindern, daß es zu einem wesentlichen Übergang von Kristalloid aus dem Osmat in das Osmantkommt. Ein derartiges Verfahren und eine solche Vorrichtung sind schematisch in ELg. 3 gezeigt, die dem Fachmann verständlich sein dürfte.

Betrachtet man das System der ELg. 3, so ist klar, daß in dem oberen Teilstück der herkömmlichen Elektrodialysevorrichtung dieser ELg. 3 etwa 4 ml Wasser pro Apm/h und Membran aus dem Osmat entfernt werden, das hierdurch stärker konzentriert wird und/oder stärker viskos als erwünscht wird. Enthält der Sirup beispielsweise etwa 30 $ Kristalloid, dann

909025/1402

-H- 1A-31 947

enthält das Osmat aus dem unteren Teilstück der Vorrichtung aus Pig. 3 etwa 25 ⁰A Sirup, und der Osmatabfluß aus dem oberen Teilstück der Vorrichtung kann bis zu 40 oder 45 f» Kristalloid enthalten. Es kann daher zweckmäßig sein, dem Osmat Wasser zuzusetzen, um die Konzentration auf verarbeitbare Werte abzusenken. Pig. 3 zeigt, wie dieses Wasser' dem Osmat-Rücklauf aus der Elektrodialysevorrichtung zugesetzt werden kann, obgleich es an jeder Stelle dem Osmatkreislauf zugesetzt werden kann. Das'Osmat-Produkt und das Osmant-Produkt sind als Abzapfungen aus der Elektrodialysevorrichtung gezeigt, obwohl sie nach Wunsch an jeder Stelle entweder der Osmat- oder der Osmant-Kreisläuf=fee abgenommen werden können. In den Pig. 1, 2 und 3 sind die Wege durch die Elektmäen-Räume der Einfachheit halber als Teile eines der Hauptverfahrensströme gezeigt. SUr den Fachmann versteht es sich, daß es sowohl aus technischen als auch wirtschaftlichen Gründen erwünscht ist, getrennte Elektrodenströme zu schaffen. In diesem Fall sind beispielsweise die Endmembranen der Elektroosmosevorrichtung nach Fig.. 2 und 3 vorzugsweise enge Membranen. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß die Elektroosmoseräume (unterer Teil) und die Elektrodialyseräume (oberer Teil) der Fig. 3 zwischen einem einzelnen Satz von Elektroden in vielen Abwandlungen und Kombinationen angeordnet werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu sprengen. Es ist ferner klar, daß die Anzahl der Elektro-

909825/1402

- 15 - 1A-31 947

dialyseräume in Pig. 3 gleich, weniger oder hölier sein kann als die Anzahl der Elektroosmoseräume, und zwar Je nach den verschiedenen technischen und wirtschaftlichen Paktoren.

Obwohl die Vorrichtungen und Verfahren der Fig. 2 und das Problem der Gewinnung von Kristalloiden aus Kolloiden in einer besonders wirkungsvollen und wirtschaftliehen Weise lösen, unterliegen sie den schwächenden Einflüssen verschleimender Bestandteile. Die Pig.. 4» 5 und 6 zeigen bevorzugte Wege zur Durchführung der Elektroosmose in Gegenewart verschleimender Stoffe oder für andere technische oder wirtschaftliche Verwendungszwecke.

Pig. 2 zeigt im Detail eine einzelne Einheit oder ein Grundzellenpaar für die Abtrennung von Kristalloiden aus Kolloiden in Gegenwart verschleimender Substanzen, wobei das Elektroosmoseprinzip der Pig. 5 und 6 zur Anwendung kommt. Die Einheit besteht aus einer "engen" ("tight") Membran T an einer Seite der Beschickungskammer 1 und aus einer "losen" ("loose") Membran L auf der anderen Seite der Kammer. Wie aus der Zeichnung hervorgeht, können weitere Membranen zu einer Vielzeilenvorrichtung mit. Endelektrddenkammern zusammengestellt werden, was in der Praxis auch geschieht und symbolisch in der Zeichnung durch E* und Ep angedeutet ist.

909825/1402

- 16 - 1A-31 947

Fig. 4 wird anhand der Abtrennung von Lactose aus konzentrierter Molke beschrieben..Die Einheit besteht aus einer Molkeeinspeiskammer 1 und einer Osmat (Iactoseaufnehmenden) -Kammer 2. Wenn die Membranen T und I anionenselektive Membranen sind, dann ist die Elektrode Ep Anode und E^ Kathode, und der elektrische Strom wird in erster Linie von Anionen getragen, die durch die Zellen und Membranen wandern. Wenn die Membranen T und L kationenselektive Membranen sind, ist die Elektrode Ep Kathode, und die Elektitfie E₁ Anode und der elektrische Strom wird in erster Linie von Kationen getragen, die durch die Zellen und Membran strömen. Die gezeigte Anordnung wird bevorzugt, wenn der Sirup entweder die anionen- oder die kationenselektiven Membranen verschleimt. In diesem Fall werden kationenselektive Membranen dann gewählt, wenn sieh der verschleimende Stoff so verhält, als wäre er negativ geladen, und anionenselektive Membranen werden dann gewählt, wenn dieser verschleimende Stoff sich so verhält, als wären sie positiv geladen. Die verschleimenden Stoffe in vielen Sirupen natürlichen Ursprungs verhalten sich so, wie wenn sie negativ geladen wären, während sich die verschleimenden Stoffe mancher Sirupe industriellen Ursprungs so verhalten, als wären sie positiv geladen. Konzentrierte Molke ist relativ nicht verschleimend, und es können entweder kationen- oder anionenselektive Membranen gewählt werden, obwohl kationenselektive Membranen etwas bevorzugt werden. Konzentrierte Sulfitablaugen

909825/U02

- 17 - 1A-31 947

"verschleimen anion ens elektive Membranen verhältnismäßig stark, so daß hierfür kationenselektive Membranen streng bevorzugt werden.

Betrachten wir die Fig. 4, wobei wieder B₁ Anode und E₂ Kathode ist, die Membranen T eng sind, d.h. im wesentlichen impermeable und kationenselektigve Membranen und die Membranen 1 weite Membranen sind, d.h. im wesentlichen semipermeable kationenselektive Membranen, so wird hier der elektrische Strom von Kationen getragen, die die Membranen passieren. Dieser Strom ist von etwa 4 ml Flüssigkeit pro Amp./h und pro enge Membran begleitet, die in den Osmantbeschickungsstrom hineinströmen, und von etwa 10 ml Flüssigkeit pro Amp./h und weiter Membran, die aus dem Osmant-Molkebeschickungsstrom herauskommen. Die durch die weite Membran hindurchwandernde Flüssigkeit hat etwa das gleiche lactose- (niedermolekulares Kristalloid ) zu Wasser Verhältnis, wie in dem Osmat-Molkestrom gefunden wird. Somit hat konzentrierte Molke etwa 30 Teile Lactose auf etwa 100 Teile Wasser, und die durch die weiten Membranen strömende Flüssigkeit kann etwa 20 bis 25 Teile Lactose auf etwa 100 Teile Wasser haben. Etwa 50 Teile dieses Wassers werden aus dem mit Lactose angereicherten Osmatstrom entfernt. Wenn letzterer nur aus der reinen Differenz der Übertragung aus den weiten und den engen Membranen besteht, enthält er ungefähr 30 Teile Lactose auf etwa

909Ö25/U02

- 18 - 1A-31 947

50 Teile Wasser. Allgemein wurde gefunden, daß die Kationen-Übergangs zahl (Wirksamkeit) der engen Membran größer ist als die der weiten Membran. Dies führt zu der Neigung, daß der üsmatstrom hochentmineralisiert wird und sich dadurch eine schwache elektrische Leitfähigkeit entwickelt. Dies kann durch Zugabe von Elektrolyt zu dem Osmatstrom ausgeglichen werden. Auch wenn das Osmat nur aus der reinen Transportdifferenz zwischen den engen und den weiten Membranen besteht, läßt man es aus technischen Gesichtspunkten bevorzugt durch die Aufnahmeabteile in der Vorrichtung zirkulieren, um Wärmeentwicklung und überschüssige Entmineralisierung zu vermeiden. Daher kann fester oder konzentrierter Elektrolyt in dem Rücklaufosmatstrom gelöst^werden. Wenn die naturgemäß in dem Osmatstrom erhaltene KrivStalloidkonzentration unerträglich hoch ist, kann die Zugabe einer wesentlichen Menge an Wasser mit dem Elektrolyten erwünscht sein.

Der hierin angegebene Ausdruck Permeabilitätskoeffizient stellt ein Maß für die relative Durchlässigkeit und Undurchlässigkeit einer Membran dar, wie sie für eine besonders niedrigmolekulare Substanz verwendet wird, die durch Elektroosmose getrennt werden soll. Er ist definiert als das Verhältnis von g Kristalloid pro g Wasser, das durch die Membran strömt, zu g Kristalloid pro g Wasser in der Lösung, aus der das Kristalloid übertragen wird. Tabelle I zeigt die

909825/U02

-19 - - 1A-31 947

Permeabilitätskoeffizienten von Saccharose und Bextrose in verschiedenen Brix-Konzentrationen, als funktion des Wassergehaltes der Membran. Allgemein betrachtet, srollte nach dieser Sachlage eine verhältnismäßig weite Membran hinsichtlich Saccharose vorzugsweise Permeabilitätskoeffizienten von 0,2 bis über 0,9 haben. Eine verhältnismäßig enge Membran sollte hineichtlich Saccharose vorzugsweise einen Permeabilitätskoeffizienten von nicht über etwa der Hälfte dessen der weiten Membran haben, im Idealfall von nicht über etwa 0,2. Auf

diese Art und Weise können wirksame verhältnismäßig "weite" und "enge" Membranen für jedes besondere niedermolekulare Krietalloid, das von Kolloiden {abgetrennt}oder auch von anderen niedermolekularen KristalloidenVwerden soll, durch die Richtsätze der vorliegenden Erfindung ermittelt werden.

Tabelle 1

Permeabilitätskoeffizient typischer Kationen- und Anionen-

Austauachermembranen. _____

Typ Wasser- Zusammensetzung Zucker Brix Permea- Wassergehalt der Membran bilitäts- übergang

koeffi- in .,.-·. zient ml/Amp.h.

A 1,20 Polystyrolsulfonat Saccha- 10 0,6 10

rose

n w

ti

Vinyl quaternäres

B C	1,20 0,50
D E	0k50 0,85
i¹	0,60
G	1,20
H	0,65

Dextrose	10	0,8	10
Saccha-	30	0,01	4
ro se
Dextrose	10	0,06	4
Saccha	30	0,04	S
rose
Saccha	30	0,12	6
rose
ti	30	0,5	6
2 it	30	0,05	3

Ungefähre Menge Wasser in g/g staubtrockener Ionenaus· austuascherharz-Komponente

909825/U02

- 20- 1A-31 947

Die obige Tabelle 1 ist auf die Permeabilitätskoeffizienten typischer kationen- und anionenselektiver Membranen gerichtet, unter besonderer Berücksichtigung der Saccharose- und Dextroseübertragung. Selbstverständlich können jedoch ähnliche Tabellen für andere Kristalloide im Hinblick auf andere Arten von ionenselektiven Membranen aufgestellt werden. Aus Tabelle 1 geht ebenfalls hervor, daß die weiten Ionenaustauschermembranen einen Permeabilitätskoeffizienten im Bereich von etwa 0,2 bis 0,9 und die engen Ionenaustauschermembranen einen Permeabilitätskoeffizienten unter 1/2 des Permeabilitäts- ' koeffizienten der weiten Membranen haben.

Fig. 5 zeigt eine typische Vielzellen-Elektroosmose-Vorrichtung, bei der das Konzeipt der Mg. 4 zur Anwendung kommt. Diese besteht aus einem Paar Endelektroden, Anode und Kathode, die durch alternierende "weite" kationenselektive Membranen "L" und "enge" kationenselektive Membranen "T" getrennt sind. Die weiten Membranen "I" sind im wesentlichen permeabel für lösliche niedermolekulare nichtionisierte Stoffe "z.B. Xylose, Saccharose, Dextrose, lactose etc.), jedoch im wesentlichen impermeabel für hochmolekulare Stoffe (z.B. lignin, Dextrin, larbkörper, Proteine etc.). Die engen Membranen "T" sind sowohl für die nieder- als auch für die hochmolekularen Stoffe im wesentlichen impermeabel. Beide Membranen sind elektrolytisch , leitend, und zwar im !Falle der Fig. 5 mittels Kationen. Ob-• »

909825/ U0 2

- 21 - 1A-31 947

gleich, dies nicht in der Zeichnung gezeigt ist, wird die übliche Elektrolytlösung, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumsulfat, durch die Elektrodenkammern geschickt. Das Hindurchschicken eines elektrischen Gleichstromes durch die Membranen unter gleichzeitiger Hindurchsckickung einer konzentrierten flüssigkeit, z.B. einer Melasse mit Saccharose, Kolloiden und etwas Elektrolyt durch die von den Kationenaustauschermembranen festgelegten Einspeisungskammern erzeugt einen elektroosmotischen flüssigkeitsstrom, der im allgemeinen stärker durch die "weiten" (semipermeablen) Membranen als ciurch die "engen" (impermeablen) Membranen fließt. Beispielsweise können durch die "weite" Membran etwa ml pro Amp./h und durch die "enge" Membran etwa 4 ml pro Amp./h hindurchströmen. Der elektroosmotisch^ Strom durch die weite Membran schließt den niedermolekularen Stoff von etwa der gleichen Konzentration ein, als die lisprungslösung des Stromes hat. Der elektroosmotische IPluß durch die impermeable Membran enthält keinen niedermolekularen Stoff, Darüberhinaus wird der Strom auch nicht durch die Permeation wesentlicher Mengen hochmolekularer Substanz begleitet. Beide Flüssigkeitsströme müssen einen elektrolytisch leitenden Stoff enthalten, z.B. sollen sie vorzugsweise eine Elektrolytkonzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0 η haben. Die Arbeitstemperatur kann im Bereich von etwa■0° bis etwa '100⁰C und vorzugsweise zwischen etwa.35 bis etwa 85 0 liegen. Bei einer

909825/ U02

- 22 - 1A-31 947

2
Stromdichte von etwa 21,5 Amp/dm (200 Amp./sq..ft.) der weiten Membranfläche werden ca. 18,5 kg Flüssigkeit pro h

2
je m einer derartigen Membran übertragen. Diese Flüssigkeit

ρ enthält etwa 1,85 kg an Kristalloid pro h und je m , wenn die konzentrierte lösung etwa 10 $ Kristalloid enthält. Gleich-

zeitig werden etwa 9>77 kg Flüssigkeit pro h je m der impermeablen Membran übertragen. Die letztgenannte Flüssigkeit jedoch enthält keine wesentliche Menge an Kristalloid. Somit

reichern sich etwa 9,77 kg Flüssigkeit je h pro m der Membranoberfläche in den Sirupkammern an, die eine Konzentration von etwa 20 fo Kristalloid haben. Der Kraftverbrauch beträgt

etwa 43 Watt/dm (400 Watt/sq.ft.) oder sogar weniger. In der Praxis wird die Konzentration der konzentrierten Lösung im Verlauf der Elektroosmose abnehmen, und die Sirupkonzentration wird daher im Mittel unter 20 <fo liegen.

Das schematisch in Fig. 5 gezeigte Verfahren arbeitet bezüglich des Beschickungs- und Entnahmekreislaufes kontinuierlich, d.h.:

a) Das Osmant und das Osmat werden kontinuierlich wieder eingespeist, und zwar das erstere durch einen Zwischenbehälter;

b) ein Teil des Osmant wird kontinuierlich als Abfluß

("Osmantentnahme") entfernt und durch die Flüssigkeit ersetzt, die der Elektroosmose unterworfen werden soll (zufließendes Osmant, "Osmantbeschickung"); und

909825/U02

- 23 - . 1A-31 947

is) ein Teil des Osmats wird kontinuierlich, beim Ausströmen entfernt ("Osmatentnahme") und durch Wasser oder eine andere Flüssigkeit ersetzt (zufließendes Osmat, "Osmatbeschickung").

Der Osmatbeschiekungsstrom kann nach Wunsch ganz oder zum Teil aus Mutterlauge von einem Kristallisationsverdampfer oder von anderen Vorrichtungen oder Verfahren bestehen, die Säur Gewinnung des niedermolekularen, im wesentlichen nichtionisierten Stoffes aus der Osmatentnahme verwendet werden, line derartige Mutterlauge kann wenigstens einen Teil des Elektrolyts und der Wassereinsρeisung für den Osmatstrom ausmachen. Im allgemeinen besteht wenigstens ein Teil der Osmatbeechickung aus Wasser und Elektrolyt aus anderen Quellen. Beispielsweise kann das Wasser das Kondenswasser aus dem oben erwähnten KristalUsationsverdampfer oder anderen Apparaturen sein» die zur Gewinnung des niedermolekularen Stoffes aus der Osmatentnahme verwendet wurden.

Selbstverständlich ist der Zusatz von Wasser zu dem Ösmat^-Umlaufstrom nicht notwendig, wenn die Konzentration des niedermolekularen Kristalloids in dem Osmant nicht zu hoch ist, obwohl eine Rückführung des Osmats im allgemeinen erwünscht ist« In diesem 3?all besteht das Wasser in der Osmatentnahme allein aus Wasser, das elektrolytisch durch die Membranen übertragen wurde. Es versteht sich ferner, daß es besonders

909825/U02

- 24 - 1A-31 947

"bei großen Anlagen erwünscht ist, mit einem kleinen oder gar keinem Rücklauf sowohl an Osmat - als auch an Osmantströmen oder beidem zu arbeiten. Dies trifft bei einem kontinuierlichen oder im wesentlichen kontinuierlichen Verfahren zu. Eine· derartige Anlage kann aus zwei oder mehreren Sätzen alternierender semipermeabler und impermeabler Membranen bestehen, wobei jeder dieser Sätze mehr oder weniger als eine Einheit arbeitet. Diese Sätze können zwischen einem einzigen Elektrodenpaar angeordnet sein, obgleich im allgemeinen nur einer oder zwei Sätze zwischen einem einzigen Elektrodenpaar angeordnet sind. Die Sätze können in Reihe oder parallel oder teilweise in Reihe und teilweise parallel zu dem Fluß des elektrischen Stromes, des Osmants und/oder des Osmats angeordnet sein. Somit erfolgt bei Großanlagen der Osmantstrom im allgemeinen sowohl parallel als auch in Reihe durch eine große Anzahl von Membransätzen. Der Osmatstrom erfolgt im allgemeinen bei teilweisem Rücklauf durch alle Sätze parallel, obwohl er oft teilweise parallel und teilweise in Reihe in einer zusammengesetzten Richtung von Satz zu Satz erfolgt, die im wesentlichen gegenläufig zum Osmantstrom durch die Anlage ist. Die Ströme des Osmants und des Osmats in jedem Satz von Membranen sind gewöhnlich parallel und gegenläufig. Bei großen Anlagen fließt der elektrische Strom gewöhnlich parallel durch die verschiedenen Membransätze, obgleich unter , gewissen Bedingungen die Stromrichtung teilweise in Reihe und

90 9825/ UO2

- 25 - 1A-31 947

1517326

teilweise parallel sein kann. Schließlich können in jeder Anlage sowohl Osmant - als auch Osmat - oder beide Ströme gesammelt zurückgeführt werden. In diesem Fall wird ein Zwischen- oder Sammelbehälter in der Rücklaufleitung angeordnet. Der Sammelbehälter wird periodisch im wesentlichen entleert und eine andere Menge an Osmat oder Osmant dem System zugeführt. Im Falle des Osmats kann der elektrische Transport von Flüssigkeit durch die Membranen die einzige Quelle zum Ersatz des Inhaltes des Osmatsammelbehälters sein. Bei einem Satzverfahren kann sowohl der Zustrom von Osmat a.ls auch von Osmant oder von beiden in Reihe oder parallel oder teilweise in Reihe und teilweise parallel durch eine Reihe mehrerer Sätze von Membranen erfolgen, wobei jeder Satz mehr oder weniger als eine Einheit arbeitet. Oblgleich ein Strom im Satzbetrieb arbeiten kann, kann der andere Strom ferner nach einem "Beschickungs- und Entnahme" oder auch nach einem kontinuierlichen Modus arbeiten. Fig. 6 zeigt schematisch ein typisches Verfahren, bei dem der Osmantstrom im Satzbetrieb verarbeitet wird und das Osmat nach dem Beschickungs- und Entnahme-Verfahren fließt.

Mit den Vorrichtungen der Fig. 5 und 6 läßt sich das Kristalloid aus dem Beschickungssirup wie gezeigt wiedergewinnen, wobei nach Wunsch nahezu reines Kolloid in dem verarbeiteten Osmant oder dem denuierten Strom zurückbleibt. Das

9 0 9825/U02

- 26 - 1A-31 947

Osmat "besteht aus Elektrolyten und niedermolekularen Kristalloiden; Kolloide und hochmolekulare Kristalloide sind nicht in beachtlichen Mengen vorhanden. Verglichen mit dem Verfahren und der Vorrichtung der Mg. 2 ergibt sich bei den Mg. 5 und 6 der Vorteil, daß sie für stark verschleimende Sirupe verwendet werden können und ein konzentriertes Osmat (an Kristalloid) aus einem verdünnten Osmant ergeben. Wenn das Osmant relativ an Kristalloiden konzentriert ist, kann die Zugabe von Wasser zu dem ,Osmatstrom nötig sein, wie in Mg. 5 gezeigt, um die Konzentration an Osmat innerhalb der gewünschten Grenzen zu halten. Enthält der Beschickungssirup ferner viel weniger Elektrolyt als Kristalloid, so läßt sich das Kristalloid aus dem Sirup nicht in großen Mengen erhalten, ohne daß dem Sirup Elektrolyt zugesetzt wird, da der Kristalloidübergang den Elektrolytübergang in der oben ungegebenen Weise begleitet. Elektrolyt kann dann aus einer exogenen Quelle zugesetzt oder endogen aus dem Osmatablluß erhalten werden.

Die Führung und Steuerung des Elektrolyts ist besonders bei Elektroosmosen wichtig, wie bereits oben erörtert wurde. Bei handelsüblichen ionenselektiven Membranen ist der Wasserübergang durch die semipermeablen Membranen bedeutend größer als dar uurch die impermeablen Membranen. Dies führt zu einem reinen Übergang von Wasser in die Osmaträume und neigt dazu, die Elektrolytkonzentration in diesen Räumen zu verringern

909825/1402

- 27 - . 1A-31 947

und sie in den Osmanträumen zu erhöhen. Der elektrische Widerstand der Osmatbereiche kann daher auf unbrauchbar hohe Werte ansteigen. Dies läßt sich dadurch überwinden, daß man Elektrolyt aus endogenen oder exogenen Quellen zusetzt, wodurch sieh jedoch zusätzliche Kosten ergeben. Ferner kann der Wasserübergang aus der semipermeablen Membran geringer sein als derjenige aus der impermeablen Membran. In diesem Fall neigen die Osmanträume dazu, elektrisch widerstandsfähig zu werden, so daß eine Zugabe an Elektrolyt erfolgen muß. Es wurde gefunden, daß diese Tendenz einer der Räume, elektrisch widerstandsfähig zu werden, sich wenigstens teilweise dann überwinden läßt, wenn die Membranen mit dem höheren Wasserübergang auch eine höhere Übergangszahl haben. Die t3"bergangszahl für eine kationenselektigve Membran ist die Zahl chemischer mlqu. an Kationen", die durch die Membran pro Amp./h Strom übertragen werden. Für eine anionenselektive Membran ist sie ähnlich definiert, und zwar als die Zahl chemischer Äquivalente an Anionen pro Amp./h. Allgemein wurde gefunden, daß die Übergangszahlen handelsüblicher ionenselektiver Membranen im Bereich von etwa 20 bis etwa 40m.iqu. pro Amp./h liegen. Hat die Membran daher einen verhältnismäßig hoehen Wasserübergang, so soll sie vorzugsweise eine Übergangszahl im Bereich von etwa 30 bis etwa 40 haben. Eine Membran mit einem verhältnismäßig niedrigen Wasserübergang hat vorzugsweise eine niedrigere Übergangszahl. Es wurde empirisch gefunden,

909825/U02

- 28 - ■ 1A-31 947

daß die Differenz zwischen den Übergangszahlen vorzugsweise etwa 0,2 "bis etwa zweimal die Differenz zwischen den Wasser-Übergängen sein soll. Hat die semipermeable Membran beispielsweise einen Wasser üb er gang von etwa 10 ml pro Amp./h und, eine Übergangszahl von etwa 35 mlqu. pro Amp./h und hat die impermeable Membran einen Wasserübergang von etwa 6 ml pro Amp./h, so soll sie vorzugsweise eine 'Übergangszahl im Bereich von etwa 27 bis etwa 34 mlqu. pro Amp./h haben. Bei zweckmäßigen Membranen soll die Übergangszahl der Membran mit dem niedrigeren Wasserübergang vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Einheiten unter denen der Membran mit dem höheren Wasserübergang liegen. Selbstverständlich läßt sieh in vielen Fällen außerhalb des bevorzugten Bereiches wirtschaftlich arbeiten, indem man beispielsweise Elektrolyt zufügt oder nur ein Teil des verfügbaren niedermolekularen Kristalloids gewinnt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher beschrieben:

Beispiel 1

Gewinnung von Lactose aus Molkemelasse.

Eine 2,38 1-Probe einer teilweise von lactose befreiten konzentrierten Molke (Molkemelasse) wurde in der Elektroosmosevorrichtung der Fig. 6 verarbeitet, wobei die engen und weiten

909Ö25/U02

- 29 - 1A-31-

Membranen kationenselektive Membranen des bekannten sulfonierten vernetzten Polystyrolmatrix-Typs waren. 20 Membranen waren eingesetzt, die 10 Osmaträume bildeten und eine wirksame

2
Kationenoberfläche 210em je Membran hatten.

Die Membranen hatten die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften:

Impermeabel^ ' Semipermeabel^ '

Wassergehalt' ^ 0,50 1,20

Kapazität^²) 2,5 2,5

Widerstand^ 12 12

(4)
Wasserübergang^v ' 4 10

32 24

(1) Gramm pro G-ramm trockenem Ionenaustauscherharz

(2) mÄqu. pro G-ramm trockenem Ionenaustauscherharz

(3) 0hm pro cm

(4) ml pro Amperestunde

(5) mÄqu. pro Amp^restunde

(6) Typ G, Tabelle 1

(7) Typ A, Tabelle 1

Bei einem mittleren Strom (76mAmp./cm ) wurden etwa 50 °/o der lactose aus der Molke in den Osmatstrom in 3 h bei

909825/UO2

1A-31 947

etwa 1,24 V je Menibranpaar und etwa 40 C übertragen. Die Lactosekonzentration, bezogen auf trockene Feststoffe, stieg im wesentlichen in dem Osmatprodukt über die Konzentration in der von Lactose befreiten Molke, während die Konzentration der anderen Komponenten in der Molke sich im wesentlichen verringerte, wie aus der Tabelle 2 hervorgeht.

	Osmat	28,8	Osmat
Tabelle 2	von Lactose befreite Molke (Osmant)	21,6
Zusammensetzung von Molke und	Anfangswert Endwert	34,7	90,6
Prozent (Trockenbasis)	51,5	1 ,88	4,1
	21,2	22,7	5,3
Lactose	16,4	12	< 0,05
Protein	1,27	2,78	4,9
Gesamtasehe	6,38	30,9	0,5
Calcium	10		0,24
Natriumchlori d	2,58		14,5
Nicht-NaCl-Asche	29,8
Azidi-ist
Gesamtfeststoffe

Während 50 fo der Lactose in der von Lactose befreiten Molke auf den Osmatstrom übertragen wurden, wurden nur etwa 5,5 °/o des Proteins zusammen mit der Lactose übertragen, und, es wurde eine leichte Entaschung der Lactose übertragen, wie -

90-9026/1402

- 31 - 1A-31 947

aus der Tabelle ersichtlich ist. Das in dem Osmat vorhandene Natriumchlorid stammte aus der Salzzugabe zu dem Osmatstrom, wodurch die elektrische Leitfähigkeit aufrechterhalten wurde. Ein Teil des Salzes wurde elektrisch auf den Osmant - oder den von Lactose befreiten Molkestrom während des Betriebs übertragen. Die Notwendigkeit der Salzzugabe zu dem Osmatstrom kann durch Verwendung eines leitenden Materials für die Osmatzellen, beispielsweise das Ionenaustauschermaterial, ausgeschaltet werden, wodurch dieses elektrisch leitfähig wird. Der CaIciumanteil und die nicht-Natiumchloridasche in dem Osmat sind beachtlich niedriger als in der von Lactose befreiten Molke. Die Azidität (Milchsäure und Zitronensäure) war ebenfalls in dem Osmat beachtlich erniedrigt.

Die Lactosekonzentration in dem Osmat war etwas niedriger ale beim Anfangswert der von Lactose befreiten Molke, da die Osmatzellen ursprünglich die Lactosekonzentration 0 hatten und beim Betrieb kein stationärer Zustand erreicht worden war. Bezogen auf die beim Betrieb von dem Osmant auf das Osmat übertragene Flüssigkeitsmenge und bezogen auf die Gesamtmenge an übertragenem Zucker, betrug die mittlere Konzentration der übertragenen reinen Flüssigkeit annähernd 400 g Lactose/l. Etwa 20 ist des Wassers in der von Lactose befreiten Molke wurden durch Elektroosmose in das Osmat übertragen. ■-....'

909825/U02

- 32 - 1A-31 947

Der Gleichstromverbrauch betrug etwa 6 KW/h pro kg übertragener Lactose, und die Lactoseübertragungsgeschwindigkeit

betrug 0,322 kg/h je m selektiver semipermeabler Membran.

Beispiel 2

Gewinnung und Konzentrierung von Lactose aus partiell von

Lactose befreiter Molke.

Etwa 50 # Lactose wurden kontinuierlich aus partiell von Lactose befreiter Molke (Molkemelasse) gewonnen, wobei die in Fig. 5 gezeigte Elektroosmosevorrichtung zur Anwendung kam.

Der Gleichstrom hatte 16 Amp. (76 mAmp./cm ) bei etwa 1,25 V./Membran und bei 24O⁰C.

Die LactosekonzentratJGn auf der Basis trockener Feststoffe stieg im wesentlichen in dem Osmatprodukt über die Konzentration in der von Lactose befreiten Molkebeschickung an,

Partiell von Lactose befreite Molke mit 170 g Lactose/l und etwa 50 °/o Lactose auf Feststoffbasis wurde mit einer Geschwindigkeit von 10,5 ml/min in den Osmantkreislauf eingespeist und Osmant wurde mit 7,5 ml/min abgezogen. Die Lactosekonzentration des Osmantablaufe betrug etwa 190 g/l und etwa 30 fo auf trockene Feststoffe bezogen.

909825/U02

- 53 - 1A-31 947

Das Osmaterzeugnis wurde mil; einer Geschwindigkeit von in gesammelt. Die Lactosekonzentration in dem Osmat-er-

zeugnis betrug 300 g/l. Die Lactosekonzentration auf der Basis trockener Feststoffe lag bei

Um die elektrische Leitfähigkeit beizubehalten, wurde Salz zu dem Osmatstrom zugesetzt. Der größte Teil des zugesetzten Salzes wurde auf den Molkestrom übertragen.

der Energieverbrauch lag bei 7,5 KW/h/kg übertragener

Lactose. Die Geschwindigkeit der Lactoseübertragung betrug

ο
etwa 0,254 kg/h je m wirksamer semipermeabler Membran. Die Membranen waren Typen A und C der Tabelle 1.

Beispiel 3

Gewinnung und Konzentrierung von Lactose aus partiell von

Lactose befreiter Molke. Elimination der Salzzugabe.

Die in Pig. 5 gezeigte Vorrichtung wird dadurch umgeändert, daß man zwei der zehn "engen" kationenselektiven Membranen durch "weite" anionenselektive Membranen ersetzte. Bei Verwendung der abgewandelten Vorrichtung wurden unter den Verfahrensbedingungen des Beispiels 2 etwa 50 $ der Lactose kontinuierlich aus der von Lactose befreiten Molke gewonnen. Die Notwendigkeit der Salzzugabe wurde durch die Anwesenheit der zv/ei Anionenmembranen in der Anordnung ausgeschaltet.

90 9Ö2S/U02

- 34 - 1A-31 947

Die Ergebnisse waren im wesentlichen denen des Beispiels 2 identisch, mit der Ausnahme, daß die Produktionsgeschwindigkeit etwa 15 - 20 fo gesteigert und der Energieverbrauch um denselben Wert durch die oben erwähnte Abänderung der Vorrichtung verringert war. Die engen Kationenmembranen waren Typen C der Tabelle 1, uie weiten Kationenmembranen waren Typen A, und die weiten Anionenmembranen gehörten dem Typ G an.

Beispiel 4

Gewinnung von Holzzuckern aus Sulfitablauge.

Eine 2,38 1 Probe einer Sulfitablauge (magnesium-base sulfite waste liquor) wurde in der in fig. 6 gezeigten Elektroosmosevorrichtung verarbeitet. Die feststoffkonzentration in der flüssigkeit betrug 41 °/<>, und die Zuckerkonzentration lag bei 8,3 °/o. Bei einer mittleren Stromstärke von 11 Amp.

(52,5 mA/cm ) wurden etwa 30 fo Zucker aus der Sulfitablauge in den Osmatstrom in 2 h bei etwa 2 Volt je Membran und 60⁰C übertragen.

Die Zuckerkonzentration, bezogen auf trockene feststoffe, stieg von etwa 19 fo in der Sulfitablauge auf 72 fo in dem Osmaterzeugnis an (vgl. Tabelle 3 unten). Die Zuckerkonzentration in der Sulfitablauge sank um 32 fo, die Gesamtfeststoff konzentration sank jedoch nur um 2,5 fo, da im Verlaufe des Versuchs

909Ö2S/14Ö2

- 35 - 1A-31 947

1517326

zu dem Osmat Salz zugesetzt wurde. Der größte Teil des zugesetzten Salzes wurde elektrisch, auf die Sulfitablauge übertragen.

Wie im Falle der Lactosegewinnung aus partiell von lactose befreiter Molke, war die Zuckerkonzentration in dem Osmat etwas niedriger als in der ursprünglichen Suflitablaug, da die Osmatzellen ursprünglich mit einer Salzlösung gefüllt waren, die keinen Zucker enthielt und ein stationärer Zustand während des Betriebes nicht erreicht wurde. Tatsächlich gab es eine reine Übertragung von Flüssigkeit aus dem Osmat in das Osmant (etwa 5 $ des Osmantvolumens), während der Zucker aus dem Osmant in das Osmat übertragen wurde. Nachdem 30 $ des Zuckers übertragen waren, lag die Zuckerkonzentration in dem Osmat höher (85 mg/ml) als in der lindsulf it ablauge (70 mg/ml), was zeigt, daß Zucker durch Elektroosmose konzentriert werden kann.

Der Verbrauch an Gleichstromenergie betrug etwa 14,5 kW h/kg übertragenem Zucker, und die Geschwindigkeit der Zuckerübertragung lag bei etwa 0,146 kg je h/m wirksamer semipermeabler Membran. Die Membranen gehörten den Typen A und C der Tabelle 1 an,

909825/1402

- 36 - 1A-31 947

lignin

Tabelle 3 Zusammensetzung der Sulfitablauge (Osmant) und des Osmates

Prozent Sulfitablauge

(Trockenbasis) (Osmant) Osmat

Holzzucker Gesamtasche Magnesium

Ausgangswert	Bndwert	72
19	13,5	6,8
8-12	-	1,2
4-7	-	21
60 - 70	-	7,3
7,9	5,4	2,9
33,2 .	34,7	10,2
41,1	40,1

Prozent Holzzucker andere Feststoffe Gesamtfeststoffe

Beispiel 5

Gewinnung und Konzentrierung von Lactose aus teilweise von

Lactose befreiter Molke. System, das nur aus AnIonenmembranen besteht.

Die in Fig. 5 gezeigte Vorrichtung wurde dadurch abgeändert, daß anionenselektive Membranen des Typs G anstelle kationenselektivcr Membranen des Typs A und anionenselektive Membranen des Typs H anstelle kationenselektiver Membranen des Typs C verwendet wurden.

9Ü9825/U02

- 37 - 1A-31 947

E"twa 50 °/o der Lactose werden bei Verwendung dieser Vorrichtung kontinuierlich aus an Lactose verarmter.Molke bei einem Gleichstrom von 60Amp., etwa 1,5 Volt/Membran und etwa 40 G gewonnen.

Die Lactosekonzentration auf der Basis trockener Feststoffe stieg im wesentlichen in dem Osmatprodukt über die Konzentration in dem von Lactose befreiten Molkebeschickungsstrom an.

Teilweise von Lactose befreite Molke mit 170 g Lactose/l und etwa 50 fo Lactose auf Troekenfeststoffbasis wurde mit einer Geschwindigkeit von 7,5 ml/min in den Osmantrücklauf eingespeist, und das Osmant wurde mit 4>5 ml/min abgezogen. Die Lactosekonzentration in dem Osmantablauf betrug 140 g/l und etwa 40 fo auf Feststoffbasis bezogen.

Das Osmatprodukt wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/min gesammelt. Die Lactosekonzentration in dem Osmat betrug 210 g/l und etwa 90 f> auf Feststoffbasis.

Zur Beibehaltung der elektrischen Leitfähigkeit wurde das Osmat mit Salz versetzt. Der größte Teil des zugesetzten Salzes wurde auf den Molkestrom übertragen.

Ö098-2S/Ü02

- 38 - 1A-31 947

Der Energieverbrauch betrug etwa 12 kW h/kg übertragener Lactose, und die Geschwindigkeit der Lactoseübertra&ung lag bei etwa 0,171 kg/m wirksamer semipermeabler Membran.

Beispiel 6

Gewinnung und Konzentrierung von lactose aus partiell von

Lactose befreiter Molke. Kat i on-Ani onen-Membransys tem e Teil 1.

Etwa 50 °/o der Lactose wurden kontinuierlich aus teilweise von Lactose befreiter Molke unter Verwendung der Elektroosmosevorrichtung nach ]?ig. 3 gewonnen. Die Stromstärike betrug 16 JLmp.(76 mA/cm ) bei etwa 1 Volt/Membran und bei etwa 40⁰C.

Um das in den Osmatstrom übertragene Salz zu ersetzen, wurde dem Osmantstrom Salz zugesetzt. j£twas über 1 kg Salz pro kg übertragener Lactose wurde zugesetzt.

Teilweise von Lactose befreite Molke mit 170 g Lactose pro 1 und etwa 50 °ß> Lactose auf Trockenfeststoffbasis wurde mit einer Geschwindigkeit von 36 ml/min in die Osmantbeschickungsleitung eingespeist, und das Osmänt wurde mit 13 ml/min abgezogen. Die Lactosekonzentratxon in dem Osmant betrug 240 g/l, etwa 40 ^aß> auf Trockenfeststoffbasis. Das von Lactose befreite Molkeprodukt bestand größtenteils aus Restlactose, Proteinen

9090.26/14 02

- 39 - 1A-31 947

und Restsalz (NaGl), wobei wesentliche Mengen an Milch- und Zitronensäure entfernt wurden.

Das Qsmatprodukt wurde mit einer Geschwindigkeit von 23 ml/min gesammelt. Die Laetosekonzentration in dem Osmatprodukt betrug 130 g/l, also etwa 4-0 % auf Trockenfeststoffbasis. Der Eest an Feststoff bestand zum größten Teil aus der ursprünglich in der Molke'vorhandenen Milch- und Zitronensäure, Salz (NaCl) und etwa 1 # "Proteinen" (6,5 x N), auf Trockenfeststoffbasis bezogen.

Der Energieverbrauch betrug etwa 0,176 kW/h pro kg übertragener Lactose, und die Geschwindigkeit der Lactoseübertragung lag bei etwa 0,88 kg/m wirksamer Kationenmembran. Die Membranen gehörten den Typen A und G der Tabelle 1 an.

Teil 2.

Das Osmatprodukt wurde durch Elektrodialyse von Asche befreit, wozu ein Satz aus 10 Zellenpaaren verwendet wurde, der aus "engen" Membranen des Type C und H bestand. Die Stromstärke betrug 12 Amp., die Spannung 2 Volt je Membran und die Temperatur etwa 40⁰G.

Die Lactosekonzentration in dem von Salz befreiten Osmatprodukt stieg auf etwa 300 g/l infolge der elektroosmotischen

909825/1402

.- 40 - TA-31 947

Übertragung von Wasser durch die "engen" Membranen. Das Osmat wurde mit einer Geschwindigkeit von 23 ml/min aus dem Abtrennsatz der Elektrodialyse eingespeist und mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min aus dem Entaalzungssatz abgezogen. Die lactosekonzentration, bezogen auf Trockengewicht, stieg auf über 90 fo in dem entsalzten Osmat an.

Etwa 2 ia lactose wurden aus dem Solestrom übertragen. In die Konzentrierungszellen wurde Wasser mit 8,6 ml/min eingespeist und 18 ia Salz wurden mit einer Geschwindigkeit von 21 ml/min abgezogen. Der größte Teil der Milch- und Zitronensäure in dem Osmat wurde in den Solestrom übertragen.

Etwa 1,3 kg Salz wurden aus dem Osmat pro kg anwesender lactose entfernt.

Der Energieverbrauch für das kombinierte Elektroosmose- und Elektrodialyseverfahren betrug etwa 4,4 kW Std. pro kg übertragener Lactose, und die Produktionsgeschwindigkeit lag

2
bei etwa 0,44 kg Lactose pro m widBamer kationenselektiver Membran.

Teil 3.

Etwa 75 "i/o der Sole aus der Elektrodialysestufe wurden wieder in d,en von Lactose befreiten Molkebeschickungsstrom ,eingespeist.

909825/1Λ 02

- 41 - 1A-31 947

Der Proζentanteil an übertragener lactose fiel von 50 $ auf 30 <fo lactose in dem Molkebeschickungsstrom ab, und zwar wegen der Verdünnung der Lactose in der Molke durch die wieder zurückgeführte Sole. Die Lactosekonzentration in dem von lactose befreiten Molkeprodukt file von 240 g/l auf 145 g/l und von 300 g/l auf 180 g/3) in dem entsalzten Osmat ab.

Der Energieverbrauch für das kombinierte Elektroosmose- und Elektrodialyseverfahren lag bei etwa 6,8 kW St-d. pro kg übertragener lactose und die Herstellungsgeschwindigkeit betrug etwa 0,268 kg/m wirksamer kationenselektiver Membran.

Teil 4. ' ■. '

Anstelle von Wasser wurde die teilweise von lactose befreite Molkebeschickung aus dem Elektroosmosesatz durch die Konzentrierungszellen des Elektrodialyseentsalzungssatzes geschickt.

Die Ergebnisse waren annähernd mit denen nach Teil 3 dieses Beispiels erhaltenen identisch, mit der Ausnahme, daß hier keine konzentrierte Sole in dem üitsalzungssatz für das üsmat gebildet wurde. Der Milchsäure- und Zitronensäuregehalt in der Molke wurde nicht merkbar geändert.

90&8 2S/U02

- 4-2 - ' 1A-31 947

Beispiel 7

Gewinnung von Zucker aus Affinadesirup.

Eine 2,36 1-Probe eines 40 Brix Affinadesirups wurde satzweise in der Elektroosmosevorrichtung nach Mg. 6 verarbeitet, mit der Ausnahme, daß 7 Membranen eines jeden Typs anstelle von 10 verwendet wurden.

Bei einer mittleren Stromstärke von etwa 24 A (115 mA/cm ) wurden etwa 70 °/ö der Saccharose aus dem Sirup in den Osmat-, strom übertragen, und zwar in etwa 3h bei 1,5 bis 2,0 Y pro Membran und bei 54 G.

Der farbgebende Bestandteil in dem Zucker wurde um 50 bis 70 fo in dem Osmat verringert. Die mittlere Zuckerkonzentration betrug 300 g/l, und die Spitzenkonzentration lag ,bei etwa 360 g/l.

Etwa 60 fo Wasser wurden elektrisch aus dem Sirup in den Osmatstrom übertragen. Die Endzu^kfeerkonzentration in dem Sirup betrug etwa 300 g/l.

Es kam zu einer reinen elektrischen Übertragung von Salz aus dem Osmat in den Sirup. Etwa 0,15 kg Salz wurden zu dem Osmat (als gesättigtes NaCl) pro kg übertragenen Zuckers zugesetzt.

9025/14

- 43 - ■ 1A-31

1A-3T 947

Der Energieverbrauch betrug etwa 2,2 kW Std. pro kg übertragenen Zuckers, und die Produktionsgescliwindigkeit lag bei etwa 1,466 kg Zucker/h je ma kationenselektiver Membran.

Patentansprüche

9O982S/U02

Claims

Paten tansprüche

1. Elektroosmoseverfahren zur Abtrennung niedermolekularer, im wesentlichen nichtionisierter Stoffe aus deren flüssigem Gemisch mit höhermolekularen Stoffen, dadurch gekennzeichnet ,· daß ein flüssiges Gemirch in eine Beschickungskammer einer lilektroosmosezelle geschickt wird, die au? wenigstens zwei Kammern "besteht, welche zwischen alternierend angeordneten weit- und engporigen Ionenaustaurchmembranen liegen, wobei ein elektrischer Strom in solcher Richtung durch- die Membranen und Kammern geschickt wird, daß die niedermolekularen Stoffe durch die weitporige Membran in die zweite Kammer befördert v/erden, v/o sie durch eine engporige Membran im' wesentlichen zurückgehalten v/erden, und daß die Effluate der beiden Kammern getrennt aufgefangen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Beschickungsflünsigkeit entweder Melasse, Affinadesirup, Siweiss, r-Iolkemasse, partiell von lactose befreite Molke oder Pulpabiauge ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekularen Stoffe in einer

BAD ORi

909826/U02

Vielkammerzelle im Satzhetrieb abgetrennt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

■ζ e i ohne t , daß die niedermolekularen Stoffe in einer Vielkammerzelle kontinuierlich abgetrennt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß ein Teil des Effluats aus wenigstens einer der beiden Kammern wieder in den Kreislauf eingespeist wird,

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrolytlösung durch die zweite Kammer geschickt wird. .

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekularen Stoffe Kristalloide aus den Gruppen Saccharose, Dextrose, Lactose, Holzzucker und deren Gemische und die höhermolekularen Stoffe Kolloide aus den Gruppen Proteine, Albumin, Sirupfarbkörper, Casein, Polysaccharide, Lignin, Dextrin und deren Gemische sind,

ü. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Beschickungsflüssigkeit Affinadesirup ist, wobei dio weite Ionenaustaschermembran einen

909S2S/U02

Permeabilitätskoeffizienten "von etwa 0,2 bis etwa 0,9 und die enge Ionenaustauschermembran einen Permeabilitätskoeffizienten "von weniger als etwa 1/2 der Permeabilität der weiten Membran hat.

9. Vielzellige Elektroosmoseanlage zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß diese aus einer Kombination mehrerer Innenkammern und aus zwei als Endkammern dienenden Elektrodenkammern mit einer negativen und einer positiven Elektrode besteht und die genannten inneren Kammern durch alternierend angeordnete weit- und engporige Ionenaustauschmembranen begrenzt sind, wobei' ferner das flüssige Gemisch durch ähnliche Innenkamraern und einjspi Gleichstrom in solcher Richtung durch die Membranen und Kammern durch geeignete Mittel geschickt wird, daß dadurch die niedermolekularen Stoffe durch die weiten Ionenaustauschermembranen, hindurchfließen und daß schließlich die Effluate aus den alternierend angeordneten Kammern durch geeignete Mittel getrennt aufgefangen v/erden.

10. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die alternierenden weiten und engen Membranen Kationenaustauschermembranen sind.

909628/1402

11. Anlage nach Anspruch 9, dadurch' gekennzeichnet, daß die alternierenden weiten und engen Membranen Anionenaustauscherraettfbranen sind.

12. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen alternierend-e ka,tionen- und anionenselektive IonenaustauschermeiDfrranen sind.

13. Anlage nach Anspruch 9, dadurch g e Ic e η η ζ e i c h η e t , daß die Effluate sich wiederholender ähnlicher Kammern durch geeignete Mittel wenigstens teilweise wieder in den Kreislauf eingespeist werden.

0 9825 / U-CÜ