DE2009009A1

DE2009009A1 - Verfahren zur Abtrennung von Mineralsalzen aus Molke

Info

Publication number: DE2009009A1
Application number: DE19702009009
Authority: DE
Inventors: John R. Horicon Wis. Scheder (V.St.A.)
Original assignee: Purity Electrochemical Company, Mayville, WIs. (V.St.A.)
Priority date: 1969-02-27
Filing date: 1970-02-26
Publication date: 1970-09-10
Also published as: FR2032461B1; FR2032461A1; US3595766A; NL7002725A

Description

PURITY ELECTROCHEMICAL COMPANY
Mayville, Wisoonsin/V.St.A.

Unser Zeichen: P 2062

Verfahren zur Abtrennung von Mineralsalzen aus Molke

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entminerali sierung von Molke durch Elektrodialyse.

Es wurde bereits vorgeschlagen, mineralische Bestandteile und Milchsäure aus Molke zu extrahieren, indem man die Molkelösung durch die Entionisierungskammern einer Elektrodialysezelle schickt, die aus sich abwechselnden Entionisierungs- und Konzentrierungskammern besteht, welche zwischen einem Elektrodenpaar angeordnet und voneinander durch abwechselnd angeordnete selektivdurchlässige Anionenmembrane und Kationenmembrane aus Ionenaustauschermaterial getrennt sind; als Elektrolyt dient Schwefelsäure. Genauer definiert sind die Membrane mikroporös und enthalten fixierte elektrische Ladungen, durch welche die Poren der Anionenmembran anionendurcblässig werden und den Kationendurcbtritt hemmen und die Kationenmembranporen kationendurchlässig werden und den Anionendurchtritt hemmen.

Dr.Ha/Sr.

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Bein Testen solcher Zellen wurde beobachtet, daS die Membranen ungünstige Eigenschaften aufweisen, die sie für einen technischen Betrieb ungeeignet machen.

In erster Linie wurde beobachtet, daß die Anionenmembrane eine Neigung zum raschen Verstopfen aufweisen, was eine fortschreitende Verminderung der Zelleistung zur Folge hat.

Ohne einen genauen Grund für eine solche Verstopfung angeben zu wollen, darf doch angenommen werden, daß die in dem Material der Anionenmembran fixierten positiven Ladungen die negativ geladenen Proteinmoleküle an die Forenwände heranziehen, an welche die Proteinmoleküle dann unter allmählicher Verstopfung der Porendurchlässe haften.

Weiter wurde beobachtet« daß die Anionenmembranen bei nied rigeren Stromdichten zu einer Polarisierung neigen als Kationenmembranen, wodurch der Stromdurchgang durch κ.' -.: Zelle verringert und infolgedessen die Zelleistung beschränkt wird.

Aus den vorstehenden Gründen wurde nun beschlossen, Anionenmembrane überhaupt zu vermeiden und durch neutrale Membrane mit im wesentlichen keinen fixierten Ladungen zu ersetzen.

Zweierlei Membrane enthaltende Elektrodialysezellen, wovon die eine Art aus selektivdurcblässigen lonenaustauscbmembranen und die andere aus neutralen Membranen besteht, sind aus der USA-Patentschrift Nr. 2 872 407 bekannt, welche angibt, daß in einem Kationeinaerübrane und neutrale Membrane enthaltenden System Aniorcn bevorzugt vor Kationen durch die neutrale Membran durchtreten, wie wenn die neutrale Membran tatsächlich den Durchtritt voi>

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Kationen hemmen würde; die Beschränkung des Kationendurchtritts ist dabei auf die Eigenschaft der ionischen Flüssigkeit, das Ionengleichgewicht zu bewahren, zurückzuführen.

Die vorliegende Erfindung basiert ferner auf der Erkenntnis, daß eine Elektrodialysezelle, in welcher selektivdurchlässige Membrane einer Polarität durch neutrale Membrane zur Behandlung von Molkeproteinlösungen ersetzt werden, keineswegs ein Äquivalent der üblichen ZeELe darstellt, welche selektiv kationendurchlässige und selektiv anionendurchlässige Membrane in abwechselnder Reibenfolge enthält. Diese beiden Arten von Zellen arbeiten weder mit den gleichen Mitteln noch in der gleichen Weise. Die Bedeutung dieser Erkenntnis in Bezug auf die Behandlung von Molke wird hier ersichtlich.

Es wurde nämlich beobachtet, daß beim Betrieb von Elektrodialysezellen mit Kationenmembranen und neutralen Membranen zur Abtrennung von Mineralsalzen aus Molke die Proteinmoleküle zur Ausfällung neigen.

Es wurde beobachtet, daß die Proteinausfällung in Zusammenhang mit der Anwesenheit von Wasserstoffionen steht. Wasserstoffionen entstehen im Anodenraum und können durch alle Räume einer Kationenmembrane und neutrale Membrane enthaltenden Zelle hindurchtreten. Wasserstoffionen können daher In den Kammern der Zelle eine Proteinausfällung hervorrufen.

Versuche, die Anwesenheit oder die Entstehung von Wasserstoffionen an der Anode zu beschränken, stossen auf Schwierigkeiten. In typischen Fällen, in welchen ein die Anode umgebender Elektrolyt mit einem bestimmten pH-Wert in den Anoderu'f^r» eingeführt wurde, änderte sich der pH-Wert -d.h. die Abwesenheit von Wasserstoff - so rasch während

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des Duroblaufs des Elektrolyts duroh den Anodenraum, daß der abfließende Elektrolyt sich von dem einfließenden durch mehrere pH-Werteinheiten unterschied. So zeigt z.B. ein mit einem pH-Wert von 7 in den Anodenraum einfließender Natriumsulfatelektrolyt beim Abfluß aus dem Anodenraum einem pH-Wert zwischen 1 und 2, d.h. er enthält eine beträchtliche Menge verfügbare Wasserstoffionen für den Eintritt in Mdke enthaltende Zellräume.

Die ungünstigen Wirkungen werden dann noch verstärkt, wenn in den Salzsammelräumen Molke zugegen ist. In diesen Fällen wurde eine Kalziumausfällung beobaobtet. Die Gründe bierfür sind nicht ganz klar, es scheint jedoch, daß die vom Eindringen von Molke herrührende Kalziumauefällung in dem Maße auch verringert wird, in welchem die in dem Anodenraum verfügbaren Wasserstoffionen abnehmen.

Es wird daher vorgeschlagen, die Verfügbarkeit von Wasserstoffionen im Anodenraum durch Verwendung einer Pufferlösung, mindestens in dem Anodenzulauf, zu beschränken.

Es wurde vorgeschlagen, die Elektrodenräume einer selektivdurchlässige Anioenenmembrane und Kationenmembrane enthaltenden Elektrodialysezelle mit einem la Kreislauf geführten Strom einer gepufferten Säure aus einem Vorratsbehälter zu beliefern. In diesem besonderen Fall jedoch ergab die vermehrte Anwesenheit von Wasserstoffionen kein Ausfällungsproblem, noch wurde die Notwendigkeit der Verhinderung einer Ausfällung erwähnt oder diesbezügliche Vorschläge gemacht, noch war es für Wasserstoffionen physikalisch möglich, durch alle Räume der Zelle zu wandern, da jede zweite Membran eine anionendurchlässige, den Durchtritt von Wasserstoff hemmende Membran aus Ionenaustauechmaterial war. Wie jedoch bereits gesagt, ist die Verwendung von Anjonennembranen in einer Zelle zur Behandlung -von Molke nachteilig.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Mineralsalzen aus einer Molkeprotein enthaltenden Lösung, wobei diese Lösung durch bestimmte abwechselnde Entionisierungsräume und Konzentrierungsräume einer Elektrodialyseapparatur strömt und diese Räume zwischen einer Vielzahl voneinander im Abstand befindlichen, abwechselnd angeordneten, hydraulisch im wesentlichen undurchlässigen Membranen zwei verschiedener Arten eingeschlossen sind, wovon die eine Membranart für Ionen einer Polarität selektivdurchlässig und für Ionen der entgegengesetzten Polarität durchlaßhemmend und die Membranen der anderen Art für Ionen dieser entgegengesetzten Polarität durchlässig sind; eine Elektrolytlösung wird als sich konzentrierender Strom durch die zwischen diesen Räumen liegenden Kammern geschickt, an Elektroden wird ein elektrisches Gleichstrompotential angelegt, so daß ein elektrischer Strom in Reihe durch diese Membranen und die dazwischenliegenden Räume fließt, wobei die Polarität so ist, daß Ionen dieser entgegengesetzten Polarität in dem Molkestrom von der den Strom begrenzenden jeweiligen Membran, welche für Ionen mit dieser entgegengesetzten Polarität durchlaßhemmend ist, wegwandern; die Elektroden sind dabei in Elektrodenräumen angeordnet-und man läßt durch diese Elektrodenräume Elektrolyt strömen. Dieses Verfahren wird nun erfindungsgemäß dadurch verbessert, daß diese Membranen der einen Art selektiv für Kationen durchlässig und die Membranen der anderen Art im wesentlichen neutral sind, so daß Kationen durch mehrere aufeinanderfolgende Molkeströme und Konzentrierungsströme wandern können und daß mindestens der Anodenstrom eine Pufferlösung ist.

Wenn die gleiche Lösung als Elektrolyt für den Anodenraüm (Anolyt) und Elektrolyt für den Kathodenraum (Katholyt) unter Vereinigung des Abflusses aus dem Anodenraüm und des

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Kathodenraums dienen soll, werden zweckmäßig gasförmiger Wasserstoff und Sauerstoff vor dieser Vereinigung aus den jeweiligen Abflüssen extrahiert. Pur eine solche Gasabtrennung geeignete Entgasungsvorrichtungen sind anjsicb bekannt.

Ein bevorzugter pH-Bereich für den Anolyt liegt zwischen 4 und 5, in welchem Pail eine Zelle ohne Schwierigkeiten 24 Stunden bei Stromdichten von über etwa 200 Ampere/m Membran arbeitet. 24 Stunden ist eine lange Laufzeit für die Aufrechterbaltung eines täglichen Zyklus, die sich für einen technischen Betrieb als praktisch geeignet erwiesen hat.

In der Zeichnung zeigen:

Pig. 1 eine schematische Darstellung einer typischen Zelle zur Abtrennung ^won Mineralsalzen aus Molke gemäß der Erfindung und

■*' ., 2 eine schematische Darstellung der Zelle von Pig. 1 mit einem einzigen Kreislaufsystem für Anolyt und Katholyt.

Die Elektrodialysezelle 11 besteht aua abwechselnd angeordneten kationendurcblässigen, den Durchtritt von Anionenjhemmenden Membranen 12 aus Ionenaustauschermaterial und neutralen Membranen 13, wofür Zellophan ein typisches Material ist. In Elektrodenräumen 16 und 17 sind Elektroden 14 und 15 angeordnet, wobei die Elektrode 14 an eine (nicht dargestellte) negative Glefchstromquelle angeschlossen ist, welche au3 ihr aine Kathode macht. Die ^l^ktrode 15 ist an eine positive Gleichstromquelle angeschlossen, was sie zur Anode macht.

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Bel 'der* dargestellten Anordnung von Membranen und Elektroden wird jede übernächste Kammer - ausschließlich 6er telektrodenräutne - eine Entionieierungskatnmer 18 und die daewischenliegenden Kammern 19 werden Kon-BentriörUngskamraern»

Sie MU efttaiilerö Ii Bietend β MolkepjföteinlÖsUng Wird in die Entionieierungskammern aus dner rohetl Molke führenden Zweigleitung 20 eingeführt und die iron Mineralsalzen befreite Molke wird durch eine Zweigleitung 81 gesammelt und aus der Zelle 11 abgeführt* Salzlösung •fcritt in die KonBentrierungskammern 19 aus einer Zweigleitung 20 ein und verläßt diese Kammern in einem konzentrierten Zustand durch die Zweigleitung 23»

AtioIyt wird in den Anodenraum 17aua einem eine Puffe*- lBsUngi a.B. Essigsäure/Natriumacetat enthaltenden Behälter &4 mittels einer Pumpe 25 gepumpt und der Abfluß aüb dem Anodenraum kehrt in den Behälter 24 durch eine Rückführungsleitung 26 zurück* Dem Behälter 24 kann durch eine Zuführungsleitung 27 frische Flüssig« keit zugesetzt werden, um den ursprünglichen pH-Wert dee Puffere von beispielsweise 4,5 wieder einzustellen, insbesondere dann, wenn der Rauminhalt des Behälters klein ist und/oder die Betriebsdauer der Zelle 11 lang ist. Überschüssige Flüssigkeit wird durch eine leitung 28 abgezogen.

Am Kathodenende enthält ein Bebälter 29 Pufferlösung, welche mittels einer Pumpe 30 in den Kathodenraum 16 gefördert wird. Eine Rückführungsleitung 31 führt den Abfluß aus dem Kathodenraum in den Behälter 29 zurück. Eine Zuführungsleitung 32 füllt zunächst den Behälter mit Essigsäure und dient dann zur Nachfüllung und überschüssige Flüssigkeit kann aus dem Bebälter durch eine Leitung 33 abgezogen werden.

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Bei der in Flg. 2 dargestellten Anordnung bleibt der pH-Wert des Puffers im wesentlichen ohne Zusatz τοη frischer Flüssigkeit unverändert. Ein gemeinsamer Behälter 36 ist für die Pufferlösung vorgesehen, von wo eine Pumpe 37 den Elektrolyt durch eine Zweigleitung in die Elektrodenräume 16 und 17 fördert.

Der abfließende AnοIyt besitzt einen etwas saureren pH-Wert als der einfließende und enthält freien gasförmigen Sauerstoff, der durch einen zyklonartigen Gasextraktor 39 üblicher Bauart abgetrennt wird. Die Entgasungsvorrlchtung gibt das Gas durch eine mit einem ψ Ventil versehene Leitung 40 ab und der entgaste Elektrolyt wird in eine gemeinsame Abfübrungsleitung 41· die zu dem Behälter 36 führt, abgegeben.

Der aus dem Katbodenraum abfließende Elektrolyt besitzt einen etwas stärker alkalischen pH-Wert als der einfließende. Freier Wasserstoff wird mittels einer Entgasungsvorrichtung 42 mit einer mit einem Ventil versehenen Gasabfübrungsleitung 43 abgetrennt und der entgaste KathoIyt wird in die Leitung 41 abgeführt.

Die behandelte Molke entbleit 40 f> Feststoffe und 60 i» ^ Wasser. Die Feststoffe bestanden zu etwa 20 i» aas

Mineralsalzen, 22 £ Protein, 45 f> Laktose und der Rest waren Kohlehydrate, Ziträte und andere Bestandteile. Der pH-Wert der Molke betrug 7. Die Zelle enthielt insgesamt 1.00 Kammern.

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Beispiel 1 Betrieb mit Natriumcbloridanolyt :

Durchlauf (a) Einfluß pH 7,Oj. Abfluß pH 2,1 Durchlauf (b) Einfluß pH 6,0; Abfluß pH 2,1 Durchlauf (c) Einfluß pH 5,2; Abfluß pH 1,0

Ergebnisse:

Durchlauf (a) Ausgangsspannung: 200 V; Strom: 90 Ampere, nach 12 Stunden: 210 Y; 90 Ampere.

Eine Untersuchung der auseinandergenommenen Zelle zeigte eine leichte Proteinausfällung.

Durchlauf (b) Ausgangsspannung: 200 V; Strom: 90 Ampere, nach 12 Stunden: 208 7; 90 Ampere.

Durchlauf (c) Ausgangsspannung: 205 V; Strom: 90 Ampere, nach 10 Stunden: 220 V; 90 Ampere.

Eine Untersuchung der auseinandergenommenen Zelle zeigte eine stärkere Ausfällung als in den Durchläufen (a) oder (b)

Beispiel 2

Betrieb der gleichen Zelle mit Puffer: 1 molares Natriumacetat und 1 molare Essigsäure. Die Abflüsse aus den Elektrodenräumen wurden gemäß Pig. 2 gemischt, jedoch wurde ihr pH-W_ert getrennt getestet.

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Potential! 197 Vt Strom! 90 Ampere BehaltetInhalte (36) pfat 4 »75 zu Beginn Abfließender Anolyt, pHi 4»78

Abfließender Katbolyt, pbi 4»65

pH-Wert der Sebälterinhaltd nach 12 Stunden^ 4»80 Abfließender Anolyt: 4»91

Abfließender Katholyt: 4,75

Testdauer 12 Stunden. Der Pufferelektrolyt wurde niobt aufgefüllt« An Ende des Tests: Spannung 200 V bei 90 Ampere«

Eine Untersuchung der auseinandergenommenen Zelle ergab keine Proteinausfällung»

Beispiel 3

fcäthölytl Natriumchlorid\ Anolytϊ Natriumsulfat Getrennte Behälter für Anolyt und Katholyt. ZU Beginn des Betriebs: 198 V; 90 Ampere, Ata Ende: 214 V; 90 Ampere.

Der Inbfllt des Anolytbehälters wurde auf einem pH-Wert zwischen 0,7 und 1,0 gehalten, indem man so viel überschüssige Säure zugab, daß man bei einem pH-Wert des einfließenden Anolyts von 1,0 einen pH-Wert des abfließenden Anolyts von 0,7 erhielt. Nach 11 Stunden wurde die Zelle auseinandergenommen und man fand, daß größere Mengen Protein in der ersten Konzentrierungskammer und der angrenzenden Entionisierungskammer für die Molke ausgefällt worden war.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde eine mechanische leckstelle simuliert, indem man Molke in den einfließenden Konzentrierungsstrom in einer solchen Menge zugab, daß der Peststoffgehalt auf etwa dem doppelten

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als den normalen gehalten wurde. Um den Strom etwa konstant auf 90 Ampere zu halten, mußte das Potential von 197 T auf 225 T erhöht werden, kurz darauf fiel die Zelle aus. Nach dem Auseinandernehmen zeigte sich, daß auf allen kationenselektiven Membranen Kalzium ausgefallen «ar und daß Protein in den Salzsamtoelströmen und Molkeströmen in nächster Nähe des Anodenraums ausgefallen war.

Beispiel 5

Getrennte Behälter wurden für Anolyt und Katbolyt verwendet; die Elektrolyse waren einmolares Hatrlumacetat und einmolare Essigsäure.

Ein Einsickern von Molke wurde simuliert, indem man Molke in den Salzsaomelstrom einführte.

Die Zelle verstopfte sich mit auf den kationenselektiven Membranen abgeschiedenem Kalzium auf der dem SaIzaamrnelstrom zugewandten Seite. Weder in dem Salzsammelstrom oder in den Molkeentmineralisierungsströmen nahe der Anode wurde eine Proteinausfällung festgestellt.

Bei anderen Tests wurden unter Erzielung vergleichbarer Ergebnisses andere Pufferelektrolyte verwendet.

Sekundäres Natriumzitrat gibt einen pH-Wert von 5» obwohl βeine Pufferkapazität bei niedrigerem pH-Wert größer 1st.

Saures Kaliumphosphat und Natriumbydroxyd können einen pH-Wert von 6,8 aufrechterhalten, boten jedoch keinen ffierklichen Vorteil gegenüber Natriumacetat/Essigsäure.

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Der Ausdruck "Puffer" umfaßt schwache Säuren, z.B. Essig säure, die eine gewisse Pufferwirkungen sich besitzen« sowie Lösungen von Salzen einer schwachen Säure, B.B. Natriumacetat. Eine Mischung aus einer schwachen Säure und einer Lösung eines Salzes einer schwaohen Säure ergibt die wirksamste Pufferlösung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung von Mineralsalzen aus einer Molkeprotein enthaltenden lösung, wobei diese lösung durch bestimmte abwechselnde Entionisierungs- und Konzentrierungsräume einer Elektrodialysezelle strömt und diese Räume jeweils durch eine Vielzahl von im Abstand befindlichen abwechselnd angeordneten, hydraulisch im wesentlichen undurchlässigen Membranen zweierlei Art eingeschlossen sind, wovon die eine Art für Ionen einer Polarität selektiv durchlässig und für Ionen der entgegengesetzten Polarität durch? laßhemmend und die Membranen der anderen Art für Ionen dieser entgegengesetzten Polarität durchlässig sind, und wobei man eine Elektrolytlösung als Konzentrierungsstrom durch die zwischen bestimmten Räumen liegenden Räume fließen läßt, an Elektroden ein Gleichstrompotential anlegt, um einen elektrischen Strom in Serie durch diese Membranen und die zwischen ihnen eingeschlossenen Räume fließen zu lassen, und zwar bei einer solchen Polarität, daß Ionen dieser entgegengesetzten Polarität in dem Molkestrom von der den jeweiligen Strom begrenzenden Membran wegwandern, welche für Ionen dieser entgegengesetzten Polarität durchlaßhemmend ist, während die Elektroden in Elektrodenräumen angeordnet sind und elektrischer Strom durch diese Elektrodenräume fließt, dadurch gekennzeichnet, daß (1) die Membranen der einen Art selektiv kationendurchlässig sind, daß (2) die Membranen der anderen Art im wesentlichen neutral sind und dadurch Kationen durch mehrere aufeinanderfolgende Molke- und Konzentrierungsströme durchtreten lassen und daß (3) mindestens der Anodenstrom aus einer Pufferlösung besteht«

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß der Anodenstrom hauptsächlich aus einer Lösung eines Puffersalzes besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gleiche Pufferlösung als Anolyt und als Katholyt dient und der Abfluß aus dem Anodenraum und der Abfluß aus dem Kathodenraum,vereinigt werden, dadurch gekennzeichnet, daß vor dieser Vereinigung gasförmiger Sauerstoff bzw. Wasserstoff aus den Abflüssen extrahiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Anolyt ein pH-Wert zwischen 4 und 5 aufrechterhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Puffer für den Anodenraum Natriumacetat/ Essigsäure verwendet wird.

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