DE60117686T3

DE60117686T3 - Verfahren und vorrichtung zur abtrennung von ionenarten aus einer flüssigkeit

Info

Publication number: DE60117686T3
Application number: DE60117686T
Authority: DE
Inventors: Arvid Garde; Jens-Ulrik Rype; Gunnar Jonsson
Original assignee: Jurag Separation AS
Current assignee: Jurag Separation Allerod Dk AS
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2010-02-18
Anticipated expiration: 2021-12-07
Also published as: BR0116109B1; CN1234447C; AU2002221564B2; WO2002048044A2; WO2002048044A3; NZ526903A; ATE319513T1; DK1347823T5; DK1347823T3; DE60117686T2; ES2256164T3; DE60117686D1; CN1489487A; HK1061370A1; PL212648B1; EP1347823A2; WO2002048044A8; PL363261A1; EP1347823B1; EP1347823B3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen ionischer Spezies von einer Flüssigkeit sowie eine Vorrichtung zum Trennen ionischer Spezies von einer Flüssigkeit. Zudem betrifft die Erfindung eine elektrisch unterstützte Dialysezelle und die Verwendung der Zelle bei dem Verfahren und der Vorrichtung.
Das Trennen ionischer Spezies von Flüssigkeiten ist ein sehr wichtiger industrieller Prozess, der innerhalb eines breiten technischen Gebiets, zum Beispiel von der Veredelung von Metallen bis zur Reinigung von Milchsäure von einer fermentierten Flüssigkeit, eingesetzt wird.
Es wurde eine große Anzahl an Prozessen und Vorrichtungen untersucht und eingeführt, um die Prozesse der Abtrennung ionischer Spezies von Flüssigkeiten zu verbessern. Zu diesen Prozessen und Vorrichtungen gehören die Filtration mit Ultra- und Nanofiltern, das Austauschen von Ionen mit Ionenaustauschern und die Elektrodialyse mit Elektrodialysezellen.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 63335032 offenbart eine Entsalzungsvorrichtung. Die Vorrichtung besteht aus einer Donnan-Dialysevorrichtung zum Entsalzen einer Lösung und einer Elektrodialysevorrichtung zum Reproduzieren und Wiederverwenden einer sauren oder alkalischen Lösung in dem Entsalzungsprozess. Die Vorrichtung ist nicht zum Entsalzen von Flüssigkeit enthaltenden Partikeln geeignet.
U.S. Patent Nr. 5,746,920 offenbart einen Prozess zum Reinigen von Molkereiabwasser. Der Prozess umfasst zunächst das Behandeln des Abwassers mit einer Base. Das behandelte Abwasser wird dann in einen Gärtank eingeleitet, wo die im Abwasser vorhandene Lactose vergärt wird, um eine Brühe und Milchsäure zu bilden. Die Brühe wird durch Ionenaustauschen und Nanofiltration einer Reinigung unterzogen, und die gereinigte Brühe wird bipolarer Elektrodialyse unterzogen, um aus der gereinigten Brühe konzentrierte Säure- und Basenlösungen zu erhalten. Der Prozess nach dem US-Patent ist komplex und teuer in der Ausführung, und es kommt während der Filtration zu einem erheblichen Produktverlust. Weiterhin ist der Prozess zum Abtrennen spezifischer Ionenspezies ausgelegt.
Die japanische Patentanmeldung JP 7232038 offenbart ein Verfahren zum Rückgewinnen einer hohen Alkalikonzentration aus einer alkalihaltigen Flüssigkeit unter Verwendung einer Kombination aus Diffusionsdialyse mit Hilfe von Kationenaustauschmembranen und bipolarer Elektrodialyse. Es werden keine Gegenmaßnahmen getroffen, um ein Deckschichtbildung (so genanntes Fouling) der Ionenaustauschmembranen in der Diffusionszelle aus Flüssigkeiten, die proteinhaltiges Material enthalten, wie zum Beispiel Fermentationsbrühe, zu verhindern. Aufgrund der sehr geringen Antriebskraft über der Kationenaustauschmembran in der Diffusionsdialysezelle kann nur ein sehr beschränkter Fluss erhalten werden.
Die japanische Patentanmeldung JP 63291608 offenbart ein System zum Regenieren von säurehaltigem Abwasser mit Hilfe einer Kombination aus Diffusionsdialyse unter Verwendung von Anionenaustauschmembranen und bipolarer Elektrodialyse. Der Fluss in der Diffusionszelle ist niedrig. Zudem würden Verunreinigungen wie Calcium- und Magnesiumionen die Verwendung der bipolaren Elektrodialyse aufgrund der Tatsache verhindern, dass bipolare Membranen durch das Vorhandensein von selbst sehr kleinen Mengen an Calcium- oder Magnesiumionen beschädigt oder zerstört werden.
Das deutsche Patent Nr. DE 19700044 C1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen saurer und basischer Erzeugnisse durch monopolare Elektrodialyse, gefolgt von bipolarer Elektrodialyse. Die monopolare Elektrodialyse kann weder Kationen noch Anionen gezielt aus einer Flüssigkeit entfernen, wodurch Milchsäure nicht entfernt werden kann, ohne z. B. Calcium zu entfernen, was bei der bipolaren Elektrodialyse Probleme verursachen würde. Die herkömmliche monopolare Elektrodialyse ist anfällig für Verschmutzen durch biologisches Material, Proteine, etc.
US 3,870,613 offenbart ein Verfahren zum Rückgewinnen von Salzen aus Milch oder Milcherzeugnissen. Bei diesem Verfahren werden Kationenaustauschmembranen, Anionenaustauschmembranen und Elektroden zum Transportieren von Salzen zu einem zweiten Lösungsmittel genutzt. Die Polarität der Elektroden wird regelmäßig umgekehrt, um die Membran zu säubern.
US 3,776,530 offenbart eine Vorrichtung zum Entfernen von Kalk-Kationen aus Leitungswasser. Bei der Vorrichtung werden Kationenaustauschmembranen zum Erleichtern des Transports eingesetzt. Die Polarität der Elektroden wird in Abständen geändert.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung an die Hand zu geben, die es möglich machen, entweder Kationen oder Anionen in ein Permeat zu übertragen, selbst wenn die Richtung des elektrischen Felds umgekehrt wird.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Abtrennen ionischer Spezies an die Hand zu geben, die einfach und kostengünstig sind und eine hohe Ausbeute liefern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Abtrennen ionischer Spezies an die Hand zu geben, welche zum Abtrennen ionischer Spezies in Feststoffe und Partikel enthaltenden Flüssigkeiten verwendet werden können. Die Erfindung ist insbesondere zum Abtrennen von ionischen Spezies von Flüssigkeiten, die Partikel organischen Materials und mehrwertige anorganische Metallionen enthalten, brauchbar.
Zudem besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Abtrennen ionischer Spezies an die Hand zu geben, die zum Abtrennen ionischer Spezies in einer organisches Material enthaltenden Flüssigkeit brauchbar sind.
Diese Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung, wie sie in den Ansprüchen angegeben wird, verwirklicht.
Unter dem Begriff ionische Spezies ist zu verstehen, dass sich die Spezies in einem ionischen Zustand befinden. Wenn zum Beispiel Natriumchlorid NaCl in Wasser aufgelöst wird, spaltet es sich in die Ionen Na⁺ (Kation) und Cl^– (Anion) auf. Wenn die Ionen eine kleine elektrische Ladung haben, ist es möglich, die Ionen in einem elektrischen Feld zu bewegen.
Die Erfindung gibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Trennen ionischer Spezies von einer Flüssigkeit an die Hand. Durch Verwenden der Erfindung ist es möglich, ionische Spezies von Flüssigkeiten zu trennen, die stark verunreinigt sind, z. B. mit Partikeln. Die Trennung kann ohne Notwendigkeit eines Filtrationsschritts ausgeführt werden, und es ist möglich, eine hohe Ausbeute zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Trennen ionischer Spezies von Flüssigkeiten, die Partikel von organischem Material und multivalente anorganische Metallionen enthalten, durch Übertragen ionischer Spezies von einer ersten Flüssigkeit zu einer zweiten Flüssigkeit umfasst folgende Schritte:

– Leiten einer ersten Flüssigkeit durch mindestens eine erste Kammer, welche durch ein Paar von entweder Kationenaustauschmembranen oder Anionenaustauschmembranen gebildet ist,
– Leiten einer zweiten Flüssigkeit, welche eine Ionische Komponente in einer höheren Konzentration als die Konzentration der gleichen Komponente in der ersten Flüssigkeit aufweist, durch mindestens zwei weitere Kammern, wobei jede weitere Kammer benachbart zu mindestens einer ersten Kammer angeordnet ist,
– Anlegen eines elektrischen Feld über den Membranen mittels mindestens zwei, an zwei gegenüberliegenden Enden angeordneten Elektroden,
– Verwenden einer zwischen einer Elektrode und einer anderen Membran angeordneten Endmembran.

Die erste Flüssigkeit kann der elektrisch unterstützten Dialysezelle aus einem Speichertank zugeführt werden. In einer Dialysezelle werden die ionischen Spezies in eine zweite Flüssigkeit übertragen, die einen vom pH-Wert der ersten Flüssigkeit abweichenden pH-Wert aufweist. Die Differenz im pH-Wert bewirkt eine Differenz der Konzentration von H⁺ und OH^– in der ersten und der zweiten Flüssigkeit. Die Konzentrationsdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Flüssigkeit stellt die treibenden Kräfte in der elektrisch unterstützten Dialysezelle dar. Die Konzentrationsdifferenz verursacht ein Strömen von entweder H⁺- oder OH^–-Ionen von der zweiten Flüssigkeit in die erste Flüssigkeit, wodurch eine Differenz an elektrischem Potential oder ein Diffusionspotential aufgebaut wird, das ein Befördern entweder von Kationen (M⁺) oder Anionen (X^–) der ionischen Spezies von der ersten Flüssigkeit in die zweite Flüssigkeit durch Kationenaustauschmembranen bzw. Anionenmembranen bewirkt. Wenn die ionischen Spezies Kationen sind, wird die zweite Flüssigkeit verglichen mit der ersten Flüssigkeit sauer sein und umgekehrt, wenn die ionische Spezies Anionen sind. Dieser Prozess wird durch die erfindungsgemäße elektrisch unterstützte Dialysezelle unterstützt, wobei die treibenden Kräfte durch Verwendung eines elektrischen Felds unterstützt werden. Die elektrisch unterstützte Dialysezelle wird im Folgenden eingehender beschrieben.
Nach Behandlung in der elektrisch unterstützten Dialysezelle kann die zweite Flüssigkeit in einer bipolaren Elektrodialysezelle behandelt werden. In der bipolaren Elektrodialysezelle werden die ionischen Spezies konzentriert. Wenn die ionischen Spezies Kationen sind, ist die dritte Flüssigkeit verglichen mit der zweiten Flüssigkeit basisch und umgekehrt, wenn die ionischen Spezies Anionen sind. Die treibende Kraft bei der bipolaren Elektrodialysezelle ist eine Differenz des elektrischen Potentials, die durch einen konstanten Gleichstrom durch die Zelle bewirkt wird.
Die Membranen, die Säure, die Basen und der pH können natürlich abhängig von der abzutrennenden ionischen Spezies gewählt werden. Diese Wahl kann von einem Fachmann getroffen werden.
Wenn die ionischen Spezies abgetrennt und in die dritte Flüssigkeit konzentriert werden, kann diese natürlich von der dritten Flüssigkeit getrennt werden, z. B. um ein getrocknetes Gut oder ein im Wesentlichen getrocknetes Gut zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Merkmal des Anlegens eines elektrischen Gleichstromfelds durch die elektrisch unterstützte Dialysezelle während der Behandlung der ersten Flüssigkeit. Auf diese Weise wird die Differenz des elektrischen Potentials oder des Diffusionspotentials verstärkt und erhöht dadurch die Anzahl ionischer Spezies, die von der ersten Flüssigkeit in die zweite Flüssigkeit übertragen werden.
Um die Ergebnisse der Zelle zu verbessern, ist es bevorzugt, die Richtung des elektrischen Felds während der Behandlung der ersten Flüssigkeit zu ändern. Die Richtung des elektrischen Felds wird vorzugsweise durch Ändern der Richtung des Gleichstroms geändert. Durch Ändern der Richtung der Richtung des elektrischen Felds ist es möglich, den in der elektrisch unterstützten Dialysezelle verwendeten Membranen eine „selbstreinigende” Wirkung zu verleihen und ein Verschmutzen der Membranen während der Behandlung der ersten Flüssigkeit zu verhindern. Wenn ein elektrisches Gleichstromfeld an der Zelle angelegt wird, werden elektrisch geladene Partikel von der ersten Flüssigkeit auf die Membranenflächen der Zelle getrieben. Hier bauen die Partikel eine Schicht auf und verursachen nach einiger Zeit eine Deckschichtbildung, die die Membranen unbrauchbar macht. Wird das elektrische Feld umgekehrt, bevor die Partikel eine Deckschichtbildung verursacht haben, werden die Partikel von den Membranen zurück in die erste Flüssigkeit getrieben und die Membranen werden gereinigt.
In einer erfindungsgemäßen Ausführung kann das elektrische Feld bei vorbestimmten, im Wesentlichen regelmäßigen Abständen geändert werden, wobei die Abstände vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 5 Sekunden bis 6.000 Sekunden, bevorzugter innerhalb des Bereichs von 8 Sekunden bis 1.000 Sekunden, und noch bevorzugter innerhalb des Bereichs von 10 Sekunden bis 360 Sekunden liegen. Im Einzelnen werden die Abstände durch die Natur der ersten Flüssigkeit und die Menge und die Natur der darin vorhandenen Partikel bestimmt.
In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Abtrennen von ionischen Spezies, die in einem ersten Tank gespeichert sind, umfasst das Verfahren folgende Schritte:

– Behandeln der ersten Flüssigkeit in einer elektrisch unterstützten Dialysezelle, um die ionische Spezies von der ersten Flüssigkeit in eine zweite Flüssigkeit zu übertragen, und optional Aufbewahren der zweiten Flüssigkeit in einem zweiten Tank;
– Behandeln der zweiten Flüssigkeit in einer bipolaren Elektrodialysezelle, um die ionische Spezies von der zweiten Flüssigkeit in eine dritte Flüssigkeit zu übertragen, und optional Aufbewahren der dritten Flüssigkeit in einem dritten Tank.

Durch Verwenden eines ersten, eines zweiten und eines dritten Tanks zum Aufbewahren der ersten Flüssigkeit, der zweiten Flüssigkeit bzw. der dritten Flüssigkeit ist es möglich, eine bessere Kontrolle über die Prozesse zu erlangen und die Behandlung der Flüssigkeiten in der elektrisch unterstützten Dialysezelle und der bipolaren Elektrodialysezelle zu optimieren. Während der Behandlung dienen die Tanks als Speicher und/oder als Puffer für die behandelte Flüssigkeit oder die zu behandelnde Flüssigkeit.
Es ist bevorzugt, dass mindestens ein Teil der ersten Flüssigkeit nach der Behandlung in der elektrisch unterstützten Dialysezelle zurück zum ersten Tank geleitet wird. Die Flüssigkeit kann mittels Rohrleitungen zurückgeführt werden, die z. B. mit einer Pumpe und optional mit einer Abführung ausgestattet werden, mit der ein Teil der behandelten ersten Flüssigkeit entnommen und/oder durch unbehandelte erste Flüssigkeit ersetzt werden kann.
Zudem ist es bevorzugt, dass mindestens ein Teil der zweiten Flüssigkeit der elektrisch unterstützten Dialysezelle nach der Behandlung in der bipolaren Elektrodialysezelle rückgeführt wird. Die Flüssigkeit kann mittels Rohrleitungen, zurückgeführt werden, die z. B. mit einer Pumpe und optional mit einer Abführung versehen werden, mit der ein Teil der behandelten zweiten Flüssigkeit entnommen und/oder ersetzt werden kann.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass mindestens ein Teil der dritten Flüssigkeit von dem dritten Tank zu der bipolaren Elektrodialysezelle rückgeführt wird. Die dritte Flüssigkeit kann von der bipolaren Elektrodialysezelle oder vom dritten Tank direkt zurückgeführt werden. Durch Zurückführen der dritten Flüssigkeit werden die ionische Spezies in der Flüssigkeit konzentriert. Es ist möglich, sehr hohe Konzentrationen in der dritten Flüssigkeit zu verwirklichen. Die Konzentration kann um den Faktor 5 bis 10 höher als bei bekannten Verfahren zum Trennen ionischer Spezies von einer Flüssigkeit sein. Wie in den zuvor erwähnten Rückführungskreisläufen können Rohrleitungen, Pumpen und eine Abführung verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren weiterhin den Schritt des Behandelns der dritten Flüssigkeit in einer Elektrodialysezelle, um unerwünschte Ionen zu entfernen, z. B. kann das Vorhandensein anorganischer Ionen unerwünscht sein, wenn man Ionen einer organischen Spezies von einer Flüssigkeit trennt.
In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren weiterhin den Schritt des Verdampfens und/oder Kristallisierens und/oder der chromatographischen Behandlung der dritten Flüssigkeit, um die ionische Spezies von der dritten Flüssigkeit zu trennen. Durch Verwendung dieser Ausführung des Verfahrens ist es möglich, ein sehr reines Enderzeugnis zu erhalten.
In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens umfasst die ionische Spezies Anionen von anorganischen Säuren, organischen Säuren, Enzymen, Peptiden, Hormonen, Antibiotika oder Aminosäuren. Zudem umfasst die ionische Spezies Kationen von anorganischen Basen, organischen Basen, Enzymen, Peptiden, Hormonen, Antibiotika oder Aminosäuren. Dadurch ist das Verfahren für einen großen Bereich von Flüssigkeiten brauchbar, die ionische Spezies enthalten. Das Verfahren kann z. B. zum Trennen ionischer Spezies von Strömen bei Metallätzen und Lebensmittelverarbeitung, einschließlich Fermentationsbrühe aus der Fermentation von Grassaft mit Hilfe von Stämmen von Lactobacillus-Bakterien, Abwasserstrom aus Milchsäure-Metallätzen und Abwasserströme aus Citrusölherstellung verwendet werden.
Vorzugsweise weist die erfindungsgemäß abgetrennte ionische Spezies ein Molgewicht von bis zu etwa 1.000 g/mol auf.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Trennen ionischer Spezies von einer Flüssigkeit.
Die Erfindung umfasst auch eine Vorrichtung zum Trennen ionischer Spezies von Flüssigkeiten, die Partikel von organischem Material und multivalente anorganische Metallionen enthalten, durch Übertragen ionischer Spezies von einer ersten Flüssigkeit zu einer zweiten Flüssigkeit, wobei die Vorrichtung umfasst:

– eine elektrisch unterstützte Dialysezelle zum Übertragen der ionischen Spezies von der ersten Flüssigkeit in eine zweite Flüssigkeit,
– eine bipolare Elektrodialysezelle zum Übertragen der ionischen Spezies von der zweiten Flüssigkeit in eine dritte Flüssigkeit,
– optional Mittel zum Trennen der ionischen Spezies von der dritten Flüssigkeit.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Trennung ionischer Spezies von einer Flüssigkeit auf. Verglichen mit bekannten Vorrichtungen kann eine sehr hohe Ausbeute verwirklicht werden. Die Funktion der elektrisch unterstützten Dialysezelle und der bipolaren Elektrodialysezelle ist wie vorstehend in der Anmeldung erläutert.
In einer bevorzugten Ausführung der Vorrichtung umfasst die elektrisch unterstützte Dialysezelle Mittel zum Anlegen eines elektrischen Gleichstromfelds. Das elektrische Feld verstärkt die elektrische Potentialdifferenz in der Zelle und erhöht dadurch die Anzahl an ionischen Spezies, die von der ersten Flüssigkeit zur zweiten Flüssigkeit übertragen werden können.
In einer bevorzugteren Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung umfasst die elektrisch unterstützte Dialysezelle Mittel zum Ändern der Richtung des elektrischen Felds. Vorzugsweise Mittel zum Ändern der Richtung des Gleichstroms. Die Mittel können in Form von elektrischen Schaltern, Gleichrichtern, Relais und dergleichen vorliegen. Durch Ändern der Richtung des Gleichstroms wird eine „selbstreinigende” Wirkung der Membranen erzeugt.
Um die bestmögliche „selbstreinigende” Wirkung zu erhalten, kann das elektrische Feld bei vorbestimmten, im Wesentlichen regelmäßigen Abständen geändert werden, wobei die Abstände vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 5 Sekunden bis zu 6.000 Sekunden, bevorzugter innerhalb des Bereichs von 8 Sekunden bis 1.000 Sekunden und noch bevorzugter Innerhalb des Bereichs von 10 Sekunden bis 360 Sekunden liegen. Der spezifische Abstand hängt von der Flüssigkeit ab, von der man die ionische Spezies abtrennen will. Der spezifische Abstand, der für eine bestimmte Flüssigkeit geeignet ist, kann durch den Fachmann routinemäßig ermittelt werden.
In einer bevorzugten Ausführung umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung einen ersten Tank für die erste Flüssigkeit. Der erste Tank ist vorzugsweise vor der elektrisch unterstützten Dialysezelle angeordnet. Weiterhin umfasst die Vorrichtung vorzugsweise einen zweiten Tank für die zweite Flüssigkeit. Dieser Tank ist vorzugsweise nach der elektrisch unterstützten Dialysezelle angeordnet.
Zudem umfasst die Vorrichtung vorzugsweise einen dritten Tank für die dritte Flüssigkeit. Der dritte Tank ist vorzugsweise nach der bipolaren Elektrodialysezelle angeordnet.
In dieser speziell bevorzugten Ausführung der Erfindung dienen der erste, der zweite und der dritte Tank als Speicher und/oder Puffer für die erste Flüssigkeit, die zweite Flüssigkeit bzw. die dritte Flüssigkeit.
In einer anderen bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung umfasst die Vorrichtung Mittel zum Rückführen mindestens eines Teils der ersten Flüssigkeit von der elektrisch unterstützten Dialysezelle zum ersten Tank.
Weiterhin umfasst die Vorrichtung bevorzugt Mittel zum Rückführen mindestens eines Teils der zweiten Flüssigkeit zu der elektrisch unterstützten Dialysezelle nach Behandlung in der bipolaren Elektrodialysezelle.
Zudem umfasst die Vorrichtung vorzugsweise Mittel zum Rückführen mindestens eines Teils der dritten Flüssigkeit von dem dritten Tank zu der bipolaren Elektrodialysezelle.
Die Mittel zum Rückführen der Flüssigkeiten sind normalerweise Rohrleitungen, die mit Pumpen und optional mit Abführungen zum Entnehmen/Ersetzen von Flüssigkeit ausgestattet sind.
In einer bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt das Mittel zum Anlegen eines elektrischen Gleichstromfelds in Form von Elektroden vor, die an zwei sich gegenüberliegenden Enden in der elektrisch unterstützten Dialysezelle angeordnet sind. Die Elektroden können von jeder bekannten Art sein und jede für den Zweck erwünschte Form aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die elektrisch unterstützte Dialysezelle durch zwei oder mehr Elektroden gebildet, die an zwei gegenüberliegenden Enden angeordnet sind, wobei Kationenaustauschmembranen (CEM, vom Englischen cat-ion exchange membranes) und/oder Anionenaustauschmembranen (AEM, vom Englischen an-ion exchange membranes) dazwischen angeordnet sind.
Die elektrisch unterstützte Dialysezelle ist normalerweise kastenförmig mit einem parallelen unteren und oberen Element, zwei parallelen Seitenelementen und zwei Endelementen. Die Membranen sind in der Zelle mit der Membranfläche parallel zu den Endelementen der Zelle angeordnet.
In einer bevorzugteren Ausführung der Vorrichtung ist die elektrisch unterstützte Dialysezelle durch zwei Elektroden gebildet, die an gegenüberliegenden Enden angeordnet sind, wobei zwei Endmembranen neben jeder der beiden Elektroden angeordnet sind, wobei die Endmembranen einander zugewandt sind und Kationenaustauschmembranen (CEM) und/oder Anionenaustauschmembranen (AEM) aufweisen, die dazwischen angeordnet sind. Die Endmembranen und die Kationenaustauschmembranen (OEM) und/oder die Anionenaustauschmembranen (AEM) bilden benachbarte Kammern durch die gesamte elektrisch unterstützte Dialysezelle.
Vorzugsweise sind die Endmembranen neutrale Membranen und/oder Kationenaustauschmembranen und/oder Anionenaustauschmembranen. Zweck der Endmembranen ist es, im Wesentlichen Kontakt zwischen den Elektroden und verunreinigter Flüssigkeit, z. B. einer ersten Flüssigkeit, zu verhindern.
Wenn die Vorrichtung zum Trennen von kationischen Spezies von einer Flüssigkeit genutzt wird, ist es bevorzugt, Kationenaustauschmembranen in der elektrisch unterstützten Dialysezelle zu verwenden.
Wenn die Vorrichtung zum Trennen von anionischen Spezies von einer Flüssigkeit genutzt wird, ist es bevorzugt, Anionenaustauschmembranen in der elektrisch unterstützten Dialysezelle zu verwenden.
Die Membranen bilden durch die gesamte Zelle in eine Richtung parallel zu den Flächen der Seitenelemente der Zelle benachbarte Kammern. Die Flächen der Membranen sind senkrecht zu dieser Richtung. Die benachbarten Kammern sind vorzugsweise abwechselnd dafür ausgelegt, die erste und die zweite Flüssigkeit aufzunehmen. Die Flüssigkeiten werden in der bekannten Weise mit Hilfe von Rohre, Rohrleitungen, Ventilen, etc. in die Zelle eingeleitet.
In einer der einfachsten Ausführungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird die elektrisch unterstützte Dialysezelle durch mindestens zwei Anionenaustauschmembranen oder mindestens zwei Kationenaustauschmembranen gebildet, die mit den Endmembranen eine mittlere Kammer für die erste Flüssigkeit und eine Kammer an jeder Seite der mittleren Kammer für die zweite Flüssigkeit bilden.
In einer bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung bilden eine gerade Anzahl an Anionenaustauschmembranen oder eine gerade Anzahl an Kationenaustauschmembranen eine ungerade Anzahl von Kammer zwischen und mit den beiden Endmembranen aus, wobei die Kammern abwechselnd dafür ausgelegt sind, die erste und die zweite Flüssigkeit so aufzunehmen, dass die beiden durch eine Endmembran und eine Anionenaustauschmembran oder eine Kationenaustauschmembran gebildeten Kammern zur Aufnahme der zweiten Flüssigkeit ausgelegt sind. Durch Gestalten der Membranen in dieser Weise ist es möglich, die Ausbeute der Zelle zu optimieren. Die Anzahl an Membranen in der Zelle kann mehrere hundert betragen, die alle parallel zueinander und optional mit Abstandsdichtungen dazwischen angeordnet sind, und bildet die benachbarten Kammern aus.
Wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Trennen von kationischen Spezies bereitgestellt wird, weist die elektrisch unterstützte Dialysezelle zum Abtrennen von kationischen Spezies vorzugsweise zwischen den Endmembranen angeordnete Kationenaustauschmembranen auf.
Wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Trennen von anionischen Spezies bereitgestellt wird, weist die elektrisch unterstützte Dialysezelle zum Abtrennen von anionischen Spezies vorzugsweise zwischen den Endmembranen angeordnete Anionenaustauschmembranen auf.
In einer bevorzugten Ausführung umfasst die Vorrichtung weiterhin eine dafür ausgelegte Elektrodialysezelle, unerwünschte Ionen aus der dritten Flüssigkeit zu entfernen, vorzugsweise ist die Elektrodialysezelle nach der bipolaren Elektrodialysezelle angeordnet.
In einer anderen bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung umfasst die Vorrichtung weiterhin Mittel zum Verdampfen und/oder Kristallisieren und/oder zur chromatographischen Behandlung der dritten Flüssigkeit. Dadurch ist es möglich, durch Verwendung der Vorrichtung ein trockenes und/oder reines Enderzeugnis zu erhalten.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Trennen ionischer Spezies von einer Flüssigkeit.
Die Erfindung umfasst ferner eine elektrisch unterstützte Dialysezelle, wobei die Dialysezelle durch ein elektrisches Feld unterstützt wird.
Vorzugsweise wird die elektrisch unterstützte Dialysezelle mit einem elektrischen Feld mit Gleichstrom unterstützt.
In einer bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen elektrisch unterstützten Dialysezelle umfasst die elektrisch unterstützte Dialysezelle Mittel zum Ändern der Richtung des elektrischen Felds und vorzugsweise Mittel zum Ändern der Richtung des Gleichstroms. Die Mittel zum Ändern der Richtung des elektrischen Felds können elektrische Schalter, Gleichrichter, Relais und dergleichen sein. Durch Ändern der Richtung des elektrischen Felds kann eine „selbstreinigende” Wirkung der Zelle erreicht werden, wie bereits erläutert wurde.
Vorzugsweise kann das elektrische Feld bei vorbestimmten, im Wesentlichen regelmäßigen Abständen geändert werden, vorzugsweise liegen die Abstände in dem Bereich von 5 Sekunden bis 6.000 Sekunden, bevorzugter in dem Bereich von 8 Sekunden bis 1.000 Sekunden und noch bevorzugter in dem Bereich von 10 Sekunden bis zu 360 Sekunden. Hierdurch ist es möglich, die Zelle so auszulegen, dass sie die optimale „selbstreinigende” Wirkung aufweist.
In einer bevorzugten Ausführung der elektrisch unterstützten Dialysezelle wird das elektrische Feld durch Elektroden angelegt, die an zwei gegenüberliegenden Enden in der elektrisch unterstützten Dialysezelle angeordnet sind.
Vorzugsweise wird die elektrisch unterstützte Dialysezelle durch Elektroden gebildet, die an zwei gegenüberliegenden Enden angeordnet sind, wobei Kationenaustauschmembranen (CEM) und/oder Anionenaustauschmembranen (AEM) dazwischen angeordnet sind. Wenn die Zelle zum Abtrennen von kationischen Spezies verwendet wird, ist die Verwendung von kationischen Austauschmembranen bevorzugt. Wenn die Zelle zum Abtrennen anionischer Spezies verwendet wird, ist die Verwendung anionischer Austauschmembranen bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführung der elektrisch unterstützten Dialysezelle wird die elektrisch unterstützte Dialysezelle durch Elektroden gebildet, die an zwei gegenüberliegenden Enden angeordnet sind, wobei zwei Endmembranen neben jede der zwei Elektroden angeordnet sind, wobei die Endmembranen einander zugewandt sind und dazwischen angeordnete Kationenaustauschmembranen (CEM) und/oder Anionenaustauschmembranen (AEM) aufweisen.
Bevorzugt ist, dass die Endmembranen neutrale Membranen und/oder Kationenaustauschmembranen und/oder Anionenaustauschmembranen sind. Der Zweck der Endmembranen ist die Verhinderung von Kontakt zwischen den Elektroden und der verunreinigten Flüssigkeit.
Zudem ist es bevorzugt, dass bei der erfindungsgemäßen elektrisch unterstützten Dialysezelle die Endmembranen und die Kationenaustauschmembranen (CEM) und/oder Anionenaustauschmembranen benachbarte Kammern bilden und die benachbarten Kammern dafür ausgelegt sind, eine erste und eine zweite Flüssigkeit, vorzugsweise abwechselnd, aufzunehmen.
Wenn die elektrisch unterstützte Dialysezelle zum Trennen von kationischen Spezies bereitgestellt wird, ist es bevorzugt, dass die die elektrisch unterstützte Dialysezelle eine erste und eine zweite Elektrode aufweist, wobei die erste Elektrode an einem ersten Endelement in der elektrisch unterstützten Dialysezelle und die zweite Elektrode an einem zweiten Endelement der elektrisch unterstützten Dialysezelle angeordnet ist. Das erste und das zweite Endelement liegen sich gegenüber. Die elektrisch unterstützte Dialysezelle weist weiterhin eine erste und eine zweite Anionenaustauschmembran auf, wobei die erste Anionenaustauschmembran neben der ersten Elektrode und die zweite Anionenaustauschmembran neben der zweiten Elektrode angeordnet wird. Die erste und die zweite Anionenaustauschmembran sind einander zugewandt, und es werden mindestens zwei Kationenaustauschmembranen zwischen der ersten und der zweiten Anionenaustauschmembran bei einem Abstand zu den Anionenaustauschmembranen und zueinander angeordnet, um zwischen benachbarten Membranen benachbarte Kammern vorzusehen. Wenn die Zelle zum Trennen von anionischen Spezies verwendet wird, wird die Anordnung der Kationenaustauschmembran und der Anionenaustauschmembran umgekehrt.
Die Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen elektrisch unterstützten Dialysezelle bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen elektrisch unterstützten Dialysezelle bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Nun wird die Erfindung eingehender mit Beispielen und unter Bezug auf eine Zeichnung beschrieben. Hierbei zeigen:
1 eine erfindungsgemäße elektrisch unterstützte Dialysezelle, die zum Abtrennen anionischer Spezies ausgelegt ist.
2 eine bipolare Elektrodialysezelle, die zum Abtrennen anionischer Spezies zur Verwendung zusammen mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ausgelegt ist.
3 ein Diagramm der Vorrichtung und des Verfahrens nach einer erfindungsgemäßen Ausführung.
4 eine Konfiguration einer erfindungsgemäßen elektrisch unterstützten Dialysezelle.
5 die Konzentration von Milchsäure in einem Zufluss und alkalischer Lösung.
6 den Potentialabfall über einem elektrisch unterstützten Dialysezellenpaar.
7 den Potentialabfall über einem elektrisch unterstützten Dialysezellenpaar.
8 eine Konfiguration einer erfindungsgemäßen bipolaren Elektrodialysezelle.
9 den Transport von Lactat von einem Zufluss zu einem kombinierten Säure- und Basenstrom.
10 den pH und die Leitfähigkeit sowie die Stromausbeute und den Energieverbrauch in einem Zufluss.
11 die Konzentrationsprofile von Citronensäure und Apfelsäure.
12 die Leitfähigkeit, den pH und den Zellenwiderstand in einer Zelle.
13 die Glycinkonzentration.
14 den Strom durch den Stapel.
15 die Lysinkonzentration.
Beispiel 1
1 zeigt eine schematische Zeichnung einer erfindungsgemäßen elektrisch unterstützten Dialysezelle. Die Zelle weist zwei Elektroden E1 und E2 auf, die in Elektrodenkammern EC1 und EC2 angeordnet sind, die an gegenüberliegenden Enden in der Zelle angeordnet sind. Die Elektrodenkammern sind vom mittleren Teil der Zelle durch zwei Endmembranen getrennt, die in diesem Fall zwei Kationenaustauschmembranen CEM sind. Die zwei Endmembranen weisen vier dazwischen angeordnete Anionenaustauschmembranen AEM auf. Dadurch bilden die zwei Endmembranen und die vier Anionenaustauschmembranen fünf benachbarte Kammern C1, C2, C3, C4 und C5.
Mit dieser Konfiguration ist die Zelle zum Abtrennen von Anionen X^– von einer Flüssigkeit L1 ausgelegt. Die Flüssigkeit L1 wird zu den Kammern C2 und C4 der Zelle geleitet. Die zweite Flüssigkeit L2, die eine Base ist, wenn Anionen abgetrennt werden, wird zu den Kammern C1, C3 und C5 der Zelle geleitet. Die Differenz des elektrischen Potentials zwischen den zwei Flüssigkeiten wird durch einen durch die Elektroden E1 und E2 angelegten Gleichstrom verstärkt.
Bei einer Situation wie in 1 gezeigt, bei der E1 die positive Elektrode ist, bewegen sich die Anionen X^– in Richtung E1 und passieren die Anionenaustauschmembranen von der Flüssigkeit L1 in den Kammern C2 und C3 zu Flüssigkeit L2 in den Kammern C1 und C3, wie durch die Pfeile angegeben wird. Die Anionen X^– von L1 werden durch Hydroxid-Ionen OH^– von L2 ersetzt.
Wenn die Richtung des Gleichstroms umgekehrt wird, bewegen sich die Anionen X^– von der Flüssigkeit L1 in den Kammern C2 und C4 in die Richtung E2 durch die Anionenaustauschmembranen in die Flüssigkeit L2 in den Kammern C3 und C5. Wenn weiterhin die Anionenaustauschmembranen mit Partikeln überzogen sind, werden die Anionenaustauschmembranen gereinigt, wenn die Partikel veranlasst werden, sich weg von der Membran zu bewegen, und wenn die Hydroxid-Ionen in die Membran eindringen und die Deckschicht auflösen.
Wie aus 1 hervorgeht, nimmt die zweite Flüssigkeit L2 unabhängig von der Richtung des elektrischen Felds immer Anionen X^– von der ersten Flüssigkeit L1 auf, wenn die zweite Flüssigkeit L2 in Kammern an beiden Seiten der Kammern läuft, wo die erste Flüssigkeit L1 läuft.
2 zeigt eine schematische Zeichnung der bipolaren Elektrodialysezelle, die zur weiteren Behandlung der zweiten Flüssigkeit L2 von der elektrisch unterstützten Dialysezelle verwendet wird. Die bipolare Elektrodialysezelle weist eine Elektrode in jedem Ende auf. Eine positive Elektrode E+ in dem ersten Ende und eine negative Elektrode E– in dem zweiten Ende der Zelle. Zwischen den Elektroden von E+ bis E– werden wiederholt zuerst eine bipolare Membran BM, eine Anionenaustauschmembran AEM und eine Kationenaustauschmembran CEM angeordnet. Der Membranenstapel bildet benachbarte Kammern C11, C12, C13, C14, C15 und C16 und wird vor der Elektrode E– durch eine bipolare Membran abgeschlossen.
In dem Fall, da die bipolare Elektrodialysezelle zum Abtrennen von Anionen verwendet wird, wird die zweite Flüssigkeit L2, die gegenüber der dritten Flüssigkeit L3 basisch ist, zuerst durch die Kammern C12 und C15 zwischen einer Anionenaustauschmembran AEM und einer Kationenaustauschmembran CEM geleitet. Erfindungsgemäß wird die zweite Flüssigkeit L2 weiterhin durch die Kammern C13 und C16 zwischen einer Kationenaustauschmembran und einer bipolaren Membran geleitet. Danach wird die zweite Flüssigkeit zurück zu der elektrisch unterstützten Dialysezelle geleitet.
Die dritte Flüssigkeit L3, die gegenüber der zweiten Flüssigkeit L2 sauer ist, wird durch die Kammern C11 und C14 zwischen einer bipolaren Membran und einer Anionenaustauschmembran geleitet.
Aufgrund des konstanten elektrischen Gleichstroms durch die Zelle werden die Ionen (X^–, M⁺, OH^– und H⁺) in Richtungen quer zum Membranenstapel gezogen, wie durch Pfeile angegeben wird. Die Anionen X^– werden zusammen mit Wasserstoff-Ionen H⁺ in der dritten Flüssigkeit L3 in den Kammern C11 und C14 konzentriert.
Es ist klar, dass bei Verwendung der bipolaren Elektrodialysezelle zum Abtrennen von Kationen von der zweiten Flüssigkeit L2 die zweite Flüssigkeit durch die Kammern C12 und C15 zwischen einer Anionenaustauschmembran und einer Kationenaustauschmembran und weiter durch die Kammern C11 und C14 zwischen einer Anionenaustauschmembran und einer bipolaren Membran geleitet wird.
3a zeigt ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der erste Tank T1 enthält die erste Flüssigkeit L1, die der elektrisch unterstützten Dialysezelle EEC zugeführt und darin behandelt wird. Danach wird die erste Flüssigkeit wieder dem Tank T1 zugeführt. In der elektrisch unterstützten Dialysezelle EEC werden die ionischen Spezies von der ersten Flüssigkeit L1 in die zweite Flüssigkeit L2 übertragen. Nach Behandlung in der elektrisch unterstützten Dialysezelle EEC wird die zweite Flüssigkeit L2 zuerst in einem Tank T2 gespeichert, bevor sie in der bipolaren Elektrodialysezelle EDBM behandelt wird. Nach der Behandlung in der bipolaren Elektrodialysezelle EDBM wird die zweite Flüssigkeit L2 zurück zu der elektrisch unterstützten Dialysezelle EEC geleitet. Die dritte Flüssigkeit L3 wird in der bipolaren Elektrodialysezelle EDBM behandelt, wo die dritte Flüssigkeit L3 die ionische Spezies von der zweiten Flüssigkeit L2 entgegennimmt. Nach Behandlung in der bipolaren Elektrodialysezelle EDBM wird die dritte Flüssigkeit L3 in einem Tank T3 gespeichert und durch die bipolare Elektrodialysezelle zurückgeleitet, bis in der dritten Flüssigkeit L3 eine zufrieden stellende Konzentration der ionischen Spezies erhalten wird.
Bei dem Prozess ist es bevorzugt, dass zum Speichern der dritten Flüssigkeit L3 von der bipolaren Elektrodialysezelle EDBM zum Beispiel drei Tanks parallel verwendet werden. Während des Prozesses ist ein Tank T3 zur Aufnahme der dritten Flüssigkeit L3 offen und leitet sie zurück zu der bipolaren Elektrodialysezelle EDBM. Die dritte Flüssigkeit L3 in den beiden anderen Tanks wird optional den in den 3b und 3c gezeigten Prozessen unterzogen.
3b ist ein Flussdiagramm, das den Prozess der Behandlung der dritten Flüssigkeit L3 in einer Elektrodialysezelle ED zum Beseitigen unerwünschter Ionen zeigt, die zu einer fünften Flüssigkeit L5 befördert und in einem fünften Tank T6 gespeichert werden.
3c ist ein Flussdiagramm, das den Prozess des Verdampfens der dritten Flüssigkeit L3 in einem Verdampfer EV zum Erhalten einer konzentrierten Flüssigkeit, die in dem Tank T7 gespeichert wird, zeigt.
Beispiel 2
Beschreibung einer experimentellen Extraktion durch eine erfindungsgemäße elektrisch unterstützte Dialysezelle
Bei der elektrisch unterstützten Dialysezelle wurde der Zellenstapel wie in 4 gezeigt mit vier Anionenaustauschmembranen 1 (Neosepta AMX, Tokuyama Corp., Japan) und zwei Kationenaustauschmembranen 2 (Neosepta CMH, Tokuyama Corp., Japan) konfiguriert. Die wirksame Membranenfläche betrug 40 cm².
In den zwischen den Platinelektroden 6 und 7 (jeweils 31,5 cm²) und jeder Kationenaustauschmembran angeordneten zwei Endkammern 3 wurde ein Fluss einer elektrodenspülenden Lösung in den Endkammern aufrechterhalten. Die Lösung war eine wässrige Lösung von 0,1 M K₂SO₄.
Durch die Kammern 4 wurden 250 ml einer wässrigen alkalischen Lösung von 0,5 M KOH (pH 12,5) aus einem Vorratsbehälter gepumpt, in den die Lösung nach jedem Durchfluss zurückgeleitet wurde. Der Volumenfluss betrug 10 g/s. Die Dicke der Kammern 4 zwischen den Membranen betrug 6 mm. Zur Begünstigung einer Wirbelströmung wurden Netzabstandshalter eingebracht.
Durch die Kammern 5 wurden von einem Vorratsbehälter 250 ml der Zuflusslösung, die fermentierter brauner Saft aus der Grasgranulatherstellung war, mit etwa 16 g/l Milchsäure geleitet. Die behandelte Zuflusslösung wurde nach jedem Durchfluss zurück zu dem Behälter geleitet. Die fermentierte Lösung war anfangs durch Zugabe von KOH-Granulat auf einen pH-Wert von 5,5 angeglichen worden. Sonst wurde an der Brühe nichts getan. Der Volumenfluss betrug 10 g/s. Die Dicke der Kammern 5 betrug 12 mm. In diese Kammern waren keine Abstandshalter eingebracht.
Jede Kammer 4 und 5 hatte einen 10 cm langen Fließweg, der 4 cm breit war.
Die Temperatur des Elektrodenspülmittels, der alkalischen und der fermentierten Lösungen wurde während des Experiments bei 40°C konstant gehalten.
Während des Experiments wurde der pH in der fermentierten Lösung ständig gemessen und durch Titration von stärker fermentierter Lösung (pH 2) mit einer hohen Milchsäurekonzentration (70 g/l) bei einem pH von 5,5 konstant gehalten.
In der Mitte jeder der Kammern 5 wurde eine Silber-/Silberchloridelektrode gesetzt, so dass der Spannungsabfall über einem Zellenpaar durch Datenerfassung (Fluke 123 – Industrial Scopemeter, Fluke Corporation, USA) ständig gemessen werden konnte.
Zu Beginn des Experiments wurden das Elektrodenspülmittel, die fermentierte Brühe und die alkalische Lösung durch die Zelle gepumpt. Durch eine Stromzufuhr (EA-PS 3032-10 (0..32 V/0..10 A), EA-Elektro-Automatik, Deutschland), die die elektrische Energie so regelt, dass ein konstanter Strom von 1,0 A gehalten wird, wurde Gleichstrom über der Zelle angelegt. Ein IBM-PC steuerte ein Relais, wobei die Richtung des elektrischen Stroms alle 10 Sekunden geändert wurde.
Alle 30 Minuten wurden Proben der Fermentationsbrühe und der alkalischen Lösung genommen. Der pH und die Leitfähigkeit wurden aufgezeichnet, und der Milchsäuregehalt wurde mittels Hochdruckflüssigchromatographie unter Verwendung einer AMINEX HPX-87H Säule (Biorad, USA) bei 35°C unter Verwendung von 4 mM Schwefelsäure als Eluationsmittel gemessen.
Nach 4 Stunden wurde die alkalische Lösung durch eine frische Lösung ersetzt und das Experiment wurde fortgesetzt.
5 zeigt das Konzentrationsprofil von Milchsäure in dem Zufluss und den alkalischen Lösungen während eines achtstündigen Experiments. In dem fermentierten brauen Saft steigt die anfängliche Milchsäurekonzentration von 16 g/l während des Experiments an, weil der pH durch Tritration der Fermentationslösung mit höherem Milchsäuregehalt geregelt wird. Die alkalische Lösung wurde nach vier Stunden ersetzt, um den Regenerationsprozess in dem EDBM-Prozess zu simulieren.
Es zeigte sich während der ersten vier Stunden ein Lactatfluss von 1,2·10^–4 mol/m²s und während der nächsten vier Stunden von 1,7·10^–4 mol/m²s. Ein Teil dieses Anstiegs könnte auf die ansteigende Lactatkonzentration in dem Zufluss zurückzuführen sein.
6 und 7 zeigen den Potentialabfall über einem Zellenpaar zu Beginn bzw. am Ende des ersten vierstündigen Durchlaufs. Die 10 Sekunden dauernden Intervalle waren bei Änderungen der Stromrichtung zwischen positiven und negativen Potentialabfällen augenscheinlich. Zu Beginn jedes Intervalls zeigen beide Figuren einen nahezu konstanten anfänglichen Abfall, der während der 10 Sekunden in 6 etwas zunimmt und in 7 erheblich zunimmt. Diese Zunahmen betreffen den Anstieg des elektrischen Widerstands teils aus der ionischen Polarisation, aber auch aus einer Ablagerung organischen Materials an der Membranoberfläche in der Zuflusskammer.
7 zeigt insbesondere, dass die organische Deckschicht durch Änderung der Richtung des elektrischen Stroms beseitigt werden kann. Die Umkehr entfernt das organische Material nicht vollständig, da während des Experiments eine Zunahme eines anfänglichen Zellenwiderstands von etwa 1,5 Ohm auf 2 Ohm augenscheinlich war.
Die Abweichung zwischen der Form des positiven und des negativen Potentialabfalls in 7 muss sich aus den unterschiedlichen Flussbedingungen in den beiden Zuflusskammern in der Laboreinrichtung ergeben.
Beispiel 3
Die elektrisch unterstützte Dialysezelle wurde wie in Beispiel 1 konfiguriert, doch wurde die AMX-Anionenaustauschmembran durch eine monoselektive Anionenaustauschmembran (Neosepta ACS, Tokuyama Corp., Japan) ersetzt.
In den Zuflusskammern wurden 500 ml brauner Sauft umgewälzt und der pH wurde durch Titration von Milchsäure bei 5,5 konstant gehalten. In den Basenkammern wurden 500 ml von 0,5 M KOH durchgeleitet, und 500 ml 0,1 M K₂SO₄ wurden als Elektrodenspüllösung verwendet.
Bei 0, 60 und 120 Minuten wurden Proben aus den Zufluss- und Basenströmen genommen, und der Anteil an Calcium und Magnesium wurde durch Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) ermittelt.

Zeit (min) [Ca²⁺]_Zufluss(mg/l) [Ca²⁺]_Base(mg/l) [Mg²⁺]_Zufluss(mg/l) [Mg²⁺]_Base (mg/l)

0 667 0,15 394 0,01

60 737 0,09 425 0,01

120 705 0,13 403 0,02
Aus diesen Ergebnissen ist offensichtlich, dass zweiwertige Kationen ausreichend zurückgehalten werden, um in dem folgenden EDBM-Prozess nicht schädigend zu sein, der für gewöhnlich erfordert, dass diese Konzentrationen unter 2 ppm liegen.
Die Verwendung einer monoselektiven Anionenaustauschmembran in diesem Experiment beeinträchtigt das Zurückhalten von Kationen nicht signifikant, verbessert aber das Zurückhalten von zweiwertigen Anionen wie Sulfat und Phosphat.
Beispiel 4
In den Experimenten mit der bipolaren Elektrodialysezelle wurde die Zelle in 8 mit drei bipolaren Membranen 8 (Neosepta BP-1, Tokuyama Corp., Japan), zwei Anionenaustauschmembranen 1 (Neosepta AMX, TOkuyama Corp., Japan) und zwei Kationenaustauschmembranen 2 (Neosepta CMH, Tokuyama Corp., Japan) ausgestattet.
In den beiden Endkammern 3 zwischen den Platinelektroden 6 und 7 (jeweils 31,5 cm²) und einem Satz bipolarer Membranen wurde ein Fluss von elektrodenspülender Lösung erzeugt. Die elektrodenspülende Lösung war eine wässrige Lösung von 0,1 M K₂SO₄. Durch die Zuflusskammern 9 zwischen der Anionenaustauschmembran und der Kationenaustauschmembran wurden 500 ml eines Gemisches aus 0,5 M KOH und 0,4 M Milchsäure zu einem Behälter geleitet. 1.000 ml einer alkalischen 0,1 M KOH-Lösung wurden sowohl in der Säurenkammer 10 zwischen der bipolaren Membran und der Anionenaustauschmembran als auch in der Basenkammer 11 zwischen der bipolaren Membran und der Kationenaustauschmembran umgewälzt. Die Ströme von den Säure- und Basenkammern 10 und 11 wurden nach jedem Durchfluss in einem Behälter gemischt. Die Dicke der Kammern 9, 10 und 11 zwischen den Membranen betrug 6 mm. Zur Begünstigung von Wirbelströmung wurden Netzabstandshalter eingebracht.
Die Temperatur des Elektrodenspülmittels, des Zuflusses und der Basenlösungen wurde während des Experiments bei 40°C konstant gehalten.
In die Zuflusskammern 9 wurden Silber-/Silberchloridelektrode gesetzt, so dass der Spannungsabfall über einem Zellenpaar ständig gemessen und Daten erfasst werden konnten (Fluke 123 – Industrial Scopemeter, Fluke Corporation, USA). Alle 30 Minuten wurden Proben von dem Zufluss und der alkalischen Lösung genommen. Der pH und die Leitfähigkeit wurden aufgezeichnet, und der Milchsäuregehalt wurde mittels Hochdruckflüssigchromatographie unter Verwendung einer AMINEX HPX-87H Säule (Biorad, USA) bei 35°C unter Verwendung von 4 mM Schwefelsäure als Eluationsmittel gemessen.
9 zeigt den Transport von Lactat von dem Zufluss zu dem kombinierten Säuren- und Basenstrom, wobei in dem Zufluss nach 180 Minuten eine Lactatkonzentration von 0,8 g/l erreicht wird, was einer Säurenrückgewinnung von über 97% entspricht.
10 zeigt den pH und die Leitfähigkeit in der Zuflusslösung während des Experiments sowie die Stromausbeute und die entsprechende Wirkung auf den Energieverbrauch. Es ist klar, dass die erhebliche Abnahme der Leitfähigkeit nahe dem Ende des Experiments einen Anstieg des Zellenwiderstands und somit des Energieverbrauchs bewirkte.
Die Stromausbeute lag mit Ausnahme des Anfangs- und Schlussteils während des größten Teils des Experiments bei über 80%. Die niedrige Ausbeute in der Endphase ist wahrscheinlich auf Polarisation zurückzuführen, was zu ineffektiver Wasserspaltung an den monopolaren Membranen führt.
Beispiel 5
Ein anderes Experiment mit einer bipolaren Elektrodialysezelle wurde genau wie in Beispiel 4 ausgeführt, wobei lediglich das 500 ml Zuflussgemisch aus 0,5 M KOH, 0,1 M (0,3 N) Citronensäure und 0,05 M (0,01 N) Apfelsäure bestand.
Der Säuregehalt der Proben wurde wie zuvor mittels Hochdruckflüssigchromatographie gemessen.
11 zeigt die Konzentrationsprofile der Citronen- und Apfelsäure in der Zuflusslösung und der gemischten Säuren-/Basenlösung.
Aus 11 geht hervor, dass der Großteil der Citronen- und Apfelsäure aus der Zuflusslösung extrahiert wird. Die Wiedergewinnung sowohl von Citronen- als auch von Apfelsäure lag bei über 97%.
Die Wiedergewinnung der letzten 5–10% der organischen Säuren ist aber sehr teuer, wie in 12 ersichtlich ist. Wenn der pH und die Leitfähigkeit in dem Zufluss abnehmen, steigen der Zellenwiderstand und somit der Energieverbrauch drastisch an.
Beispiel 6
Der elektrisch unterstützte Dialysenzellenstapel wurde wie in Beispiel 1 konfiguriert, aber mit 4 Kationenaustauschmembranen (Neosepta CMB, Tokuyama Corp., Japan), die die Anionenaustauschmembranen ersetzten, und Membranen (Neosepta AMX, Tokuyama Corp., Japan), die die Kationenaustauschmembranen ersetzten.
In den Zuflusskammern wurden 250 ml wässrige Lösung von 0,2 M Glycin, das eine Aminosäure mit pK_COOH = 2,34, pK_NH3+ = 9,60 und pI = 5,97 ist, umgewälzt. In den Dialysatkammern wurden 1.750 ml von 0,1 M H₂SO₄ umgewälzt, und 500 ml 0,1 M Na₂SO₄ wurden als elektrodenspülende Lösung verwendet. Die Glycinkonzentration wurde mit Hilfe von Hochdruckflüssigchromatographie ermittelt. Die Flüssigkeiten wurden 5 Minuten lang umgewälzt, bevor das Experiment begann. Auf eine Stromumkehr wurde verzichtet, da der Zufluss kein Material enthielt, das eine Deckschichtbildung der Membranen verursachen konnte.
13 zeigt die Glycinkonzentration in dem Zufluss und dem Dialysat während des Experiments. Zu Beginn des Experiments wird Glycin von dem Zufluss zu dem Dialysatstrom bei einer relativ langsamen Geschwindigkeit transportiert, da der Anfangs-pH nahe dem isoelektrischen Punkt der Aminosäure liegt. Der Spannungsabfall über einem Zellenpaar durfte nicht 14 V übersteigen, was zu einem sehr langsam einsetzenden und langsam ansteigenden Strom führte, während der pH abfiel und die Leitfähigkeit in dem Zufluss anstieg, siehe 14. Innerhalb von 180 Minuten ist das Glycin aus dem Zufluss bei einer Stromausbeute von 58% entfernt.
Beispiel 7
Der elektrisch unterstützte Dialysenzellenstapel wurde wie in Beispiel 5 konfiguriert.
In den Zuflusskammern wurden 250 ml wässrige Lösung bestehend aus 50 g/l Backhefe und 0,2 M Lysin, das bei den experimentellen Bedingungen eine positiv geladene Aminosäure war, umgewälzt. In den Dialysatkammern wurden 1.750 ml von 0,1 M H₂SO₄ umgewälzt, und 500 ml 0,1 M Na₂SO₄ wurden als elektrodenspülende Lösung verwendet. Die Flüssigkeiten wurden 5 Minuten lang umgewälzt, bevor das Experiment begann.
Durch eine Stromzufuhr (EA-PS 9072-040 (0..72 V/0..40 A), EA-Elektro-Automatik, Deutschland), die die elektrische Energie so regelt, dass ein konstanter Strom von 1,0 A gehalten wird, wurde Gleichstrom über der Zelle angelegt. Die Lysinkonzentration wird mittels Hochdruckflüssigchromatographie ermittelt.
Ohne Stromumkehr musste das Experiment beendet werden, da der Spannungsabfall während der ersten 8 Minuten über einem einzelnen Zellenpaar von 10 V auf 30 V anstieg, um einen Strom von 1 A (25 mA/cm²) zu halten.
Als das Experiment mit einer Stromumkehrzeit von 300 Sekunden wiederholt wurde, war es möglich, den durchschnittlichen Spannungsabfall über einem Zellenpaar bei etwa 15 V zu halten. 15 zeigt die Lysinkonzentration in dem Zufluss und dem Dialysat während des Experiments. Während der ersten 60 Minuten des Experiments sank die Lysinkonzentration in dem Zufluss bei einer Stromausbeute von 24% um 30%.

Claims

Vorrichtung zum Trennen ionischer Spezies von Flüssigkeiten, die Partikel von organischem Material und multivalente anorganische Metallionen enthalten, durch das Übertragen ionischer Spezies von einer ersten Flüssigkeit zu einer zweiten Flüssigkeit, welche umfasst: – mindestens zwei entweder Kationen-Austauschmembrane (CEM) oder Anionen-Austauschmembrane (AEM), welche dazwischen mindestens eine erste Kammer für die erste Flüssigkeit bilden, – mindestens zwei weitere Kammern für die zweite Flüssigkeit, wobei jede weitere Kammer benachbart zu der mindestens einen ersten Kammer angeordnet ist, – einen Satz Endmembrane und – Mittel für das Anlegen eines elektrischen Feld über den Membranen.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel für das Anlegen eines elektrischen Felds in Form von mindestens zwei, an zwei gegenüberliegenden Enden angeordneten Elektroden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Kammern zwischen der ersten Kammer und einer weiteren Membran angeordnet sind.
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Membran eine neutrale Membran, eine Anionenaustausch- oder eine Kationenaustauschmembran ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrode neben einer Endmembran angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Endmembranen aus einer Gruppe bestehend aus neutralen Membranen, Kationenaustauschmembranen und Anionenaustauschmembranen gewählt werden.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche eine gerade Anzahl an Kationenmembranen oder Anionenmembranen umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welche mehrere abwechselnde erste und weitere Kammern umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welche weiterhin Mittel für das Zuführen einer Elektrodenspülung zu den Kammern mit einer Elektrode umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welche weiterhin Mittel für das Ändern der Richtung des elektrischen Felds umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 10, welche Mittel für das Ändern der Richtung des elektrischen Felds bei vorbestimmten, im Wesentlichen regelmäßigen Abständen umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Abstände innerhalb des Bereichs von 5 Sekunden bis 6.000 Sekunden liegen.
Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Abstände innerhalb des Bereichs von 8 Sekunden bis 1.000 Sekunden liegen.
Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Abstände innerhalb des Bereichs von 10 Sekunden bis 360 Sekunden liegen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, welche weiterhin Mittel für das Behandeln der zweiten Flüssigkeit in einer bipolaren Elektrodialysezelle für das Übertragen der ionischen Spezies von der zweiten Flüssigkeit in eine dritte Flüssigkeit umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 15, welche Mittel für das Trennen der ionischen Spezies von der dritten Flüssigkeit umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, welche Mittel für das Einlagern und Rückführen mindestens einer der Flüssigkeiten umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 17, bei welcher die Mittel für das Einlagern und Rückführen Tanks und Pumpen sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine zum Entfernen unterwünschter Ione aus der dritten Flüssigkeit ausgelegte Elektrodialysezelle umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 19, bei welcher die Elektrodialysezelle stromabwärts der bipolaren Elektrodialysezelle angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 17, welche Mittel für das Verdampfen und/oder Kristallisieren und/oder chromatographische Behandeln der dritten Flüssigkeit umfasst.
Verfahren zum Trennen ionischer Spezies von Flüssigkeiten, die Partikel von organischem Material und multivalente anorganische Metallionen enthalten, durch Übertragen ionischer Spezies von einer ersten Flüssigkeit zu einer zweiten Flüssigkeit, welches folgende Schritte umfasst: – Leiten einer ersten Flüssigkeit durch mindestens eine erste Kammer, welche durch ein Paar von entweder Kationenaustauschmembranen oder Anionenaustauschmembranen gebildet ist, – Leiten einer zweiten Flüssigkeit, welche eine ionische Komponente in einer höheren Konzentration als die Konzentration der gleichen Komponente in der ersten Flüssigkeit aufweist, durch mindestens zwei weitere Kammern, wobei jede weitere Kammer benachbart zu mindestens einer ersten Kammer angeordnet ist, – Anlegen eines elektrischen Feld über den Membranen mittels mindestens zwei, an zwei gegenüberliegenden Enden angeordneten Elektroden, – Verwenden einer zwischen einer Elektrode und einer anderen Membran angeordneten Endmembran.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Komponente der zweiten Flüssigkeit entweder H⁺ oder OH^– ist.
Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeiten durch von Membranen gebildete Kammern geleitet werden, wobei die Kammern abwechselnd dafür ausgelegt sind, entweder die erste oder die zweite Flüssigkeit aufzunehmen.
Verfahren nach Anspruch 24, welches das Verwenden von Endmembranen umfasst, welche aus der Gruppe bestehend aus neutralen Membranen, Kationenmembranen und Anionenmembranen gewählt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, bei welchem die Elektrodenkammer einer Elektrodenspülung ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenspülung eine separate Flüssigkeit ist.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die separate Flüssigkeit eine Elektrolytlösung ist.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyten aus K₂SO₄ und Na₂SO₄ gewählt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 29, bei welchem die Richtung des elektrischen Felds während der Übertragung der ionischen Spezies geändert wird.
Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrische Feld bei vorbestimmten, im Wesentlichen regelmäßigen Abständen geändert wird.
Verfahren nach Anspruch 31, bei welchem die Abstände innerhalb des Bereichs von 5 Sekunden bis 6.000 Sekunden liegen.
Verfahren nach Anspruch 32, bei welchem die Abstände innerhalb des Bereichs von 8 Sekunden bis 1.000 Sekunden liegen.
Verfahren nach Anspruch 33, bei welchem die Abstände innerhalb des Bereichs von 10 Sekunden bis 360 Sekunden liegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Spezies Anionen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen aus einer Gruppe bestehend aus Anionen aus anorganischen Säuren, organischen Säuren, Enzymen, Peptiden, Hormonen, Antibiotika oder Aminosäuren gewählt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 36, bei welchem die ionischen Spezies ein Molgewicht von bis zu 1.000 g/mol aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22–37, bei welchem die zweite Flüssigkeit in einer bipolaren Elektrodialysezelle behandelt wird, um die ionische Spezies von der zweiten Flüssigkeit in eine dritte Flüssigkeit zu übertragen.
Verfahren nach Anspruch 38, bei welchem die ionische Spezies von der dritten Flüssigkeit getrennt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 39, bei welchem die erste Flüssigkeit in einem ersten Tank eingelagert wird, bevor sie durch die erste Kammer geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 40, bei welchem mindestens ein Teil der ersten Flüssigkeit zu dem ersten Tank zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 22 bis 41, bei welchem die zweite Flüssigkeit in einem zweiten Tank eingelagert wird, nachdem sie durch weitere Kammern geleitet wurde.
Verfahren nach Anspruch 42, bei welchem mindestens ein Teil der zweiten Flüssigkeit zu den weiteren Kammern zurückgeführt wird, nachdem sie in der bipolaren Elektrodialysezelle behandelt wurde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 38 bis 43, bei welchem die dritte Flüssigkeit in einem dritten Tank eingelagert wird, nachdem sie von der bipolaren Elektrodialysezelle abgelassen wurde.
Verfahren nach Anspruch 44, bei welchem mindestens ein Teil der dritten Flüssigkeit von der dritten Flüssigkeit zu der bipolaren Elektrodialysezelle zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 38 bis 45, welches den Schritt des Behandelns der dritten Flüssigkeit in einer Elektrodialysezelle zum Entfernen unerwünschter Ione umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 38 bis 45, welches den Schritt des Verdampfens und/oder Kristallisierens und/oder chromatographischen Behandelns der dritten Flüssigkeit zum Trennen der ionischen Spezies von der dritten Flüssigkeit umfasst.