PL212648B1

PL212648B1 - Urzadzenie do wyodrebniania skladników jonowych z cieczy i sposób wyodrebniania skladników jonowych z cieczy droga elektrodializy

Info

Publication number: PL212648B1
Application number: PL363261A
Authority: PL
Inventors: Arvid Garde; Jens-Ulrik Rype; Gunnar Jonsson
Original assignee: Jurag Separation As
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2012-11-30
Also published as: ES2256164T7; NZ526903A; EP1347823B3; US7704361B2; MXPA03005178A; ES2256164T3; EP1347823A2; WO2002048044A2; DK1347823T3; WO2002048044A8; HK1061370A1; DK1347823T5; CN1489487A; US20040079704A1; CN1234447C; DE60117686T3; DE60117686T2; ATE319513T1; CA2470339A1; AU2156402A

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest urządzenie do wyodrębniania składników jonowych z cieczy i sposób do wyodrębniania składników jonowych z cieczy zawierających substancje organiczne oraz wielowartościowe jony metali składników nieorganicznych drogą elektrolizy.

Wyodrębnianie składników jonowych z cieczy jest bardzo ważnym procesem przemysłowym, stosowanym w wielu dziedzinach techniki, od rafinacji metali do oczyszczania kwasu mlekowego z cieczy fermentacyjnej.

Dla usprawnienia procesów wyodrębniania składników jonowych z cieczy zbadano i zrealizowano wiele różnych sposobów i urządzeń. Do tych sposobów i urządzeń należą filtracja z zastosowaniem ultra- i nano-filtrów, wymiana jonów za pomocą wymieniaczy jonowych i elektrodializa z zastosowaniem elektrodializerów.

W japońskim zgłoszeniu patentowym nr 63335032 ujawniono urządzenie do odsalania. Urządzenie to składa się z urządzenia do dializy Donnana do odsalania roztworu i urządzenia do elektrodializy do regeneracji i ponownego zastosowania kwaśnego lub alkalicznego roztworu w procesie odsalania. Urządzenie to nie nadaje się do odsalania cząstek zawierających ciecz.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5746920 ujawniono sposób oczyszczania ścieków z mleczarni. Zgodnie z tym sposobem najpierw prowadzi się obróbkę ścieków zasadą. Poddane obróbce ścieki następnie wprowadza się do fermentora, w którym laktoza zawarta w ściekach ulega fermentacji z wytworzeniem brzeczki i kwasu mlekowego. Brzeczkę poddaje się oczyszczaniu drogą wymiany jonowej i nanofiltracji, a oczyszczoną brzeczkę poddaje się elektrodializie dwubiegunowej, w celu otrzymania z oczyszczonej brzeczki stężonych roztworów, kwaśnego i zasadowego. Sposób według tego opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki jest skomplikowany i drogi w realizacji, a ponadto podczas filtracji występują znaczące straty produktu. Na dodatek sposób ten jest przeznaczony do wyodrębniania konkretnych składników jonowych.

W japońskim zgłoszeniu patentowym nr JP7232038 ujawniono sposób odzyskiwania składnika alkalicznego o wysokim stężeniu z cieczy zawierającej taki składnik alkaliczny, z wykorzystaniem połączenia dializy dyfuzyjnej z zastosowaniem membran kationowymiennych oraz elektrodializy dwubiegunowej. Nie zastosowano żadnych środków, aby zapobiec zanieczyszczaniu membran jonowymiennych w dyfuzorze z cieczy zawierających substancję białkową, takiej jak brzeczka fermentacyjna. Z uwagi na bardzo małą siłę napędową przez membranę kationowymienną w dializerze dyfuzyjnym można osiągnąć jedynie bardzo ograniczony przepływ.

W japońskim zgłoszeniu patentowym nr JP 63291608 ujawniono układ do regeneracji kwaśnych ścieków, z wykorzystaniem połączenia dializy dyfuzyjnej z zastosowaniem membran jonowymiennych i elektrodializy dwubiegunowej. Przepływ w dyfuzorze jest mały. Na dodatek zanieczyszczenia, takie jak jony wapnia i magnezu, będą uniemożliwiać stosowanie elektrodializy dwubiegunowej z uwagi na to, że membrany dwubiegunowe ulegają uszkodzeniu lub zniszczeniu w obecności nawet bardzo małych ilości jonów wapnia i magnezu.

W niemieckim opisie patentowym nr DE 19700044 C1 ujawniono sposób wytwarzania kwaśnych i alkalicznych produktów drogą jednobiegunowej elektrodializy, a następnie elektrodializy dwubiegunowej. Drogą elektrodializy jednobiegunowej nie można selektywnie usunąć kationów lub anionów z cieczy, tak więc kwasu mlekowego nie można usunąć bez usuwania np. wapnia, który mógłby sprawiać problemy w elektrodializie dwubiegunowej. W przypadku zwykłej elektrodializy jednobiegunowej może nastąpić blokowanie membrany przez substancję biologiczną, białka itp.

Z uwagi na wady znanej technologii istnieje zapotrzebowanie na sposób i urządzenie do wyodrębniania składników jonowych, umożliwiające wyodrębnianie składników jonowych z różnego rodzaju cieczy, i są ponadto oszczędne i zapewniają wysoką wydajność.

Istniała więc potrzeba opracowania alternatywnego sposobu i alternatywnego urządzenia do wyodrębniania składników jonowych z cieczy, przy czym powinny być one proste i oszczędne oraz zapewniać wysoką wydajność.

W szczególności pożądane było opracowanie sposobu i urządzenia do wyodrębniania składników jonowych, umożliwiających wyodrębnianie składników jonowych z cieczy zawierających substancje stałe i cząstki. Sposób i urządzenie powinny być przydatne do wyodrębniania składników jonowych z cieczy zawierających substancję organiczną zwłaszcza w postaci cząstek i wielowartościowe jony metali składników nieorganicznych.

PL 212 648 B1

Wynalazek dotyczy urządzenia do wyodrębniania składników jonowych z cieczy zawierających substancje organiczne oraz wielowartościowe jony metali składników nieorganicznych przez przenoszenie składników jonowych z pierwszej cieczy do drugiej cieczy, obejmującego dializer wspomagany elektrycznie, charakteryzującego się tym, że ten dializer wspomagany elektrycznie składa się z

- co najmniej dwóch elektrod umieszczonych na dwóch przeciwległych końcach dializera, przy czym w sąsiedztwie każdej z tych dwóch elektrod umieszczone są dwie końcowe membrany,

- te końcowe membrany znajdują się naprzeciw siebie, z umieszczonymi pomiędzy nimi membranami kationowymiennymi i/lub membranami anionowymiennymi, które tworzą sąsiadujące komory w całym dializerze,

- przy czym co najmniej dwie membrany kationowymienne lub membrany anionowymienne wyznaczają pomiędzy nimi co najmniej jedną pierwszą komorę dla pierwszej cieczy, oraz co najmniej dwóch dodatkowych komór dla drugiej cieczy, przy czym każda dodatkowa komora znajduje się w sąsiedztwie co najmniej jednej pierwszej komory;

przy czym to urządzenie ma ponadto elektrodializer dwubiegunowy do przenoszenia składników jonowych z drugiej cieczy do trzeciej cieczy.

Korzystnie urządzenie według wynalazku ma dodatkowe komory znajdujące się pomiędzy pierwszą komorą i dodatkową membraną.

Korzystnie dodatkową membranę stanowi membrana obojętna, anionowymienna lub kationowymienna.

Korzystnie urządzenie według wynalazku ma końcowe membrany wybrane z grupy obejmującej membrany obojętne, membrany kationowymienne i membrany anionowymienne.

Korzystnie urządzenie według wynalazku ma parzystą liczbę membran kationowymiennych lub membran anionowymiennych.

Korzystnie urządzenie według wynalazku ma szereg występujących na przemian pierwszych i dodatkowych komór.

Korzystnie urządzenie według wynalazku ma ponadto elementy do dostarczania środka do płukania elektrod do komór z elektrodą.

Korzystnie urządzenie według wynalazku ma ponadto elementy do zmiany kierunku pola elektrycznego.

Szczególnie korzystnie urządzenie według wynalazku ma elementy do zmiany kierunku pola elektrycznego w ustalonych, zasadniczo regularnych odstępach czasu.

Korzystnie urządzenie według wynalazku ma elektrodializer do wydzielania składników jonowych z trzeciej cieczy.

Korzystnie urządzenie według wynalazku ma elementy do przechowywania i recyrkulacji co najmniej jednej z tych cieczy, przy czym te elementy do przechowywania i recyrkulacji stanowią zbiorniki i pompy.

Korzystne jest urządzenie według wynalazku, w którym elektrodializer jest usytuowany za elektrolizerem dwubiegunowym.

Korzystnie urządzenie według wynalazku ma elementy do odparowania i/lub krystalizacji i/lub obróbki chromatograficznej trzeciej cieczy.

Wynalazek dotyczy również sposobu wyodrębniania składników jonowych z cieczy zawierających substancje organiczne oraz wielowartościowe jony metali składników nieorganicznych przez przenoszenie składników jonowych z pierwszej cieczy do drugiej cieczy, charakteryzującego się tym, że obejmuje etapy, w których

- przepuszcza się pierwszą ciecz przez co najmniej jedną pierwszą komorę wyznaczoną przez parę membran kationowymiennych lub membran anionowymiennych w dializerze wspomaganym elektrycznie, który to dializer składa się z co najmniej dwóch elektrod umieszczonych na przeciwległych końcach dializera, przy czym w sąsiedztwie każdej z tych dwóch elektrod umieszczone są dwie końcowe membrany, te końcowe membrany znajdują się naprzeciw siebie, z umieszczonymi pomiędzy nimi membranami kationowymiennymi i/lub membranami anionowymiennymi, które tworzą sąsiadujące komory w całym dializerze;

- przepuszcza się drugą ciecz zawierającą składnik jonowy w stężeniu wyższym od stężenia tego samego składnika w pierwszej cieczy, przez co najmniej dwie dodatkowe komory, przy czym każda z tych dodatkowych komór sąsiaduje z co najmniej jedną pierwszą komorą;

- przykłada się pole elektryczne pomiędzy membranami za pomocą co najmniej dwóch elektrod umieszczonych na przeciwległych końcach dializera wspomaganego elektrycznie.

PL 212 648 B1

Korzystnie stosuje się drugą ciecz zawierającą jony H⁺ lub OH^- jako składnik jonowy.

Korzystnie ciecze przepuszcza się przez komory wyznaczone przez membrany, przy czym komory te są na przemian przystosowane do przejmowania pierwszej cieczy lub drugiej cieczy. Korzystnie końcowe membrany są wybrane z grupy obejmującej membrany obojętne, membrany kationowymienne i membrany anionowymienne.

Korzystnie do komory z elektrodą doprowadza się środek do płukania elektrody.

Korzystnie jako środek do płukania elektrody stosuje się odrębną ciecz.

Korzystnie jako odrębną ciecz stosuje się roztwór elektrolitów.

Szczególnie korzystnie stosuje się elektrolity wybrane spośród K2SO4 i Na2SO4.

Korzystnie kierunek pola elektrycznego zmienia się podczas przenoszenia składników jonowych. Korzystnie pole elektryczne zmienia się w ustalonych, zasadniczo regularnych odstępach czasu. Korzystnie ten odstęp czasu wynosi 5 - 6000 s, korzystniej 8 - 1000 s, a najkorzystniej 10 - 360 s. Korzystnie stosuje się ciecz zawierającą składniki jonowe obejmujące aniony.

Korzystnie stosuje się ciecz zawierającą aniony wybrane z grupy obejmującej aniony kwasów nieorganicznych, kwasów organicznych, enzymów, peptydów, hormonów, antybiotyków lub aminokwasów.

Korzystnie stosuje się składniki jonowe mające masę cząsteczkowej wynoszącą do 1000 g/mol.

Korzystnie drugą ciecz poddaje się obróbce w elektrolizerze dwubiegunowym z przeniesieniem składników jonowych z drugiej cieczy do trzeciej cieczy.

Korzystnie składniki jonowe wydziela się z trzeciej cieczy.

Korzystnie pierwszą ciecz przechowuje się w pierwszym zbiorniku przed przepuszczeniem przez pierwszą komorę.

Korzystniej co najmniej część pierwszej cieczy zawraca się do pierwszego zbiornika.

Korzystnie drugą ciecz przechowuje się w drugim zbiorniku po jej przepuszczeniu przez dodatkowe komory.

Korzystniej co najmniej część drugiej cieczy zawraca się do dodatkowych komór po obróbce w elektrolizerze dwubiegunowym.

Korzystnie trzecią ciecz przechowuje się w trzecim zbiorniku po odprowadzeniu z elektrodializera dwubiegunowego.

Korzystniej co najmniej część trzeciej cieczy zawraca się z trzeciego zbiornika do elektrodializera dwubiegunowego.

Korzystnie sposób według wynalazku obejmuje etap, w którym prowadzi się obróbkę trzeciej cieczy w elektrodializerze z usunięciem niepożądanych jonów.

Korzystnie sposób według wynalazku obejmuje etap, w którym odparowuje się i/lub krystalizuje się i/lub poddaje się obróbce chromatograficznej trzecią ciecz z wydzieleniem składników jonowych z trzeciej cieczy.

Określenie „składniki jonowe” oznacza, że składniki są w stanie jonowym. Przykładowo, gdy chlorek sodu NaCl jest rozpuszczony w wodzie, dysocjuje na jony Na⁺ (kation) i Cl^- (anion). Z uwagi na to, że jony mają niewielki ładunek elektryczny, można przemieszczać jony w polu elektrycznym.

Sposób i urządzenie według wynalazku służą do wydzielania składników jonowych z cieczy, przy czym można wydzielać składniki jonowe z cieczy silnie zanieczyszczonej, np. cząstkami. Proces oddzielania można realizować bez konieczności stosowania etapu filtracji, a ponadto można osiągnąć wysoką wydajność.

W sposobie według wynalazku prowadzi się obróbkę pierwszej cieczy L1 w dializerze wspomaganym elektrycznie EEC, z przenoszeniem składników jonowych z pierwszej cieczy L1 do drugiej cieczy L2, oraz obróbkę drugiej cieczy L2 w elektrodializerze dwubiegunowym EDBM, z przenoszeniem składników jonowych z drugiej cieczy L2 do trzeciej cieczy L3, po czym ewentualnie wydziela się składniki jonowe z drugiej cieczy L2 lub trzeciej cieczy L3.

Pierwsza ciecz L1 może być dostarczana do dializera wspomaganego elektrycznie EEC ze zbiornika magazynowego. W dializerze składniki jonowe są przenoszone do drugiej cieczy L2, której wartość pH różni się od wartości pH pierwszej cieczy L1. Różnica wartości pH powoduje różnicę w stężeniu jonów H+ i OH^- pomiędzy pierwszą cieczą L1 i drugą cieczą L2. Różnica stężeń pomiędzy pierwszą cieczą L1 i drugą cieczą L2 będzie stanowić siłę napędową w dializerze wspomaganym elektrycznie EEC. Różnica stężeń będzie powodować przepływ jonów H+ lub OH^- z drugiej cieczy L2 do pierwszej cieczy L1, na skutek czego będzie narastać różnica potencjałów elektrycznych lub potencjał dyfuzyjny, który będzie powodować transport kationów (M+) lub anionów (X^-) składników jonowych

PL 212 648 B1 z pierwszej cieczy L1 do drugiej cieczy L2 odpowiednio przez membrany kationowymienne CEM lub anionowymienne AEM. Gdy składniki jonowe są kationami, druga ciecz L2 będzie kwaśna w stosunku do pierwszej cieczy L1 i odwrotnie, gdy składniki jonowe są anionami. Proces ten będzie nasilać się we wspomaganym elektrycznie dializerze EEC według wynalazku, w którym siły napędowe zostaną wzmocnione w wyniku zastosowania pola elektrycznego. Dializer wspomagany elektrycznie EEC zostanie dokładniej opisany poniżej.

Po obróbce w dializerze wspomaganym elektrycznie EEC drugą ciecz L2 poddaje się obróbce w elektrodializerze dwubiegunowym EDBM. W elektrodializerze dwubiegunowym EDBM składniki jonowe zostaną zatężone. Gdy składniki jonowe są kationami, trzecia ciecz L3 będzie zasadowa w porównaniu z drugą cieczą L2 i odwrotnie, gdy składniki jonowe są anionami. Siłę napędową w elektrodializerze dwubiegunowym EDBM stanowi różnica potencjałów elektrycznych powodowana przez przepływ prądu stałego przez dializer EDBM.

Membrany, kwas, zasady i wartości pH można oczywiście dobrać w zależności od oddzielanych składników jonowych. Doboru tego może dokonać fachowiec.

Gdy składniki jonowe są oddzielane i zatężane w wyniku przenoszenia do trzeciej cieczy L3, można je oczywiście wyodrębnić z trzeciej cieczy L3, np. w celu otrzymania suchego lub zasadniczo suchego produktu.

W sposobie według wynalazku przykłada się pole elektryczne prądu stałego do dializera wspomaganego elektrycznie EEC podczas obróbki pierwszej cieczy L1. W ten sposób zwiększa się różnicę potencjałów elektrycznych lub potencjał dyfuzyjny, a tym samym zwiększa się ilość składników jonowych przenoszonych do drugiej cieczy L2 z pierwszej cieczy L1.

Aby usprawnić pracę dializera EEC korzystnie zmienia się kierunek pola elektrycznego podczas obróbki pierwszej cieczy L1. Kierunek pola elektrycznego korzystnie zmienia się przez zmianę kierunku prądu stałego. W wyniku zmiany kierunku pola elektrycznego można osiągnąć efekt „samooczyszczania” membran stosowanych w dializerze wspomaganym elektrycznie EEC i zapobiec zanieczyszczaniu membran podczas obróbki pierwszej cieczy L1. Gdy do dializera EEC przykłada się pole elektryczne prądu stałego, elektrycznie naładowane cząstki są kierowane z pierwszej cieczy L1 do powierzchni membran w dializerze EEC. W takim przypadku cząstki będą nawarstwiać się i po pewnym czasie spowodują zanieczyszczenie, co doprowadzi do tego, że membrany staną się bezużyteczne. Gdy pole elektryczne odwróci się, zanim cząstki spowodują zanieczyszczenie, cząstki będą odprowadzane z membran do pierwszej cieczy L1 i membrany będą oczyszczać się.

Pole elektryczne można zmieniać w ustalonych, zasadniczo regularnych odstępach czasu, przy czym odstępy te wynoszą korzystnie 5 - 6000 s, korzystniej 8 - 1000 s, a jeszcze korzystniej 10 - 360 s. W szczególności o tych odstępach decyduje charakter pierwszej cieczy L1 oraz ilość i charakter obecnych w niej cząstek.

W korzystnej postaci sposobu według wynalazku prowadzi się obróbkę pierwszej cieczy L1 w dializerze wspomaganym elektrycznie EEC, z przenoszeniem składników jonowych z pierwszej cieczy L1 do drugiej cieczy L2 i ewentualnie przechowuje się tę drugą ciecz L2 w drugim zbiorniku T-2; oraz obróbkę drugiej cieczy L2 w elektrodializerze dwubiegunowym EDBM, z przenoszeniem składników jonowych z drugiej cieczy L2 do trzeciej cieczy L3, po czym ewentualnie przechowuje się trzecią ciecz L3 w trzecim zbiorniku T-3.

W wyniku zastosowania pierwszego, drugiego i trzeciego zbiornika T-1, T-2, T-3 do przechowywania odpowiednio pierwszej cieczy L1, drugiej cieczy L2 i trzeciej cieczy L3, można osiągnąć lepszą kontrolę procesów i zoptymalizować obróbkę cieczy w dializerze wspomaganym elektrycznie EEC i w elektrodializerze dwubiegunowym EDBM. Podczas obróbki zbiorniki T-1, T-2, T-3 służą jako zbiorniki magazynowe i/lub buforowe dla cieczy poddanej obróbce lub cieczy poddawanej obróbce.

Korzystnie co najmniej część pierwszej cieczy L1 zawraca się do pierwszego zbiornika T-1 po obróbce w dializerze wspomaganym elektrycznie EEC. Ciecz można zawracać przewodami rurowymi, np. zasilanymi za pomocą pompy i ewentualnie przez upust, przez który część poddanej obróbce pierwszej cieczy L1 można usuwać i/lub zastępować pierwszą cieczą L1 niepoddaną obróbce.

Ponadto korzystnie co najmniej część drugiej cieczy L2 zawraca się do dializera wspomaganego elektrycznie EEC po obróbce w elektrodializerze dwubiegunowym EDBM. Ciecz można zawracać przewodami rurowymi, np. zasilanymi za pomocą pompy i ewentualnie przez upust, przez który część poddanej obróbce drugiej cieczy L2 można usuwać i/lub zastępować.

Ponadto korzystnie co najmniej część trzeciej cieczy L3 zawraca się z trzeciego zbiornika T-3 do elektrodiaLIzera dwubiegunowego EDBM. Trzecią ciecz L3 można zawracać bezpośrednio z elektrodializera

PL 212 648 B1 dwubiegunowego EDBM lub z trzeciego zbiornika T-3. W wyniku zawrócenia trzeciej cieczy L3 składniki jonowe zostaną zatężone w cieczy. Można osiągnąć bardzo wysokie stężenie w trzeciej cieczy L3. Stężenie to może być 5-10 razy wyższe niż w znanych sposobach wydzielania składników jonowych z cieczy. Podobnie, jak wspomniano powyżej, można stosować obwody obiegowe z przewodami rurowymi, pompami i upustem.

W jednej korzystnej postaci sposobu według wynalazku, sposób ten obejmuje ponadto etap obróbki trzeciej cieczy L3 w elektrodializerze ED, z usunięciem niepożądanych jonów; np. obecność jonów składników nieorganicznych może być niepożądana w przypadku wydzielania z cieczy jonów składników organicznych.

W korzystnej postaci sposób według wynalazku obejmuje ponadto etap odparowania i/lub krystalizacji i/lub obróbki chromatograficznej trzeciej cieczy L3, z wydzieleniem składników jonowych z trzeciej cieczy L3. W wyniku zastosowania takiej postaci sposobu można otrzymać bardzo czysty produkt końcowy.

W korzystnej postaci sposobu składniki jonowe obejmują aniony pochodzące od kwasów nieorganicznych, kwasów organicznych, enzymów, peptydów, hormonów, antybiotyków lub aminokwasów. Ponadto składniki jonowe obejmują kationy pochodzące od zasad nieorganicznych, zasad organicznych, enzymów, peptydów, hormonów, antybiotyków lub aminokwasów. Dzięki temu sposób ten jest przydatny w przypadku wielu różnych cieczy zawierających składniki jonowe. Sposób ten można stosować np. do wydzielania składników jonowych ze strumieni z trawienia metali i przetwórstwa żywności, w tym brzeczki fermentacyjnej z fermentacji soku z roślin trawiastych z użyciem szczepów bakterii Lactobacillus, ścieków z trawienia metali kwasem mlekowym i ścieków z produkcji oleju z owoców cytrusowych.

Korzystnie składniki jonowe oddzielane sposobem według wynalazku mają masę cząsteczkową do około 1000 g/mol.

Urządzenie według wynalazku obejmuje dializer wspomagany elektrycznie EEC do przenoszenia składników jonowych z pierwszej cieczy L1 do drugiej cieczy L2, elektrodializer dwubiegunowy EDBM do przenoszenia składników jonowych z drugiej cieczy L2 do trzeciej cieczy L3, oraz ewentualnie elementy do wydzielania składników jonowych z trzeciej cieczy L3.

Urządzenie według wynalazku odznacza się doskonałymi właściwościami w odniesieniu do wydzielania składników jonowych z cieczy. W porównaniu ze znanymi urządzeniami można osiągnąć bardzo dużą wydajność. Działanie dializera wspomaganego elektrycznie EEC i elektrodializera dwubiegunowego EDBM zostało wyjaśnione powyżej w opisie.

Dializer wspomagany elektrycznie EEC ma elementy do przykładania pola elektrycznego prądu stałego. Pole elektryczne zwiększa różnicę potencjałów elektrycznych w dializerze EEC i tym samym zwiększa liczbę składników jonowych, które mogą być przenoszone z pierwszej cieczy L1 do drugiej cieczy L2.

Dializer wspomagany elektrycznie EEC może też mieć elementy do zmiany kierunku pola elektrycznego, korzystnie elementy do zmiany kierunku prądu stałego. Te elementy mogą być w postaci przełączników elektrycznych, prostowników, przekaźników itp. Przez zmianę kierunku prądu stałego osiąga się efekt „samooczyszczania” membrany.

W celu osiągnięcia najlepszego możliwego efektu „samooczyszczania” pole elektryczne można zmieniać w ustalonych, zasadniczo regularnych odstępach czasu, przy czym odstępy te wynoszą korzystnie 5 - 6000 s, korzystniej 8 - 1000 s, a jeszcze korzystniej 10 - 360 s. Konkretny odstęp czasu jest zależny od cieczy, z której trzeba wydzielić składniki jonowe. Konkretny przedział czasowy przydatny w przypadku konkretnej cieczy może być rutynowo ustalony przez fachowca.

W korzystnej postaci urządzenie według wynalazku obejmuje pierwszy zbiornik T-1 dla pierwszej cieczy L1. Pierwszy zbiornik T-1 jest korzystnie usytuowany przed dializerem wspomaganym elektrycznie EEC. Ponadto urządzenie korzystnie obejmuje drugi zbiornik T-2 dla drugiej cieczy L2. Ten drugi zbiornik T-2 jest korzystnie usytuowany za dializerem wspomaganym elektrycznie EEC.

Ponadto urządzenie korzystnie obejmuje trzeci zbiornik T-3 dla trzeciej cieczy L3. Trzeci zbiornik T-3 jest korzystnie usytuowany za dwubiegunowym elektrodializerem EDBM.

W tej szczególnie korzystnej postaci urządzenia według wynalazku pierwszy T-1, drugi zbiornik T-2 i trzeci zbiornik T-3 służą jako zbiorniki magazynowe i/lub buforowe odpowiednio dla pierwszej cieczy L1, drugiej cieczy L2 i trzeciej cieczy L3.

PL 212 648 B1

W innej korzystnej postaci urządzenia według wynalazku, urządzenie to ma elementy do recyrkulacji co najmniej części pierwszej cieczy L1 z dializera wspomaganego elektrycznie EEC do pierwszego zbiornika T-1.

Ponadto urządzenie korzystnie ma elementy do recyrkulacji co najmniej części drugiej cieczy L2 do dializera wspomaganego elektrycznie EEC po obróbce w elektrodializerze dwubiegunowym EDBM.

Dodatkowo urządzenie korzystnie ma elementy do recyrkulacji co najmniej części trzeciej cieczy L3 z trzeciego zbiornika T-3 do elektrodializera dwubiegunowego EDBM.

Elementy do recyrkulacji cieczy stanowią zazwyczaj przewody rurowe, które mogą być zasilane za pomocą pomp, oraz ewentualnie upusty do usuwania/zastępowania cieczy.

W urządzeniu według wynalazku elementy do wytwarzania pola elektrycznego prądu stałego są w postaci elektrod E1, E2 umieszczonych na dwóch przeciwległych końcach we wspomaganym elektrycznie dializerze EEC. Można w tym celu stosować elektrody dowolnego znanego typu i o dowolnym żądanym kształcie.

W urządzeniu według wynalazku dializer wspomagany elektrycznie EEC ma dwie lub większą liczbę elektrod E1, E2..... umieszczonych na przeciwległych końcach, a pomiędzy nimi znajdują się membrany kationowymienne (CEM) i/lub membrany anionowymienne (AEM).

Dializer wspomagany elektrycznie EEC ma zazwyczaj kształt skrzyni z równoległymi elementami, dolnym i górnym, dwoma równoległymi elementami bocznymi oraz z dwoma elementami końcowymi. Membrany są umieszczone w dializerze EEC tak, że powierzchnia membrany jest równoległa do końcowych elementów dializera EEC.

W przykładowej postaci urządzenia dializer wspomagany elektrycznie EEC ma dwie elektrody E1, E2 umieszczone na dwóch przeciwległych końcach oraz dwie końcowe membrany umieszczone w sąsiedztwie każdej z dwóch elektrod E1, E2, przy czym końcowe membrany znajdują się naprzeciw siebie, a pomiędzy nimi znajdują się membrany kationowymienne CEM i/lub membrany anionowymienne AEM. Końcowe membrany i membrany kationowymienne CEM i/lub membrany anionowymienne AEM tworzą sąsiadujące komory C1, C2,... w dializerze wspomaganym elektrycznie EEC.

Korzystnie membrany końcowe stanowią membrany obojętne i/lub membrany kationowymienne CEM i/lub membrany anionowymienne AEM. Membrany końcowe mają za zadanie zasadniczo zapobiegać stykaniu się elektrod E1, E2 z zanieczyszczoną cieczą, czyli z pierwszą cieczą L1.

Gdy urządzenie stosuje się do wydzielania składników kationowych z cieczy, to korzystnie stosuje się membrany kationowymienne CEM w dializerze wspomaganym elektrycznie EEC.

Gdy urządzenie stosuje się do wydzielania składników anionowych z cieczy, to korzystnie stosuje się membrany anionowymienne AEM w dializerze wspomaganym elektrycznie EEC.

Membrany tworzą sąsiednie komory C1, C2,... w dializerze EEC w kierunku równoległym do powierzchni bocznych elementów dializera EEC. Powierzchnie membran są prostopadłe do tego kierunku. Sąsiednie komory C1, C2,... są korzystnie dostosowane do przejmowania na przemian pierwszej cieczy L1 i drugiej cieczy L2. Ciecze wprowadza się do dializera EEC w znany sposób, za pomocą rur, przewodów rurowych, zaworów itp.

W urządzeniu według wynalazku dializer wspomagany elektrycznie EEC ma co najmniej dwie membrany anionowymienne AEM lub co najmniej dwie membrany kationowymienne CEM, które wraz z membranami końcowymi tworzą komorę środkową dla pierwszej cieczy L1 oraz z każdej strony komory środkowej komorę dla drugiej cieczy L2.

W przykładowej postaci urządzenia według wynalazku parzysta liczba membran anionowymiennych AEM lub parzysta liczba membran kationowymiennych CEM tworzy nieparzystą liczbę komór C1, C2,... pomiędzy nimi oraz dwiema membranami końcowymi, przy czym komory te są dostosowane do przejmowania na przemian pierwszej cieczy L1 i drugiej cieczy L2 w taki sposób, że dwie komory utworzone przez membranę końcową i membranę anionowymienną AEM lub membranę kationowymienną CEM są przeznaczone do przejmowania drugiej cieczy L2. Dzięki ustawieniu membran w taki sposób można optymalizować wydajność dializera EEC. Dializer EEC może zawierać kilkaset membran, z których wszystkie są umieszczone równolegle względem siebie, ewentualnie z uszczelkami dystansowymi pomiędzy nimi, które tworzą sąsiednie komory.

Gdy urządzenie według wynalazku jest przeznaczone do wydzielania składników kationowych, korzystnie dializer wspomagany elektrycznie EEC do wydzielania składników kationowych ma membrany kationowymienne CEM umieszczone pomiędzy membranami końcowymi.

PL 212 648 B1

Gdy urządzenie według wynalazku jest przeznaczone do wydzielania składników anionowych, korzystnie dializer wspomagany elektrycznie EEC do wydzielania składników anionowych ma membrany anionowymienne AEM umieszczone pomiędzy membranami końcowymi.

W korzystnej postaci urządzenie ponadto obejmuje elektrodializer ED przeznaczony do usuwania niepożądanych jonów z trzeciej cieczy L3, przy czym korzystnie elektrodializer ED jest usytuowany za elektrodializerem dwubiegunowym EDBM.

W innej korzystnej postaci urządzenia według wynalazku, urządzenie to ma ponadto elementy do odparowania i/lub wykrystalizowania i/lub obróbki chromatograficznej trzeciej cieczy L3. Dzięki zastosowaniu tego urządzenia można w ten sposób otrzymać suchy i/lub czysty produkt końcowy.

Dializer wspomagany elektrycznie EEC jest wspomagany polem elektrycznym.

Korzystnie dializer wspomagany elektrycznie EEC jest wspomagany polem elektrycznym prądu stałego.

W korzystnej postaci dializera wspomaganego elektrycznie EEC, ten dializer ma elementy do zmiany kierunku pola elektrycznego, korzystnie elementy do zmiany kierunku prądu stałego. Elementami do zmiany kierunku pola elektrycznego mogą być przełączniki elektryczne, prostowniki, przekaźniki itp. W wyniku zmiany kierunku pola elektrycznego można osiągnąć efekt „samooczyszczania” dializera, jak to wyjaśniono uprzednio.

Korzystnie pole elektryczne może być zmieniane w zasadniczo regularnych odstępach czasu, przy czym te odstępy wynoszą korzystnie 5 - 6000 s, korzystniej 8 - 1000 s, a jeszcze korzystniej 10 - 360 s. W ten sposób można dostosować dializer tak, aby efekt „samooczyszczania” był optymalny.

W dializerze wspomaganym elektrycznie EEC pole elektryczne przykłada się za pomocą elektrod E1, E2, które są umieszczone na dwóch przeciwległych końcach we wspomaganym elektrycznie dializerze EEC.

Dializer wspomagany elektrycznie EEC ma elektrody E1, E2 umieszczone na dwóch przeciwległych końcach, a pomiędzy nimi znajdują się membrany kationowymienne CEM i/lub membrany anionowymienne AEM. Gdy dializer EEC stosuje się do oddzielania składników kationowych, korzystnie stosuje się membrany kationowymienne CEM. Gdy dializer EEC stosuje się do oddzielania składników anionowych, korzystnie stosuje się membrany anionowymienne AEM.

W urządzeniu według wynalazku dializer wspomagany elektrycznie EEC ma elektrody E1, E2 umieszczone na dwóch przeciwległych końcach oraz dwie membrany końcowe umieszczone w sąsiedztwie każdej z dwóch elektrod E1, E2, przy czym końcowe membrany znajdują się naprzeciw siebie, a pomiędzy nimi znajdują się membrany kationowymienne CEM i/lub membrany anionowymienne AEM.

Korzystnie membrany końcowe stanowią membrany obojętne i/lub membrany kationowymienne CEM i/lub membrany anionowymienne AEM. Membrany końcowe mają za zadanie zasadniczo zapobiec stykaniu się elektrod E1, E2 z zanieczyszczoną cieczą.

Ponadto korzystnie w dializerze wspomaganym elektrycznie EEC membrany końcowe i membrany kationowymienne CEM i/lub membrany anionowymienne AEM tworzą sąsiadujące komory C1, C2,... przy czym sąsiadujące komory są przeznaczone do przejmowania pierwszej cieczy L1 i drugiej cieczy L2, korzystnie na przemian.

Gdy dializer wspomagany elektrycznie EEC jest przeznaczony do oddzielania składników kationowych, korzystnie ten dializer ma pierwszą i drugą elektrodę E1, E2, przy czym pierwsza elektroda E1 jest umieszczona przy pierwszym elemencie końcowym w dializerze wspomaganym elektrycznie EEC, a druga elektroda E2 jest umieszczona przy drugim elemencie końcowym w dializerze wspomaganym elektrycznie EEC. Elementy końcowe, pierwszy i drugi, znajdują się naprzeciw siebie. Dializer wspomagany elektrycznie EEC ma ponadto pierwszą i drugą membranę anionowymienną AEM, przy czym pierwsza membrana anionowymienna AEM znajduje się w sąsiedztwie pierwszej elektrody E1, a druga membrana anionowymienna AEM znajduje się w sąsiedztwie drugiej elektrody E2. Membrany anionowymienne AEM, pierwsza i druga, znajdują się naprzeciw siebie, przy czym co najmniej dwie membrany kationowymienne CEM znajdują się pomiędzy membranami anionowymiennymi AEM, pierwszą i drugą, w pewnej odległości od membran anionowymiennych AEM i pomiędzy sobą, tworząc sąsiednie komory C1, C2,... pomiędzy sąsiednimi membranami. Gdy dializer jest przeznaczony do oddzielania składników anionowych, rozmieszczenie membran kationowymiennych CEM i membran anionowymiennych AEM jest odwrócone.

PL 212 648 B1

Wynalazek zostanie poniżej opisany bardziej szczegółowo w przykładach, w nawiązaniu do rysunku, przy czym fig. 1 przedstawia dializer wspomagany elektrycznie EEC, przeznaczony do oddzielenia składników anionowych.

Fig. 2 przedstawia elektrodializer dwubiegunowy EDBM, przeznaczony do oddzielenia składników anionowych.

Fig. 3 przedstawia schemat sposobu i urządzenia według wynalazku.

Fig. 4 przedstawia konfigurację dializera wspomaganego elektrycznie EEC.

Fig. 5 przedstawia stężenie kwasu mlekowego w strumieniu zasilającym i w roztworze alkalicznym.

Fig. 6 przedstawia spadek potencjału na tworzącym parę zestawie membran w dializerze wspomaganym elektrycznie EEC.

Fig. 7 przedstawia spadek potencjału na tworzącym parę zestawie membran w dializerze wspomaganym elektrycznie EEC.

Fig. 8 przedstawia konfigurację elektrodializera dwubiegunowego EDBM.

Fig. 9 przedstawia transport mleczanu ze strumienia zasilającego do połączonego strumienia kwasu i zasady.

Fig. 10 przedstawia pH i przewodność oraz wydajność prądową i zużycie energii w strumieniu zasilającym.

Fig. 11 przedstawia profile stężenia kwasu cytrynowego i jabłkowego.

Fig. 12 przedstawia przewodność, pH i oporność dializera.

Fig. 13 przedstawia stężenie glicyny.

Fig. 14 przedstawia przepływ prądu przez stos.

Fig. 15 przedstawia stężenie lizyny.

P r z y k ł a d 1

Na fig. 1 schematycznie przedstawiono dializer wspomagany elektrycznie EEC. Dializer EEC ma dwie elektrody, E1 i E2, umieszczone w komorach elektrod EC1 i EC2, rozmieszczonych na przeciwległych końcach dializera. Komory elektrod EC1 i EC2 są oddzielone od środkowej części dializera dwiema membranami końcowymi, które w tym przypadku stanowią dwie membrany kationowymienne CEM. Pomiędzy dwiema membranami końcowymi znajdują się cztery membrany anionowymienne AEM. W ten sposób dwie membrany końcowe i cztery membrany anionowymienne tworzą 5 sąsiednich komór C1, C2, C3, C4 i C5.

W tej konfiguracji dializer EEC jest przeznaczony do wydzielania anionów X^- z cieczy L1. Ciecz L1 kieruje się do komór C2 i C4 dializera EEC. Drugą ciecz L2, którą stanowi zasada gdy oddziela się aniony, kieruje się do komór C1, C3 i C5 dializera EEC. Różnica potencjałów elektrycznych pomiędzy dwiema cieczami jest wzmacniana przez prąd stały przykładany do elektrod E1 i E2.

W sytuacji przedstawionej na fig. 1, gdy E1 jest elektrodą dodatnią, aniony X^- przepływają w kierunku elektrody dodatniej E1 i przenikają przez membrany anionowymienne z cieczy L1 w komorach C2 i C3 do cieczy L2 w komorach C1 i C3, co zaznaczono strzałkami.

Aniony X^- z cieczy L1 są zastępowane jonami wodorotlenowymi OH^- z cieczy L2.

Gdy kierunek prądu stałego odwróci się, aniony X^- przepływają w kierunku elektrody E2 z cieczy L1 w komorach C2 i C4 przez membrany anionowymienne AEM do cieczy L2 w komorach C3 i C5. Ponadto gdy membrany anionowymienne AEM zostały pokryte cząstkami, te membrany anionowymienne AEM będą oczyszczane gdy wywołany zostanie ruch cząstek od membrany oraz gdy jony wodorotlenowe będą przenikać przez membranę i rozpuszczać warstwę zanieczyszczeń.

Jak to jasno wynika z fig. 1, gdy druga ciecz L2 przepływa w komorach C1, C3 i C5 po obydwu stronach komór C2 i C4, przez które przepływa pierwsza ciecz L1, druga ciecz L2 będzie zawsze przejmować aniony X^- z pierwszej cieczy L1, niezależnie od kierunku pola elektrycznego.

Na fig. 2 przedstawiono schematycznie elektrodializer dwubiegunowy EDBM, stosowany do dalszej obróbki drugiej cieczy L2 z dializera wspomaganego elektrycznie EEC. Elektrodializer dwubiegunowy EDBM ma elektrody na każdym końcu. Elektroda dodatnia E+ znajduje się na pierwszym końcu, a elektroda ujemna E- na drugim końcu dializera EDBM. Pomiędzy elektrodami od E+ do Eznajduje się powtarzający się szereg, złożony kolejno z membrany dwubiegunowej BM, membrany anionowymienne j AEM i membrany kationowymiennej CEM. Układ membran tworzy sąsiednie komory C11, C12, C13, C14, C15 i C16 i kończy się membraną dwubiegunową BM przed elektrodą E-.

W przypadku gdy elektrodializer dwubiegunowy EDBM stosuje się do oddzielania anionów, drugą ciecz L2, bardziej zasadową w porównaniu z trzecią cieczą L3, kieruje się najpierw przez komory C12 i C15 pomiędzy membraną anionowymienną AEM i membraną kationowymienną CEM. Zgodnie

PL 212 648 B1 z wynalazkiem drugą ciecz L2 kieruje się ponadto przez komory C13 i C16 pomiędzy membraną kationowymienną CEM i membraną dwubiegunową BM. Drugą ciecz następnie zawraca się do wspomaganego elektrycznie dializera EEC.

Trzecią ciecz L3, która jest bardziej kwaśna w porównaniu z drugą cieczą L2, kieruje się przez komory C11 i C14 pomiędzy membraną dwubiegunową BM i membraną anionowymienną AEM.

Z uwagi na ustalony prąd stały płynący przez dializer EDBM, jony (X^-, M+, OH^- i H+) przepływają w poprzek przez układ membran, jak to zaznaczono strzałkami. Aniony X^- wraz z jonami wodorowymi H+ gromadzą się w trzeciej cieczy L3 w komorach C11 i C14.

Wyraźnie widać, że w przypadku gdy elektrodializer dwubiegunowy EDBM jest stosowany do wydzielania kationów z drugiej cieczy L2, to druga ciecz będzie kierowana przez komory C12 i C15 pomiędzy membraną anionowymienną AEM i membraną kationowymienną CEM, a ponadto przez komory C11 i C14 pomiędzy membraną anionowymienną AEM i membraną dwubiegunową BM.

Fig. 3a przedstawia schemat technologiczny procesu w przypadku realizacji sposobu według wynalazku. Pierwszy zbiornik T-1 zawiera pierwszą ciecz L1, którą wprowadza się za pomocą pompy P-1 do dializera wspomaganego elektrycznie EEC i poddaje w nim obróbce. Pierwszą ciecz następnie zawraca się do zbiornika T-1. W dializerze wspomaganym elektrycznie EEC składniki jonowe przenoszone są z pierwszej cieczy L1 do drugiej cieczy L2. Po obróbce w dializerze wspomaganym elektrycznie EEC drugą ciecz L2 najpierw przechowuje się w zbiorniku T-2 i po podaniu pompą P-2 poddaje się obróbce w dwubiegunowym elektrodializerze EDBM. Po obróbce w dwubiegunowym elektrodializerze EDBM drugą ciecz L2 zawraca się do dializera wspomaganego elektrycznie EEC. Trzecią ciecz L3 poddaje się obróbce w dwubiegunowym elektrodializerze EDBM, w którym trzecia ciecz L3 przejmuje składniki jonowe z drugiej cieczy L2. Po obróbce w dwubiegunowym elektrodializerze EDBM trzecią ciecz L3 przechowuje się w zbiorniku T-3 i zawraca się za pomocą pompy P-3 przez dwubiegunowy elektrodializer EDBM aż do osiągnięcia zadowalającego stężenia składników jonowych w trzeciej cieczy L3.

W procesie oznaczonym jako Proces-1 korzystnie stosuje się np. 3 połączone równolegle zbiorniki do przechowywania trzeciej cieczy L3 z dwubiegunowego elektrodializera EDBM. Podczas procesu jeden zbiornik T-3 jest otwarty do przejmowania trzeciej cieczy L3 i zawracania jej do dwubiegunowego elektrodializera EDBM. Trzecią ciecz L3 w dwóch pozostałych zbiornikach ewentualnie poddaje się procesom przedstawionym na fig. 3b i 3c, odpowiednio oznaczonym jako Proces-2 i Proces-3.

Na fig. 3b przedstawiono schemat technologiczny (Proces-2) ilustrujący obróbkę trzeciej cieczy L3 ze zbiornika T-4, podawanej za pomocą pompy P-4, w elektrodializerze ED w celu usunięcia niepożądanych jonów, które są przenoszone do piątej cieczy L5, podawanej za pomocą pompy P-5 i przechowywanej w zbiorniku T-6.

Na fig. 3c przedstawiono schemat technologiczny (Proces-3) ilustrujący odparowanie trzeciej cieczy L3 ze zbiornika T-5, podawanej za pomocą pompy P-6, w wyparce EV w celu otrzymania zatężonej cieczy, którą przechowuje się w zbiorniku T-7.

P r z y k ł a d 2

Opis doświadczalnej ekstrakcji w dializerze wspomaganym elektrycznie EEC

W dializerze wspomaganym elektrycznie EEC, skonfigurowano układ dializera z 4 anionowymiennymi membranami 1 (Neosepta AMX, Tokuyama Corp., Japonia) i dwiema kationowymiennymi membranami 2 (Neosepta CMH, Tokuyama Corp., Japonia), jak przedstawiono na fig. 4. Efektywna powierzchnia membrany wynosiła 40 cm².

₂

W dwu komorach końcowych 3 pomiędzy platynowe elektrody 6 i 7 (każda o powierzchni 31,5 cm ) i każdą z membran kationowymiennych, utrzymywano przepływ roztworu płuczącego elektrodę w komorach końcowych. Jako ten roztwór zastosowano 0,1 M wodny roztwór K2SO4.

Przez komory 4 pompowano 250 ml wodnego roztworu alkalicznego, 0,5 M KOH (pH 12,5) ze zbiornika magazynowego, do którego roztwór zawracano po każdym przejściu. Natężenie przepływu wynosiło 10 g/s. Szerokość komór 4 pomiędzy membranami wynosiła 6 mm. Zastosowano elementy dystansowe z siatki dla wywołania przepływu burzliwego.

Ze zbiornika magazynowego, przez komory 5 przepuszczano 250 ml roztworu zasilającego, który stanowił brunatny sok fermentacyjny z produkcji granulowanej trawy, zawierający około 16 g/litr kwasu mlekowego. Poddany obróbce roztwór zasilający zawracano do zbiornika po każdym przejściu. Roztwór fermentacyjny na wstępie doprowadzano do wartości pH 5,5 przez dodanie pastylek KOH. Do brzeczki nie dodawano żadnego innego składnika. Natężenie przepływu wynosiło 10 g/s. Szerokość komór 5 wynosiła 12 mm. W tych komorach nie umieszczono elementów dystansowych.

PL 212 648 B1

W każdej z komór 4 i 5 długość drogi przepływu wynosiła 10 cm, a jej szerokość 4 cm.

Temperaturę roztworu płuczącego elektrody, roztworu alkalicznego i roztworu fermentacyjnego utrzymywano podczas doświadczenia na stałym poziomie, 40°C.

Podczas doświadczenia w sposób ciągły mierzono wartość pH roztworu fermentacyjnego i utrzymywano ją na stałym poziomie 5,5 przez miareczkowanie bardziej sfermentowanego roztworu (o pH 2) kwasem mlekowym o wysokim stężeniu (70 g/litr).

W środku każdej z komór 5 umieszczono elektrodę chlorosrebrową, tak że w sposób ciągły można było mierzyć spadek napięcia na tworzącym parę zestawie membran w dializerze i zbierać dane (Fluke 123-Industrial Scopemeter, Fluke Corporation, USA).

Po rozpoczęciu doświadczenia roztwór płuczący elektrodę, brzeczkę fermentacyjną i roztwór alkaliczny pompowano przez dializer. Prąd stały przepuszczano przez dializer przy użyciu zasilacza (EA-PS 3032-10 (0..32 V/0..10 A), EA-Elektro-Automatik, Niemcy) z regulacją mocy, aby utrzymać stałe natężenie prądu 1,0 A. Komputer osobisty IBM regulował przekaźnik, zmieniający kierunek przepływu prądu elektrycznego co 10 s.

Próbki brzeczki fermentacyjnej i roztworu alkalicznego pobierano co 30 minut. Rejestrowano wartość pH i przewodność, a zawartość kwasu mlekowego oznaczano metodą HPLC (wysokosprawnej chromatografii cieczowej) za pomocą kolumny AMINEX ΗΡΧ-87Η (Biorad, USA) w 35°C, z użyciem 4 mM kwasu siarkowego jako eluentu.

Po 4 godzinach roztwór alkaliczny zastąpiono świeżym roztworem i doświadczenie kontynuowano.

Na fig. 5 przedstawiono profil stężenia kwasu mlekowego w roztworze zasilającym i roztworze alkalicznym podczas trwającego 8 godzin doświadczenia. W brunatnym soku fermentacyjnym wyjściowe stężenie kwasu mlekowego 16 g/litr wzrastało w czasie doświadczenia, gdyż wartość pH regulowano przez miareczkowanie roztworu fermentacyjnego roztworem o wyższej zawartości kwasu mlekowego. Roztwór alkaliczny zastąpiono po 4 godzinach, aby symulować proces regeneracji w procesie prowadzonym w elektrodializerze dwubiegunowym EDBM.

Stwierdzono, że strumień kwasu mlekowego wynosił 1,2·10^-4 mola/m²s podczas pierwszych 4 godzin i 1,7·10^-4 mola/m²s podczas następnych 4 godzin. Część tego wzrostu mogła być wynikiem zwiększania stężenia mleczanu w strumieniu zasilającym.

Na fig. 6 i 7 przedstawiono spadek potencjału Ecell na tworzącym parę zestawie membran w dializerze, odpowiednio na początku i pod koniec pierwszej czterogodzinnej próby. Odstępy czasu, 10 sekund, są widoczne jako zmiana kierunku prądu pomiędzy dodatnimi i ujemnymi spadkami potencjału. Na początku każdego okresu na obu figurach widoczny jest prawie ustalony początkowy spadek, który na fig. 6 zwiększa się nieznacznie, a na fig. 7 zwiększa się znacząco podczas 10 sekundowego okresu. Te przyrosty są związane ze wzrostem oporności elektrycznej, częściowo wynikającym z polaryzacji jonowej, ale również na skutek narastania masy organicznej na powierzchni membrany w komorze zasilającej.

W szczególności na fig. 7 pokazano, że zanieczyszczania organiczne można usunąć przez zmianę kierunku prądu elektrycznego. Odwrócenie nie powoduje całkowitego usunięcia masy organicznej, gdyż w trakcie doświadczenia stwierdzono wzrost wyjściowej oporności dializera z około 1,5 Ω do 2 Ω.

Różnica pomiędzy kształtem dodatniego i ujemnego spadku potencjału na fig. 7 musi wynikać z różnych warunków przepływu w dwóch komorach zasilających w urządzeniu laboratoryjnym.

P r z y k ł a d 3

Dializer wspomagany elektrycznie EEC skonfigurowano jak w przykładzie 1, z tym że membranę anionowymienną AMX zastąpiono monoselektywną membraną anionowymienną (Neosepta ACS, Tokuyama Corp., Japonia).

Porcję 500 ml brunatnego soku cyrkulowano przez komory zasilające, utrzymując wartość pH na stałym poziomie wynoszącym 5,5, przez miareczkowanie kwasem mlekowym. Przez komory zasadowe przepuszczano 500 ml 0,5 M KOH, a 500 ml 0,1 M K2SO4 zastosowano jako roztwór płuczący elektrodę.

Próbki pobierano po 0, 60 i 120 minutach ze strumienia zasilającego i zasadowego i oznaczano w nich zawartość wapnia i magnezu metodą atomowej spektroskopii absorpcyjnej (AAS).

PL 212 648 B1

Czas (min)	[Ca²+]zasil. (mg/litr)	[Ca ]zasad. (mg/litr)	[Mg²+]zasil. (mg/litr)	^{[Mg ]}zasad. (mg/litr)
0	667	0,15	394	0,01
60	737	0,09	425	0,01
120	705	0,13	403	0,02

Wyniki te wyraźnie wskazują, że dwuwartościowe kationy są zatrzymywane w stopniu wystarczającym, aby nie zakłócać prowadzonego następnie procesu EDBM, w którym zazwyczaj wymagane jest, aby takie stężenie wynosiło poniżej 2 ppm.

Zastosowanie monoselektywnej membrany anionowymiennej w tym doświadczeniu nie wpłynęło znacząco na zatrzymywanie kationów, ale poprawiło zatrzymywanie dwuwartościowych anionów, takich jak aniony siarczanowe i fosforanowe.

P r z y k ł a d 4

W doświadczeniach z elektrodializerem dwubiegunowym, dializer wyposażono w trzy dwubiegunowe membrany 8, na fig. 8 (Neosepta BP-1, Tokuyama Corp., Japonia), dwie anionowymienne membrany 1 (Neosepta AMX, Tokuyama Corp., Japonia) i dwie kationowymienne membrany 2 (Neosepta CMH, Tokuyama Corp., Japonia), jak to przedstawiono na fig. 8.

W dwu końcowych komorach 3 pomiędzy platynowymi elektrodami 6 i 7 (każda o powierzchni 31,5 cm²) i zestawem membran dwubiegunowych, ustalono przepływ roztworu płuczącego elektrodę. Roztwór płuczący elektrodę stanowił 0,1 M wodny roztwór K₂SO₄. Przez komory zasilające 9 pomiędzy membraną anionowymienną i membraną kationowymienną cyrkulowano 500 ml mieszaniny 0,5 M KOH i 0,4 M kwasu mlekowego, do pojemnika. Porcję 1000 ml alkalicznego 0,1 M roztworu KOH cyrkulowano zarówno przez komorę kwasową 10 pomiędzy membraną dwubiegunową i membraną anionowymienną, jak i przez komorę zasadową 11 pomiędzy membraną dwubiegunową i membraną kationowymienną. Strumienie z komory kwasowej i zasadowej, 10 i 11, mieszano w pojemniku po każdym przejściu. Szerokość komór 9, 10 i 11 pomiędzy membranami wynosiła 6 mm. Zastosowano elementy dystansowe z siatki dla wywołania przepływu burzliwego.

Temperaturę roztworu płuczącego elektrody, roztworu zasilającego i roztworu alkalicznego utrzymywano podczas doświadczenia na stałym poziomie, 40°C.

W komorach zasilających 9 umieszczono elektrody chloro-srebrowe, aby w sposób ciągły można było mierzyć spadek napięcia na tworzącym parę zestawie membran w dializerze, oraz zbierać dane (Fluke 123 Industrial Scopemeter, Fluke Corporation, USA). Próbki roztworu zasilającego i roztworu alkalicznego pobierano co 30 minut. Rejestrowano wartość pH i przewodność, a zawartość kwasu mlekowego oznaczano metodą HPLC za pomocą kolumny AMINEX HPX-87H (Biorad, USA) w 35°C, z użyciem 4 mM kwasu siarkowego jako eluentu.

Na fig. 9 pokazano, że w wyniku transportu mleczanu ze strumienia zasilającego do połączonego strumienia kwasu i zasady, stężenie mleczanu osiąga wartość 0,8 g/litr w strumieniu zasilającym po 180 minutach, co odpowiada odzyskowi kwasu ponad 97%.

Na fig. 10 przedstawiono pH i przewodność roztworu zasilającego podczas doświadczenia, a także wydajność prądową i odpowiedni wpływ na zużycie energii. Wyraźnie widać, że znaczący spadek przewodności pod koniec doświadczenia został spowodowany wzrostem oporności dializera, co doprowadziło również do wzrostu zużycia energii.

Wydajność prądowa wynosiła ponad 80% podczas większości doświadczenia, z wyjątkiem części początkowej i końcowej. Niska wydajność w fazie końcowej wynika prawdopodobnie z polaryzacji, co prowadzi do nieefektywnego rozszczepiania wody na membranach jednobiegunowych.

P r z y k ł a d 5

Inne doświadczenie z zastosowaniem elektrodializera dwubiegunowego przeprowadzono w taki sam sposób jak w przykładzie 4, z tym że porcja 500 ml mieszaniny zasilającej zawierała 0,5 M KOH, 0,1 M (0,3 N) kwas cytrynowy i 0,05 M (0,1 N) kwas jabłkowy.

Zawartość kwasów w próbkach oznaczano metodą HPLC w sposób podany powyżej.

Na fig. 11 przedstawiono profile stężenia kwasu cytrynowego i jabłkowego w strumieniu zasilającym i w roztworze mieszanym kwasu/zasady.

Z fig. 11 wynika, że większość kwasu cytrynowego i jabłkowego została wyekstrahowana z roztworu zasilającego. Odzysk kwasu cytrynowego i jabłkowego wynosił ponad 97%.

PL 212 648 B1

Jednakże odzysk reszty 5-10% kwasów organicznych jest bardzo kosztowny, jak to można zauważyć na fig. 12. W miarę jak wartość pH i przewodność w strumieniu zasilającym obniżają się, zdecydowanie zwiększa się oporność dializera Rcell, a więc i zużycie energii.

P r z y k ł a d 6

Układ dializera wspomaganego elektrycznie EEC skonfigurowano jak w przykładzie 1, ale z zastosowaniem 4 membran kationowymiennych (Neosepta CMB, Tokuyama Corp., Japonia) zamiast membran anionowymiennych, a membrany (Neosepta AMX, Tokuyama Corp., Japonia) zastąpiły membrany kationowymienne.

Porcję 250 ml 0,2 M wodnego roztworu glicyny, aminokwasu o pKCOOH = 2,34, pKNH3+ = 9,60 oraz pI - 5,97, cyrkulowano przez komory zasilające. Przez komory dializatu cyrkulowano 1750 ml 0,1 M H2SO4, a 500 ml 0,1 M Na2SO4 zastosowano jako roztwór do przemywania elektrod. Stężenie glicyny oznaczano metodą HPLC. Ciecze cyrkulowano przez 5 minut przed rozpoczęciem doświadczenia. Zrezygnowano z odwracania kierunku prze pływu prądu, gdyż strumień zasilający nie zawierał materiału, który mógłby spowodować zanieczyszczenie membran.

Na fig. 13 przedstawiono stężenie glicyny w strumieniu zasilającym i w dializacie podczas doświadczenia. Na początku doświadczenia glicyna jest transportowana ze strumienia zasilającego do strumienia dializatu ze stosunkowo małą szybkością, z uwagi na to, że wyjściowa wartość pH była zbliżona do punktu izoelektrycznego aminokwasu. Nie dopuszczano, aby spadek napięcia na tworzącym parę zestawie membran w dializerze przekroczył 14 V, co spowodowało, że prąd początkowy był bardzo niski i narastał wolno w miarę jak wartość pH spadała i przewodność strumienia zasilającego zwiększała się, patrz fig. 14. W ciągu 180 minut 84% glicyny zostało usunięte ze strumienia zasilającego, przy wydajności prądowej 58%.

P r z y k ł a d 7

Układ dializera wspomaganego elektrycznie EEC skonfigurowano jak w przykładzie 5.

Porcję 250 ml wodnego roztworu zawierającego 50 g/litr drożdży piekarniczych i 0,2 M lizynę, będącą w warunkach doświadczenia dodatnio naładowanym aminokwasem, cyrkulowano przez komory zasilające. Przez komory dializatu cyrkulowano 1750 ml 0,1 M H2SO4, a 500 ml 0,1 M Na2SO4 zastosowano jako roztwór płuczący elektrody. Ciecze cyrkulowano przez 5 minut przed rozpoczęciem doświadczenia.

Prąd stały przepuszczano przez dializer przy użyciu zasilacza (EA-PS 9072-040 (0..72 V/0..40 A), EA-Elektro Automatik, Niemcy), z regulacją mocy, aby utrzymać stałe natężenie prądu 1,0 A. Stężenie lizyny oznaczano metodą HPLC.

Bez odwracania kierunku przepływu prądu doświadczenie zakończono, gdy spadek napięcia na pojedynczym tworzącym parę zestawie membran wzrósł z 10 V do 30 V podczas pierwszych 8 minut, ₂ aby utrzymać natężenie prądu 1 A (25 mA/cm²).

Gdy doświadczenie powtórzono z odwracaniem kierunku przepływu prądu co 300 s, można było utrzymać średni spadek napięcia tworzącym parę zestawie membran około 15 V. Na fig. 15 przedstawiono stężenie lizyny w strumieniu zasilającym i w dializacie podczas doświadczenia. Podczas pierwszych 60 minut doświadczenia stężenie lizyny w strumieniu zasilającym zmniejszyło się o 30% przy wydajności prądowej 24%.

Claims

1. Urządzenie do wyodrębniania, składników jonowych z cieczy zawierających substancje organiczne oraz wielowartościowe jony metali składników nieorganicznych przez przenoszenie składników jonowych z pierwszej cieczy (L1) do drugiej cieczy (L2), obejmujące dializer wspomagany elektrycznie (EEC), znamienne tym, że ten dializer wspomagany elektrycznie (EEC) składa się z

- co najmniej dwóch elektrod (E1, E2) umieszczonych na dwóch przeciwległych końcach dializera (EEC), przy czym w sąsiedztwie każdej z tych dwóch elektrod (E1, E2) umieszczone są dwie końcowe membrany;

- te końcowe membrany znajdują się naprzeciw siebie, z umieszczonymi pomiędzy nimi membranami kationowymiennymi (CEM) i/lub membranami anionowymiennymi (AEM), które tworzą sąsiadujące komory (C1, C2,.) w całym dializerze (EEC),

PL 212 648 B1

- przy czym co najmniej dwie membrany kationowymienne (CEM) lub membrany anionowymienne (AEM) wyznaczają pomiędzy nimi co najmniej jedną pierwszą komorę (C1) dla pierwszej cieczy (L1), oraz

- co najmniej dwóch dodatkowych komór dla drugiej cieczy (L2), przy czym każda dodatkowa komora znajduje się w sąsiedztwie co najmniej jednej pierwszej komory (C1);

- przy czym to urządzenie ma ponadto elektrodializer dwubiegunowy (EBDM) do przenoszenia składników jonowych z drugiej cieczy (L2) do trzeciej cieczy (L3).

2. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że dodatkowe komory znajdują się pomiędzy pierwszą komorą (C1) i dodatkową membraną.

3. Urządzenie według zastrz. 2, znamienne tym, że dodatkową membranę stanowi membrana obojętna, anionowymienna (AEM) lub kationowymienna (CEM).

4. Urządzenie według zastrz. 3, znamienne tym, że końcowe membrany są wybrane z grupy obejmującej membrany obojętne, membrany kationowymienne (CEM) i membrany anionowymienne (AEM).

5. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że ma parzystą liczbę membran kationowymiennych (CEM) lub membran anionowymiennych (AEM).

6. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że ma szereg występujących na przemian pierwszych i dodatkowych komór (C1, C2,...).

7. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że ma ponadto elementy do dostarczania środka do płukania elektrod (E1, E2) do komór z elektrodą (EC1, EC2).

8. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że ma ponadto elementy do zmiany kierunku pola elektrycznego.

9. Urządzenie według zastrz. 8, znamienne tym, że ma elementy do zmiany kierunku pola elektrycznego w ustalonych, zasadniczo regularnych odstępach czasu.

10. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że ma elektrodializer (ED) do wydzielania składników jonowych z trzeciej cieczy (L3).

11. Urządzenie według zastrz. 10, znamienne tym, że ma elementy do przechowywania i recyrkulacji co najmniej jednej z tych cieczy, przy czym te elementy do przechowywania i recyrkulacji stanowią zbiorniki (T-1, T-2,...) i pompy (P-1, P-2,...).

12. Urządzenie według zastrz. 10, znamienne tym, że elektrodializer (ED) jest usytuowany za elektrodializerem dwubiegunowym (EBDM).

13. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że ma elementy do odparowania i/lub krystalizacji i/lub obróbki chromatograficznej trzeciej cieczy (L3).

14. Sposób wyodrębniania składników jonowych z cieczy zawierających substancje organiczne oraz wielowartościowe jony metali składników nieorganicznych przez przenoszenie składników jonowych z pierwszej cieczy (L1) do drugiej cieczy (L2), znamienny tym, że obejmuje etapy, w których

- przepuszcza się pierwszą ciecz przez co najmniej jedną pierwszą komorę wyznaczoną przez parę membran kationowymiennych (CEM) lub membran anionowymiennych (AEM) w dializerze wspomaganym elektrycznie (EEC), który to dializer wspomagany elektrycznie (EEC) składa się z co najmniej dwóch elektrod (E1, E2) umieszczonych na przeciwległych końcach dializera (EEC), przy czym w sąsiedztwie każdej z tych dwóch elektrod (E1, E2) umieszczone są dwie końcowe membrany, te końcowe membrany znajdują się naprzeciw siebie, z umieszczonymi pomiędzy nimi membranami kationowymiennymi (CEM) i/lub membranami anionowymiennymi (AEM), które tworzą sąsiadujące komory (C1, C2,..) w całym dializerze (EEC),

- przepuszcza się drugą ciecz (L2) zawierającą składnik jonowy w stężeniu wyższym od stężenia tego samego składnika w pierwszej cieczy (L1), przez co najmniej dwie dodatkowe komory, przy czym każda z tych dodatkowych komór sąsiaduje z co najmniej jedną pierwszą komorą (C1),

- przykłada się pole elektryczne pomiędzy membranami za pomocą co najmniej dwóch elektrod (E1, E2) umieszczonych na przeciwległych końcach dializera wspomaganego elektrycznie (EEC).

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stosuje się drugą ciecz (L2) zawierającą jony H+ lub OH^- jako składnik jonowy.

16. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że ciecze przepuszcza się przez komory wyznaczone przez membrany, przy czym komory te są na przemian przystosowane do przejmowania pierwszej (L1) lub drugiej cieczy (L2).

17. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że końcowe membrany są wybrane z grupy obejmującej membrany obojętne, membrany kationowymienne (CEM) i membrany anionowymienne (AEM).

PL 212 648 B1

18. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że do komory z elektrodą (EC1, EC2) doprowadza się środek do płukania elektrody (E1, E2).

19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że jako środek do płukania elektrody (E1, E2) stosuje się odrębną ciecz.

20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że jako odrębną ciecz stosuje się roztwór elektrolitów.

21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się elektrolity wybrane spośród

K₂SO₄ i Na₂SO₄.

22. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że kierunek pola elektrycznego zmienia się podczas przenoszenia składników jonowych.

23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że pole elektryczne zmienia się w ustalonych, zasadniczo regularnych odstępach czasu.

24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że odstęp czasu wynosi 5 - 6000 s.

25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że odstęp czasu wynosi 8 - 1000 s.

26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że odstęp czasu wynosi 10 - 360 s.

27. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że składniki jonowe stanowią aniony.

28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że stosuje się ciecz zawierającą aniony wybrane z grupy obejmującej aniony kwasów nieorganicznych, kwasów organicznych, enzymów, peptydów, hormonów, antybiotyków lub aminokwasów.

29. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że składniki jonowe mają masę cząsteczkową wynoszącą do 1000 g/mol.

30. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że drugą ciecz (L2) poddaje się obróbce w elektrolizerze dwubiegunowym (EBDM), z przeniesieniem składników jonowych z drugiej cieczy (L2) do trzeciej cieczy (L3).

31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że składniki jonowe wydziela się z trzeciej cieczy (L3).

32. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że pierwszą ciecz (L1) przechowuje się w pierwszym zbiorniku (T-1) przed przepuszczeniem przez pierwszą komorę (C1).

33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że co najmniej część pierwszej cieczy (L1) zawraca się do pierwszego zbiornika (T-1).

34. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że drugą ciecz (L2) przechowuje się w drugim zbiorniku (T-2) po jej przepuszczeniu przez dodatkowe komory.

35. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że co najmniej część drugiej cieczy (L2) zawraca się do dodatkowych komór po obróbce w elektrolizerze dwubiegunowym (EBDM).

36. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że trzecią ciecz (L3) przechowuje się w trzecim zbiorniku (T-3) po odprowadzeniu z elektrodializera dwubiegunowego (EBDM).

37. Sposób według zastrz. 36, znamienny tym, że co najmniej część trzeciej cieczy (L3) zawraca się z trzeciego zbiornika (T-3) do elektrodializera dwubiegunowego (EBDM).

38. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że obejmuje etap, w którym prowadzi się obróbkę trzeciej cieczy (L3) w elektrodializerze (ED) z usunięciem niepożądanych jonów.

39. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że obejmuje etap, w którym odparowuje się i/lub krystalizuje się i/lub poddaje się obróbce chromatograficznej trzecią ciecz (L3) z wydzieleniem składników jonowych z trzeciej cieczy (L3).