HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Reinigung von Ionenaustauscherharzen.
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Gegenwärtig ist die Elektroentionisierung ein zur Reinigung
von Wasser, um daraus Ionen und ionisierbare
Zusammensetzungen zu entfernen, verwendetes Verfahren. In einer
Elektroentionisierungsvorrichtung wird die zu reinigende
Flüssigkeit in eine oder mehrere Anionenaustauscherharzteilchen und
Kationenaustauscherharzteilchen enthaltende
Ionenverarmungskammer(n) eingeleitet. Die Breite der Ionenverarmungskammern
ist durch eine anionenpermeable Membran und
kationenpermeable Membran, die sich entlang der Länge der Kammer
erstrecken und die zusammen mit geeigneten Abstandshaltern
dazu dienen, die Harzteilchen an einem Ort festzuhalten,
festgelegt. Durch neben den Ionenverarmungskammern gelegene
und davon durch ionenpermeable Membranen getrennte
Ionenkonzentrationskammern wird ein zweites Flüssigkeitsvolumen zur
Aufnahme von Ionen und ionisierbaren Zusammensetzungen
geleitet. Die Ionenkonzentrationskammern können
Ionenaustauscherharzteilchen enthalten oder nicht. Die
Elektroentionisierungsvorrichtung umfaßt eine Reihe von abwechselnd
angeordneten Ionenverarmungskammern und
Ionenkonzentrationskammern, die zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet
sind, sowie ein Mittel zum Anlegen eines elektrischen
Potentials zwischen der Anode und der Kathode. Bei Betrieb wird
das Volumen der zu behandelnden Flüssigkeit an Ionen
verarmt, während das Volumen der durch die
Konzentrationskammern geleiteten zweiten Flüssigkeit mit den durch die
ionenpermeablen Membranen überführten Ionen angereichert
wird und sie in konzentrierter Form mitträgt, um verworfen
zu werden. Die Ionenaustauscherharzteilchen dienen als Weg
für einen Ionentransfer, der als eine Brücke erhöhter
Leitfähigkeit zwischen den Membranen zur Förderungen einer
Ionenbewegung dient. Unter Bedingungen einer verringerten
Flüssigkeitssalinität, hoher Spannung und eines niedrigen
Flusses wandeln sich die Harze auch infolge einer Spaltung
des Wassers in seine Ionen in einer dünnen Schicht an der
Oberfläche der Harzteilchen und Membranen in die H&spplus;- und
OH&supmin;-Form um. Dies verbessert die erreichbare Wasserqualität
weiter. Elektroentionisierungsverfahren stehen im Gegensatz
zu Elektrodialyseverfahren, die sich keiner Harzteilen in
den Ionenverarmungs- oder -konzentrationskammern bedienen.
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Ionenaustauscherharze werden auch zur Reinigung von Wasser
in einem Verfahren verwendet, das sich keines elektrischen
Stromes bedient. Ionen enthaltendes Wasser wird mit
Harzteilchen in der Wasserstoff- oder Hydroxylform in Berührung
gebracht. Die in Lösung befindlichen Ionen werden
anschließend gegen die Wasserstoffionen oder Hydroxylionen durch
Inberührungbringen mit den Teilchen ausgetauscht. Nach einer
begrenzten Kontaktdauer mit unreinem Wasser wird die
Kapazitäte des Ionenaustauscherharzes merklich verringert und das
Wasserprodukt unzureichend gereinigt. An diesem Punkt im
Verfahren werden Ionenaustauscherharzteilchen durch
Ionenaustauscherharzteilchen in der Wasserstoff- oder
Hydroxylform ersetzt. Das verarmte Harz wird anschließend entweder
durch Inberührungbringen mit einer Säure zur Bildung eines
Harzes in Wasserstofform oder mit einer Base zur Bildung
eines Harzes in Hydroxylform regeneriert. In jedem Fall ist
das Regenerierungsverfahren aufgrund der Bildung toxischer
Nebenprodukte unerwünscht.
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Gegenwärtig werden Ionenaustauscherharze durch Abtrennen von
anionischen und kationischen Harzen aus ihren Gemischen und
Inberührungbringen derselben mit einer hohen
Überschußkonzentration an einem gegebenen Ion während einer
ausreichenden Zeit gereinigt oder regeneriert. Von dem
Regenerierungsion verschiedene Ionen werden aus dem Harz etwa proportional
zum Verhältnis Konzentration an
Regenerierungsion/Konzentration an den anderen Ionen entfernt, wobei die
Proportionalitätskonstante von den speziellen Ionen und den in Frage
kommenden Harzen abhängt. Da Regenerierungsmittel normalerweise
in Konzentrationen von etwa 10&sup5; ppm verwendet werden und
andere Ionen in der Regenerierungslösung in Konzentrationen
von etwa 10¹ bis 10³ ppm vorhanden sind, liegt das
Verhältnis Regenerierungsmittel/in den Harzen verbleibende
Verunreinigung typischerweise in Abhängigkeit von der
Selektivität des Harzes für ein Regenerierungsmittel im Vergleich zur
Verunreinigung in einem Bereich von 10&sup4; bis 10². Obwohl es
möglich ist, Harze unter Verwendung von hochreinen
Regenerierungsmitteln zu regenerieren, ist dies infolge der hohen
Kosten einer Herstellung und Erhaltung ultrareiner
Regenerierungsmittel unpraktisch. In Fällen, in denen die
anionischen und kationischen Harztypen vermischt sind, ist der
Trennschritt schwierig und läßt sich niemals vollständig
bewerkstelligen. Dies führt zu einer weiteren Verunreinigung,
da mit einem für ein Harz eines unterschiedlichen Typs
bestimmten Regenerierungsmittel regeneriertes Harz als
Verunreinigung wirkt.
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Wenn regenerierte Harze in eine Umgebung gebracht werden, in
der die Konzentration an regenerierenden Ionen deutlich
unter der der Regenerierungslösung liegt, können sie eine hohe
Reinigung herbeiführen. Beispielsweise betragen die
Wasserstoffionenkonzentration und Hydroxylionenkonzentration in
Wasser 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;³ ppm. Dies bedeutet, daß bei Behandlung
von Wasser mit dem regenerierten Harz eine starke Triebkraft
besteht, andere Ionen aus dem Wasser zu entfernen. Die
Wasserionen
sind nicht in ausreichendem Maße konzentriert, um
irgendwelche merklichen Mengen an Verunreinigungen, die auf
dem Ionenaustauscherharz als Ergebnis des vorhergehenden
Kontakts mit der ursprünglich diese Verunreinigungen
enthaltenen Regenerierungslösung verbleiben, herauszulösen.
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Gegenwärtig werden die Reinheitserfordernisse für kritische
Lösungen, beispielsweise die in der Elektronikindustrie
verwendeten Lösungen, dahingehend zunehmend strenger, daß
selbst eine geringe Menge an Verunreinigungsionen auf den
mit Regenerierungsmittel behandelten Ionenaustauscherharzen
ein deutlich unerwünschter Faktor wird. Dies ist ein
besonderes Problem bei der Reinigung von Lösungen mit einer hohen
Konzentration an dem regenerierenden Ion. Neben in die
Ionenaustauscherharze durch Regenerierungslösungen und nicht
abgetrenntes Harz entgegengesetzter Ladung eingeführten
Verunreinigungen enthalten die Harze in ihren Matrizes weitere
Mikroverunreinigungen, d.h. nicht entfernte Co-Ionen und
ungeladene Materialien, beispielsweise organische Stoffe, die
während einer Harzsynthese oder Regenerierung in die Matrix
eingebaut oder die durch Harzabbau während einer Lagerung
und Verwendung gebildet worden sind. Wenn die Konzentration
an regenerierenden Ionen in der zu reinigenden Lösung die
Konzentration der Ionen in der während einer Regenerierung
verwendeten Lösung übersteigt, ist es in den meisten Fällen
selbstverständlich, daß die zu reinigende Lösung nicht auf
ein die Reinheit des Regenerierungsmittels übersteigendes
Niveau gereinigt werden kann.
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Die Verwendung bifunktioneller Membranen zur Entfernung von
Gasen oder gelösten Feststoffen ist aus der US-PS 4 871 431
und 4 969 983 bekannt.
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Folglich besteht ein Bedarf, Ionenaustauscherharzteilchen
mit einer die Reinheit von Harzteilchen, die aus gegenwärtig
verwendeten Harzregenerations- oder Reinigungsverfahren
erhältlich sind, übersteigenden Reinheit bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Reinigung von Harzteilchen, beispielsweise
Ionenaustauscherharzteilchen, durch ein bifunktionelles
Elektroentionisierungsverfahren, das sich einer eine bipolare Membran
umfassenden bipolaren Grenzfläche bedient, oder durch
Inberührungbringen - ohne Vermischen - von
Kationenaustauscherharzteilchen mit Anionenaustauscherharzteilchen. Als eine erste
Stufe in diesem Verfahren wird durch eine Reinigungsstufe
mit der Fähigkeit zur Herstellung von Wasser einer Reinheit
von mindestens 1 MΩ cm, beispielsweise durch Feinfiltration
oder Elektroentionisierung, ein Einsatzprodukt in Form von
gereinigtem Wasser bereitgestellt. Wenn zur Herstellung des
Einsatzgutes in Form von gereinigtem Wasser eine
Elektroentionisierung verwendet wird, kann das Wasser
kontinuierlich zwischen der Reinigungsstufe und der bifunktionellen
Elektroentionisierungsstufe gemäß der vorliegenden Erfindung
oder aus dem Ionenverarmungskammerauslaß zu dem
Ionenverarmungskammereinlaß der bifunktionellen
Elektroentionisierungsstufe, um dadurch kontinuierlich die Wasserreinheit zu
verbessern, rückgeführt werden. Die eine Harzreinigung
umfassende bifunktionelle Elektroentionisierungsstufe erfolgt
unter derartigen Bedingungen, daß reines Wasser an der
bifunktionellen Grenzfläche unter Bildung von Wasserstoffionen
und Hydroxylionen dissoziiert wird. Die Wasserstoffionen und
Hydroxylionen werden anschließend gegen Kationen bzw.
Anionen in den Harzteilchen, die in den auf jeder Seite einer
Konzentrationskammer befindlichen Ionenverarmungskammern
angeordnet sind, ausgetauscht.
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Die bifunktionelle Elektroentionisierungsvorrichtung umfaßt
benachbarte Ionenverarmungskammern, wobei eine Kammer
Anionenaustauscherharzteilchen enthält, während die andere
Kammer Kationenaustauscherharzteilchen enthält und die beiden
Kammern durch eine bipolare Grenzfläche getrennt sind. Die
bipolare Grenzfläche kann eine bipolare Membran, eine
monopolare Membran (entweder anionisch oder kationisch) in
Kontakt mit Harzperlen entgegengesetzter Ladung umfassen, oder
kann durch Inberührungbringen - ohne Vermischen - der
Anionenaustauscherharzteilchen und der
Kationenaustauscherharzteilchen gebildet sein. Bei Verwendung einer bipolaren
Membran stehen der kationenpermeable Teil der Membran mit
dem Kationenaustauscherharz und der anionenpermeable Teil
der Membran mit dem Anionenaustauscherharz in Berührung.
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Das Kationenaustauscherharz wird auf der einen Seite durch
die bipolare Grenzfläche und auf der anderen Seite durch
eine kationenpermeable Membran in der
Kationenverarmungskammer gehalten. Das Anionenaustauscherharz wird auf der einen
Seite durch die bipolare Grenzfläche und auf der anderen
Seite durch eine anionenpermeable Membran in der
Anionenverarmungskammer gehalten.
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In Berührung mit der anionenpermeablen Membran und der
kationenpermeablen Membran befindet sich eine
Ionenkonzentrationskammer, durch die Wasser zur Aufnahme von Ionen aus
den Ionenverarmungskammern hindurchgeleitet wird.
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Durch die Bildung von Wasserstoff- oder Hydroxylionen an der
bipolaren Grenzfläche, die anschließend durch die
Harzteilchen unter Verdrängung der ionischen Verunreinigungen darin
wandern, werden die Harzteilchen gereinigt. Durch Rückführen
des zunehmend gereinigten Wassers in der oben dargestellten
Weise werden die Harzteilchen zunehmend rein, so daß
praktisch alle ionischen Verunreinigungen daraus entfernt
werden. Die bipolare Elektroentionisierungsstufe oder die
bipolaren Elektroentionisierungstufen sind in der Lage,
elektrochemisch Wasserstoff- und Hydroxylionen in einer
Konzentration von etwa 10&supmin;² Teilchen pro Million (ppm) oder mehr
aus lediglich 10&supmin;² bis 10&supmin;&sup5; ppm Verunreinigungen
enthaltendem Wasser zu bilden. Das Verhältnis regenerierende
Wasserstoff- und Hydroxylionen/Verunreinigung beträgt 10&sup6; bis 10&sup9;
oder mehr. Damit ist es um etwa zwei bis fünf
Größenordnungen besser als die gegenwärtig erhältlichen Chemikalien, die
in der Praxis für eine Harzregenerierung verfügbar sind. Bei
Verwendung von Harzen mit der oben beschriebenen Reinheit
kann in Abhängigkeit von der Konzentration an
regenerierenden Ionen in der zu reinigenden Lösung eine Reinigung der
Flüssigkeit bis auf einen Gehalt von 10&supmin;&sup5; ppm oder weniger
an Verunreinigungen erreicht werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Es zeigen:
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Fig. 1 eine schematische Ansicht eines Verfahrens, das
zur Herstellung von reinem Wasser oder zur
Reinigung von Harzteilchen verwendet werden kann;
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Fig. 2 eine schematische Ansicht eines
Alternativverfahrens, das zur Herstellung von reinem Wasser oder
zur Reinigung von Harzteilchen verwendet werden
kann;
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Fig. 3 ein Schaubild der Verfahrensströme bei einer
erfindungsgemäßen bipolaren Elektroentionisierung
und
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Fig. 4 ein Schaubild alternativer Verfahrenströme in
einer erfindungsgemäßen bipolaren
Elektroentionisierungsvorrichtung.
BESCHREIBUNG SPEZIELLER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Erfindungsgemäß werden Ionenaustauscherharzteilchen in einer
bipolaren Elektroentionisierungsstufe gereinigt, bei der
eine Anionenaustauschharz enthaltende
Anionenverarmungskammer durch eine bipolare Grenzfläche von einer
Kationenaustauschharz enthaltenden Kationenverarmungskammer getrennt
ist. Das in die Anionen- und Kationenverarmungskammer
eingeführte Wasser wird bis auf ein Niveau eines Widerstands von
mindestens 1 MΩ cm gereinigt, bevor es in die
Ionenverarmungskammern eingeführt wird. Eine Wasserreinigung kann in
einer getrennten Elektroentionisierungsstufe, die sich
Ionenverarmungskammern bedient, oder in einem in der US-PS 4
430 226 beschriebenen Wasserfeinfiltrationsverfahren oder
durch Umkehrosmose erfolgen. Die in der US-PS 4 430 226
beschriebene Maßnahme zur Reinigung von Wasser umfaßt eine ein
teilchenförmiges Gemisch von Aktivkohle und gemischten
Ionenaustauscherharzen enthaltende Patrone. Diese Patrone wird
in der von Millipore Corporation, Badford, Mass.
erhältlichen Wasserreinigungsvorrichtung Milli-Q verwendet. Diese
Vorrichtung umfaßt vier nacheinander Aktivkohle,
Ionenaustauscherharz und schließlich
Aktivkohle/Ionenaustauscherharz-Gemisch enthaltende Wasserbehandlungspatronen mit der
Fähigkeit zur Herstellung von im wesentlichen keine
organischen Stoffe enthaltendem Wasser einer hohen Reinigung von
18 MΩ.
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Eine Anordnung der Ionenverarmungskammer der anfänglichen
Wasserreinigungselektroentionisierungsvorrichtung, die
erfindungsgemäß verwendet werden kann, findet sich in der US-
PS 4 632 745, 4 747 929, 4 804 451 und 4 956 007 sowie der
EP-A-0 422 453. Die in diesen drei Patentschriften
beschriebene Anordnung kann in der erfindungsgemäßen
Harzreinigungsstufe verwendet werden, mit der Ausnahme, daß eine bipolare
Grenzfläche in der im folgenden beschriebenen Weise
verwendet wird. Kurz gesagt, weisen die Ionenverarmungskammern ein
Zwischenstück auf, in dem durch mehrere Rippen, die sich
entlang der Länge der Ionenverarmungskammern erstrecken,
mehrere Unterkammern ausgebildet sind. Ein Einlaß- und
Auslaßmittel sind vorgesehen, um eine Wasserpassage durch die
Kammer zu gewährleisten. Die Dicke der Unterkammern wird
durch eine an eine Fläche der Zwischenstücke und die Rippen
gebundene anionenpermeable Membran und eine an eine zweite
Fläche der Zwischenstücke und die Rippen gebundene
kationenpermeable Membran festgelegt. Die Breite der Unterkammern
wird durch den Abstand zwischen zwei benachbarten Rippen
festgelegt.
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Die Dicke der Unterkammer kann zwischen 0,635 und 0,127 cm
(0,25 und 0,05 Zoll), vorzugsweise zwischen 0,152 und
0,318 cm (0,06 und 0,125 Zoll) liegen. Die Breite der
Unterkammer sollte zwischen 0,762 und 10,16 cm (0,3 und 4
Zoll), vorzugsweise zwischen 0,762 und 3,81 cm (0,5 und 1,5
Zoll) liegen. Hinsichtlich der Länge der Kammer gibt es
keine Einschränkungen, mit der Ausnahme der Einschränkungen,
die durch die Belange eines praktischen Aufbaus und eines
Flüssigkeitsdruckverlustes auferlegt werden. Je größer die
Länge der Unterkammern ist, desto stärker ist die
Ionenentfernung aus der Flüssigkeit und den Harzperlen darin. Im
allgemeinen beträgt die Länge der Unterkammern 12,7 - 177,8
cm (5 Zoll - 70 Zoll). Die Unterkammern können 100%
Anionenaustauschmaterial, 100% Kationenaustauschmaterial oder ein
Gemisch der beiden enthalten. Durch Verwendung der
Unterkammerstruktur in den Verarmungskammern wird ein effizientes
Vermischen der Flüssigkeit mit den Perlen darin erreicht,
während gleichzeitig eine Kanalbildung der Flüssigkeit durch
die Verarmungskammern sowie eine Verdichtung oder Bewegung
der Perlen in einem Teil des Volumens der Verarmungskammer
vermieden wird. Somit erfolgt ein effizienter Austausch der
Ionen in der Flüssigkeit in der Verarmungskammer mit den
Ionen in den Perlen unter Herbeiführung einer Ionenentfernung
aus der Flüssigkeit und den Perlen in der Verarmungskammer.
Es ist jedoch selbstverständlich, daß das erfindungsgemäß
eingesetzte gereinigte Wasser aus jeder beliebigen Quelle
erhalten werden kann. Das oben beschriebene
Elektroentionisierungsverfahren umfaßt eine bevorzugte Quelle für
gereinigtes Wasser, da es sowohl als Quelle von gereinigtem
Wasser als auch als Maßnahme zur Reinigung der Harzteilchen
verwendet werden kann.
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In der bipolaren Elektroentionisierungsstufe, bei der
Ionenaustauscherharzteilchen gereinigt werden, werden im
Gegensatz zu herkömmlich eingesetzten
Elektroentionisierungsverfahren, bei denen die Anionen- und
Kationenaustauscherharzperlen üblicherweise vermischt sind, die
Anionenaustauscherharzperlen getrennt von den Kationenaustauscherharzperlen
gehalten. Die Anionenaustauscherharzperlen sind durch eine
bipolare Grenzfläche, die eine bipolare Membran, eine
monopolare Membran oder ein Harz einer entgegengesetzten Ladung
oder eine durch Inberührungbringen - ohne signifikantes
Vermischen - einer Schicht der Anionenaustauscherharzperlen und
einer Schicht der Kationenaustauscherharzperlen gebildete
Grenzfläche umfassen kann, von den
Kationenaustauscherharzperlen getrennt. Wenn die Harzperlen direkt miteinander in
Berührung stehen, kann an der bipolaren Grenzfläche zur
Erleichterung eines Harzperlenkontakts bei gleichzeitiger
Minimierung eines Vermischens der Anionenaustauscherharzperlen
mit den Kationenaustauscherharzperlen eine poröse Schicht,
beispielsweise ein offenes Maschensieb, ein poröses
Kunststoffmaterial o.dgl. vorgesehen sein. Die poröse Schicht
kann gegebenenfalls mit geladenen funktionellen Gruppen zur
Förderung einer Bildung von Wasserstoffionen und
Hydroxylionen, die unter Ersatz der ionischen Verunreinigungen darin
in die Harzperlen wandern, chemisch modifiziert sein.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das bipolare
Elektroentionisierungsverfahren unter derartigen
Bedingungen, daß Wasser an der bipolaren Grenzfläche unter Bildung
von Wasserstoffionen und Hydroxylionen gespalten wird. Die
Wasserstoffionen tauschen sich mit den kationischen
Verunreinigungen in den Harzteilchen aus, während sich die
Hydroxylionen mit den anionischen Verunreinigungen in den Harz
teilchen austauschen. Die Verunreinigungen wandern durch die
ionenpermeablen Membranen in die Konzentrationskammern der
Elektroentionisierungsvorrichtung. Geeignete Bedingungen zur
Bildung von Wasserstoff- und Hydroxylionen umfassen eine
Beschickung mit Wasser einer Reinheit von mindestens 1 MΩ cm,
eine minimale Spannungsdifferenz an der bipolaren
Grenzfläche von mindestens 1 Volt und eine Betriebsstromeffizienz
(gegen H&spplus; oder OH&supmin; ausgetauschte Verunreinigungsionen) von
etwa 30% oder weniger.
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Eine bipolare Grenzfläche ist als eine entweder durch eine
bipolare Membran, eine monopolare Membran in innigem Kontakt
mit Harz entgegengesetzter Ladung oder durch zwei
entgegengesetzt geladene Harze, die ohne merkliches Vermischen
miteinander in Berührung stehen, geschaffene Grenzfläche
definiert. Eine derartige Grenzfläche wird dazu verwendet,
Wasser in Hydroxylionen und Wasserstoffionen zu spalten. Die
bipolare Grenzfläche trennt die Zelle in zwei Kammern mit
der der Kationenmembran zugewandten Kationenseite und der
der Anionenmembran zugewandten Anionenseite. Das zu
reinigende Kationenharz wird zwischen die Kationenfläche und die
Grenzfläche eingeladen, während das Anionenharz zwischen die
Anionenmembran und die Grenzfläche eingeladen wird. Bei
Anlegen eines Gleichstroms an die Zelle erfolgt eine
Polarisation der bipolaren Grenzfläche unter Erzeugung von
Wasserstoffionen und Hydroxylionen, die unter Verdrängung von
verunreinigenden Ionen, wie Natriumionen und Chloridionen,
durch die jeweiligen Harze transportiert werden. Die
verunreinigenden Ionen werden in den Ionenkonzentrationskammern
gesammelt. Während der Ultraregeneration wird ultrareines
Wasser durch die Harzzellen gespült. Da die Ionen aus
ultrareinem Wasser erzeugt werden, gibt es keine durch die
Ströme eingetragenen verunreinigenden Ionen, so daß
ultrarein regenerierte Harze entstehen.
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Alle Harze mit ionischen Stellen können gemäß der
vorliegenden Erfindung unter Herstellung der Wasserstofform oder
Hydroxylform des gereinigten Harzes gereinigt werden.
Beispiele für erfindungsgemäß reinigbare teilchenförmige
Ionenaustauscherharze sind gelförmiges und makroporöses
sulfoniertes Polystyrol/Divinylbenzol und aminiertes
Polystyrol/Divinylbenzol (entweder Typ I oder Typ II),
beispielsweise die unter der Handelsbezeichnung DOWEX von Dow
Chemical Company erhältlichen Materialien, sowie
Chromatographieharze. Typische Harze umfassen sulfonierte
Phenolharze, Acryl- oder Methacrylharze,
Polystyrolphosphonsäureoder Iminodiessigsäureharze, aminierte Acryl- oder
Methacrylharze, Epoxypolyaminharze oder
Aminoethylcelluloseharze.
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Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten
gereinigten Anionenaustauscherharzteilchen enthalten weniger
als 1% an von Hydroxylionen verschiedenen an ionischen
Verunreinigungen. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellten gereinigten Kationenaustauscherharzteilchen
enthalten weniger als etwa 0,1% an von Wasserstoffionen
verschiedenen kationischen Verunreinigungen.
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In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann
hereinkommendes Wasser durch Bestrahlung mit UV-Licht vor
einer Reinigung durch die anfängliche
Elektroentionisierungsstufe gereinigt werden. Das Wasser wird gereinigt, um
eine Ionenentfernung und eine im wesentlichen vollständige
Entfernung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) durch
Belichtung mit UV-Strahlung unter Herbeiführung einer
Oxidation der organischen Stoffe, gefolgt von der
Elektroentionisierung zu gewährleisten. In der Stufe einer Bestrahlung mit
UV-Strahlung wird Wasser einer Strahlung einer Wellenlänge,
die eine oxidation der organischen Stoffe fördert,
beispielsweise einer Wellenlänge von 184,9 Nanometer,
ausgesetzt. In der Elektroentionisierungsstufe wird Wasser durch
eine oder mehrere Verarmungkammer(n) geleitet, um
kontinuierlich einen hohen Widerstand (mΩ cm) aufweisendes Wasser
herzustellen. Die in der Stufe einer Belichtung mit UV-
Strahlung behandelten organischen Stoffe werden im Rahmen
der Elektroentionisierungsstufe aus dem Wasser in den
Ionenverarmungskammern durch ionenpermeable Membranen in
benachbarte Konzentrationskammern geleitet. Weitere
Verfahrensschritte, beispielsweise ein Ultrafiltrationsschritt, können
zur weiteren Verbesserung der Produktreinheit angefügt
werden.
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In Fig. 1 wird entweder zu reinigendes Wasser oder reines
Wasser durch eine Leitung 10 in eine zur Herstellung von
Wasser einer Reinheit von mindestens 1 MΩ cm ausgerichtete
Wasserreinigungsstufe 12 eingeleitet. Wenn die Stufe 12 eine
Elektroentionisierungsstufe zur Reinigung von Wasser ist,
wird Wasser aus einer Leitung 10 in
Ionenaustauscherharzperlen, vorzugsweise ein Gemisch von Anionenaustauscherharz und
Kationenaustauscherharz, so daß anionische und kationische
Verunreinigungen aus dem Wasser entfernt werden, enthaltende
Ionenverarmungskammern eingeleitet. Wenn die Stufe 12 ferner
eine Elektroentionisierungsstufe ist, wird Wasser zur
Aufnahme von Ionen aus dem zu reinigenden Wasser durch eine
Leitung 14 in Konzentrationskammern der Stufe 12 eingeleitet
und durch eine Leitung 16 entfernt, um verworfen zu werden
oder durch eine Leitung 22 in Ionenkonzentrationskammern
einer bipolaren Elektroentionisierungsstufe 20 eingeleitet
zu werden. In der Elektroentionisierungsstufe 12 werden die
Bedingungen so gehalten, daß die Bildung von
Wasserstoffionen oder Hydroxylionen minimiert oder verhindert wird, so
daß ein Transfer von von Hydroxylionen oder Wasserstoffionen
verschiedenen Ionen durch die Harze und Membranen maximiert
wird. Diese Bedingungen umfassen eine Beschickung mit Wasser
einer Reinheit von mindestens 1 MΩ cm, eine an die
Ionenaustauschflächen angelegte Spannung von weniger als etwa 1 Volt
und eine Betriebsstromeffizienz von mehr als etwa 30%. Das
gereinigte Wasser wird durch eine Leitung 18 in
Anionenverarmungskammern und Kationenverarmungskammern in einer
bipolaren Elektroentionisierungsstufe 20 geleitet. Durch eine
Leitung 22 wird in Konzentrationskammern in Stufe 20
Konzentratwasser eingeleitet und daraus durch eine Leitung 24, um
verworfen zu werden, entfernt. In der bipolaren
Elektroentionisierungsstufe 20 wandern ionische Verunreinigungen in
den Harzperlen von den Anionen- und
Kationenverarmungskammern durch die ionenpermeablen Membranen in das Wasser in
den Ionenkonzentrationskammern, so daß sowohl die Harzperlen
als auch das Wasser an von Wasserstoffionen und
Hydroxylionen verschiedenen Ionen verarmt werden. In der bipolaren
Elektroentionisierungsstufe 20 werden die Bedingungen so
gesteuert, daß Wasser in Wasserstoffionen und Hydroxylionen
dissoziiert. Geeignete Bedingungen umfassen eine Beschickung
mit Wasser einer Reinheit von mindestens 1 MΩ cm, eine
bipolare Grenzfläche, einen Spannungsunterschied an der
Grenzfläche von mindestens 1 Volt und eine Betriebsstromeffizienz
(Verunreinigungsionen gegen H&spplus; und OH&supmin;) von etwa 30% oder
weniger. Das gereinigte Wasser wird durch eine Leitung 26
geleitet, um entweder durch eine Leitung 28 in die
Ionenverarmungskammern einer Elektroentionisierungsstufe 12 oder
durch eine Leitung 30 in die Anionenverarmungskammern und
die Kationenverarmungskammern einer bipolaren
Elektroentionisierungsstufe 20 rückgeführt zu werden. Durch eine
kontinuierliche Rückführung des zunehmend reinen Wassers in
der oben beschriebenen Weise werden die Harzperlen in den
Anionenverarmungskammern und den Kationenverarmungskammern
in Stufe 20 im wesentlichen vollständig von ionischen
Verunreinigungen befreit. Anschließend werden die Harzperlen aus
den Anionenverarmungskammern und Kationenverarmungskammern
der Stufe 20 für die oben beschriebene Verwendung entfernt,
während eine Stufe 12 für eine nachfolgende Verwendung zur
Reinigung von Wasser in der beschriebenen Weise intakt
bleiben kann.
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In Fig. 2 bezeichnen gleiche Referenzzahlen die oben in Fig.
1 beschriebenen Elemente mit denselben Referenzzahlen. Durch
eine Leitung 34 wird entweder zu reinigendes Wasser oder
reines Wasser zur Belichtung mit UV-Licht, um eine
TOC-Entfernung in der oben beschriebenen Weise zu unterstützen, in
Stufe 32 eingeleitet. Gewünschtenfalls kann das zu
reinigende Wasser in einer vorläufigen Behandlungsstufe 35,
beispielsweise einer Umkehrosmose, behandelt werden. Das Wasser
wird durch die Reinigungsstufe 12, die Leitung 18 und die
bipolare Elektroentionisierungsstufe 20, in der aus TOC in
Stufe 32 gebildete ionisierte Produkte aus dem Wasser mit
ionischen Verunreinigungen entfernt werden, geleitet. Das
gereinigte Wasser kann einer-zusätzlichen Reinigungsstufe
36, beispielsweise einer Ultrafiltration, unterzogen werden.
Das gereinigte Wasser kann durch Leitungen 28, 38 und 34 zu
einer UV-Behandlungsstufe 32 oder durch Leitungen 28 und 10
zu einer Reinigungsstufe 12 oder durch Leitungen 26, 30 und
18 zu einer bipolaren Elektroentionisierungsstufe 20
zurückgeführt werden. Die Bedingungen in den Stufen 12 und 20
entsprechen den oben in Fig. 1 beschriebenen Bedingungen. Das
Wasser und die Harzperlen in den
Elektroentionisierungsstufen werden in der oben beschriebenen Weise zunehmend
gereinigt. Die reinen Harzperlen werden anschließend aus Stufe 20
gewonnen.
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In Fig. 3 besteht die bipolare Elektroentionisierungsstufe
aus Anionenverarmungskammern 40 und
Kationenverarmungskammern 42. Die Anionenverarmungskammer 40 enthält
Anionenaustauscherharzteilchen, während die Kationenverarmungskammern
42 Kationenaustauscherharzteilchen enthalten. Die Dicke der
Anionenaustauschkammer 40 ist durch eine anionenpermeable
Membran 44 und eine bipolare Grenzfläche 46 festgelegt. Wenn
die bipolare Grenzfläche eine bipolare Membran ist, steht
die anionenpermeable Membranschicht mit dem
Anionenaustauscherharz in Berührung, während die kationenpermeable
Schicht der Membran mit dem Kationenaustauscherharz in
Berührung steht. Die Dicke der Kationenverarmungskammer 42 ist
durch eine bipblare Grenzfläche 46 und eine
kationenpermeable Membran 48 festgelegt. Zu reinigendes Wasser wird in
jede der Kationenverarmungskammern 42 und
Anionenverarmungskammern 40 eingeleitet.
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Wie in Fig. 3 dargestellt, wandern Kationen, beispielsweise
Natriumionen, aus dem Kationenaustauscherharz (CR) durch die
kationenpermeable Membran 48 zu der Kathode 50 und in einen
Konzentratstrom in den Konzentrationskammern 52. Anionen,
beispielsweise Chloridionen, wandern aus dem
Anionenaustauscherharz (AR) durch die anionenpermeable Membran zu der
Anode 54 und in den Konzentratstrom in den
Konzentrationskammern 52. Die die Verunreinigungen darstellenden Ionen werden
als Salz, beispielsweise Natriumchlorid, gewonnen und
verworfen. Ferner werden an der bipolaren Grenzfläche 46, wie
in Fig. 3 dargestellt, die Hydroxylionen und
Wasserstoffionen gebildet.
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In Fig. 4 bezeichnen gleiche Referenzzahlen die gleichen
Elemente wie in Fig. 3. In Fig. 4 ist jedoch ein
Alternativverfahren zur Durchführung der bipolaren
Elektroentionisierungsstufe dargestellt. Wie aus Fig. 4 ersichtlich, wird das
zu reinigende Wasser durch mindestens einen Satz einer
Kationenverarmungskammer 42 und einer
Anionenverarmungskammer 40 geleitet. Reines Wasser wird durch die Leitungen
54 in eine Kationenverarmungskammer 42, durch Leitungen 56
und durch Anionenverarmungskammern 40 geleitet und aus
Leitungen 58 gewonnen. Konzentratwasser wird in die
Ionenkonzentrationskammern 52 durch Leitungen 60 eingeleitet und aus
Leitungen 62 gewonnen. Es ist selbstverständlich, daß das
reine Wasser zuerst in die Anionenverarmungskammern
eingeleitet werden kann. Ferner ist selbstverständlich, daß das
reine Wasser aus der Leitung 58 in die nächste benachbarte
Kationenverarmungskammer 42 so eingeleitet werden kann, daß
reines Wasser durch mehrere Sätze von
Anionenverarmungskammern 40 und Kationenverarmungskammern 42, die zwischen einer
Kathode 50 und einer Anode 54 angeordnet sind, geleitet
wird. In jedem Fall werden sowohl die
Anionenaustauscherharzperlen als auch die Kationenaustauscherharzperlen in der
oben dargestellten Weise gereinigt. Die
Anionenverarmungskammern 40 und Kationenverarmungskammern 42 werden durch
Zwischenstücke und Rippen in der oben dargestellten Weise
gebildet.
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Die anfängliche Elektroentionisierungsstufe kann durch
Bestimmen der Leitfähigkeit der Produktwasser, das aus allen
oder einer der Stufen und entsprechendes Einstellen der
Verfahrensparameter, einschließlich der Verfahrensspannung,
der Flüssigkeitsstromgeschwindigkeiten, der Temperaturen,
der Drücke und des elektrischen Stroms gesteuert werden.
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Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende
Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel I
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Im folgenden werden zwei Verfahren zur Steuerung der
Entmineralisierung des anfänglichen Elektroentionisierungssystems
beschrieben. Die Verfahren können getrennt oder in
Kombination in einem eine einzelne oder mehrere elektrische Stufen
aufweisenden System verwendet werden. Das erste Verfahren
mißt den Widerstand und die Temperatur des
Beschickungswassers, wobei die geeignete Zellpaarspannung angelegt wird, um
die Flüssigkeit auf den gewünschten Anteil einer
Salzentfernung zu entmineralisieren.
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Das zweite Verfahren mißt den Produktwiderstand und die
Temperatur, die zur Steuerung der Spannung der Stufe zur
Herstellung von Wasser der gewünschten Qualität verwendet
werden. Dieser Typ einer Spannungssteuerung kann zur
Herstellung von Produktwasser einer vorausgewählten Qualität
verwendet werden.
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Ein Beispiel eines Zweistufensystems ist das folgende: Die
erste Stufe wird bei einer auf der
Beschickungswassergualität basierenden variablen Spannung (etwa 0,5 - 5 Volt pro
Zellpaar), die geeignet ist, um etwa 70 - 95% Salzentfernung
unter Verwendung einer gegebenen Beziehung zwischen
Widerstand/Temperatur/prozentuale Salzentfernung zu erreichen,
durchgeführt. Die automatisch angelegte Spannung erlaubt
einen Betrieb unter dem Polarisationspunkt, so daß ein
wirksamer Betrieb ohne Wassersteinbildung gewährleistet ist. Die
zweite Stufe wird bei einer auf der Produktwasserqualität
basierenden variablen Spannung (etwa 0,5 - 5 Volt pro
Zellpaar), die geeignet ist, um Wasser einer vorausgewählten
Qulität herzustellen, durchgeführt. Da das der zweiten Stufe
zugeführte Wasser das Produktwasser der ersten Stufe ist,
neigt die Beschickung der zweiten Stufe weniger zu einer
Wassersteinbildung. Aus diesem Grund ist die Polarisation in
der zweiten Stufe akzeptabel und die Spannung kann auf ein
beliebiges Niveau zur Herstellung der geforderten
Produktgualität verändert werden.
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In einer zweiten speziellen Ausführungsform der anfänglichen
Wasserreinigungselektroentionisierungsstufe umfaßt die
Elektroentionisierungsstufe eine Anodenkammer, eine
Kathodenkammer und eine Reihe von Ionenkonzentrationskammern, die sich
mit der Reihe von Ionenverarmungskammern abwechseln. Jede
der Konzentrationskammern und Verarmungskammern enthält ein
festes Ionenaustauschermaterial, beispielsweise ein Gemisch
aus anionischem Austauscherharz und kationischem
Austauscherharz.
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Bezüglich der zweiten speziellen Ausführungsform bezeichnet
der Ausdruck "Doppelkammer" eine aus einer ungeraden Zahl
von permeablen Membranen, mindestens einer Verarmungskammer
und mindestens einer Konzentrationskammer, wobei jede der
Kammern in der oben beschriebenen Weise in Unterkammern
unterteilt ist, gebildete Kammer. Die ionenpermeablen
Membranen sind so angeordnet, daß sich die anionenpermeable
Membran und die kationenpermeable Membran entlang der Dicke
der Doppelkammer abwechseln. Somit kann die Doppelkammer
eine die Zahl der anionenpermeablen Membranen um eine
übersteigende Zahl an kationenpermeablen Membranen oder eine
die Zahl der kationenpermeablen Membranen um eine
übersteigende Zahl an anionenpermeablen Membranen aus der
ungeraden Zahl von ionenpermeablen Membranen umfassen.