DE69729619T2

DE69729619T2 - Entmineralisierung von Käserei-Süssmolke

Info

Publication number: DE69729619T2
Application number: DE69729619T
Authority: DE
Inventors: Rafael Berrocal; Michel Chaveron
Original assignee: Societe des Produits Nestle SA; Nestle SA
Current assignee: Societe des Produits Nestle SA; Nestle SA
Priority date: 1996-10-09
Filing date: 1997-09-25
Publication date: 2009-09-24
Anticipated expiration: 2017-09-26
Also published as: AR008659A1; BR9705001A; MX9707757A; AU729417B2; TR199701139A2; AU3996497A; PL322485A1; CA2215542C; PL187893B1; DE69729619D1; JP3768340B2; RU2192751C2; ES2221947T3; CA2215542A1; JPH10117684A; US5980961A; ZA979028B; NZ328836A; ATE269641T1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf den Bereich der Entmineralisierung von Käserei-Süßmolke.
Flüssige oder pulverförmige entmineralisierte Molke bildet den Hauptbestandteil von Kindernahrungsmittelprodukten und diätetischen Nahrungsmitteln, insbesondere von an die Muttermilch angepasster Milch. Entmineralisierte Molke wird auch zu anderen Zwecken verwendet, und zwar beispielsweise als Ersatzbestandteil für Magermilch in der Schokoladen- und Süßwarenindustrie oder bei der Herstellung von rekonstituierten Milcharten.
Die wirksamsten bekannten Verfahren zur Entmineralisierung von Molke sind die Elektrodialyse und der Ionenaustausch, die getrennt oder in Kombination eingesetzt werden. Bei der Elektrodialyse wandern die in der Molke in Lösung befindlichen ionisierten Salze unter der Einwirkung eines elektrischen Feldes durch Membranen, die selektiv für die Kationen und die Anionen durchlässig sind, und werden in Form von Sole abgeführt. Bei dem Ionenaustausch verwendet man das Ionengleichgewicht zwischen einem Harz als fester Phase und der zu entmineralisierenden Molke als flüssiger Phase, wobei die Ionen in der Sättigungsphase an dem Harz derselben Natur absorbiert werden und dann die Harze regeneriert werden.
Aus Gründen der Produktivität werden diese beiden Techniken in vorteilhafter Weise in einem Verfahren mit zwei Schritten kombiniert, wobei die Elektrodialyse eine erste Entmineralisierung zu etwa 50–60% und der vorzugsweise mehrstufige Ionenaustausch mit nacheinander einem schwach kationischen Harz und einem stark kationischen Harz die endgültige Entmineralisierung zu etwa 90–95% gewährleistet, wie beispielsweise in US-A-4803089 beschrieben wird.
Diese Verfahren haben den Nachteil, dass der Schritt des Ionenaustausches große Mengen chemischer Regenerierungsmittel erfordert und viel Wasser verbraucht und dass die Elektrodialyse wegen ihres hohen Bedarfs an elektrischer Energie nicht über einen Entmineralisierungsgrad von > 60% hinaus verwendet werden kann.
Die Elektrodeionisation, die Gegenstand beispielsweise von US-A-4632745 oder von US-A-5120416 ist, wird bei der Wasserbehandlung für die kontinuierliche Entionisierung eingesetzt. Hierbei wird die Elektrodialyse mit dem Ionenaustausch in einem einzigen Modul kombiniert, was den Vorteil eines geringen Verbrauchs an Wasser und an Energie hat und die Notwendigkeit der chemischen Regenerierung der Harze ausschaltet.
Diese Technik besteht darin, dass man das zu entmineralisierende Wasser durch eine Anzahl von parallel angeordneten Zellen fließen lässt, die von kationisch und anionisch halbdurchlässigen Membranen begrenzt sind und ein Gemisch von Harzkugeln enthalten, Verdünnungskammern genannt, wobei diese Verdünnungskammern voneinander und als Ganzes gegenüber dem Äußeren durch Abstandsorgane getrennt sind, die so genannte Konzentrationskammern bilden, die von anionisch und kationisch halbdurchlässigen Membranen begrenzt werden, wobei das Ganze zwischen einer Kathodenkammer und einer Anodenkammer angeordnet ist, die unter Spannung stehen. Man lässt durch die Konzentrationsräume Waschwasser fließen, was die Entfernung der Ionen, die sich in diesen infolge ihrer Polarität konzentrieren, indem sie durch die Membranen unter der Einwirkung des elektrischen Felds von den Verdünnungskammern auf die Konzentrationskammern zu wandern, in Form von Abwasser gestattet.
Im Unterschied zur Elektrodialyse erhalten die mit adsorbierten Ionen geladenen Harzkugeln für die Dauer des Entmineralisierungsprozesses in den Verdünnungskammern eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufrecht. Außerdem ist es nicht erforderlich, sie zu regenerieren, da die mit Kationen und mit Anionen gesättigten Stellen unter der Einwirkung des elektrischen Feldes allmählich gegen H⁺-Ionen und OH^–-Ionen ausgetauscht werden.
In dem Verfahren gemäß US-A-4632745 sind die Harzkugeln in die Verdünnungskammern fest eingegliedert, während die Kugeln im Verfahren gemäß US-A-5120416 beweglich sind, wobei es möglich ist, sie durch Umlauf in Form von Suspension in die Verdünnungskammern einzuführen und aus diesen zu entnehmen. Bei diesen bekannten Verfahren, die für Wasser eingesetzt werden, liegen die Harze in einem Mischbett von stark kationischen und stark anionischen Kugeln vor.
WO 95 29005 betrifft ein Elektrodeionisationsmodul und ein Verfahren zur Entsalzung von Flüssigkeiten unter Verwendung eines solchen Moduls. Das Verfahren beschreibt auf den Seiten 36–39, Beispiel 6, die Behandlung von von Milch stammenden Substraten. In diesem Beispiel (S. 36, Z. 23–26) sind die Verdünnungskammern mit einem Mischbett in gleichem Anteil, ausgedrückt als Äquivalent, von stark kationischem oder stark saurem Harz (mit bzgl. Kationenaustausch aktiven Sulfonsäuregruppen) und stark anionischem oder stark basischem Harz (mit bzgl. Anionenaustausch aktiven quaternären Aminogruppen) gefüllt. Das behandelte Produkt ist eine von der Cheddarherstellung stammende Süßmolke (S. 37, Z. 4–6). Im selben Beispiel wird allgemein ohne Angabe der Ergebnisse ausgeführt, dass andere Milchprodukte, beispielsweise eine nicht vorkonzentrierte Süßmolke, verwendet werden können (S. 38, Z. 26). Da eine entgegengesetzte Angabe fehlt, muss angenommen werden, dass die Verdünnungskammern (”filled cell ED”) oder die Verdünnungs- und Konzentrationskammern (”filled cell EDR”) mit demselben Harzmischbett gefüllt sind, und zwar, wie oben angegeben, mit stark kationischem Harz und stark anionischem Harz in, als Äquivalent ausgedrückt, gleichen Anteilen.
FR-A-2 391 653 betrifft ein Verfahren zur Entmineralisierung von Käserei-Süßmolke oder Sauermolke der Caseinherstellung durch Kopplung der herkömmlichen Arbeitsgänge der Elektro dialyse und des Ionenaustausches sowie die Verwendung von entmineralisierten Substraten in Nahrungsmitteln, insbesondere Kindernahrungsmittelzusammensetzungen.
US-A-5 084 285 betrifft ein Verfahren zur Entmineralisierung von verschiedenen Milchausgangsmaterialien, das darin besteht, dass das Ausgangsmaterial nacheinander durch Elektrodialyse, durch Ionenaustausch auf einem kationischen Harz und dann durch Ionenaustausch auf einem anionischen Harz behandelt wird, wobei diesem letzten Schritt eine schleifenförmige Zugabe entweder eines Teils des Ausgangsmaterials oder eines Teils von diesem nach Elektrodialyse vorhergeht, so dass der pH-Wert der für den abschließenden Anionenaustausch bestimmten Flüssigkeit eingestellt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entmineralisierung von Käserei-Süßmolke, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Käserei-Süßmolke oder ein Konzentrat einer solchen Molke einer Elektrodeionisation in einer Vorrichtung unterzieht, deren Verdünnungskammern oder deren Verdünnungs- und Konzentrationskammern Kugeln aus Harzen enthalten, die nur aus stark kationischem Harz oder aus einer Mischung von kationischem Harz und schwach anionischem Harz bestehen, und dass man den pH-Wert der Konzentrationskammern auf einen Wert unter 5 einstellt.
Im Rahmen der Erfindung bezeichnet man mit Käserei-Süßmolke die Flüssigkeit, die nach Koagulation des Caseins durch Lab bei der Käseherstellung erhalten wird. Das Ausgangsmaterial kann roh, konzentriert oder in einem wässrigen Medium aus Pulver rekonstituiert sein.
Als Harz kann man jedes gewöhnlich im Ionenaustausch verwendete Material verwenden, beispielsweise makrovernetzt, in Form von Gel oder makroporös, sofern dieses Material die mit der Unterbringung in Zellen kompatible Starrheit besitzt und nicht die Proteine durch Absorption oder Absorption fixiert. Man kann ein Gemisch von kationischem Harz und schwach anionischem Harz verwenden. Als kationisches Harz kann man ein schwach oder stark kationisches Harz oder auch eine Mischung von diesen Harzen einsetzen. Ein schwach kationisches Harz hat allgemein ein starkes Adsorptionsvermögen und unterliegt einem relativ starken Quellen. Ein stark kationisches Harz hat ein schwächeres Adsorptionsvermögen und unterliegt einem begrenzten Quellen.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens führt man die Elektrodeionisation mit Kugeln aus stark kationischem Harz nur in den Verdünnungskammern durch. Bei dieser Ausführungsform haben wir festgestellt, dass die Entmineralisierung der Anionen, die man entfernen möchte, im Wesentlichen Cl^– und Citrate, sowie auch die der Kationen, im Wesentlichen K⁺, Na⁺, Ca⁺⁺ und Mg⁺⁺, auf befriedigende Weise ohne offenkundige Verluste an Proteinen abläuft, wobei der Vorteil einer besseren mikrobiologischen Qualität bei einer Temperatur von etwa 30°C besteht, und zwar infolge der Vorgehensweise, die zu einem niedrigen endgültigen pH-Wert von etwa 3 bis 4 führt. Ferner nimmt der Nicht-Proteinstickstoff ab, was den Gehalt an unveränderten Proteinen, die insbesondere in den Kindernahrungsmittelprodukten gewünscht werden, erhöht und bei gleicher Gelegenheit das Aminogramm des Produkts ändert.
Gemäß einer Abwandlung führt man die Elektrodeionisation mit Kugeln aus stark kationischem und schwach anionischem Harz in einem Misch- oder Schichtbett in den Verdünnungskammern oder gleichzeitig in den Verdünnungs- und Konzentrationskammern durch, und zwar vorzugsweise in den Gewichtsverhältnissen von stark kationischem Harz/schwach anionischem Harz von 30–40%/70–60%. Das stark kationische Harz liegt vorzugsweise in H⁺-Form und das schwach anionische Harz vorzugsweise in OH^–-Form vor.
Wir haben festgestellt, dass, wenn die Konzentrationskammern mit einem Mischbett gefüllt waren oder wenn diese Kammern leer waren, der pH-Wert während der Entmineralisierung zunahm. Diese Tatsache, kombiniert mit der Zunahme der Konzentration an von den Verdünnungskammern kommendem Calcium und Phosphor, brachte im Laufe der Zeit ein regelmäßiges Abfallen des Durchsatzes und eine Erhöhung des Drucks in dieser Kammer mit sich, die wahrscheinlich auf die Ausfällung der Calciumphosphate zurückzuführen ist. Diese Erscheinung ist unbedingt zu verhindern, indem vermieden wird, dass der pH-Wert in diesen Kammern 5 überschreitet. Zu diesem Zweck setzt man vorzugsweise mit Hilfe eines pH-Stat eine wässrige Säurelösung, beispielsweise eine HCl-Lösung, zu.
Diese Maßnahme ist nicht erforderlich, wenn die Konzentrationskammern nur mit kationischem Harz gefüllt sind, das nun die Funktion hat, den pH-Wert zu senken, indem ständig H⁺-Ionen freigesetzt werden.
Ferner hat man festgestellt, dass die Leitfähigkeit in den Elektrodenkammern während der Entmineralisierung abnimmt. Wenn die Leitfähigkeit in diesen Kammern zu niedrig wird, kommt es zu einer Verlangsamung oder sogar zu einem Stillstand der Entmineralisierung. Um dies zu vermeiden, setzt man kontinuierlich eine Säure, beispielsweise eine wässrige Schwefelsäurelösung, so zu, dass die Leitfähigkeit auf einem Wert gehalten wird, der mit einer leistungsfähigen Entmineralisierung verträglich ist, und zwar beispielsweise auf einem Wert > 5–20 mS.
Wenn man eine starke Anionenentfernung wünscht, ist es vorzuziehen, den pH-Wert des Substrats entweder zu Beginn des Entmineralisierungsprozesses oder wenn der Entmineralisierungsgrad etwa 70% erreicht hat, durch Alkalisierung beispielsweise mit einer starken Base wie KOH, auf einen Wert von etwa 7,5–8 zu erhöhen. Gemäß einer Abwandlung kann man Ca-Hydroxid zusetzen und gegebenenfalls beispielsweise auf etwa 45°C/20 min erhitzen und dann den gebildeten Niederschlag entfernen. Eine andere Variante dieser Anionenentfernung besteht darin, dass man das beispielsweise zu etwa 80% entmineralisierte Substrat durch eine Säule mit schwach anionischem Harz leitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. In diesem Fall kann das Substrat zu der Verdünnungskammer des Moduls geleitet werden, dann aus dieser Kammer nach und nach in Form von entmineralisiertem Produkt abgeführt werden und andererseits kann der Waschstrom zur Konzentrationskammer geleitet werden, und, je nach Version, kann die Sole oder die verdünnte Salzsäure aus dieser nach und nach abgeführt werden.
Bei einer abgewandelten Ausführungsform im unkontinuierlichen oder ansatzweisen Betrieb, kann das Substrat in einer Schleife über die Verdünnungskammer rezirkuliert werden und die Sole in einer Schleife über die Konzentrationskammer rezirkuliert werden, bis man den angestrebten Entmineralisierungsgrad erreicht. Nach Entmineralisierung kann der erhaltene Recktand gegebenenfalls durch Zusatz von Alkali vorzugsweise von Nahrungsmittelqualität neutralisiert werden und dann beispielsweise durch Sprühtrocknung in einem Trockenturm getrocknet werden.
Das durch Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entweder in flüssiger oder in Pulverform erhaltene Produkt kann als Zutat bei der Herstellung von Nahrungsmitteln für die Ernährung von Menschen oder Tieren verwendet werden.
Es kann insbesondere zur Herstellung von Milchproteinen verwendet werden, das heißt einem zum Teil von Lactose befreiten Produkt, das insbesondere etwa 30 bis 40 Gew.-% Proteine und etwa 45–55 Gew.-% Lactose enthält, oder einem entmineralisierten Molkeprodukt, das insbesondere etwa 9 bis 15 Gew.-% Proteine und etwa 75 bis 85 Gew.-% Lactose enthält.
Es kann als Ersatz von Milch oder Molke als Zutat bei der Herstellung von Schokoladekonfekt oder Eiskonfekt und insbesondere als Molkeersatz bei der Herstellung von Kindernahrungsmittelprodukten, insbesondere von an Muttermilch angepasster Milch, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung ausführlich beschrieben, deren 1 schematisch eine vereinfachte Elektrodeionisationsvorrichtung zeigt. Der Einfachheit halber ist nur eine einzige Folge von abwechselnden Zellen dargestellt, während in Wirklichkeit ein Modul mehrere Folgen von abwechselnden Zellen, die parallel angeordnet sind, besitzt.
In 1 umfasst das Modul 1 eine abwechselnde Folge von halb durchlässigen Polymermembranen 2a, 2b, die für Kationen durchlässig und für Anionen undurchlässig sind und beispielsweise durch Sulfonsäuregruppen negativ geladen sind, und 3a, 3b, die für Anionen durchlässig und für Kationen undurchlässig sind, positiv geladen sind und beispielsweise quaternäre Ammoniumgruppen tragen, zwischen Elektroden, einer Anode 4 und einer Kathode 5.
Die Membranen 2b und 3a grenzen eine Zelle ab, die mit Kugeln aus beispielsweise stark kationischem Harz 6 und schwach anionischem Harz 7 in Mischbett gefüllt ist und eine Verdünnungskammer 8 bildet, die von zwei Abstandsorganen umgeben ist, die durch die Membranen 2a, 3a bzw. 2b, 3b begrenzt werden und mit Harzkugeln gefüllt sind oder frei von Harz sind und die die Konzentrationskammern 9a, 9b bilden. Die Anodenkammer 10 und die Kathodenkammer 11 umrahmen die an den Enden des Moduls gelegenen Konzentrationskammern 9a, 9b.
Die Vorrichtung arbeitet folgendermaßen:
Der zu entmineralisierende Substratstrom 12 durchquer die Verdünnungskammer 8, in der er von seinen Kationen, wie C⁺, die von dem stark kationischen Harz adsorbiert werden, und seinen Anionen, wie A^–, die von dem schwach anionischen Harz adsorbiert werden, befreit wird.
Unter der Einwirkung des zwischen den Elektronen erzeugten elektrischen Feldes CE werden die Anionen auf die Anode 4 zu gelenkt, durchqueren die Membran 3a und werden von der Membran 2a abgestoßen. Parallel werden die Kationen auf die Kathode 5 zu gelenkt, durchqueren die Membran 2b und werden von der Membran 3b zurückgelenkt. Dadurch ergibt sich eine Verarmung des Substrats 12 hinsichtlich Ionen, das in Form eines entmineralisierten Reaktandstroms 13 abgeführt wird, und eine Anreicherung des in die Konzentrationskammern 9a, 9b eintretenden Waschlösungsstroms 15 mit Ionen, der aus diesen in Form eines Solestroms 14 abgeführt wird. Diese Ströme bilden den hydraulischen Kreis der Konzentrationskammern CHC.
Gleichzeitig bewegen sich Kationen aus der Anodenkammer 10 durch die Membran 2a auf die Konzentrationskammer 9a zu und werden an der Membran 3a abgestoßen, während H⁺-Ionen durch das ganze Modul wandern und die Kugeln aus stark kationischem Harz regenerieren. Parallel bewegen sich Anionen aus der Kathodenkammer 11 über die Membran 3b auf die Konzentrationskammer 9b zu und werden an der Membran 2b abgestoßen, während OH^–-Ionen durch das ganze Modul wandern und die Kugeln aus schwach anionischem Harz regenerieren. Es findet also in der Summe eine Elektrolyse von Wasser statt, das die Regenerierungsionen liefert. Die in der Anodenkammer und in der Kathodenkammer und von einer von diesen zur anderen fließenden Ströme bilden den hydraulischen Kreis CHE der Elektrodenkammern.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.
In diesen

– beziehen sich die Prozentsätze und Anteile, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht,
– wurden die aus Pulvern rekonstituierten Ausgangsmaterialien vor ihrer Behandlung mit 2000 g zentrifugiert oder filtriert, so dass sie von festen Teilchen befreit wurden, die das Modul verstopfen können,
– wurden die analytischen Werte durch die folgenden Methoden erhalten: – Gehalt an unveränderten Proteinen: errechnet aus Messungen des Gesamtstickstoffs (TN) und des Nichtproteinstickstoffs (NPN) nach der Methode von Kjeldhal, das heißt als (TN-NPN) × 6,38, – Aschen: bestimmt durch Verbrennen bei 550°C, – Gehalte an Kationen (Ca⁺⁺, Mg⁺⁺, Na⁺, K⁺) und an Phosphor: gemessen durch Atomabsorptionsspektroskopie (ASS), – Gehalte an Citrat und Lactat: bestimmt durch enzymatische Methoden (Boehringer Mannheim, 1984), – Gehalt an Cl^–: gemessen durch potentiometrische Titrierung mit AgNO₃ mit einer Silberelektrode.

Beispiele 1–2
Man spült die Module, deren Verdünnungs- und Konzentrationskammern mit Kugeln aus spezifischem Harz gefüllt sind, reichlich mit destilliertem Wasser und füllt die einzelnen Kammern folgendermaßen:

– die Elektrodenkammern mit 4 l einer wässrigen Na₂SO₄-Lösung zu 7 g/l, deren pH mit H₂SO₄ auf 2 eingestellt ist,
– die Konzentrationskammern mit 4 l einer wässrigen NaCl-Lösung zu 2,5 g/l,
– die Verdünnungskammern mit 2,5 oder 8 kg des zu entmineralisierenden Substrats.

Nach 10 Minuten Rezirkulation, um den Druck der einzelnen Kammern zu stabilisieren, nimmt man 400 ml des Substrats der Verdünnungskammer, wiegt es und behält es zur Analyse zurück. Man stellt die Spannung auf den Höchstwert von 28 V fest, der elektrische Strom beginnt zwischen den Elektroden zu fließen und die Entmineralisierung beginnt. Man überwacht ständig die Leitfähigkeit, die Temperatur und den pH-Wert in den einzelnen Kammern und führt die Entmineralisierung weiter bis zu einer Verringerung der Leitfähigkeit von 90–95% bezogen auf die Leitfähigkeit des Ausgangssubstrats.
Die Entmineralisierung findet diskontinuierlich ansatzweise statt, das heißt indem man das Substrat durch das Modul re zirkulieren lässt, bis das gesamte Volumen des Ansatzes die als Ziel festgelegte Leitfähigkeit erreicht hat.
In den Beispielen, in denen ein Ansatz von 8 kg behandelt wird, hält man die Leitfähigkeit der Konzentrationskammer (die den Sammelstrom der Ionen liefert) auf einem Wert < 30 mS (Milli-Siemens), indem die Hälfte der Lösung durch destilliertes Wasser ersetzt wird, wenn dieser Leitfähigkeitswert erreicht wird.
Am Ende des Entmineralisierungsprozesses, das heißt wenn der zuvor gewählte Entmineralisierungsgrad, der nicht der maximal mögliche Entmineralisierungsgrad ist, erreicht wird, unterbricht man den Strom, gewinnt das Gesamtvolumen des entmineralisierten Reaktands, das heißt das Permeat, wiegt es und trocknet es durch Lyophilisierung. Ebenso geht man mit der Sole der Konzentrationskammer oder Retentat und mit den Lösungen der Elektrodenkammern vor.
Schließlich spült man das Modul mehrmals mit destilliertem Wasser oder nötigenfalls wäscht man es mit einer Lösung, die 2,5% NaCl/1% NaOH enthält, oder mit einer Lösung von 5% NaCl/1% Na-Percarbonat, spült es mit destilliertem Wasser und hält es zwischen den Ansätzen mit Wasser gefüllt.

Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1

Beispiel	1	2
Harztyp, Mischung stark kationisch %/schwach anionisch %	HP111 (H⁺-Form)/HP661 (OH^–-Form), Rohm & Haas, 40/60	HP111 (H⁺-Form)/HP661 (OH^–-Form), Rohm & Haas, 40/60 Süßmolke durch Verdampfung vorkonzentriert
Süßmolke, Trockenmasse (%)	6,7	18,2
Durchsatz (l/min)	0,7	0,7
Behandlungsdauer (min)	35	94
End-pH	4,1	5,35
Entmineralisierungsgrad (%)	91,76	87,13
Verlorener TN in % des Ausgangswerts	11,51	8,96
Verlorenes unverändertes Protein in % des Ausgangswerts	6,39	5,24

Zum Vergleich: wenn man das Modul ohne Harz in den Kammern mit Süßmolke mit 6,7% Trockenmasse und mit Durchsätzen von 0,7 bzw. 1,4 l/min verwendet, sind beträchtlich längere Zeiten erforderlich, und zwar 110 min bzw. 140 min, um einen Entmineralisierungsgrad von 84,6% bzw. 82,1% zu erreichen.
Wenn man ferner das Modul mit stark kationischem/stark anionischem Standardharz in Mischbett mit Molkedurchsätzen von 0,7 bis 1,4 l/min mit Trockenmassegehalten von bis zu 6,7 bis 19,8% während 28 bis 70 min verwendet, erhält man Entmineralisierungsgrade von 85 bis 91%, jedoch mit Verlusten an unveränderten Proteinen, die zwischen 7,6 und 9,3% ausmachen.
Beispiel 3

Man nimmt wie in den Beispielen 1 und 2 eine Entmineralisierung von Käsereisüßmolke vor, die jedoch zuvor durch Nanofiltration auf Modul DDS^® mit Platte und Rahmen mit Membranen APV HC50^® bei einem Druck von etwa 35 bar bis zu einem Gehalt von 19,8% konzentriert wurde. Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2

Harztyp, Mischung stark kationisch %/schwach anionisch %	HP111 (H⁺-Form)/HP661 (OH^–-Form), Rohm & Haas, 40/60 Süßmolke, vorkonzentriert durch Nanofiltration
Süßmolke, Trockenmasse (%)	19,8
Durchsatz (l/min)	1,4
Behandlungsdauer (min)	120
End-pH	4,98
Entmineralisierungsgrad (%)	91,79
Verlorener TN in % des Anfangswerts	9,85
Verlorenes unverändertes Protein in % des Anfangswerts	5,21

Beispiele 4–5
Man geht wie in den Beispielen 1 bis 3 vor, wobei man die Verdünnungskammer jedoch nur mit einem einzigen stark kationischen Harztyp HP111, Rohm % Haas, in H⁺-Form füllt. Ferner füllt man die einzelnen Kammern folgendermaßen:

– die Elektrodenkammern mit 4 l einer wässrigen H₂SO₄-Lösung, 0,025 M,
– die Konzentrationskammern mit 4 l einer wässrigen HCl-Lösung, 0,015 M,
– die Verdünnungskammern mit 5 oder 8 kg zu entmineralisierendem Substrat.

Die Arbeitsbedingungen sowie die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 angeführt. Tabelle 3

Beispiel	4	5
Süßmolke, Trockenmasse (%)	6,7	6,7
Behandlungsdauer (min)	28	25
Durchsatz (l/min)	0,7	1,4
End-pH	3,06	3,69
Entmineralisierungsgrad (%)	95,02	83,88
Verlorene TN in % des Anfangswerts	8,45	2,14
Verlorenes unverändertes Protein in % des Anfangswerts	1,27	–2,27

Legende: – bedeutet, dass ein Teil des Nichtproteinstickstoffs bei der Behandlung aus dem Substrat verschwindet, was einen negativen Verlust und damit einen Gewinn an unverändertem Protein erklärt.
Zum Vergleich: wenn man das Modul ohne Harz in der Verdünnungskammer mit Süßmolke zu 6,7% Trockenmasse und mit Durchsätzen von 0,7 bzw. 1,4 l/min verwendet, werden beträchtlich längere Zeiten benötigt, und zwar 110 min bzw. 140 min, um einen Entmineralisierungsgrad von 84,6% bzw. von 82,1% zu erreichen.
Wenn man ferner das Modul mit stark kationischem/stark anionischem Standardharz in Mischbett mit Molkedurchsätzen von 0,7 bis 1,4 l/min mit Trockenmassegehalten von 6,7 bis 19,8% während 28 bis 70 min verwendet, erhält man Entmineralisierungsgrade von 85 bis 91%, jedoch mit Verlusten an unveränderten Proteinen, die zwischen 7,6 und 9,3% betragen.
Beispiel 6
Man nimmt wie in Beispiel 2 die Entmineralisierung von vorkonzentrierter Käserei-Süßmolke vor, wobei man jedoch die Verdünnungskammer mit einer Mischung von 40/60% stark kationischem Harz, HP111 (H⁺-Form)/schwach anionischem Harz, HP661 (OH^–-Form), Rohm & Haas, füllt und die Konzentrationskammer leer lässt.
Nach etwa 30–40 min ist der pH-Wert in der Konzentrationskammer bis zu einem Wert von nahe 5 gestiegen und man stellt eine regelmäßige Abnahme des Durchsatzes und eine Erhöhung des Drucks in dieser Kammer fest. Man hält nun den pH-Wert durch automatischen Ausgleich unter 5, indem man eine 30%-ige wässrige HCl-Lösung zusetzt, und zwar beispielsweise mit Hilfe eines pH-Stats.
Man stellt ferner eine Verringerung der Leitfähigkeit in den Elektrodenkammern fest, die man auf 5–20 mS hält, indem kontinuierlich eine wässrige Schwefelsäurelösung zugesetzt wird.
Beispiel 7
Man nimmt eine Entmineralisierung von vorkonzentrierter Käserei-Süßmolke, wie in Beispiel 2 vor, wobei man jedoch die Verdünnungskammer mit einer Mischung von 40/60% stark kationischem Harz, HP111 (H⁺-Form)/schwach anionischem Harz (HP661 (OH^–-Form), Rohm & Haas, und die Konzentrationskammer mit dem stark kationischen Harz, HP111 (HP⁺-Form), füllt. Bei diesen Bedingungen wird der pH-Wert durch das starke Harz im sauren Bereich gehalten.
Andererseits hält man die Leitfähigkeit in den Elektrodenkammern auf 5 bis 20 mS, indem kontinuierlich eine wässrige Schwefelsäurelösung zugesetzt wird.
Beispiel 8

Man geht wie in Beispiel 6 vor, wobei man jedoch bei Erreichen eines Niveaus von 75% Entmineralisierung den pH- Wert des in die Vorrichtung eintretenden Substrats durch Zusatz einer wässrigen KOH-Lösung auf 7,5–8 einstellt und den pH-Wert bis zu einem Entmineralisierungsniveau von 90% auf diesem Wert hält. Man erhält auf diese Weise eine beträchtliche Verringerung der in der endgültigen flüssigen Molke vorliegenden Menge von Anionen im Vergleich zu der Menge, die ohne vorhergehende Einstellung des pH-Werts erhalten wird, wie aus der nachstehenden Tabelle 4 hervorgeht. Tabelle 4

Anionen zu Beginn ⁽ ^g/kg ⁾	Anionen zu Beginn (Äqu./kg)	Anionen am Ende ohne Voreinstellung des pH (g/kg)	Anionen am Ende ohne Voreinstellung des pH (Äqu./kg)	Anionen am Ende mit Voreinstellung des pH auf 7,5 (g/kg)	Anionen am Ende mit Voreinstellung des pH auf 7,5 (Äqu./kg)
2,86	0,086	0,454	0,014	0,3	0,009

Claims

Verfahren zur Entmineralisierung von Käserei-Süßmolke, dadurch gekennzeichnet, daß man Käserei-Süßmolke oder ein Konzentrat einer solchen Molke in einer Vorrichtung elektrodeionisiert, deren Verdünnungskammern oder deren Verdünnungs- und Konzentrationskammern Kugeln aus Harzen enthalten, die nur aus stark kationischem Harz oder aus einer Mischung von kationischem Harz und schwach anionischem Harz bestehen, und daß man den pH-Wert der Konzentrationskammern auf einen Wert unter 5 einstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrodeionisation in den Verdünnungskammern mit Kugeln nur aus stark kationischem Harz durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrodeionisation mit Kugeln aus stark kationischem und schwach anionischem Harz in einem Misch- oder Schichtbett nur in den Verdünnungskammern oder in den Verdünnungs- und Konzentrationskammern durchführt und daß die Gewichtsverhältnisse von stark kationischem Harz zu schwach anionischem Harz 30–40%/70–60% betragen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stark kationische Harz in H^–-Form und das schwach anionische Harz in OH^–-Form vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leitfähigkeit der Elektrodenkammern auf mindestens 5 mS hält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des eintretenden Substrats oder dieses Substrats nach Erreichen eines Entmineralisierungsgrads von etwa 70% auf einen Wert von 7,5–8 einstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Entmineralisierung den Recktand neutralisiert und trocknet.