DE69001164T2

DE69001164T2 - Behandlungsverfahren durch elektrische entionisierung und uv-licht zur reinigung von wasser.

Info

Publication number: DE69001164T2
Application number: DE9090115999T
Authority: DE
Inventors: Janet White
Original assignee: Millipore Corp
Current assignee: EMD Millipore Corp
Priority date: 1989-09-08
Filing date: 1990-08-21
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2010-08-22
Also published as: JP3244689B2; US5116509A; EP0417506B1; EP0417506A1; JPH03186400A; DE69001164D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasserreinigungssystem unter Anwendung einer Elektroentionisierungsstufe und einer Ultraviolettbestrahlung-Behandlungsstufe.
Vor der vorliegenden Erfindung wurde Wasser zur Verringerung seines Ionengehalts und zur Minderung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) mittels einer Ionenaustauschbehandlung, die eine Ionenkonzentrationsreduktion bewirkt, und mittels einer Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung gereinigt, die eine Oxidation von organischen Stoffen zur Bildung leichter entfernbarer Produkte bewirkt. Ein derartiges Verfahren ist z.B. in der EP-Patentanmeldung Nr. 0 265 031 (veröffentlicht am 27.4.1988) beschrieben. Das beschriebene System umfaßt eine ein ultraviolettes Licht enthaltende Quarzröhre, durch welche in Verbindung mit einer Entionisierungsstufe Wasser geschüttet wird. In einer Ausführungsform wird das Wasser sequentiell durch die Entionisierungsstufe umgewälzt, sooft organische extrahierbare Stoffe zur Ultraviolettbestrahlungsstufe entfernt oder abgeführt werden, in welcher die organischen Stoffe oxidiert werden. Es ist dabei offenbart, daß 38 h ständiger Umwälzung durch das System nötig waren, um den TOC-Gehalt auf 1,5 Teile pro Milliarde (billion) Teile (ppb) zu reduzieren. In einer zweiten Ausführungsform ist ein typisches Wasserspeisesystem beschrieben, das die Entionisierungs- und Ultraviolettlichtbestrahlungsstufen umfaßt. In diesem System wird das Wasser mehrmals zwischen diesen beiden Stufen umgewälzt. Es werden zwei wechselnde Entionisierungsstufen angewandt, von denen die eine eine Direkt stufe (on-line) ist, während die zweite entweder regeneriert oder mit neuem Ionenaustauschharz beschickt wird. Da Ionenaustauschharze extrahierbare organische Stoffe enthalten, kann man in einem die Entionisierung anwendenden System den TOC-Gehalt nicht auf eine Konzentration von 0% reduzieren. Bei Anwendung der Entionisierung ist zudem ein Chargenverfahren durchzuführen, weil organische Stoffe sich auf dem Ionenaustauschharz niederschlagen und letzteres periodisch ersetzt oder regeneriert werden muß. Die Zugabe von neuem Harz oder die Regenerierung von erschöpftem Harz führt zu einem weiteren Hauptproblem, weil das neue oder regenerierte Harz beträchtliche Mengen an extrahierbaren organischen Stoffen enthält, die in das Reinigungssystem eintreten, wenn die die neuen Harze enthaltende Entionisierungsstufe auf Direkt- bzw. On-line-Betrieb übergeht.
Neben der Ultraviolett- bzw. UV-Lichtbestrahlung sind auch andere Möglichkeiten vorgeschlagen worden, um lösliche organische Stoffe so zu modifizieren, daß sie aus Wasser leichter entfernbar werden. Derartige Möglichkeiten umfassen die Einwirkung von Sulfit, die Senkung des pH-Werts und die elektrochemische Oxidation. Insbesondere die Einwirkung von Sulfiten führt zur Bildung von Addukten mit organischen Stoffen, wie Formaldehyd.
Die Elektroentionisierung ist als Maßnahme zum Ersetzen der Entionisierung für die Durchführung einer Ionenentfernung aus Wasser vorgeschlagen worden. Vor dem in der US-PS 4 632 745 vorgeschlagenen Verfahren stand jedoch kein praktischer (durchführbarer) Elektroentionisierungs- Prozeß für die Lieferung von praktisch ionenfreiem, hohen spezifischen Widerstand besitzendem Wasser zur Verfügung. Die im Elektroentionisierungs-Prozeß eingesetzten Harze enthalten aber ebenfalls extrahierbare organische Stoffe.
Folglich wäre es wünschenswert, ein Wasserreinigungssystem bereit zustellen, das unter Ausschaltung des TOC- Gehalts Wasser eines hohen spezifischen Widerstands zu liefern vermag. Zudem wäre es wünschenswert, ein solches Verfahren bereitzustellen, das kontinuierlich und nicht chargenweise durchführbar ist.

ABRISS DER ERFTNDUNG

Wasser wird in einem Eindurchgang- bzw. Einschritt- Verfahren zur Durchführung einer Ionenbeseitigung und einer im wesentlichen vollständigen Beseitigung des TOC- Gehalts kontinuierlich gereinigt, indem es einer UV- Bestrahlung unterworfen wird, um eine Oxidation von organischen Stoffen zu bewirken, gefolgt von einer Elektroentionisierung in einer bestimmten Weise. Im Ultraviolettstrahlung-Bestrahlungsschritt wird Wasser einer Strahlung einer Wellenlänge ausgesetzt, welche die Oxidation von organischen Stoffen begünstigt, z.B. von 184,9 nm (Nanometer). In der Entionisierungsstufe wird das Wasser durch eine oder mehrere Ionenverarmungs- oder -entzugskammern einer speziellen Ausgestaltung geleitet, die kontinuierlich Wasser eines hohen spezifischen Widerstands (Megaohm) zu liefern vermögen. Die in der UV-Bestrahlungsstufe behandelten organischen Stoffe werden aus dem Wasser in den Ionenentzugskammern über ionendurchlässige Membranen in benachbarte Konzentrationskammern in der Elektroentionisierungsstufe überführt. Die Elektroentionisierungsstufe kann durchgeführt werden, indem das zu behandelnde Wasser in einem Durchgang durch eine gegebene Ionenentzugskammer geleitet oder eine Serpentinenströmung innerhalb von zwei oder mehr benachbarten Ionenentzugskammern herbeigeführt wird. Zudem kann die Elektroentionisierungsstufe unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen die Spannungspolarität periodisch umgekehrt wird. Es können zusätzliche Verfahrensstufen, wie eine Ultrafiltrationsstufe, hinzugefügt werden, um die Produkt- bzw. Erzeugnisreinheit weiter zu verbessern.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des Verfahrens gemäß dieser Erfindung,
Fig. 2A eine Seitenansicht einer für die Bestrahlung von Wasser mit Ultraviolett- bzw. UV-Strahlung geeigneten Vorrichtung,
Fig. 2B eine Draufsicht auf die Vorrichtung nach Fig. 2A,
Fig. 2C eine Seitenansicht einer UV-Lampenvorrichtung,
Fig. 2D einen längs der Linie 2D-2D in Fig. 2C bzw. 2B geführten Schnitt durch eine Sterilisationskammer,
Fig. 3 eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung der Arbeitsweise eines Ausführungsbeispiels der Elektroentionisierungsstufe gemäß dieser Erfindung,
Fig. 4 eine schematische Darstellung eines im Beispiel II beschriebenen Verfahrens,
Fig. 5 eine schematische Darstellung eines zweiten, im Beispiel II beschriebenen Verfahrens,
Fig. 6 und 7 schematische Darstellungen eines Ausführungsbeispiels dieser Erfindung, bei dem im Betrieb der Elektroentionisierungsstufe die Polarität umgekehrt wird,
Fig. 8 eine schematische Darstellung einer für die Polaritätsumkehrung (Umpolung) zweckmäßigen Strömungsbahnanordnung,
Fig. 9 eine schematische Darstellung einer anderen, für die Polaritätsumkehrung (Umpolung) zweckmäßigen Strömungsbahnanordnung,
Fig. 10 (in graphischer Darstellung) die Leitfähigkeit des Wasserprodukts und die Konzentration als Funktion der Polaritätsumkehrung in der Elektroentionisierungsstufe und
Fig. 11 ein Fließbild des im Beispiel III beschriebenen Testverfahrens.

BESCHREIBUNG SPEZIFISCHER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Beim Verfahren gemäß dieser Erfindung wird zu reinigendes Wasser sequentiell bzw. nacheinander durch eine Ultraviolettlicht- bzw. UV-Behandlungsstufe und dann durch eine Elektroentionisierungsstufe geführt. In der UV-Behandlungsstufe wird das einströmende Wasser der UV- Strahlung von z.B. 150 - 300 nm, vorzugsweise 180 - 190 nm, für eine die Oxidation von organischen Stoffen begünstigenden Zeitspanne von mindestens etwa 20 s ausgesetzt. Gemäß dieser Erfindung hat es sich gezeigt, daß die im behandelten Wasser enthaltenen organischen Stoffe in Produkte umgewandelt werden, die sich in der stromabseitigen bzw. nachgeschalteten Elektroentionisierungsstufe leicht aus dem Wasser entfernen lassen. Das UV-behandelte Wasser wird durch eine Elektroentionisierungsstufe geführt, um Ionen und TOC-Produkte entweder im einströmenden, zu behandelnden Wasser oder Produkte in der UV-Behandlungsstufe zu beseitigen. Die Elektroentionisierungsstufe umfaßt Ionenverarmungs- oder -entzugskammern, die in abwechselnder Beziehung mit Ionenkonzentrationskammern angeordnet sind. Die Ionenentzugskammern sind durch abwechselnde aniondurchlässige Membranen und kationdurchlässige Membranen gebildet, die in der Weise dicht eingeschlossen sind, daß eine Undichtigkeit bzw. Leckage zwischen den Ionenentzugskammern und den Ionenkonzentrationskammern verhindert ist. Die Ionenentzugskammern enthalten ein Gemisch aus Anionenharzkügelchen oder -perlen und Kationenharzkügelchen bzw. -perlen zur Begünstigung des Ionenübergangs aus dem Wasser in die Ionenkonzentrationskammern. Die abwechselnden Ionenentzugskammern sind zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet. Zu reinigendes Wasser wird durch die Ionenentzugskammern geleitet, während Wasser, das benutzt wird, um Ionen aus den Ionenentzugskammern aufzunehmen, durch die Ionenkonzentrationskammern geleitet wird. Im Betrieb wird an die Anode und die Kathode eine elektrische Spannung angelegt, welche den Ionenübergang aus dem Wasser in den Ionenentzugskammern durch die aniondurchlässige Membran und die kationdurchlässige Membran und in das die Ionenkonzentrationskammern durchströmende Wasser begünstigt. In der Elektroentionisierungsstufe werden die dem Wasser entzogenen Ionen nicht von den Membranen oder den Harzperlen zurückgehalten, sondern mit dem die Ionenkonzentrationskammern durchströmenden Wasser entfernt bzw. abgeführt. Außerdem werden bei der Elektroentionisierung die extrahierbaren Stoffe aus dem Harz in den Verdünnungskammern aufgrund der Schnelligkeit entfernt, mit welcher die Ionenarten oder -spezien durch die Ionenaustauschharze zu den ionendurchlässigen Membranen überführt werden. Die Elektroentionisierungsstufe kann daher ohne die Notwendigkeit für ein Auswechseln oder ein Regenerieren der Harzteilchen oder der Membranen kontinuierlich durchgeführt werden.
Gemäß Fig. 1 wird zu reinigendes Wasser 10, z.B. Leitungswasser oder gefiltertes entionisiertes Wasser, durch eine Ultraviolettstrahlung- bzw. UV-Bestrahlungsstufe 12 geführt, in welcher im Wasser enthaltene organische Stoffe oxidiert werden. Das Wasser wird UV- Strahlung einer Wellenlänge von 150 - 300 (nm) während einer Zeitspanne von 20 - 60 s ausgesetzt. Das flüssige Erzeugnis 14 der Stufe 12 wird zu einer Elektroentionisierungsstufe 16 geleitet, in welcher ionische Spezien sowie organische Stoffe aus dem zu reinigenden Wasser in einen Konzentratstrom 18 geleitet bzw. überführt werden. Das Produktwasser 20 der Elektroentionisierungsstufe ist frei von organischen Stoffen, die nach der Behandlung mit der UV-Lichtbestrahlung in einer Form vorliegen, die ihren Durchgang durch eine ionendurchlässige Membran während der Elektroentionisierung zulassen. Der Produktwasserstrom kann sodann durch eine Ultrafiltrationsstufe 24 geführt werden, um im Wasser enthaltene Mikroorganismen zu beseitigen und einen Retentat- oder Rückhaltstrom 26 und einen sterilen, von organischen Stoffen freien, entionisierten Produktwasserstrom 28 zu bilden. Die Ultrafiltrationsstufe 24 ist für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich. Gewünschtenfalls können auch andere Wasserbehandlungsstufen, wie Filtration, Ozonisierung oder Chlorierung, hinzugefügt werden, um die Wassergüte zu verbessern.
Gemäß den Fig. 2A, 2B, 2C und 2D umfaßt die UV-Wasserbehandlungsvorrichtung 13 zwei Sterilisierungskammern 15, die jeweils einen Einlaß 17 und einen Auslaß 19 aufweisen. In den Kammern 15 sind mehrere Ultraviolett- bzw. UV- Lampenvorrichtungen 21 angeordnet und an Stirnplatten 25 befestigt, die an eine elektrische Stromversorgung 33 angeschlossen sind. Gemäß Fig. 2C umfaßt die UV-Lampenvorrichtung 21 eine Ultraviolett- bzw. UV-Lampe 27, eine Quarzröhre 29 und elektrische Anschlüsse 31. Im Betrieb werden die UV-Lampen 27 aktiviert, und Wasser wird über die Einlässe 17, die Sterilisierungskammern 15 und die Auslässe 19 geleitet, um zu einer Elektroentionisierungsstufe 16 geführt zu werden.
In einem ersten spezifischen Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird die Elektroentionisierungsstufe nach dem Verfahren und mit der Vorrichtung durchgeführt, wie sie in der US-PS 4 632 745 vom 30.12.1986, entsprechend EP-A-0 170 895, auf die hiermit Bezug genommen wird, beschrieben sind. Gemäß der Beschreibung dieser Patentschrift wird eine Elektroentionisierungsvorrichtung bereitgestellt, bei welcher jede elektrische Elektroentionisierungsstufe eine Anode und eine Kathode sowie ihre Räume oder Kammern, eine Reihe von Konzentrationskammern und eine Reihe von Verarmungs- oder Entzugskammern, die ein Gemisch aus Anionenaustauschharz und Kationenaustauschharz enthalten, aufweist. Die Entzugskammern sind so ausgebildet, daß das Ionenaustauschharzgemisch in unabhängigen, diskreten Unterkammern untergebracht ist, die jeweils eine Weite oder Breite von etwa 4 Zoll oder weniger, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 1,5 Zoll aufweisen. Die diskreten Unterkammern werden dadurch geformt, daß sowohl die anionendurchlässige Membran als auch die kationendurchlässige Membran am Umfang der Entzugskammer und an Rippen, die sich über die Dicke und längs der Gesamtlänge der Entzugskammer erstrecken, befestigt, etwa durch Kleben, werden, so daß jede Unterkammer durch zwei Rippen, die anionendurchlässige Austauschmembran und die kationendurchlässige Membran festgelegt ist. Bei diesem Ausführungsbeispiel hat es sich gezeigt, daß die Dicke und Weite der Verarmungs- oder Entzugskammern für die Erzielung einer wirkungsvollen oder wirtschaftlichen Arbeitsweise der Elektroentionisierungsvorrichtung kritisch sind. Das in den Unterkammern angeordnete feste Ionenaustauschmaterial wird durch die Rippen und die ionendurchlässigen Membranen an einer Bewegung zwischen den Unterkammern gehindert. Repräsentative geeignete feste Ionenaustauschmaterialien umfassen Fasern oder Kügelchen bzw. Perlen oder dgl. Bei Verwendung von Ionenaustauschperlen beträgt ein typischer Perlendurchmesser etwa 0,04 Zoll oder weniger, vorzugsweise zwischen etwa 0,033 und etwa 0,012 Zoll Durchmesser (20 - 50 mesh).
Die Elektroentionisierungsvorrichtung kann eine oder mehrere Stufen umfassen. In jeder Stufe ist eine Anode an einem gegenüberliegenden Ende eines Stapels von Entzugs- und Konzentrationskammern vom einen Ende aus, an dem eine Kathode positioniert ist, angeordnet. Jede Anode und Kathode ist mit einem anschließenden Elektrodenabstandstück bzw. -separator und einer ionendurchlässigen Membran versehen, wobei ein Elektrolyt den Elektrodenseparator passiert. Der restliche Abschnitt jeder Stufe umfaßt eine Reihe von einander abwechselnden Entzugs- und Konzentrationskammern der nachstehend beschriebenen Ausgestaltung. Die Flüssigkeit, der Ionen entzogen werden sollen, kann in paralleler Weise durch jede Entzugskammer in jeder Stufe geführt werden, und eine zweite Flüssigkeit kann durch jede Konzentrationskammer in paralleler Weise in jeder Stufe geführt werden, um die Entfernung von Ionen aus der ersten Flüssigkeit in den Entzugskammern in die in den Konzentrationskammern befindliche zweite Flüssigkeit zu bewirken. Bei Verwendung mehrerer Stufen kann die in einer stromaufseitigen Stufe aus den Entzugskammern abgezogene Flüssigkeit in Reihe in die Entzugskammern in der nächsten, anschließenden stromabseitigen Stufe geleitet werden. Auf ähnliche Weise kann die aus den Konzentrationskammern einer stromaufseitigen Stufe abgeführte Flüssigkeit in Reihe zu den Konzentrationskammern in der nächsten anschließenden stromabseitigen Stufe geführt werden. Ein Elektrolyt kann durch den Separator neben jeder Elektrode in der Elektroentionisierungsvorrichtung hindurchgeleitet werden, und er wird aus der Elektroentionisierungsvorrichtung entfernt.
Die Unterkammern in den Entzugskammern des oben beschriebenen, ersten spezifischen Ausführungsbeispiels besitzen eine kontrollierte Dicke und Weite oder Breite, um einen hohen Wirkungsgrad bezüglich des Ionenentzugs über lange Zeiträume hinweg aufrechtzuerhalten. Die Dicke der Unterkammer sollte zwischen etwa 0,25 und etwa 0,05 Zoll, vorzugsweise zwischen etwa 0,06 und 0,125 Zoll betragen. Die Weite der Unterkammer sollte zwischen etwa 0,3 und etwa 4 Zoll, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 1,5 Zoll liegen. Abgesehen von Einschränkungen, die durch die praktische Konstruktion und Erwägungen bezüglich des Fluiddruckverlusts diktiert sind, besteht bezüglich der Länge der Kammer keine Grenze. Ersichtlicherweise ist bei größerer Länge der Unterkammer der Ionenentzug aus der darin enthaltenen Flüssigkeit um so höher. Im allgemeinen liegt die Länge der Unterkammern zwischen etwa 5 Zoll und etwa 70 Zoll. Wenn es gewünscht wird, nur ein bestimmtes Anion oder ein bestimmtes Kation zu entfernen, werden 100 % des zweckmäßigen Austauschmaterials verwendet. Üblicherweise ist es wünschenswert, sowohl Kationen als auch Anionen zu beseitigen, um ein gereinigtes Flüssigkeitsprodukt zu erzeugen. Bei Verwendung von Harzmaterialien auf der Grundlage einer starken Säure, etwa Perlen, liegt das Volumen-Verhältnis von Anionenaustauschharzperlen zu Kationenaustauschharzperlen im allgemeinen bei etwa 60 : 40. Durch Anwendung der Unterkammerstruktur in den Entzugskammern wird ein wirksames Vermischen der Flüssigkeit und der Perlen darin erreicht, während eine Kanalbildung der Flüssigkeit durch die Entzugskammer vermieden wird. Damit wird ein wirkungsvoller Austausch der Ionen und der Flüssigkeit in der Entzugskammer mit den Ionen in den Perlen erzielt, um einen Ionenentzug aus der Flüssigkeit in der Entzugskammer zu erzielen. Weiterhin hat es sich herausgestellt, daß durch Steuerung bzw. Einstellung der Geometrie der Unterkammern, wie vorliegend angegeben, ein vergleichsweise niedriger Energiebedarf für die Elektroentionisierungsvorrichtung auch über lange Zeiträume hinweg unter Gewährleistung der gewünschten Flüssigkeitsreinheit realisierbar ist.
Im folgenden sind anhand von Fig. 3 die Strömungswege oder -bahnen der Flüssigkeit in den verschiedenen Kammern des ersten spezifischen, oben angegebenen Ausführungsbeispiels erläutert. Zu reinigende Flüssigkeit tritt über einen Einlaß 40 ein, durchströmt die Verarmungs- oder Entzugskammer 42 und wird von einem Auslaß 46 rückgewonnen. Konzentrierende Flüssigkeit wird über einen Einlaß 48 durch die Konzentrationskammer 50 und von dieser durch einen Auslaß 54 geleitet. Flüssiger Elektrolyt wird von Einlässen 64 her durch Elektrodenkammern 56 und 58 umgewälzt und über Auslässe 66 zu einem Abfluß abgeführt.
Die Elektroentionisierungsvorrichtung kann während des Verfahrensablaufs periodisch unter Bedingungen zum Polarisieren des in den Entzugskammern enthaltenen Wassers für die Bildung von Wasserstoff- und Hydroxylionen betrieben werden. Im allgemeinen wird mit einer Betriebsspannung von etwa 1,5 V/Zellenpaar eine Wasserpolarisierung erreicht. Die Wasserstoffionen werden selektiv über die kationendurchlässigen Membranen aus den Entzugskammern beseitigt, um damit den pH-Wert des Wassers in der Konzentrationskammer auf etwa 5 oder weniger zu verringern. Mittels einer derartigen Arbeitsweise kann etwaiger, in den Konzentrationskammern gebildeter Zunder aufgelöst werden. Der einen niedrigen pH-Werk besitzende Ausfluß aus der Anodenkammer kann dann zur Kathodenkammer geleitet werden, um etwaigen, darin gebildeten Zunder (oder Wasserstein) aufzulösen. Während dieser Stufe wird Produkt aus den Entzugskammern aufgrund seines erhöhten pH-Werts verworfen. Der während der Zunderbeseitigungsstufe gebildete Ausfluß aus den Elektrodenkammern wird verworfen. Sodann werden normale Betriebsspannungen wieder hergestellt, und das Erzeugnis aus den Entzugskammern wird rückgewonnen.
Die Elektroentionisierungsvorrichtung gemäß dem ersten spezifischen Ausführungsbeispiel kann auch rückgespült werden, um kleine, in der Vorrichtung, insbesondere in den Entzugskammern, zurückgehaltene Teilchen zu beseitigen. Da die Einlässe zu den Unterkammern kleiner sind als die Größe der darin enthaltenen Ionenaustauschmaterialien, werden beim Rückspülvorgang nur die kleineren Teilchen daraus entfernt. Das Rückspülen besteht einfach im Einleiten einer Reinigungsflüssigkeit in die Vorrichtung über den normalerweise benutzten Flüssigkeitsauslaß bzw. die normalerweise benutzten Flüssigkeitsauslässe und einem Abführen der Reinigungsflüssigkeit über den normalerweise benutzten Flüssigkeitseinlaß bzw. die normalerweise benutzten Flüssigkeitseinlässe.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige anionendurchlässige Membran oder kationendurchlässige Membran benutzt werden, die eine Festigkeit besitzt, um dem Betriebsdifferenzdruck oder -wirkdruck, typischerweise bis zu etwa 5 psi, zu widerstehen. Es ist darauf hinzuweisen, daß das Abdichten der Membranen an den die Unterkammer bildenden Rippen die Anwendung höherer Betriebsdrücke erlaubt und die Vorrichtung nach dem Stand der Technik verbessert, weil dadurch die Zusammenbau- oder Montagefestigkeit erhöht wird. Repräsentative, geeignete anionendurchlässige Membranen umfassen ein homogenes, von einem Gewebe oder Netz getragenes Styrol- Divinylbenzol auf der Basis von Sulfonsäure oder quarternären funktionellen Ammoniumgruppen, wie es unter den Bezeichnungen CR61-CZL-386 und AR 103-QZL-386 von der Firma Ionics, Inc. vertrieben wird; ein heterogenes Gewebe oder Netz, getragen oder gestützt unter Verwendung von Harzen auf Styrol-Divinylbenzolbasis in einem Polyvinyliden-Fluoridbindemittel, wie es unter den Bezeichnungen MC-3470 und MA-3475 von der Firma Sybron/Ionac vertrieben wird; homogene, ungestützte sulfonierte Styrol- und quaternisierte Vinylbenzylamin-Pfropfpolymere aus Polyethylenfolie, vertrieben unter der Bezeichnung Raipore durch die Firma RAI Research Corporation; ein homogenes, von einem Gewebe oder Netz getragenes Styrol- Divinylbenzol auf der Basis von Sulfonsäure oder quaternären funktionellen Ammoniumgruppen, wie es unter der Bezeichnung Aciplex durch die Firma Asahi Chemical Industry, Ltd, vertrieben wird.
Die Elektroentionisierungsstufe kann durch Messung der Leitfähigkeit des Produktwasser aus allen Stufen oder einer beliebigen Stufe und Einstellung der Verfahrensparameter, einschließlich Verfahrensspannung, Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeiten, Temperaturen, Drücke und elektrische Stromstärke, entsprechend gesteuert werden.
Nachstehend folgt eine Beschreibung zweier Verfahren zum Steuern der Entmineralisierung eines Elektroentionisierungssystems. Die Verfahren können getrennt oder in Kombination in einem elektrischen Einstufen- oder Mehrstufen-System angewandt werden. Nach dem ersten Verfahren werden der Widerstand und die Temperatur des Speisewassers gemessen, und es wird eine zweckmäßige Zellenpaarspannung angelegt, um die Flüssigkeit auf die gewünschte Fraktion der Salzentfernung zu entmineralisieren.
Beim zweiten Verfahren werden Produktwiderstand und -temperatur gemessen, die zur Steuerung der Spannung der Stufe zur Lieferung von Wasser der gewünschten Güte angewandt wird oder werden. Diese Art der Spannungssteuerung oder -regelung kann angewandt werden, um Produktwasser einer vorher gewählten oder bestimmten Güte zu liefern.
Ein Beispiel eines Zweistufensystems ist folgendes: Die erste Stufe wird mit einer variablen Spannung auf der Grundlage der Speisewassergüte (etwa 0,5 bis 2,0 V/ Zellenpaar) betrieben, die zweckmäßig ist, um bei Anwendung einer vorbestimmten Widerstands/Temperatur/prozentualen Salzentfernungs-Beziehung eine Salzentfernung von ungefähr 70 - 80 % zu erreichen. Die automatisch angelegte Spannung ermöglicht einen Betrieb unterhalb des Polarisierungspunkts, so daß ein wirkungsvoller Betrieb ohne Zunder- oder Wassersteinbildung sichergestellt ist. Die zweite Stufe wird mit einer variablen Spannung auf der Grundlage der Produktwassergüte (etwa 0,5 - 2,0 V/Zellenpaar) betrieben, die für die Lieferung von Wasser einer vorgewählten oder vorherbestimmten Güte geeignet ist. Da das Speisewasser zur zweiten Stufe das Produktwasser aus der ersten Stufe ist, ist die Speisung der zweiten Stufe weniger für Zunder- oder Wassersteinbildung anfällig. Aus diesem Grund ist eine Polarisierung in der zweiten Stufe akzeptabel, und die Spannung kann daher auf einen beliebigen Grad bzw. eine beliebige Größe variiert werden, um die geforderte Produktgüte zu gewährleisten.
In einem zweiten spezifischen Ausführungsbeispiel dieser Erfindung kann die Elektroentionisierungsstufe unter Bedingungen einer Serpentinenströmung zwischen einer Anode und einer Kathode betrieben werden. Beim zweiten spezifischen Ausführungsbeispiel dieser Erfindung sind die Verarmungs- oder Entzugskammern angeordnet und mit Einlaß- und Auslaßmitteln versehen, so daß zu reinigendes Wasser durch mindestens zwei Entzugskammern zwischen einem gegebenen Satz aus Anode und einer Kathode in jeder Stufe hindurchgeleitet wird. Mit dem Mehrfachdurchgangprozeß gemäß diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im Vergleich zu einem Prozeß, bei dem das zu reinigende Wasser durch eine Entzugskammer in jeder Stufe einer Länge gleich den kombinierten Längen der mehreren Entzugskammern in jeder Stufe geführt wird, ein verbesserter Ionenentfernungswirkungsgrad erzielt. Die Entzugskammern sind auch so ausgebildet, daß das Ionenaustauschharzgemisch innerhalb unabhängiger, diskreter bzw. getrennter Unterkammern der oben angegebenen Größe untergebracht ist.
Beim zweiten spezifischen Ausführungsbeispiel kann die Elektroentionisierungsvorrichtung eine Stufe oder eine Vielzahl von Stufen aufweisen. In jeder Stufe ist, wie oben angegeben, eine Anode an einem gegenüberliegenden Ende eines Stapels von Entzugs- und Konzentrationskammern von dem einen Ende aus, an welchem eine Kathode positioniert ist, angeordnet. Die einem Ionenentzug zu unterwerfende Flüssigkeit kann in paralleler Weise durch jede Entzugskammer in jeder Stufe geleitet werden, um den Ionenentzug aus der ersten Flüssigkeit in den Entzugskammern in die in den Konzentrationskammern vorhandene zweite Flüssigkeit zu bewirken. In jedem Fall wird die zu reinigende Flüssigkeit bei diesem Ausführungsbeispiel durch mindestens zwei Entzugskammern in jeder Stufe geleitet. Die Strömungsrichtung innerhalb der Entzugskammern ist nicht kritisch, vielmehr kann sie gleichsinnig oder gegensinnig zur Strömung in einer benachbarten Kammer sein. Bei Anwendung mehrerer Stufen kann die aus den Entzugskammern in einer vorgeschalteten oder stromaufseitigen Stufe abgezogene Flüssigkeit in Reihe in die Entzugskammern in der nächstgelegenen stromabseitigen Stufe geführt werden. Wahlweise kann Speisewasser in einer Gegenstromanordnung in den eine zweite Stufe bildenden Entzugskammern geführt werden. Elektrolyt kann durch den neben jeder Elektrode in der Elektroentionisierungsvorrichtung vorhandene Separator hindurchgeleitet werden und wird aus der Elektroentionisierungsvorrichtung abgeführt.
Gemäß einem dritten spezifischen Ausführungsbeispiel dieser Erfindung ist eine Elektroentionisierungsvorrichtung vorgesehen, bei welcher jede Elektroentionisierungsstufe eine Anodenkammer, eine Kathodenkammer und eine Reihe von Ionenkonzentrationskammern, die sich mit einer Reihe von Ionenentzugskammern abwechseln, umfaßt. Jede der Konzentrationskammern und Entzugskammern enthält ein festes Ionenaustauschmaterial, etwa ein Gemisch aus Anionenaustauschharz und Kationenaustauschharz. Die Konzentrations- und Entzugskammern sind so geformt, daß die Ionenaustauschharzgemische in unabhängigen, diskreten oder getrennten Unterkammern untergebracht sind, die jeweils eine Weite oder Breite von etwa 4 Zoll oder weniger, vorzugsweise zwischen 0,5 und etwa 1,5 Zoll aufweisen. Die diskreten Unterkammern sind durch Befestigung, z.B. durch Kleben, sowohl der anionendurchlässigen Membran als auch der kationendurchlässigen Membran am Umfang der Entzugs- und Konzentrationskammern sowie an Rippen, die über die Dicke und Länge der Konzentrations- und Entzugskammern verlaufen, geformt, so daß jede Unterkammer durch zwei Rippen, die anionendurchlässige Membran und die kationendurchlässige Membran festgelegt ist.
Bezüglich des dritten spezifischen Ausführungsbeispiels bezieht sich der Ausdruck "Doppelkammer" auf eine Kammer, die durch eine ungerade Zahl durchlässiger Membranen, mindestens eine Entzugskammer und mindestens eine Konzentrationskammer geformt ist, wobei jede dieser Kammern, wie oben beschrieben, in Unterkammern unterteilt ist. Die ionendurchlässigen Membranen sind so angeordnet, daß die anionendurchlässige Membran und die kationendurchlässige Membran längs der Dicke der Doppelkammer einander abwechseln. Die Doppelkammer kann somit eine kationendurchlässige Membran mehr als vorhandene anionendurchlässige Membranen enthalten, oder sie kann eine anionendurchlässige Membran mehr als die vorhandenen kationendurchlässigen Membranen der ungeraden Zahl von ionendurchlässigen Membranen aufweisen. Gemäß dieser Erfindung hat es sich gezeigt, daß die Doppelkammerstruktur eine Umkehrung der Spannungspolarität in einer Weise erlaubt, die es nicht erforderlich macht, einen Teil des Flüssigkeitsprodukts aufgrund des Vorhandenseins des festen Ionenaustauschmaterials, das innerhalb der Unterkammern mittels der Rippen und der ionendurchlässigen Membranen positioniert ist, zum Abfall bzw. Abwasser zu leiten. Repräsentative geeignete feste Ionenaustauschmaterialien sind Fasern, gewebte Fasern, Kügelchen bzw. Perlen oder dgl. Bei Verwendung der Ionenaustauschperlen beträgt ein typischer Perlendurchmesser etwa 0,04 Zoll oder weniger, üblicherweise zwischen etwa 0,033 und etwa 0,012 Zoll Durchmesser. Bei Verwendung eines Harzperlengemisches kann ein Volumenverhältnis von Anionen- zu Kationenaustauschperlen von 4,0 bis 0,5 angewandt werden. Ein Elektrolyt kann durch den Abstandhalter bzw. Separator neben jede Elektrode in der Elektroentionisierungsvorrichtung hindurchgeleitet werden und wird aus der Elektroentionisierungsvorrichtung entfernt bzw. abgezogen. Wahlweise kann Elektrolyt vom Separator neben der Elektrode durch eine oder mehrere neutrale Zonen geleitet werden, bevor er zum Abwasser geführt wird. Gemäß dieser Erfindung wird die Ansammlung von Zunder bzw. Wasserstein und organischen Stoffen innerhalb der Elektroentionisierungsvorrichtung, insbesondere an den Elektroden, durch periodische Umkehrung der Spannungspolarität in der Weise verhindert, daß die ursprüngliche Anode zu einer Kathode und die ursprüngliche Kathode zu einer Anode wird. Bei der Spannungspolaritätsumkehrung werden die ursprünglichen Entzugskammern zu Konzentrationskammern und die Konzentrationskammern zu Entzugskammern. Etwa an den Elektroden angesammelter Zunder oder Wasserstein wird während des anodischen Zyklus gereinigt, d.h. entfernt, während etwaige angesammelte organische Stoffe während des kathodischen Zyklus aufgelöst und beseitigt werden. Ebenso wird eine etwaige Zunder- bzw. Wassersteinansammlung in den Konzentrationskammern während der Anfangsperiode des Verdünnungszyklus aufgelöst und zum Abfluß ausgespült. Ebenso werden etwaige, während des Verdünnungszyklus angesammelte organische Verunreinigungen im Laufe des Konzentrationszyklus durch die Wirkung der erhöhten Salinität aus dem Harz und den Membranen desorbiert und in den Abwasserstrom abgeführt, so daß ihr Vorhandensein die Güte des Wassers oder die Funktion der Ausrüstung nicht ungünstig beeinflußt.
Während der Spannungspolaritätsumkehrung wäre zu erwarten, daß ein Teil der aus den Kammern zurückgewonnenen Flüssigkeit verworfen werden müßte, weil die Ionenbeseitigung während der Polaritätsumkehrung nicht ausreichend schnell abläuft. Überraschenderweise hat es sich jedoch gemäß dieser Erfindung gezeigt, daß die Ionenbeseitigung oder -entfernung aus den neu gebildeten Entzugskammern ausreichend schnell erfolgt und während der Anfangsperiode oder -phase nach der Umkehrung eine Verzögerungszeit zwischen der Polaritätsumkehrung und der Verschlechterung der Wassergüte im neu gebildeten Konzentrationsstrom vorliegt, so daß das Flüssigkeitsprodukt zu keinem Zeitpunkt während eines Zyklus oder zwischen Zyklen verworfen zu werden braucht. Mit anderen Worten: die Leitfähigkeit des Flüssigkeitsprodukts aus jeder oder beiden der neu gebildeten Entzugs- oder Konzentrationskammern ist ausreichend niedrig, um das Flüssigkeitsprodukt im einen oder anderen Strom oder in beiden Strömen akzeptabel zu machen. Dieses Ergebnis ist sehr günstig, weil es die Notwendigkeit für Ventilsteuerungen und Leitungseinrichtungen zum Führen eines Teils des Flüssigkeitsprodukts aus der neu gebildeten Entzugskammer zum Abwasser, gefolgt von einer Umkehrung der Systemströmung zur Durchführung der Rückgewinnung des Flüssigkeitsprodukts aus den neu geformten Entzugszellen ausschaltet. Da die Polaritätsumkehrung gemäß dieser Erfindung außerdem die kontinuierliche Rückgewinnung eines Produkts oder Erzeugnisses hoher Güte erlaubt, wird in zweckmäßiger Weise der nach dem Stand der Technik bestehende Bedarf nach einem Halte- oder Speichertanksystem mit zugeordneter Pumpenförderleistung umgangen.
Darüber hinaus wäre zu erwarten, daß die Zeit zwischen Polaritätsumkehrungen (zu) kurz wäre, um die augenblickliche lokalisierte Bildung von Zunder oder Wasserstein an Oberflächen, etwa von Kathode und Anionenmembranen, zu verhindern. Eine lokalisierte Zunder- oder Wassersteinbildung wird jedoch durch die pH-Wert-Pufferwirkung der Ionenaustauschstoffe in den Konzentrier- und/oder Elektrodenströmen minimiert. Die Zeit zwischen den Polaritätsumkehrungen kann daher verlängert werden, so daß sich im Durchschnitt ein reineres Erzeugnis ergibt. Wie oben erwähnt, besitzen die Unterkammern in den Entzugs- und Konzentrationskammern die kontrollierte Dicke und Weite, so daß ein hoher Wirkungsgrad des Ionenentzugs über lange Zeiträume hinweg erhalten bleibt.
Der Produktstrom kann zu einer Vorrichtung mit im wesentlichen dem gleichen physikalischen bzw. körperlichen Aufbau wie die beschriebene Vorrichtung, aber ohne die Einrichtung für Polaritätsumkehrung zur Lieferung einer Wassergüte von 10 Megaohm oder besser geleitet werden. Die Polaritätsumkehrung in dieser stromabseitigen oder nachgeschalteten Stufe braucht nicht angewandt zu werden, weil das Produktwasser gemäß dieser Erfindung eine hohe Reinheit besitzt.
Gemäß Fig. 6 strömt zu reinigendes Wasser über einen Einlaß 30 ein und durchströmt Entzugskammern 32 sowie Entzugskammern 34, um dann an einem Auslaß 36 zurückgewonnen bzw. abgezogen zu werden. Konzentrierende Flüssigkeit bzw. Konzentrierflüssigkeit wird über einen Einlaß 38, durch Konzentrationskammern 40 und 42 und von diesen über einen Auslaß 44 zum Abfluß geführt. Flüssiger Elektrolyt wird von den Einlässen 54 her durch die Elektrodenkammern 46, 48, 50 und 52 umgewälzt und dann über Auslässe 36 zum Abfluß abgeführt bzw. entsorgt. Bei Betrieb in dem in Fig. 6 dargestellten Modus enthalten die Elektrodenkammern 46 und 50 Kathoden und die Elektrodenkammern 48 und 52 Anoden.
Gemäß Fig. 7 wird die Polarität der Elektroden in der Weise umgekehrt oder reversiert, daß die Elektroden 46 und 50 Anoden und die Elektroden 48 und 52 Kathoden darstellen, wobei ein flüssiger Elektrolyt von Einlässen 54 her durch die Anordnung umgewälzt und über Auslässe 56 zum Abfluß entsorgt wird. Aufgrund der Polaritätsumkehrung werden sodann die Entzugskammern 32 gemäß Fig. 6 zu Konzentrationskammern 37 und die Entzugskammern 34 nach Fig. 6 zu Konzentrationskammern 35. Auf ähnliche Weise werden die Konzentrationskammern 40 und 42 nach Fig. 6 zu Entzugskammern 41 und 43. Die Produktauslässe 36 gemäß Fig. 6 werden daher zu einer Abwasserstromleitung 37, während der Abwasserstrom 44 nach Fig. 6 zu einem Produktstrom 45 wird.
In Fig. 8 ist eine Anordnung von Doppelkammern dargestellt, von denen jede zwei kationendurchlässige Membranen 62 und 64 und eine anionendurchlässige Membran 66 enthält, die auf angegebene Weise durch Abstandstücke bzw. Separatoren 58 und 60 getrennt und damit (klebend) verbunden sind. Wenn die Polarität der Elektroden 69 negativ ist, bildet die den Separator 58 enthaltende Kammer eine Ionenentzugskammer, während die den Separator 60 enthaltende Kammer eine Ionenkonzentrationskammer bildet. Wenn die Polarität der Elektrode 69 positiv und die Polarität der Elektrode 71 negativ sind, werden die den Separator 58 enthaltenden Kammern zu Ionenkonzentrationskammern und die den Separator 60 enthaltenden Kammern zu Ionenentzugskammern. Die durch (die Separatoren) 58 und 60 hindurchströmende Flüssigkeit für die Entzugs- und Konzentrationskammern kann gemäß Fig. 8 in Reihe oder gemäß Fig. 9 im Parallelstrom oder in einer Kombination aus Reihen- und Parallelstrom hindurchgeführt werden. Gemäß Fig. 8 sind die Doppelkammerstrukturen durch neutrale Zonen 67 getrennt, die Gitter oder Siebe 73 enthalten. Die neutralen Zonen 67 dienen nur zur Verhinderung eines Kontakts zwischen den Membranen benachbarter Doppelkammern. Die Flüssigkeit für die neutralen Zonen 67 kann in Reihe oder parallel (durch diese Zonen) hindurchgeleitet und zum Abwasser geführt oder zu den Anoden- oder Kathodenkammern, bevor sie zum Abwasser geleitet wird, geführt werden.
In Fig. 9 ist eine andere Anordnung der Doppelkammern dargestellt, bei welcher die Notwendigkeit für neutrale Zonen gemäß Fig. 8 entfällt. Wenn die Polarität der Elektrode 69 negativ, die Polarität der Elektrode 71 positiv ist, wirken die den Separator 68 enthaltenden Kammern als Ionenentzugskammern und die den Separator 70 enthaltenden Kammern als Ionenkonzentrationskammern. Wenn die Polarität der Elektrode 69 positiv und die Polarität der Elektrode 71 negativ sind, werden die die Separatoren 104 enthaltenden Kammern zu Ionenkonzentrationskammern und die den Separator 106 enthaltenden Kammern zu Ionenentzugskammern. Neutrale Zonen der in Fig. 8 dargestellten Art können gewünschtenfalls zwischen Doppelkammern eingefügt werden, wobei jede Doppelkammer eine ungerade Zahl, z.B. 3, 5, 7, 9 usw., von ionendurchlässigen Membranen enthält bzw. einschließt, wobei sich anionendurchlässige Membranen stellungsmäßig mit kationendurchlässigen Membranen abwechseln.

BEISPIEL 1

Unter Anwendung der in Fig. 8 dargestellten Anordnung wurde bei diesem Test oder Versuch ein Vierfachdurchgang-Elektroentionisierungsmodul benutzt. Die Zuführ- bzw. Speiseströmung zu den Entzugs- und Konzentrationskammern betrug etwa 0,2 l/min in jedem Strom. Die Zuführ- bzw. Speisezusammensetzung bestand aus ungefähr 100 ppm Kalzium, 50 ppm Magnesium, 100 ppm Natrium, 40 ppm Bicarbonat, 120 ppm Sulfat und 90 ppm Chlorid, sämtlich als Kalziumcarbonat. Die Speiseleitfähigkeit betrug etwa 600 uS (umhos) mit einem Langelier Scaling Index (L.S.I.) von -0,3. Die angelegte Stapelspannung betrug 20,8 V bei 0,78 A. Das Produktwasser aus dem Stapel lag im Bereich von 2,1 - 0,7 Mikrosiemens/cm, während das Konzentrat bei etwa 1200 Mikrosiemens/cm lag. Die Entzugsund Konzentrationsgütedaten wurden beginnend mit dem Umkehrzeitpunkt oder dem Zeitpunkt Null und alle 30 s während der ersten fünf Minuten und danach jede Minute gesammelt, bis wiederum eine Umkehrung bei oder nach etwa 15 min erfolgte. Sowohl die Entzugszyklus- als auch die Konzentratzyklusdaten wurden getrennt gesammelt. Zur Gewinnung dieser Daten wurde ein Leitfähigkeitsmeßgerät vom Typ Myron-L (EP-Meter) benutzt. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden auch mit einem 2-fach-Durchgangsmodul erzielt.
Gemäß Fig. 10 ändert sich bei der Spannungspolaritätsumkehrung der neu geformte Verarmungs- oder Entzugsstrom von 1200 Mikrosiemens/cm auf 6 - 7 Mikrosiemens/cm bei einem Speisewasser von 600 Mikrosiemens/cm innerhalb von 1 Minute. Der neu gebildete Konzentratstrom weist genügend Wasserstoffionen- und Hydroxylionenkapazität von der Elektroregenerierung im vorhergehenden Zyklus auf, um weiterhin Wasser von 1,5 - 15 uS für etwa 30 s zu liefern, obgleich Ionen den Zellen zugesetzt bzw. zugeführt werden. Die 30 s lange zusätzliche Lieferung von Wasser hoher Güte in den neu gebildeten Konzentratzellen macht es vorteilhaft, das hydraulische Umschalten der Ströme zu verzögern, so daß genügend Zeit zur Verfügung gestellt wird, damit sich die neu gebildeten Verdünnungszellen für die Verdünnungsoperation erholen können. Durch das verzögerte Umschalten werden auch Abwasser bzw. eine Wasservergeudung vermieden und eine kontinuierliche Strömung ermöglicht. Typische Umkehrzyklen oder -perioden können zwischen etwa 2 Minuten und 1 Stunde und zweckmäßiger zwischen etwa 10 und 20 Minuten liegen.

BEISPIEL II

Dieses Beispiel veranschaulicht die mit der Elektroentionisierungsvorrichtung gemäß dieser Erfindung unter Verwendung von Mehrfachdurchgängen durch Entzugskammern in einer Trennstufe im Vergleich zu einer Elektroentionisierungsvorrichtung unter Anwendung eines einzigen Durchgangs durch eine Entzugskammern in einer Trennstufe erreichte verbesserte Abscheide- oder Trennleistung. Für einen Vergleichstest wurden zwei getrennte Stapel zusammengesetzt. Der erste Stapel enthielt zwei 26 Zoll lange Verdünnungszellen, die parallel (zueinander) angeordnet und zwischen einen Konzentratseparator und ein paar Elektrodenseparatoren und Elektroden eingeschichtet waren (vgl. Fig. 4). Zur Begünstigung der Minimierung eines möglichen Fehlers wurden zwei Verdünnungszellen in Parallelanordnung benutzt. Der zweite Stapel enthielt vier 13 Zoll lange Verdünnungszellen, die zur Erzielung zweier paralleler Zweifachdurchgangskonfigurationen angeordnet waren (vgl. Fig. 5). Die drei Konzentratseparatoren waren für Parallelströmung angeordnet, und die Zellen waren durch Elektrodenseparatoren und Elektroden begrenzt.
In beiden Stapelanordnungen wurden neue Membranen und neue Ionenaustauschharze verwendet. Die beiden Stapel wurden gleichzeitig mit der gleichen Flüssigkeitsspeisung und mit der gleichen Stromversorgungsart betrieben. Daten wurden ungefähr zur gleichen Zeit gesammelt. Es wurden vier Testreihen durchgeführt, wobei die Testbedingungen unter jeder Reihe beschrieben sind.

TESTREIHE A

Testbedingungen: Speisung von 295 uS Natriumchlorid, Temperatur 18ºC, Stromquelle: Condor-Rechnerbatterieladegerät (nicht variabel) von 9 V, 1 A.
D&sub1; bezeichnet verdünnten Stoff (dilute) aus einem 26 Zoll langen Strömungsweg;
C&sub1; bezeichnet Konzentrat aus einem 26 Zoll langen Strömungsweg;
D&sub2; und C&sub2; bezeichnen Verdünnungsstoff und Konzentrat aus einem 13 Zoll langen Strömungsweg; und I&sub1;, I&sub2;, E&sub1;, E&sub2; bezeichnen Amperezahl (Stromstärke) bzw. Spannung.
Die prozentuale Wasserrückgewinnung ist als R&sub1; und R&sub2; ausgedrückt.

Test I

Die Speisestrommenge in jedem Stapel wurde auf 400 ml/min eingestellt, und die relevanten Parameter im Dauerbetrieb waren folgende:
I&sub1; =0,9 A; E&sub1; =9,4 V; D&sub1; =11,2 uS; C&sub1; =580 uS; R&sub1; =67 %
I&sub2; =0,47 A; E&sub2; =11,2 V; D&sub2; =1,5 uS; C&sub2; =1220 uS; R =67 % - D&sub2; übersteigt D&sub1; - Wassergüte um 7,5 X.

Test II

Entsprechend Test I mit Speisestrom eingestellt auf 300 ml/min; die relevanten Dauerbetriebs-Parameter waren folgende:
I&sub1;=0,73 A; E&sub1;=9,7 V; D&sub1;=10,0 uS; C&sub1;=600 uS; R&sub1; = 67 %
I&sub2;=0,43 A; E&sub2;=11,4 V; D&sub2;=0,5 uS; C&sub2;=1450 uS; R&sub2;= 77 % - D&sub2; übersteigt D&sub1; - Wassergüte um 20 X.

Test III

Entsprechend Test I mit Speisestrom eingestellt auf 500 ml/min; die relevanten Dauerbetriebs-Parameter waren folgende:
I&sub1;=1,09 A; E&sub1;=8,7 V; D&sub1;=15,5 uS; C&sub1;=600 uS; R&sub1; = 68 %
I&sub2;=0,55 A; E&sub2;=10,8 V; D&sub2;=2,9 uS; C&sub2;=1300 uS; R&sub2; = 80 % - D&sub2; übersteigt D&sub1; - Wassergüte um 5 X.

TESTREIHE B

Testbedingungen: wie in Testreihe A, aber mit Condor- Rechnerbatterieladegerät (nicht variabel) von 12 V, 2 A.

Test IV

Der Speisestrom in jedem Stapel war auf 500 ml/min eingestellt; die relevanten Parameter im Dauerbetrieb waren folgende:
I&sub1;=1,21 A; E&sub1;=10,2 V; D&sub1;=14,0 uS; C&sub1; =535 uS; R&sub1; = 68 %
I&sub2;=0,64 A; E&sub2;=13,6 V; D&sub2;=0,65 uS; C&sub2;=1350 uS; R&sub2;= 78 % - D&sub2; übersteigt D&sub1; - Wassergüte um 21,5 X.

Test V

Entsprechend Test IV, bei einem Speisestrom zu jedem Stapel eingestellt auf 400 ml/min; die relevanten Dauerbetriebs-Parameter waren folgende:
I&sub1;=1,1 A; E&sub1;=12,7 V; D&sub1;=10,5 uS; C&sub1;=600 uS; R&sub1;=68 %
I&sub2;=0,59 A; E&sub2;=13,9 V; D&sub2;=0,3 uS; C&sub2;=1350 uS; R&sub2;= 78 % - D&sub2; übersteigt D&sub1; - Wassergüte um 35 X.

TESTREIHE C

Testbedingungen: Speisegemisch von 225 uS aus Natriumchlorid und Natriumbicarbonat in praktisch gleicher Menge in Milligramm/Liter; Temperatur 18ºC; Stromquelle: 9 V, 1 A, wie in Testreihe A verwendet.

Test VI

Der Speisestrom zu jedem Stapel war auf 400 ml/min eingestellt; die relevanten Parameter im Dauerbetrieb waren folgende:
I&sub1;=0,91 A; E&sub1;=9,6 V; D&sub1;=6,5 uS; C&sub1;=450 uS; R&sub1;=68 %
I&sub2;=0,46 A; E&sub2;=11,4 V; D&sub2;=0,24 uS; C&sub2;=1100 uS; R&sub2;= 77 % - D&sub2; übersteigt D&sub1; - Wassergüte um 27 X.

Test VII

Entsprechend Test VI mit Speisestrom zu jedem Stapel eingestellt auf 500 ml/min und bei folgenden relevanten Dauerbetriebs-Parametern:
I&sub1;=0,91 A; E&sub1;=9,6 V; D&sub1;=9,0 uS; C&sub1;=485 uS; R&sub1;= 72 %
I&sub2;=0,50 A; E&sub2;=11,3 V; D&sub2;=1,65 uS; C&sub2;=1000 uS; R&sub2;= 78 % - D&sub2; übersteigt D&sub1; - Wassergüte um 5,5 X.

Test VIII

Entsprechend Test VI mit Speisestrom zu jedem Stapel eingestellt auf 300 ml/min; relevante Dauerbetriebs- Parameter sind folgende:
I&sub1;=0,70 A; E&sub1;=10,4 V; D&sub1;=8,0 uS; C&sub1;=500 uS; R&sub1;= 67 %
I&sub2;=0,41 A; E&sub2;=11 ,6 V; D&sub2;=0,22 uS; C&sub2;=1100 uS; R&sub2;= 77 % - D&sub2; übersteigt D&sub1; - Wassergüte um 36 X.

TESTREIHE D

Testbedingungen: Gleiche Speisung wie in Testreihe C; Stromquelle war auf zwei ähnliche variable Stromversorgungen geändert.

Test IX

Der Speisestrom zu jedem Stapel war bzw. wurde auf 400 ml/min eingestellt; die angelegte Zellenpaar-Spannung war auf 2 V pro Zellenpaar plus 3 V für die Elektrodenspannung eingestellt. Im Dauerbetrieb waren die relevanten Parameter folgende:
I&sub1;=0,64 A; E&sub1;=7,0 V; D&sub1;=16,0 uS; C&sub1;=440 uS; R&sub1;= 65 %
I&sub2;=0,41 A; E&sub2;=11,0 V; D&sub2;=1,60 uS; C&sub2;=850 uS; R&sub2;= 74 % - D&sub2; übersteigt D&sub1; - Wassergüte um 10 X.

Test X

Entsprechend Test IX bei 3 V pro Zellenpaar. Die relevanten Dauerbetriebs-Parameter waren folgende:
I&sub1;=0,75 A; E&sub1;=9,0 V; D&sub1;=9,0 uS; C&sub1;=500 uS; R&sub1;= 65 %
I&sub2;=0,52 A; E&sub2;=15,0 V; D&sub2;=0,70 uS; C&sub2;=980 uS; R&sub2;=74 % - D&sub2; übersteigt D&sub1; - Wassergüte um 13 X.
In allen zehn Vergleichstests mit Änderung der Speiseströme wurde durch Änderung der angelegten Energie und der Speisegemische mit dem 13 Zoll-Zweifachdurchgangsstapel die Leistung des 26 Zoll-Einfachdurchgangsstapel überboten. Die Leistung des 13 Zoll-Zweifachdurchgangsstapels war besser als die des 26 Zoll-Einfachstapels, obgleich die Wasserrückgewinnung in neun von den zehn Tests höher war, was zu einem Konzentratstrom höherer Leitfähigkeit führte. Der Konzentratstrom höherer Leitfähigkeit führt normalerweise zu einer Erhöhung der Rückdiffusionen, die sich in diesen Tests jedoch nicht widerspiegelt.

BEISPIEL III

Dieses Beispiel verdeutlicht die praktisch vollständige Entfernung des TOC-Gehalts und der Ionen aus Wasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Ein Fließbild des Testsystems ist in Fig. 11 dargestellt. Dieses System lieferte gleichbleibend Produktwasser niedrigen TOC-Gehalts und hohen spezifischen Widerstands im Gesamtverlauf der Untersuchung.
Bei der verwendeten UV-Einheit handelt es sich um das Modell CLS-24R/60 der Firma Aquafine Corp. mit 184,9 nm-UV-Lampen (Fig. 2A, 2B, 2C und 2D). Es wurde nur eine der beiden UV-Strömungskammern verwendet. Die CDI-Einheit ist eine einstufige Einheit (Fig. 3) von 5 Gallonen/min (gpm), betrieben mit einer Gleichspannung von 150 V. Die Produktströmungsmenge beträgt 5,5 bis 8 gpm. Als Endfilter beim CDI-Produkt für Teilchenentfernung wird eine von der Firma Millipore Corporation erhältliche Ultrastak-Ultrafiltrationseinheit von 20 ft² verwendet. Die Strömungsmenge durch das IX-Bett beträgt 2 gpm.
TOC-Gehalt und spezifischer Widerstand der Speisung (10), UV-Auslaß (17) und CDI-Produkt (20): Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Der spezifische Widerstand des CDI-Konzentratstroms (18) wird ebenfalls mittels des Anatel-Meßgeräts gemessen, während der TOC- Gehalt im Konzentratstrom mittels des Anatel-Meßgeräts nicht gemessen werden kann, weil der spezifische Widerstand zu niedrig ist (für das Anatel-Meßgerät ist ein minimaler spezifischer Widerstand der Probe von 3 Megaohm-cm nötig). Außerhalb der Leitung vorgenommene Messungen des TOC-Gehalts aller Ströme lagen unter den Meßgrenzen (50 ppb).
Spurenanreicherungs-Ionenchromatographie (IC) wurde in Direkt- bzw. on-line-Weise für die Messung der gelösten Anionen und Kationen in allen der obengenannten Ströme eingesetzt. Die IC-Ergebnisse zeigen, daß die Konzentration der verschiedenen Ionen ansteigt, nachdem die Speisung mit UV-Strahlung behandelt worden ist. Der Anstieg in der Konzentration gelöster Ionen ist auf die Ionen zurückzuführen, die aus den durch die UV-Strahlung aufgebrochenen organischen Verbindungen freigesetzt werden. Diese Ionen werden aus dem CDI-Produkt entfernt und im CDI-Konzentrat konzentriert. Das Verhältnis der Strömungsmengen von CDI-Produkt zu Konzentratstrom beträgt 10:1, so daß aus dem Produkt entfernte Ionen im Konzentratstrom um das 10-fache stärker konzentriert sind. Eine kurze Zusammenfassung der betreffenden IC-Ergebnisse findet sich in Tabelle II. Es ist darauf hinzuweisen, daß mit der angewandten IC-Technik nur freie, gelöste Ionen gemessen werden.
Gemäß Tabelle II werden oder sind alle Verunreinigungen aus dem System entfernt, so daß die Harz- und Membranbauteile der CDI-Einheit nicht regeneriert zu werden brauchen. TABELLE I Stromstärke Spannung uS (umho) verdünnter Stoff uS (umho) Konzentration Rückgewinnung (%) Test Nr. Strömung ml/min Speisung TABELLE II Zusammenfassung von Ergebnissen bezüglich TOC-Gehalt, spezifischem Widerstand und Ionenchromatographie. Speisung UV-Auslaß CDI-Produkt CDI-Konzentrat TOC (ppb) Spez. Widerstand (Megaohm-cm) IONEN (Mittlere Teilchenzahl pro Billion)

BEISPIEL IV

Dieses Beispiel verdeutlicht, daß das Verfahren gemäß dieser Erfindung in der Lage ist, den TOC-Gehalt zu beseitigen. Als Speisewasser für das UV-CDI-Verfahren gemäß dieser Erfindung benutztes Wasser wurde zunächst durch Rückosmose behandelt, gefolgt von einem Hindurchleiten durch ein von der Firma Millipore Corporation erhältliches Milli Q-Wasserreinigungsgerät mit vier Wasserbehandlungspatronen, die aufeinanderfolgend Aktivkohle, Ionenaustauschharz, Ionenaustauschharz und Aktivkohle/Ionenaustauschharzgemisch enthalten, um ein hochreines Wasser von 18 Megaohm-cm, das im wesentlichen frei ist von organischen Stoffen, zu erhalten. Vor der Zuführung in die UV-Behandlungsstufe wurde in das Wasser das Gemisch aus den in Tabelle IV angegebenen organischen Stoffen eingespritzt, um mittels Gaschromatographie die Konzentration der eingespritzten organischen Stoffe zu bestimmen, die in den Konzentrationsstrom übergegangen sind und im Produktstrom aus der CDI-Einheit verbleiben. Die eingesetzte CDI-Einheit war diejenige gemäß Fig. 3, bei welcher sowohl die Verdünnungs- als auch die Konzentrationskammern mit gemischtem Ionenaustauschharz, 60 % Anionenaustauschharz und 40 % Kationenaustauschharz, gefüllt waren. Das Verfahren wurde ohne Einspritzung von organischen Stoffen ("Blind"-Ergebnisse), mit Einspritzung von organischen Stoffen, aber mit inaktivierter UV-Stufe, und Einspritzung von organischen Stoffen mit aktivierter UV-Stufe durchgeführt.
Proben wurden nach 1, 2, 4 und 7 Stunden des Betriebs gesammelt bzw. entnommen und analysiert.
Gemäß Tabelle A wird mit dem Verfahren gemäß dieser Erfindung eine deutliche Verringerung von Methylenchlorid durch die UV-Oxidationsstufe mit weiterer Verringerung im Produktstrom aus der CDI-Einheit erreicht.
Tabelle B zeigt, daß die Konzentration an Chloroform im CDI-Konzentratstrom mit den Betriebsstunden ständig zunimmt. Diese vergleichsweise hohe Konzentration an Chloroform im Konzentratstrom deutet darauf hin, daß das aus bzw. in der CDI-Einheit extrahierte Chloroform selbst in den Konzentratstrom entfernt bzw. überführt wird.
Tabelle C veranschaulicht die Reduktion von 1,1,2- Trichlorethan durch sowohl die UV-Oxidation als auch die Beseitigung aus dem CDI-Produktstrom. TABELLE A Relative Methylenchloridkonzentration Strom Speisung UV-Auslaß CDI-Produkt CDI-Konzentrat Versuch: Blind TABELLE B Relative Chloroformkonzentration Strom Speisung UV-Auslaß CDI-Produkt CDI-Konzentration Versuch: Blind TABELLE C Relative 1,1,2-Trichlorethankonzentration Strom Speisung UV-Auslaß CDI-Produkt CDI-Konzentration Versuch: Blind

Claims

1. Verfahren zum Reinigen von Wasser zwecks Entfernung von darin enthaltenen organischen Stoffen und ionischen Spezien, umfassend folgende Schritte:

Bestrahlung des Wassers mit Ultraviolettstrahlung zwecks Herbeiführung einer Oxidation der organischen Stoffe,

Hindurchleiten des mit Ultraviolettstrahlung bestrahlten Wassers durch Ionenverarmungs- oder -entzugskammern einer Elektroentionisierungsvorrichtung,

wobei die Elektroentionisierungsvorrichtung aufweist:

eine Kathodenkammer an einem ersten Ende der Vorrichtung,

eine Anodenkammer an einem dem ersten Ende gegenüberliegenden Ende der Vorrichtung,

eine Anzahl der Ionenentzugskammern, die sich mit zwischen der Kathodenkammer und der Anodenkammer angeordneten Ionenkonzentrationskammern abwechseln,

eine anionendurchlässige Membran und eine kationendurchlässige Membran,

wobei die anionendurchlässige Membran und die kationendurchlässige Membran zur Bewirkung einer Abdichtung gegen Wasserundichtigkeit oder -leckage zwischen den Ionenentzugskammern mit einem Abstandstück oder Separator (klebend) verbunden sind und

jede der Ionenentzugskammern eine feste Ionenaustauschmasse enthält;

Hindurchleiten einer zweiten Flüssigkeit zum Aufnehmen von Ionen aus dem Wasser durch die Konzentrationskammern, während das Wasser durch die Ionenentzugskammern hindurchgeleitet wird,

Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen eine Anode in der Anodenkammer und eine Kathode in der Kathodenkammer und

Rückgewinnen gereinigten Wassers aus der Entzugskammer.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Ionenaustauscher ein Gemisch aus Anionaustauschharzperlen und Kationaustaüschharzperlen umfaßt und wobei das Volumenverhältnis von Anionaustauschharzperlen zu Kationaustauschharzperlen in den Ionenentzugskammern zwischen 4,0 und 0,5 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Wasser durch mindestens zwei zwischen der Anode und der Kathode angeordnete Ionenentzugskammern hindurchgeleitet wird.

4. Verfahren zum Reinigen von Wasser zwecks Entfernung von darin enthaltenen organischen Stoffen und ionischen Spezien, umfassend folgende Schritte:

Hindurchleiten des mit Ultraviolettstrahlung bestrahlten Wassers durch Ionenentzugskammern einer Elektroentionisierungsvorrichtung,

wobei die Elektroentionisierungsvorrichtung aufweist:

eine Kathodenkammer an einem ersten Ende der Vorrichtung,

eine Anzahl der Ionenentzugskammern, die sich mit zwischen der Kathodenkammer und der Anodenkammer angeordneten Ionenkonzentrationskammern abwechseln, wobei jede der Ionenentzugskammern ein(en) Abstandstück oder Separator und eine Anzahl von Unterkammern aufweist, die durch eine Anzahl von sich über die Länge jeder der Ionenentzugskammern erstreckenden Rippen geformt sind, von denen jede der Unterkammern eine feste Ionenaustauschmasse enthält, jede Unterkammer eine durch den Abstand zwischen den Rippen definierte Breite oder Weite von zwischen etwa 0,762 cm und 10,16 cm besitzt und eine durch den Abstand zwischen einer anionendurchlässigen Membran und einer kationendurchlässigen Membran in den Ionenentzugskammern definierte Dicke zwischen 5,08 cm und 1,27 cm liegt,

eine anionendurchlässige Membran und eine kationendurchlässige Membran,

wobei die anionendurchlässige Membran und die kationendurchlässige Membran zur Bewirkung einer Abdichtung gegen Wasserundichtigkeit oder -leckage zwischen den Ionenentzugskammern mit einem Abstandstück oder Separator (klebend) verbunden sind;

Rückgewinnen gereinigten Wassers aus der Entzugskammer.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Breite der Unterkammer zwischen etwa 1,27 cm und 3,81 cm liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Dicke der Unterkammer zwischen etwa 1,524 cm und 0,3175 cm liegt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 4, 5 oder 6, bei dem der Ionenaustauscher aus einem Gemisch aus Anionaustauschharzperlen und Kationaustauschharzperlen besteht und bei dem das Volumenverhältnis von Anionaustauschharzperlen zu Kationaustauschharzperlen in den Ionenentzugskammern zwischen 4,0 und 0,5 liegt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 4, 5, 6 oder 7, bei dem das Wasser durch mindestens zwei zwischen der Anode und der Kathode angeordnete Ionenentzugskammern hindurchgeleitet wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 4, 5, 6, 7 oder 8, bei dem die der Anode und der Kathode zugespeiste elektrische Spannung periodisch umgekehrt bzw. umgepolt wird, um die Anode in eine zweite Kathode und die Kathode in eine zweite Anode umzuwandeln und die Ionenentzugskammer in eine zweite Ionenkonzentrationskammer und die Ionenkonzentrationskammer in eine zweite Ionenentzugskammer umzuwandeln und Wasser einer niedrigen Leitfähigkeit kontinuierlich aus der Ionenentzugskammer und der zweiten Ionenentzugskammer zurückzugewinnen.