DE1150656B

DE1150656B - Kontinuierliche Vielkammerelektrodialyse waessriger Elektrolytloesungen unter Benutzung ionenselektiver Membranen

Info

Publication number: DE1150656B
Application number: DEI10172A
Authority: DE
Inventors: Norman Wolfson Rosenberg
Original assignee: Ionics Inc
Current assignee: Suez WTS Systems USA Inc
Priority date: 1954-05-06
Filing date: 1955-05-05
Publication date: 1963-06-27
Also published as: NL59498C; NL104346C; US2848403A; GB792623A; FR1138740A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

110172 IVa/12 d

ANMELDETAG: 5. MAI 1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT.· 27. JUNI 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Überführung von Elektrolyten aus wäßrigen Flüssigkeiten — sogenannten Verdünnungslösungen — in andere wäßrige Flüssigkeiten — sogenannte Konzentrierungslösungen — durch elektrodialytische Behandlung gleichsinnig fließender Zweigströme beider in zwischen je einer endständigen Anodenbzw. Kathodenkammer abwechselnd aufeinanderfolgenden Verdünnungs- und Konzentrierungskammern, wobei sämtliche Kammern durch Membranen voneinander getrennt und begrenzt sind, von welchen diejenigen auf den Anodenseiten der Verdünnungskammern selektiv anionendurchlässig und diejenigen auf den Kathodenseiten der Verdünnungskammern selektiv kationendurchlässig sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Eingangs- und Ausgangsdrücke in den Verdünnungs- und Konzentrierungskammern gleich groß hält.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt in einer bekannten Elektrodialysevorrichtung mit endständigen Elektrodenkammern und einer Anzahl von wechselweise zwischen diesen Elektrodenkammern angeordneten Verdünnungs- und Konzentrierungskammern, alle getrennt durch ionenselektive Membranen, wobei die Zu- und Abführung für die Verdünnungs- und Konzentrierungskammern sowie für die Elektrodenkammern so erfolgt, daß bei Betrieb der Zelle die einzelnen Ströme zueinander parallel und mit sehr hoher Geschwindigkeit geführt werden. Es ist auch möglich, zwischen den endständigen Elektrodenkammern und den mittelständigen Elektrolytkammern noch Waschkammern vorzusehen, um einen Übertritt von Verunreinigungen aus den Elektrodenkammern in die verdünnten bzw. konzentrierten Elektrolytlösungen zu verhindern. Diese Waschkamimern können ein eigenes System bilden und gleichzeitig gegebenenfalls zur Verdünnung bzw. Eindickung der Elektrolytströme dienen.

Anlagen dieser Art werden z. B. in der belgischen Patentschrift 504 756 beschrieben. Hier wird eine Mehrkammer-Elektrodialysezelle gezeigt, deren Flüssigkeitsströme im Gegenstrom und mit unterschiedlicher Volumengeschwindigkeit geführt werden. Zu diesem Zweck haben die Konzentrierungs- und Verdünnungskammern unterschiedliche, den verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten und dem gewünschten Konzentrierungs- bzw. Verdünnungsgrad angepaßte Breite. Der Verdünnungs- und der Konzentrierungssstrom fließen durch die Zelle mit so geringer Geschwindigkeit, daß die gewünschte Kon-Zentrierung bzw. Verdünnung bereits nach einem Durchgang erreicht wird. Diese Arbeitsweise ist je-Kontinuierliche Vielkammerelektrodialyse wäßriger Elektrolytlösungen unter Benutzung

ionenselektiver Membranen

Anmelder:

Ionics, Incorporated, Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 6. Mai 1954 (Nr. 428 072)

Norman Wolfson Rosenberg,

Newton Center, Mass. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

doch mit beträchtlichen Nachteilen behaftet und besitzt hinsichtlich der aufgewendeten elektrischen Energie nur einen sehr mäßigen Wirkungsgrad. Es bilden sich nämlich bei der geringen Strömungsgeschwindigkeit Konzentrationsunterschiede zwischen den Randbereichen und dem Mittelbereich jeder Kammer aus, was zur Erhöhung des inneren Widerstandes der Zelle und damit Verschlechterung des Wirkungsgrades der Elektrodialyse führt.

Im »Journal of the Electrochemical Society«, 100 (1953), S. 314 C, ist schematisch eine gleichartige Elektrodialysezelle gezeigt. Der einzige wesentliche Unterschied besteht in der gleichsinnigen Führung der Flüssigkeitsströme. Im übrigen bietet diese Veröffentlichung über die obige belgische Patentschrift hinaus keine weitere Lehre. So soll offenbar ebenfalls mit geringer Strömungsgeschwindigkeit gearbeitet werden; denn es findet sich a. a. O. weder eine in diesem Sinne abweichende Vorschrift, noch sind besondere Vorsichtsmaßnahmen angegeben, um dann auftretenden Schwierigkeiten durch übermäßige mechanische Beanspruchung der Membranen zu be-

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gegnen. Bezüglich der Wirksamkeit dieses Verfahrens gilt somit das oben für das Gegenstromverfahren Gesagte in gleicher Weise.

Um nun die mit breiten Kammern und geringen Strömungsgeschwindigkeiten nur recht begrenzte Stromdichte bei der Elektrodialyse und damit den Wirkungsgrad der Zelle zu erhöhen, müssen die Strömungsgeschwindigkeiten in den Flüssigkeitssystemen ganz wesentlich gesteigert werden. Diese Notwendigkeit wurde bei der Gleichstrom-Arbeitsweise nach der deutschen Patentschrift 861693 erkannt. Obwohl diese Veröffentlichung von dem erfindungsgemäßen Verfahren abseits liegt — und zwar weil sie mit Diaphragmen aus Pergament, Cellophan, Kollodium usw. und nicht mit ionenaustauschenden Membranen arbeitet —, ist ihr die allgemeine Entwicklungsrichtung zu wesentlich höheren Strömungsgeschwindigkeiten zu entnehmen. Diese hohen Strömungsgeschwindigkeiten beseitigen zwar durch Turbulenz das Problem des Konzentrationsgefälles in den Kammern bei trägem Flüssigkeitsstrom. Der Nachteil, daß unter diesen Bedingungen der Überführungsgrad bei einmaligem Flüssigkeitsdurchgang relativ gering ist, läßt sich hierbei durch Mehrfachbehandlung der Flüssigkeiten unter Kreisführung beseitigen. Die hohen Strömungsgeschwindigkeiten führen jedoch noch zu keiner Lösung der mit der Ausbildung von Polarisationsschichten an beiden Seiten der Membranen verbundenen Probleme und werfen darüber hinaus das Problem einer hohen mechanischen Belastung der Membranen auf. Die hohe Strömungsgeschwindigkeit führt naturgemäß zu hohen Kammerdrücken und bei Druckunterschieden zwischen benachbarten Kammern zu einem Durchbiegen und äußerstenfalls zum Reißen der Membranen; beim Durchbiegen verändert sich örtlich die Kammerbreite; dies führt außerdem zu einer ungleichmäßigen Ionendiffusion und damit einer r^H-Wert-Verschiebung. Diesen Schwierigkeiten wird nach der genannten deutschen Patentschrift einerseits durch Abstützung der Membranen mit Gittern begegnet, andererseits wird empfohlen, in den dort engeren Verdünnungskammern einen höheren Druck als in den breiteren Konzentrierungskammern einzuhalten, um das Einbuchten der Membranen zu verhindern. Mit dieser Ausführungsform der Zellen kann jedoch die Stromdichte und damit der Wirkungsgrad nur in begrenztem Umfang gesteigert werden, und zwar infolge der mit steigender Stromdichte stärker zunehmenden Polarisation der Membranen. Die Lösung

ίο der Probleme, die durch die Polarisationsschicht an den Membranen auftreten, wird erstmals durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht, das sich dadurch auszeichnet, daß man die Eingangs- und die Ausgangsdrücke in den Verdünnungs- und in den Konzentrierungskammern gleich groß hält. Die Leistungsverluste mit gleichzeitigen pg-Wert-Verschiebungen infolge von Polarisation werden dadurch überraschenderweise vermieden. Dies zeigen folgende Vergleichsversuche:

Als anionenselektive Membranen wurden in den Vergleichsversuchen Austauscherharze verwendet, welche man unter der Bezeichnung »Nepton AR-Il 1« am Markt erhält. Es handelt sich dabei um ein Vinyl-Pyridin-Styrol-Polymer in quaternärer Form; als kationenselektive Membranen wurden Austauscherharze, die man unter der Bezeichnung »Nepton CR-61« erhält, verwendet, das sind sulfonierte Copolymere von Styrol und einem Polymer von Divinylbenzol.

Es wurde eine Vorrichtung entsprechend Fig. 1 für die Entsalzung einer wäßrigen Lösung von 0,3 % wasserfreiem Natriumsulfat und 0,35 ^e/o wasserfreiem Calciumchlorid mit einem pH-Wert von 7 angewendet. Bei Inbetriebsetzung wurden die Ventile so eingestellt, daß man die in folgender Tabelle aufgeführten Drücke erhielt. In allen Versuchen wurde mit einer stets gleichbleibenden Spannung von 30 V gearbeitet. Die Tabelle gibt außerdem die Stromstärke und den p^-Wert der Verdünnungslösung an, wie sie 30 Minuten, nachdem sich der pg-Wert nicht mehr änderte, abgelesen wurden.

Versuch Nr.
3

Spannung (V)

Stromstärke (Amp.)

Eingangsdruck (at)

Verdünnungslösung

Konzentrierungslösung

Ausgangsdruck

Verdünnungslösung

Konzentrierungslösung und Elektrodenkammer ,

PH-Wert

30

1,40
1,40

0,35

0,35
6,8

30

1,40
2,80

0,35

0,35
3,4

30

1,40
0,70

0,35

0,35
6,8

0,70
1,40

0,35

0,35
3,8

30

2,10
1,40

0,35

0,35
6,8

Bei gleichem Eingangs- und Ausgangsdruck ändert sich an den Membranen der p_H-Wert von 7 nur unwesentlich auf 6,8 (Versuch 1).

Läßt man die Ausgangsdrücke unverändert, erhöht oder erniedrigt aber den Eingangsdruck der einen oder anderen Lösung, so ist in jedem Fall eine Verminderung des Stromdurchgangs und somit des Wirkungsgrades festzustellen (Versuche 2 bis 5).
Außerdem sinkt der p_H-Wert der Verdünnungslösung erheblich ab, wenn ihr Eingangsdruck geringer als derjenige der Konzentrierungslösung ist (Versuche 2 und 4.

5 6

Diese Vergleichsversuche zeigen also deutlich die und Konzentrierungslösungen gleichsinnig fließt und überraschende Wirkung bei Einstellung gleicher der Druck auch in den Elektrodenkammern gegen

Drücke an beiden Seiten der Membranen. die Verdünnungs- bzw. Konzentrierungskammern

Gleichzeitig erzielt man erfindungsgemäß eine Lö- gleich ist. Um zu gewährleisten, daß sich in der sung des Problems der Stabilisierung der Mem- 5 Kathodenkammer kein Niederschlag bildet, können branen auf anderem, nämlich geradezu entgegen- dem Elektrodenelektrolyt Säuren in einer solchen gesetztem Wege, als ihn die obengenannte deutsche Menge zugesetzt werden, daß der die Kathoden-Patentschrift beschreitet (beidseitig gleicher Druck kammer verlassende Elektrolyt einen p_H-Wert von statt einseitig Überdruck). weniger als 5, vorzugsweise weniger als 1, besitzt.

Von den in der obengenannten deutschen Patent- 10 Hierfür eignen sich Salzsäure oder auch Schwefelschrift beschriebenen Gitterrahmen kann erfindungs- säure und saures Natriumsulfat, wenn die eingespeiste gemäß ebenfalls mit Vorteil Gebrauch gemacht wer- Lösung keine so hohe Calciumkonzentration aufden. Hierbei haben sie jedoch nicht die Funktion von weist, daß bei Einführung der Sulfationen eine OaI-Stützelementen, sondern dienen bei ebenfalls be- ciumsulfatfällung zu befürchten wäre,
kannter labyrinthartiger Ausführung allem zur Ver- 15 Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verlängerung des Flüssigkeitsweges durch die Kammer. fahrens auf die Aufbereitung natürlicher Wässer hat

Durch unterschiedliche Breite dieser Gänge kann sich als zweckmäßig erwiesen, daß für alle drei trotzdem gleicher Druck auf beiden Seiten der Mem- Systeme, d. h. Elektrodensystem sowie Verdünnungsbran eingehalten werden, wenn die Strömungs- und Konzentrierungssystem, das aufzubereitende geschwindigkeit in den beiden Kammern entsprechend 20 Wasser dient. Bei der Aufbereitung von Industriegewählt wird. wässern und Lösungen aus verschiedenen Prozessen

In Entsalzungsanlagen, die Kammern mit labyrinth- sollen jedoch für das Elektrodensystem und das

artigen Gängen aufweisen, ist ein verhältnismäßig Konzentrierungssystem nicht die aufzubereitenden

hoher hydrodynamischer Druck, z. B. zwischen 1,05 Lösungen verwendet werden. So kann man zur Ent-

und 1,40 kg/cm² erforderlich, um die nötigen hohen 25 mineralisierung einer Zucker- oder Glycerinlösung

Strömungsgeschwindigkeiten zu erreichen. Die Mem- für die Einspeisung in das Konzentrierungssystem

branen haben in der Vorrichtung zur Durchführung Leitungswasser und in das Elektrodensystem eine

des erfindungsgemäßen Verfahrens z. B. eine Dicke verdünnte Natriumbisulfat- oder Natriumsulfatlösung

zwischen 0,1 und 1 mm, und die Kammerbreite liegt anwenden.

ungefähr bei 0,5 bis 2 mm. Die zur Durchführung des 30 Die Erfindung wird an Hand der Figuren näher

erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Zellen erläutert.

lassen sich mit einem hydrodynamischen Druck zwi- Fig. 1 zeigt das Schema einer Elektrodialysezelle

sehen etwa 0,14 und 3,51 kg/cm², vorzugsweise nach der Erfindung mit allen Flüssigkeitsumlauf-

0,35 bis 1,41 kg/cm², betreiben. Ein Druckabfall systemen;

durch die Membran soll weitgehend verhindert 35 Fig. 2 zeigt in Form einer perspektivischen Explo-

werden. sionszeichnung ein Paar der Konzentrierungs- und

Da die Entsalzung der Lösungen bei einmaligem Verdünnungskammern.

Durchgang nicht ausreichend ist, werden sie gewöhn- Die Zelleneinheit U der Fig. 1 besteht im allgelich so lange über ein mit Pumpen und Behältern meinen aus einer Anzahl von parallelen, abwechselnd versehenes Kreissystem umgepumpt, bis der ge- 40 angeordneten Konzentrierungs- und Verdünnungswünschte Entsalzungsgrad erreicht ist, und dann von kammern 15 bzw. 13, getrennt durch jeweils eine Zeit zu Zeit abgelassen. Es ist jedoch auch möglich, selektiv austauschende Membran A bzw. K, und den die ganze Anlage derart kontinuierlich zu führen, beiden Elektrodenendkammern 9 und 9 a mit der daß dauernd langsam eingespeist und ein Teil lang- Anode S sowie einem Paar von Waschkammern 11. sam abgezogen wird. Ein derartiges Verfahren läßt 45 Über die Anschlüsse 1 und 3 wird Gleichstrom ansich ohne Schwierigkeiten vollautomatisch betreiben. gelegt. Die Elektrodenkammern und die Wasch-Auf diese Weise ist es selbstverständlich auch mög- kammern sind nicht direkt in den Konzentrierungslich, nicht die gleichen Flüssigkeitsvolumina zu- und und Verdünnungsprozeß einbezogen. Die Waschabzuführen, sondern z.B. die konzentrierte Lösung kammern haben die Aufgabe, eine Verunreinigung auf nicht mehr als 25 Volumprozent Verdünnungs- 50 der Konzentrierungs- und Verdünnungskammern lösung zu begrenzen. Zu diesem Zweck wird die durch Elektrolyseprodukte möglichst zu verhindern, konzentrierte Lösung entsprechend lange umgepumpt. Diese Waschkammern sind jedoch für die Funktions-Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Ver- fähigkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung nicht fahrens und der dazugehörigen Vorrichtung zur wesentlich und können entfallen. Nach Fig. 1 geEntsalzung von Wässern bestehen zweckmäßiger- 55 schieht die Einspeisung in alle Kammern parallel, weise auch die Elektrolytflüssigkeiten der Elektroden- wobei die Flüssigkeit aus den Waschkammern in das kammern und Waschkammern aus Wässern. Da diese Konzentrierungssystem geführt und entleert wird. Es Wässer wesentliche Mengen von Magnesium-, CaI- ist jedoch auch ein getrenntes Waschsystem möglich, cium- und Bicarbonationen enthalten, tritt bei Zusatz Die beiden Flüssigkeitssysteme der Elektrodeneiner Lauge eine Ausfällung unlöslicher Salze dieser 60 kammern werden parallel geführt und zusammen abIonen auf. Diese Niederschläge müssen sehr rasch gezogen, können jedoch ebenfalls voneinander geausgespült werden, um ein Verstopfen der engen trennte Systeme bilden. Wird an die Zelle Gleich-Kammern und die Entwicklung von gasförmigen strom angelegt, so wandern die Kationen durch die Elektrolyseprodukten zu vermeiden. Dies geschieht kationendurchlässige Membran K jeder Kammer ohne Schwierigkeiten durch Aufrechterhaltung hoher 65 gegen die Kathode und die Anionen durch die anStrömungsgeschwindigkeiten auch innerhalb der Elek- ionendurchlässige Membran .4 gegen die Anode, trodenkammern, wobei das System der Elek- Dabei verarmt der Elektrolyt der Verdünnungstrodenkammern mit dem System der Verdünnungs- kammern an Ionen, und es werden diese in den Kon-

68 mit Ableitung 86 die Lösung durch Pumpe 72, Ventil 74, Strömungsmesser 76, Manometer 78 und Leitung 80 der Zelle zugeführt und durch Leitung 82 in Behälter 68 zurückgeleitet, wobei sie noch ein Leitfähigkeitsmeßgerät 70 durchströmt. Durch den Ablaß 86 kann kontinuierlich ein gewisser Überlauf abgezogen werden. Das Konzentrierungssystem läßt sich wie das Verdünnungssystem als diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Kreisprozeß führen. Bei

Behälter 52, Leitung 80 und der Rücklauf über Leitung 82 und schließlich für das System £ über Zulauf 100, Behälter 102, Leitung 128 und der Rück-

zentrierungskammem angereichert. Der Strom fließt somit durch die Elektrodenkammern und die Verdünnungs- und Konzentrierungskammern, wobei die Verunreinigung der zu behandelnden Lösungen durch gebildete Elektrolyseprodukte vernachlässigbar ist.

Aus Fig. 1 sind die drei unabhängigen Flüssigkeitssysteme, und zwar Verdünnungsstrom D, Konzentrierungsstrom C und Elektrodenstrom E, zu ersehen.
Die Einspeisung geschieht für das System D über
Zulauf 2, Behälter 4, Leitung 38 und der Rücklauf io diskontinuierlichem Kreisprozeß zeigt das Leitfähigüber Leitung 40 für das System C über Zulauf 50, keitsmeßgerät 70 die maximal zulässige Konzentration

an und bewirkt dann die Öffnung des Ventils 62. Bei Überschreiten der maximalen Konzentration wird durch Öffnung; des Ventils 62 frische Lösung zuge-

lauf über Leitung 130. Im System D befinden sich 15 führt; die Regelung kann von Hand oder autozwischen Behälter 4 und Leitung 38 noch eine matisch erfolgen.

Pumpe 6, ein Filter 10, das zwischen den beiden Eine Lösung, die sich als Elektrodenelektrolyt

Manometern 8 und 12 zur Bestimmung des Druck- eignet, z. B. Natriumsulfat oder natürliche Wässer, abf alles angeordnet ist, und dann das Speiseventil 14, wie Seewasser, wird durch Leitung 100 in den Bedas zur Auffüllung des Reservebehälters 18 dient und 20 hälter 102 und von diesem mit Hilfe von Pumpe 104 sonst während des Betriebes geschlossen bleibt. Die durch Filter 108 mit Manometern 106 und 110 zur Flüssigkeitsmenge aus Reservebehälter 18 wird von Feststellung des Druckabfalls, dann durch Ventil 112, Pumpe 30 über Leitung 44 angesaugt, mit Ventil 32 Strömungsmesser 114 in den Kreislauf des Elekgeregelt, gelangt in den Strömungsmesser 34 mit trodenstromes zugespeist, und zwar durch Leitung Manometer 36 und schließlich in die Förderleitung 25 116 in Behälter 118. Die Pumpe 120 saugt aus dem 38; nach Durchströmen der Kammer wird sie durch Behälter 118 die Flüssigkeit an und drückt sie durch die Rücklaufleitung 40 mit Leitfähigkeitsmeßgerät Ventil 122, Strömungsmesser 124, Manometer 126 28 und dem im allgemeinen offenen Ventil 20 wieder in die Speiseleitung 128 zu den Elektrodenkammern dem Reservebehälter 18 zugeleitet, womit der Kreis- und von dort durch die Rücklaufleitung 130 wieder lauf geschlossen ist. Die Nebenleitung 46 führt über 3o in den Behälter 118. Man kann gegebenenfalls dem das normalerweise geschlossene Ventil 22 zu dem Elektrodenelektrolyt aus dem Gefäß 134 über Ventil Behälter 24, so daß der Behälter 18 auf diese Weise 136 und Leitung 138 eine gewisse Säuremenge zubei 26 entleert werden kann. Ist der Behälter 18 so führen, um den p_u-Wert entsprechend hoch zu halten gut wie leer, so öffnet ein (nicht gezeigter) Schwim- und damit eine Ausfällung in den Elektrodenmer das Ventil 14 und gestattet damit einer weiteren 35 kammern zu vermeiden. Auch dieses System kann Flüssigkeitsmenge den Zutritt zu der Pumpe 30. man als diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Wegen der anfänglichen hohen Leitfähigkeit, wie sie Kreisprozeß betreiben. Aus dem Behälter 118 wird beim Eintritt von dem Meßgerät 28 festgestellt wird, der Ablauf durch Leitung 132 abgeführt, ist Ventil 22 gewöhnlich geschlossen und Ventil· 20 Wird eine wertvolle Lösung konzentriert, so kann

offen; so wird der Reservebehälter 18 wieder mit 40 man diese außer dem Konzentrierungssystem auch Verdünnungslösung gefüllt, dann Ventil 14 ge- dem Elektrodensystem einspeisen, und zwar durch schlossen und damit die weitere Zufuhr von frischer
Lösung unterbrochen. Die Zelle demineralisiert die
nunmehr im Behälter 18 befindliche Flüssigkeit auf
den gewünschten Grad. Diese Arbeitsweise kann man 45
als »diskontinuierlichen Kreisprozeß« bezeichnen.

Es ist jedoch auch möglich, durch geeignete teilweise Öffnung des Ventils 14 kontinuierlich frische Lösung durch Strömungsmesser 16 einzuspeisen und

kontinuierlich über den Ablauf 19 bei offenem Ventil 5o Leitungen 84 und 42 erreicht werden und somit der 20 abzulassen. In diesem Fall können Ventil 22, Lei- Beginn der Einspeisung in die jeweiligen Systeme bis

Verbindung der Leitung 84 über Ventil 112 und 62, wodurch die Teile 100, 102, 104, 106, 108 und 110 des Elektrodensystems entfallen.

Wird eine wertvolle Lösung verdünnt, so kann man in ähnlicher Weise das Verdünnungssystem mit dem Elektrodensystem verbinden. Sollen natürliche Wässer entsalzt werden, so führen diese zur Einspeisung in alle drei Systeme, wobei die Verbindungen über die

tung 46 und Behälter 24 entfallen. Dieses Verfahren kann man als »kontinuierlichen Kreisprozeß« bezeichnen, und die ständige Ableitung des Verdünnungsstromes stellt den Unterschied gegenüber dem diskontinuierlichen Kreisprozeß dar. Es wird besonders darauf hingewiesen, daß die Umlaufgeschwindigkeit durch den Strömungsmesser 34 und die Speisegeschwindigkeit durch den Strömungsmesser 16 von-

zum ersten Ventil der Zulaufleitung entfällt.

Fig. 2 zeigt den Weg der Konzentrierungs- bzw. Verdünnungslösung durch die Kammern, und zwar den Eintritt bei 25 bzw. bei 29 und den Austritt bei 27 bzw. 31. Im allgemeinen ist es nicht zweckmäßig, die Strömungsgeschwindigkeiten in den beiden Speiseleitungen 80 und 38 gleichzuhalten, und daher ist der Druckabfall zwischen 25 und 27 nicht immer gleich

einander völlig unabhängig sind und einzeln geregelt ⁶° dem zwischen 29 und 31. In diesem Fall ist ein werden können. Druckabfall quer über die Membranfläche zwischen

Die frische Konzentrierungsflüssigkeit wird durch den Kammern zu erwarten. Dies kann zur Beschädi-Leitung 50 in Behälter 52, Pumpe 54 und Filter 58 gung und zum Einreißen — wie oben beschrieben — mit den beiden Manometern 56 und 60 zur Bestimmung des Druckabfalls im Filter, dann durch das
teilweise geöffnete Ventil 62 und Strömungsmesser 64

in das Kreissystem eingeführt. Im Kreissystem wird aus dem über Leitung 66 gefüllten Reservebehälter

führen, wenn der Druckabfall von 25 bis 27 oder 29 bis 31 sehr hoch wird. Zur Korrektur dieses Verhältnisses werden die Pumpen 30 und 72 mit den Ventilen 32 bzw. 74 so gedrosselt, daß die Manometer 36 und 78 gleiche Werte zeigen, woraus sich ergibt, daß

9 10

bei geringem Druckabfall in den Sammelleitungen an 124 eine Geschwindigkeit von 94,6 l/h bei einem den Eintrittsstellen 25 und 29 gleicher Druck Druck von 0,843 kg/cm² auf dem Manometer 126 herrscht. Die Austrittsstellen 27 und 31 werden in entsprechend dem Druck in dem Verdiinnungssystem ähnlicher Weise aufeinander abgestellt. Auf diese eingehalten. Das in das Elektrodensystem eingespeiste Weise läßt sich erreichen, daß die Membranen an 5 Seewasser hatte eine Geschwindigkeit von 15,15 l/h, jedem Punkt nahezu gleichen Druck auf beiden am Strömungsmesser 114 bei einem Druck von Seiten und über die ganze Fläche aufweisen und da- 1,05 kg/cm² am Manometer 12. Aus dem Behälter mit keinen deformierend wirkenden Kräften ausge- 134 wurde 25%ige Schwefelsäure in einer Geschwinsetzt sind. In ähnlicher Weise ist der Elektroden- digkeit von 0,38 l/h eingeführt und damit ein Rückstrom, der bei 128 eintritt, auf gleichen Druck am io lauf aus dem Behälter 118 mit einem p_H-Wert von Manometer 36, 78 und 126 über das Ventil 122 zu 2,3 bei normalem Betrieb erhalten,
regehi, wodurch gewährleistet wird, daß auf der Ein- Ein Zyklus dauert 35 Minuten bei Anwendung trittsseite in der ganzen Einheit U die Membranen von 65 V₌. Die Anfangsstromstärke betrug 20 Amp. keinen merklich deformierenden Kräften ausgesetzt Diese sank im Laufe des Betriebes auf 3 Amp. mit sind. 15 sinkendem Salzgehalt der Flüssigkeit auf 500 mg/1.

Die Umlaufgeschwindigkeit in dem Verdünnungs- Bei dieser Konzentration wurde — gesteuert durch bzw. Konzentrierungs- und Elektrodensystem ist das Leitfähigkeitsmeßgerät 28 — das Ventil 20 gevöllig unabhängig von den einzelnen Geschwindig- schlossen und Ventil 22 geöffnet, wodurch sich Bekeiten, und zwar durch entsprechende Einstellung der halter 18 in Behälter 24 entleerte. Wenn das Niveau Ventile 14, 62 und 112 oder die Einstellung der ent- ao in dem Behälter 18 auf 3,781 gefallen war, öffnete sprechenden Höchstwerte in den Leitfähigkeitsmeß- der durch den (nicht gezeigten) Schwimmer gesteuerte geräten 28 und 70. Auf diese Weise läßt sich die Strom das Ventil 14 und ließ damit frisches See-Umlaufgeschwindigkeit so regeln, daß unter Berück- wasser in Behälter 18 fließen. Das frische Wasser sichtigung der Verhältnisse bei den zu behandelnden verdrängte das entsalzte Wasser aus der Zelle in den Flüssigkeiten die Drücke auf beiden Seiten der 25 Behälter 24. Gelangte eine Mischung von Frisch-Membran ausgeglichen sind. wasser und entsalztem Wasser mit einem Salzgehalt

Aus Fig. 2 läßt sich der Weg der Flüssigkeits- von 500 mg/1 in das Leitfähigkeitsmeßgerät 28, so

ströme in den Kammern zwischen den ionenselektiven bewirkte dieses die Öffnung des Ventils 20 und

Membranen ersehen, welche durch die Leitwand 21 Schließung des Ventils 22. War der Behälter 18 bis

und 23, die einen labyrinthartigen Gang bilden, über 30 zu 40 1 gefüllt, so veranlaßte der Schwimmer die

die Membranen geführt werden. Diese Art von Schließung des Ventils 14 und damit die Inbetrieb-

Kammerpaaren läßt sich, wie leicht ersichtlich, zu setzung des Kreisprozesses. Nach lOtägigem konti-

einer Einheit mit mehreren hundert solcher Verdün- nuierlichem Betrieb obiger Zellen erhielt man 56,8 l/h

nungs- und Konzentrierungskammern zusammen- eines bis auf einen Salzgehalt von 500 mg/1 entmine-

bauen. Bei der Durchführungsform nach Fig. 1 wird 35 ralisierten Wassers bei einem Stromverbrauch von

das Verdünnungssystem als diskontinuierlicher Kreis- l kW. Nach Beendigung und Ausbau der Anlage

prozeß und Konzentrierungs- und Elektrodensystem konnte weder in den Elektroden noch in den Ver-

als kontinuierlicher Kreisprozeß betrieben. Es sind dünnungs- bzw. Konzentrierungskammern eine Fäl-

jedoch ohne weiteres alle anderen möglichen Kombi- lung festgestellt werden,

nationen gangbar. 40 I_n ähnlicher Weise läßt sich auch Brackwasser

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an folgen- entsalzenden Beispielen näher erläutert. Beispiel 2

Beispiel 1 Entmineralisierung von Glycerinlösungen

Seewasserentsalzung ^ _{Es wurdg e}-_{ne Flüssigkeit mit 3()o/o Glycerin und}

In einer Vorrichtung entsprechend Fig. 1 mit 3 o/_o ionisierbaren Substanzen, in der Hauptsache

80 Kammerpaaren, die 0,1 cm breite Labyrinthgänge Kochsalz, behandelt. Die Entfernung der ionisierbaren

aufweisen und Elektrodenkammern mit einer Breite Substanzen aus Glycerin ist von Bedeutung, da für

von 0,32 cm haben, soll bei Betrieb der Leitungen 42 die weitere Aufarbeitung des Glycerins dann nur

und 84 Seewasser von 4,5 ~ C entsalzt werden. Der 50 noch das Wasser entfemt^werden muß. Wird dagegen

Behälter hatte ein Fassungsvermögen von 2000 1, das das Salz nicht entfernt, so muß Glycerin von dem

Ventil 14 war gewöhnlich geschlossen. Der Ver- Salz abdestilliert werden, was jedoch ein kostspieliges

dünnungsstrom wurde aus dem 40-1-Reservebehälter Verfahren ist. Die Entfernung des gesamten SaIz-

18 der Elektrodialyseeinheit U zugeleitet, mit Hilfe gehaltes mit den üblichen körnigen Ionenaustauscher-

des Ventils 32 eine Strömungsgeschwindigkeit von 55 harzen ist wegen der relativ großen Salzmenge nicht

1145 l/h — gemessen durch den Strömungsmesser einfach. Es wurde gefunden, daß man bei einem

34 — eingehalten und ein Druck von 0,843 kg/cm- Druck von 1.05 kg/cm² im Kreisprozeß einen Ver-

am Manometer 36 eingestellt. Der Flüssigkeitsstrom dünnungsstrom mit einer Geschwindigkeit von 560 l/h

kehrte in den Reservebehälter 18 zurück. Die Rück- erhalten kann, wobei als Konzentrierungsstrom

führung des Konzentrierungsstroms aus dem 20-1-Be- 60 1322 l/h Leitungswasser unter dem gleichen Druck

hälter 68 erfolgte mit 1145 l/h bei einem Druck von eingeführt wurden. In dem Elektrodensystem wurde

0,843 kg'cm² und damit dem gleichen Druck wie in ebenfalls der gleiche Druck aufrechterhalten und in

dem Verdünnungssystem. den Elektrodenkammem eine Strömungsgeschwindig-

Das Seewasser wurde über Strömungsmesser 64 keit von 114,5 l/h eingestellt. Bei einem Druck von

und Ventil 62 mit einer Geschwindigkeit von 77 l/h 55 0,35 kg/cm² in den Konzentrierungskammem wurde

in das Konzentrierungssystem eingespeist, und zwar ein starkes Durchsickern von Glycerin in das Kon-

bei einem Druck von 1,05 kg/cm² am Manometer 12. zentrierungssystem festgestellt. Es trat damit das

Für den Elektrodenstrom wurde am Strömungsmesser Problem auf, das Glycerin wieder aus dem Konzen-

trierungssystem zu gewinnen. Bei den angewandten gleichen Drücken auf beiden Seiten der Membran konnte dieses Durchsickern stark herabgesetzt werden, so daß das Problem einer Rückgewinnung des Glycerins aus dem Konzentrierungssystem nicht mehr bestand. Bei einer Spannung von 100 V, einer Anfangsstromstärke von 12 Amp. und einer Endstromstärke von 2 Amp. bei einer Leitfähigkeitsverminderung um 95¹Vo und einem Anfangsvolumen von 45,41 der zu behandelnden Flüssigkeit konnte bei einer Umlaufzeit von 1 Stunde und einem Stromverbrauch von 0,9 kW eine Produktionsgeschwindigkeit von 45,5 l/h erreicht werden.

So wie die salzhaltige Glyeerinlösung kann man auch einen Rohzuckersaft entmmeralisieren. Es gelingt dabei z. B. eine 9OVoigeEntmineraIisierung eines Rohsaftes aus Zuckerrohr mit 12'% Zucker, 1% nicht ionisierbaren Fremdstoffen und 0,75% ionisierbaren Substanzen —: bestimmt als Veraschungsrückstand —, was zu einer merklichen Verbesserung der Zuckerkristallausbeute bei vermindertem Melasseanteil führt.

Beispiel 3
Entfernung von ionisierbaren Substanzen aus Molke

In einer Vorrichtung nach Fig. 1 mit zehn Konzentrierungskammern und neun Verdünnungskammern wurden 21 geklärte Molke behandelt. Diese wurde als Verdünnungsstrom mit einer Geschwindigkeit von 16 cm³/Min. der Elektrodialyseeinheit U zugeführt. Als Konzentrierungsstrom diente eine 0,2 n-Kochsalzlösung und als Elektrodenstrom eine 0,2 n-Schwefelsäure mit etwa gleichen Strömungsgeschwindigkeiten. Die Untersuchungen zeigten, daß bereits bei einer Druckdifferenz von nur 50 mm Wassersäule ein Durchsickern von etwa 5°/o zu beobachten ist, wogegen bei gleichen Drücken auf beiden Seiten der Membran nur vernachlässigbare Mengen durchsickern. Bei Betrieb unter Druckausgleich war anfänglich eine Spannung von 6,5 V für 150 mAmp. ausreichend, wobei die Lösung einen Widerstand von Ω entsprechend einer 1,25 η-Konzentration von ionisierten Substanzen hatte. Nach 5 Stunden war die Konzentration auf 0,06 η abgesunken und die Spannung für 75 mAmp. auf 9,7 V gestiegen, nach Stunden bei weiterer Verringerung der Konzentration war eine Spannung von 9,3 V für nur 16,5 mAmp. erforderlich. Der p_H-Wert sank während der Behandlung von 4,14 auf 3,66, der Feststoffgehalt von 4,25 auf 3,50, der Gehalt an ionisierbaren Teilchen von 1,55 auf 0,002, der Proteingehalt von 0,2 auf 0,08 und der der Milchsäure von 2,8 auf 0,02%.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur kontinuierlichen Überführung von Elektrolyten aus wäßrigen Lösungen (Verdünnungslösungen) in andere wäßrige Flüssigkeiten (Konzentrierungslösungen) durch elektrodialytische Behandlung gleichsinnig fließender Zweigströme beider in zwischen je einer endständigen Anoden- bzw. Kathodenkammer abwechselnd aufeinanderfolgenden Verdünnungsund Konzentrierungskammern, wobei sämtliche Kammern durch Membranen voneinander abgegrenzt sind, von welchen diejenigen auf den Anodenseiten der Verdünnungskammern selektiv anionendurchlässig und diejenigen auf den Kathodenseiten der Verdünnungskammern selektiv kationendurchlässig sind, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Eingangs- und die Ausgangsdrücke in den Verdünnungs- und in den Konzentrierungskammern gleich groß hält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 827 350, 861693;
belgische Patentschrift Nr. 504 756;
»Journal of the Elektrochemical Society«, Vol. 100 (1953), S. 314c.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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