JP4230223B2 - イオン種を液体から単離するための方法及び装置 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、イオン種を液体から単離するための方法、及び、イオン種を液体から単離するための装置に関する。更に、本発明は、電気強化透析セル(electro enhanced dialysis cell)、及び前記方法及び装置中における該セルの使用に関する。
イオン種の液体からの単離は、広範な技術分野、例えば金属の精製から発酵液体からの乳酸の精製までなどの分野において使用される、非常に重要な工業的プロセスである。
イオン種の液体からの単離の方法を改良するために、非常に多くのプロセス及び装置が研究及び採用されている。これらのうちの方法及び装置は、限外ろ過膜及びナノフィルターでのろ過、イオン交換器でのイオン交換、及び電気透析セルでの電気透析である。
日本特許出願第６３３３５０３２号は、脱塩装置を開示する。その装置は、溶液を脱塩するためのドナン(donnan)透析装置及び脱塩工程において酸性及びアルカリ性溶液を再生及び再利用するための電気透析装置からなる。装置は、粒子含有液体を脱塩するには適していない。

米国特許第５，７４６，９２０号明細書は、酪農廃水を精製するための方法を開示する。その方法は、最初に、廃水を塩基で処理する工程を含む。処理した廃水を、その後、発酵タンク中に導入し、そこで、廃水中に存在するラクトースを発酵させて、ブロス及び乳酸を形成する。ブロスは、イオン交換及びナノろ過による精製に付し、精製したブロスは、双極電気透析に付して、精製ブロスから濃縮酸及び塩基溶液を得る。その米国特許明細書による方法は、実施するのに複雑であり高価であり、ろ過の間の生成物損失が生じてしまう。更に、その方法は、特定のイオン種を単離することを意図するものである。
日本特許出願第７２３２０３８号は、双極電気透析とカチオン交換膜を用いる拡散透析との組み合わせを利用する、アルカリを含有する液体から高濃度アルカリを回収する方法を開示する。例えば発酵ブロスなどの、タンパク質材料を含む液体からの拡散セル中におけるイオン交換膜の汚染を防止するためのカウンター手段(counter-measure)は採用していない。拡散透析セル中におけるカチオン交換膜にかかる運転力(driving force)が非常に低いために、得ることができるフラックスは非常に制限されている。

日本特許出願第６３２９１６０８号は、双極電気透析とアニオン交換膜を用いる拡散透析との組み合わせを利用する、酸性廃棄液体を再生するためのシステムを開示する。拡散セル中におけるフラックスは非常に低い。更に、カルシウム及びマグネシウムイオンなどの不純物により、双極電気透析の使用が抑制されるであろうが、これは、双極膜は、カルシウム又はマグネシウムイオンが非常に少量でも存在することにより損傷を受け、破壊されるとの事実による。
独国特許ＤＥ１９７０００４４Ｃ１は、単極電気透析及びその後の双極電気透析による酸及びアルカリ生成物の製造方法を開示する。単極電気透析は、選択的に、カチオン又はアニオンのいずれかを液体から除去することができず、従って、乳酸は、双極電気透析中における問題をもたらすであろう、例えばカルシウムの除去なしに除去することができない。従来の単極電気透析は、生体物質、タンパクなどによる汚染に影響を受け易い。
従来技術の欠点から、異なる種の液体からイオン種を単離することが可能であり、更に、費用的に有効であり、かつ、高出力をもたらす、イオン種を単離するための方法及び装置が必要とされる。

本発明の目的は、イオン種を液体から単離するための代替方法及び代替装置を提供することである。
本発明の別の目的は、単純で、費用的に有効であり、かつ、高出力をもたらす、イオン種を単離するための方法及び装置を提供することである。
本発明の更なる目的は、固体及び粒子を含む液体中におけるイオン種の単離のために使用することができる、イオン種を単離するための方法及び装置を提供することである。本発明は、多価の無機金属イオン及び有機材料の粒子を含む液体からイオン種を分離するのに特に有用である。
更に、本発明の目的は、有機材料を含む液体中におけるイオン種の単離に有用な、イオン種を単離するための方法及び装置を提供することである。
これらの目的は、特許請求の範囲に記載の本発明により達成される。

用語“イオン種”は、その種がイオン状態にあることを意味する。例えば、塩化ナトリウムＮａＣｌが水中に溶解されたときには、それは、イオンＮａ⁺（カチオン）及びＣｌ^-（アニオン）に解離される。そのイオンは、小さな電荷を有するので、そのイオンを電場に移すことができる。
本発明は、イオン種を液体から分離するための方法及び装置を提供する。本発明を用いることにより、例えば粒子を高レベルで含む液体からイオン種を分離することが可能である。その分離は、ろ過工程を必要とせずに行うことができ、高出力を得ることが可能である。
イオン種を第１液体から単離するための本発明による方法は、
第１液体を電気強化透析セル中において処理して、イオン種を第１液体から第２液体に移す工程を含み、
場合により、第２液体を双極電気透析セル中において処理して、イオン種を第２液体から第３液体に移す工程を含んでいてもよく、
場合により、イオン種を第２又は第３液体から分離する工程を含んでいてもよい。

第１液体は、貯蔵タンクから電気強化透析セルに供給することができる。透析セル中においては、イオン種が、第１液体のｐＨ値とは異なるｐＨ値を有する第２液体に移される。ｐＨが異なるため、第１及び第２液体中におけるＨ⁺及びＯＨ^-の濃度が異なるものとなる。第１及び第２液体間の濃度の相違が、電気強化透析セル中における運転力であろう。濃度の相違により、Ｈ⁺又はＯＨ^-イオンのいずれかが第２液体から第１液体に流れる。これにより、カチオン（Ｍ⁺）又はアニオン（Ｘ^-）のいずれかがカチオン交換膜又はアニオン交換膜のぞれぞれを通して第１液体から第２液体に移される原因となるであろう電位差又は拡散電位が強化される。イオン種がカチオンである場合には、第２液体は、第１液体に比し酸性であろうし、また、イオン種がアニオンである場合には、反対のことが言える。この方法は、本発明による電気強化透析セルにより強化されたものであり、その中においては、運転力が電場の使用により強化されている。電気強化透析セルを、以下により詳細に記載する。

電気強化透析セル中における処理後、第２液体を双極電気透析セル中において処理してもよい。双極電気透析セル中においては、イオン種が濃縮されるであろう。イオン種がカチオンである場合には、第３液体が第２液体に比し塩基性であり、また、イオン種がアニオンである場合には、反対のことが言える。双極電気透析セル中における運転力は、セル中にわたる一定の直流により生じる電位の差である。
膜、酸、塩基及びｐＨは、当然のことながら、分離されるイオン種に依存して選択することができる。この選択は、当業者が行うことができるであろう。
イオン種を分離し、かつ、濃縮し、第３液体へと移す際には、それは、当然のことながら、第３液体から分離して、例えば、乾燥した又は実質的に乾燥した生成物を得ることができる。
本発明による方法は、第１液体の処理の間、電気強化透析セルに直流の電場をかける特徴を含む。この方法においては、電位差又は拡散電位が強化され、それにより、第２液体から第１液体へ移されるイオン種数が増大する。

そのセルからの結果を改良するために、第１液体の処理の間の電場の向きを変更させるのが好ましい。電場の向きは、好ましくは、直流の向きを変更することにより変更するのがよい。電場の向きを変更することにより、“自浄化”作用を電気強化透析セル中において使用される膜に付与することができ、かつ、第１液体の処理の間の汚染を防止することができる。直流の電場をセルにかける場合には、荷電粒子(electrically loaded particle)を、第１液体からセルの膜表面上に送る。ここで、その粒子は、層を発達(build up)させ、しばらくして、その膜を役立たずにするであろう汚染をもたらす。電場の逆転を、粒子が汚染をもたらす前に行う場合には、粒子が、膜から第１液体へ追い返され、膜が清浄化されるであろう。

本発明による実施態様においては、電場を、予め決定された実質的に定期的なインターバルで変更することができ、該インターバルが、好ましくは、５〜６０００秒の範囲内、より好ましくは８〜１０００秒の範囲内、及び更により好ましくは１０〜３６０秒の範囲内にあるのがよい。より具体的には、そのインターバルは、第１液体の性質、その中に存在する粒子の量及び性質により決定することができる。
第１タンク中に貯蔵されたイオン種を単離するための本発明による方法の好ましい実施態様においては、その方法は、
第１液体を電気強化透析セル中において処理して、イオン種を第１液体から第２液体に移す工程であって、場合により該第２液体を第２タンク中に貯蔵してもよい工程、
第２液体を双極電気透析セル中において処理して、イオン種を第２液体から第３液体に移す工程であって、場合により第３液体を第３タンク中に貯蔵する工程
を含む。

第１液体、第２液体及び第３液体のそれぞれを貯蔵するための第１、第２及び第３タンクを使用することにより、その方法をより良好に制御することが可能となり、また、電気強化透析セル及び双極電気透析セル中における液体の処理を最適化することが可能となる。その処理の間、タンクは、処理液体、即ち、処理される液体のための貯蔵場所及び／又はバッファーとして機能する。
好ましくは、第１液体の少なくとも一部を、電気強化透析セル中における処理後に第１タンクにリサイクルする。その液体は、パイプラインを介してリサイクルすることができ、例えば、ポンプで供給することができ、及び場合により、これは、処理第１液体の一部が除去され及び／又は未処理第１液体で置き換えられるパージによるものであってもよい。
更に、好ましくは、第２液体の少なくとも一部を、双極電気透析セル中において処理した後、電気強化透析セルにリサイクルする。その液体は、パイプラインを介してリサイクルすることができ、例えば、ポンプで供給することができ、及び場合により、これは、処理第２液体の一部が除去され及び／又は置き換えられるパージによるものであってもよい。

更に、好ましくは、第３液体の少なくとも一部を、第３タンクから双極電気透析セルにリサイクルする。第３液体は、双極電気透析セルから又は第３タンクから直接的にリサイクルすることができる。第３液体をリサイクルすることにより、イオン種が液体中において濃縮されるであろう。第３液体中において非常に高い濃度を達成することができる。その濃度は、イオン種を液体から分離するための既知の方法に比し、５〜１０倍高い因子かもしれない。上述したリサイクルサーキットにおけるように、パイプライン、ポンプ及びパージを使用してもよい。
本発明による方法の１つの好ましい実施態様においては、その方法は、更に、第３液体を電気透析セル中において処理して、望ましくないイオンを除去する工程を含み、例えば、無機イオンの存在が、有機種のイオンを液体から分離する際には望ましくないものであるかもしれない。
本発明による方法の好ましい実施態様においては、その方法は、更に、第３液体を蒸発及び／又は結晶化及び／又はクロマトグラフィ処理して、イオン種を第３液体から分離する工程を含む。その方法のこの実施態様を使用することにより、非常に純度の高い最終製品を得ることが可能となる。

その方法の好ましい実施態様においては、イオン種が、無機酸、有機酸、酵素、ペプチド、ホルモン、抗生物質又はアミノ酸由来のアニオンを含む。更に、イオン種は、無機塩基、有機塩基、酵素、ペプチド、ホルモン、抗生物質又はアミノ酸由来のカチオンを含む。それにより、その法法は、イオン種を含む液体の幅広い範囲にわたり有用である。その方法は、例えば、金属エッチング及び食品加工由来のストリームからイオン種を分離するために使用することができ、そのストリームとしては、ラクトバチルスバクテリアの菌株を用いるグラスジュース(grass juice)の発酵による発酵ブロス、乳酸金属エッチング(lactic acid metal etching)による廃ストリーム及び柑橘油生成による廃ストリームが挙げられる。
好ましくは、本発明に従って分離されるイオン種は、約１０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する。
本発明は、また、イオン種を液体から単離するための、本発明の方法の使用に関する。
更に、本発明は、その方法により得られる単離イオン種に関する。

本発明は、また、イオン種を第１液体から単離するための装置であって、
イオン種を第１液体から第２液体に移すための電気強化透析セル、及び
イオン種を第２液体から第３液体に移すための双極電気透析セルを含み、
場合により、イオン種を第３液体から分離するための手段を含んでいてもよい装置を含む。
本発明による装置は、イオン種を液体から分離することに関し、優秀な特性を有する。既知の装置に比し、非常に高い出力を達成することができる。電気強化透析セル及び双極電気透析セルの機能は、先に説明したとおりである。
装置の好ましい実施態様においては、電気強化透析セルが、直流の電場をかけるための手段を含む。電場により、セル中における電位差が高められ、それにより、第１液体から第２液体に移され得るイオン種の数が高められる。
本発明による装置のより好ましい実施態様においては、電気強化透析セルが、電場の向きを変更するための手段を含む。好ましくは、それは、直流の向きを変更するための手段である。その手段は、電気スイッチ、整流器及び継電器(relay)などの形態にあってもよい。直流の向きを変更することにより、膜の“自浄化”作用が確立される。

できるかぎり良好な“自浄化”作用を得るために、電場は、予め決定された実質的に定期的なインターバルで変更することができ、該インターバルは、好ましくは５〜６０００秒の範囲内、より好ましくは８〜１０００秒の範囲内、及び更により好ましくは１０〜３６０秒の範囲内にあるのがよい。具体的なインターバルは、それからイオン種を分離することが望まれる液体に依存する。特定の液体に有用な具体的なインターバルは、常法により当業者が設定することができる。
好ましい実施態様においては、本発明による装置が、第１液体用の第１タンクを含む。第１タンクは、好ましくは、電気強化透析セルの前に配置される。更に、その装置は、好ましくは、第２液体用の第２タンクを含む。この第２タンクは、好ましくは、電気強化透析セルの後に配置される。
更に、その装置は、好ましくは、第３液体用の第３タンクを含む。第３タンクは、好ましくは、双極電気透析セルの後に配置される。

本発明の特に好ましいこの実施態様においては、第１、第２及び第３タンクが、第１液体、第２液体及び第３液体のそれぞれのための貯蔵場所及び／又はバッファーとして機能する。
本発明による装置のほかの好ましい実施態様においては、その装置が、第１液体の少なくとも一部を電気強化透析セルから第１タンクにリサイクルするための手段を含む。
更に、その装置は、好ましくは、第２液体の少なくとも一部を、双極電気透析セル中における処理の後に、電気強化透析セルにリサイクルするための手段を含む。
更に、その装置は、好ましくは、第３液体の少なくとも一部を、第３タンクから双極電気透析セルにリサイクルするための手段を含む。

液体をリサイクルするための手段は、通常、ポンプでの供給が可能なパイプラインであり、及び場合により、液体を除去／置き換えするためのパージによるものであってもよい。
本発明による装置の好ましい実施態様においては、直流の電場をかけるための手段が、電気強化透析セル中において２つの対向末端に配置された電極の形態にあってもよい。その電極は、既知のタイプのいずれかであってもよく、また、目的に応じて所望の形状を有していてもよい。
本発明による装置の特に好ましい実施態様においては、電気強化透析セルが、２つの対向末端に配置された電極２又は３以上により構成され、それらの間にカチオン交換膜（ＣＥＭ）及び／又はアニオン交換膜（ＡＥＭ）が配置される。
電気強化透析セルは、通常、パラレルな底及びトップ要素、２つのパラレルな側面要素及び２つの末端要素を有するボックス形状である。その膜は、セルの末端要素に対してパラレルな膜表面を有するセル中に配置される。

装置のより好ましい実施態様においては、電気強化透析セルが、２つの対向末端に配置された電極２つにより構成され、かつ、２つの末端膜が、２つの電極のそれぞれに次いで配置され、該末端膜が、互いに向き合い、かつ、それらの間に配置されたカチオン交換膜（ＣＥＭ）及び／又はアニオン交換膜（ＡＥＭ）を有する。その末端膜及びカチオン交換膜（ＣＥＭ）及び／又はアニオン交換膜（ＡＥＭ）は、電気強化透析セル中に隣接チャンバーを形成する。
好ましくは、末端膜は、中性膜及び／又はカチオン交換膜及び／又はアニオン交換膜であるのがよい。末端膜の目的は、実質的に、電極と汚染液体、例えば第１液体との間の接触を防止することにある。
装置を、カチオン種を液体から分離するために使用する場合には、カチオン交換膜を電気強化透析セル中において使用するのが好ましい。
装置を、アニオン種を液体から分離するために使用する場合には、アニオン交換膜を電気強化透析セル中において使用するのが好ましい。

その膜は、セルの側面要素表面にパラレルな方向でセル中に隣接チャンバーを形成する。膜の表面は、この方向に垂直である。隣接チャンバーは、好ましくは、第１液体及び第２液体を受けるために、交互に、適合(adapt)される。液体は、チューブ、パイプライン及びバルブなどを用いて既知の方法でセル中に導入される。
本発明による装置の最も単純な実施態様の１つにおいては、電気強化透析セルが、末端膜と共に第１液体用中央チャンバー及び第２液体用の中央チャンバーの各側面におけるチャンバーを形成する、少なくとも２つのアニオン交換膜又は少なくとも２つのカチオン交換膜から構成される。
本発明による装置の好ましい実施態様においては、偶数のアニオン交換膜及び偶数のカチオン交換膜が、奇数のチャンバーを、２つの末端膜の間にそれと共に形成し、該チャンバーは、第１及び第２液体を受けるために、交互に、適合されるが、これは、末端膜及びアニオン交換膜又はカチオン交換膜により構成される１つのチャンバーが、第２液体を受けるために適合されるような方法におけるものである。セル中における膜の数は数百であってもよく、全てが、互いにパラレルに配置され、及び場合により、間にスペーサーガスケットを有し、及びそれは、隣接チャンバーを構成する。

本発明による装置をカチオン種を分離するために製造する場合には、好ましくは、カチオン種分離用電気強化透析セルは、末端膜間に配置されたカチオン交換膜を有する。
本発明による装置をアニオン種を分離するために製造する場合には、好ましくは、アニオン種分離用電気強化透析セルは、末端膜間に配置されたアニオン交換膜を有する。
好ましい実施態様においては、装置は、更に、望ましくないイオンを第３液体から除去するために適合された電気透析セルを含み、好ましくは、その電気透析セルは、双極電気透析セルの後に配置される。
本発明による装置の別の好ましい実施態様においては、装置は、更に、第３液体を蒸発及び／又は結晶化及び／又はクロマトグラフィー処理するための手段を含む。その結果、その装置を使用することにより、乾燥した及び／純粋な最終製品を得ることが可能となる。

本発明は、また、本発明による方法における、本発明による装置の使用に関する。
更に、本発明は、イオン種を液体から単離するための、本発明の装置の使用に関する。
本発明は、また、電場で強化された電気強化透析セルを含む。
好ましくは、電気強化透析セルは、直流の電場で強化される。
本発明による電気強化透析セルの好ましい実施態様においては、電気強化透析セルは、電場の向きを変更するための手段、及び好ましくは、直流の向きを変更するための手段を含む。電場の向きを変更するための手段は、電気スイッチ、整流器及び継電器であってもよい。電場の向きを変更することにより、セルの“自浄化”作用が、上述したとおり、達成される。
好ましくは、電場は、予め決定された実質的に定期的なインターバルで変更され、該インターバルが、好ましくは、５〜６０００秒の範囲内、より好ましくは８〜１０００秒の範囲内、及び更により好ましくは１０〜３６０秒の範囲内にあるのがよい。これにより、セルを、最適“自浄化”作用を有するように調整することが可能である。
電気強化透析セルの好ましい実施態様においては、電場は、電気強化透析セル中において２つの体躯末端に配置された電極によりかける。

好ましくは、電気強化透析セルは、２つの対向末端に配置された電極により構成され、それらの間にカチオン交換膜（ＣＥＭ）及び／又はアニオン交換膜（ＡＥＭ）が配置されている。セルをカチオン種の分離のために使用する場合には、カチオン交換膜を使用するのが好ましい。セルをアニオン種の分離のために使用する場合には、アニオン交換膜を使用するのが好ましい。
電気強化透析セルの好ましい実施態様においては、電気強化透析セルは、２つの対向末端に配置された電極により構成され、かつ、２つの末端膜が、２つの電極のそれぞれに次いで配置され、該末端膜が、互いに向き合い、かつ、それらの間に配置されたカチオン交換膜（ＣＥＭ）及び／又はアニオン交換膜（ＡＥＭ）を有する。
末端膜が中性膜及び／又はカチオン交換膜及び／又はアニオン交換膜であるのが好ましい。末端膜の目的は、電極と汚染液体との間の接触を防止することにある。
更に、本発明による電気強化透析セル中においては、末端膜及びカチオン交換膜（ＣＥＭ）及び／又はアニオン交換膜（ＡＥＭ）が隣接チャンバーを形成しており、隣接チャンバーは、第１及び第２液体を、好ましくは交互に、受けるように適合されている。

電気強化透析セルをカチオン種を分離するために製造する場合には、電気強化透析セルが第１及び第２電極を有するのが好ましく、そこでは、第１電極が、電気強化透析セル中における第１末端要素に配置され、また、第２電極が、電気強化透析セルの第２末端要素に配置される。第１及び第２末端要素は、互いに対向している。電気強化透析セルは、更に、第１及び第２アニオン交換膜を有し、ここで、第１アニオン交換膜は、第１電極に次いで配置され、また、第２アニオン交換膜は、第２電極に次いで配置される。第１及び第２アニオン交換膜は互いに向き合っており、また、少なくとも２つのカチオン交換膜が、第１及び第２アニオン交換膜の間に配置されるが、これは、隣接膜間に隣接チャンバーを提供するようなアニオン交換膜からの及び互いの距離をもって行う。セルが、アニオン種を分離するために使用される場合には、カチオン交換膜とアニオン交換膜の配置を逆にする。
本発明は、本発明による方法における、本発明による電気強化透析セルの使用に関する。
更に、本発明は、本発明による装置における、本発明による電気強化透析セルの使用に関する。
本発明を、実施例を用いて及び図面に言及しながら更に詳細に説明する。

実施例１
図１は、本発明による電気強化透析セルの概略図を示す。そのセルは、２つの電極Ｅ１及びＥ２を有し、それらは、電極チャンバーＥＣ１及びＥＣ２中に配置され、それは、セル中における対向末端に配置される。電極チャンバーは、このケースにおいては２つのカチオン交換膜ＣＥＭである２つの末端膜によりセルの中央部から分離されている。２つの末端膜は、その間に配置される４つのアニオン交換膜ＡＥＭを有する。その結果、２つの末端膜及び４つのアニオン交換膜が、５つの隣接チャンバーＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４及びＣ５を形成する。
この配置について、セルは、アニオンＸ^-を液体Ｌ１から分離するように適合される。液体Ｌ１は、セルのチャンバーＣ２及びＣ４に供給される。塩基である第２液体Ｌ２は、アニオンが分離されたときに、セルのチャンバーＣ１、Ｃ３及びＣ５に供給される。２つの液体間の電位差が、電極Ｅ１及びＥ２によりかけられる直流により強化される。

Ｅ１が正極である図１に示すような状況下では、アニオンＸ^-が、Ｅ１の方向に移動し、アニオン交換膜を通過して、チャンバーＣ２及びＣ４中における液体Ｌ１から、チャンバーＣ１及びＣ３中における液体Ｌ２へと、矢印で示したように移行する。
Ｌ１からのアニオンＸ^-は、Ｌ２からのＯＨ^-により置き換えられる。
電流の向きを逆にした場合には、アニオンＸ^-が、Ｅ２の方向に、チャンバーＣ２及びＣ４中における液体Ｌ１から、チャンバーＣ３及びＣ５中における液体Ｌ２へと移行する。更に、アニオン交換膜が、粒子で被覆されている場合には、アニオン交換膜が清浄化されるであろうが、これは、粒子が、移動して膜から離れ、かつ、水酸化イオンが該膜を透過し、汚染層を溶解することによる。
図１から明らかなように、第２液体Ｌ２を、第１液体が用いられるチャンバーの両サイドのチャンバーにおいて用いると、第２液体Ｌ２は、通常、電場の向きから独立して、第１液体Ｌ１からアニオンＸ^-を受けるであろう。

図２は、本発明による双極電気透析セルの概略図を示し、それは、電気強化透析セルからの第２液体Ｌ２の更なる処理のために使用される。双極電気透析セルは、各末端に電極を有する。セルの第１末端は正極Ｅ＋であり、第２末端は負極Ｅ−である。Ｅ＋からＥ−の電極の間には、最初に双極膜ＢＭ、アニオン交換膜ＡＥＭ及びカチオン交換膜ＣＥＭが繰り返して配置される。膜のスタックは、隣接チャンバーＣ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５及びＣ１６を形成し、電極Ｅ−前には双極膜が最終的に設けられている。
双極電気透析セルをアニオンを分離するために使用するケースにおいては、第３液体Ｌ３に比し塩基性である第２液体Ｌ２が、最初に、アニオン交換膜ＡＥＭとカチオン交換膜ＣＥＭとの間のチャンバーＣ１２及びＣ１５に送られる。本発明によれば、第２液体Ｌ２は、更に、カチオン交換膜と双極膜との間のチャンバーＣ１３及びＣ１６に送られる。その後、第２液体は、電気強化透析セルにリサイクルされる。

第２液体Ｌ２に比し酸性の第３液体Ｌ３は、双極膜とアニオン交換膜との間のチャンバーＣ１１及びＣ１４に送られる。
セルにかけられる一定の電気的直流のために、イオン（Ｘ^-、Ｍ⁺、ＯＨ^-及びＨ⁺）が、矢印で示したように、膜スタックの方向に横断的に引きこまれる。アニオンＸ^-は、チャンバーＣ１１及びＣ１４中における第３液体Ｌ３の濃縮水素イオンＨ⁺と一緒である。
カチオンを第２液体Ｌ２から分離するために双極電気透析セルを用いるケースにおいて、第２液体が、アニオン交換膜とカチオン交換膜との間のチャンバーＣ１２及びＣ１５に送られ、更に、アニオン交換膜と双極膜との間のチャンバーＣ１１及びＣ１４に送られるであろうことが明らかである。

図３ａは、本発明による方法のフローシートを示す。第１タンクＴ１は、電気強化透析セルＥＥＣに送られ、そこで処理される第１液体Ｌ１を含む。その後、第１液体は、タンクＴ１にリサイクルされる。電気強化透析セルＥＥＣにおいては、イオン種が、第１液体Ｌ１から第２液体Ｌ２へ移される。電気強化透析セルＥＥＣ中における処理後、第２液体Ｌ２は、双極電気透析セルＥＤＢＭ中において処理される前に、まず、タンクＴ２中に貯蔵される。双極電気透析セルＥＤＢＭ中における処理後、第２液体Ｌ２は、電気強化透析セルＥＥＣにリサイクルされる。第３液体Ｌ３は、双極性電気透析セルＥＤＢＭ中において処理され、そこで、第３液体Ｌ３が、イオン種を第２液体Ｌ２から受ける。双極性電気透析セルＥＤＢＭ中における処理後、第３液体Ｌ３は、タンクＴ３中に貯蔵され、イオン種の濃度が第３液体Ｌ３中において満足なものとなるまで双極性電気透析セルにリサイクルされる。

その方法においては、好ましくは、例えば、３つのタンクを、第３液体Ｌ３を双極性電気透析セルＥＤＢＭから貯蔵するためにパラレルに使用するのがよい。その方法の間、１つのタンクＴ３は、第３液体Ｌ３を受けるために開放しておき、それを双極性電気透析セルＥＤＢＭリサイクルする。他の２つのタンク中における第３液体Ｌ３は、場合により、図３ｂ及び３ｃに示した方法に付してもよい。
図３ｂは、第３液体Ｌ３を電気透析セルＥＤ中において処理して、第５液体Ｌ５に移され、かつ、第５タンクＴ５中に貯蔵される望ましくないイオンを除去する方法を示すフローシートである。
図３ｃは、第３液体Ｌ３を蒸発器ＥＶ中において蒸発して、タンクＴ６中に貯蔵される濃縮液体を得る方法を示すフローシートである。

実施例２
本発明による電気強化透析セルによる実験的抽出の記載
電気強化透析セル中において、セルスタックを、４つのアニオン交換膜１（ネオセプタＡＭＸ、トクヤマ株式会社、日本）及び２つのカチオン交換膜２（ネオセプタＣＭＨ、トクヤマ株式会社、日本）を用いて図４に示したように製造した。有効膜領域は、４０ｃｍ²であった。
白金電極６及び７（各３１．５ｃｍ²）と各カチオン交換膜との間の２つの末端チャンバー３中において、電極リンス溶液の流れを保持した。その溶液は、０．１Ｍ Ｋ₂ＳＯ₄の水溶液とした。
チャンバー４に、２５０ｍｌの水性アルカリ溶液０．５Ｍ ＫＯＨ（ｐＨ１２．５）を貯蔵容器からポンプしたが、溶液は、それぞれの通過後に戻した。体積流れは１０ｇ／ｓとした。膜間のチャンバー４の厚さは、６ｍｍとした。ネットスペーサー(net spacer)を導入して、乱流を促進させた。

チャンバー５に、約１６ｇ／ｌの乳酸でグラスペレット生成による発酵褐色ジュースである供給溶液２５０ｍｌを、貯蔵容器から通過させた。処理した供給溶液は、それぞれの通過後に容器に戻した。発酵溶液は、初めに、ＫＯＨペレットを添加することにより、ｐＨ値５．５に調整した。ブロスにはそれ以外何も行わなかった。体積流れは１０ｇ／ｓとした。チャンバー５の厚さは１２ｍｍとした。これらのチャンバー中にはスペーサーを導入しなかった。
各チャンバー４及び５は、４ｃｍ幅で１０ｃｍ長のフローパスを有していた。
電極リンス、アルカリ及び発酵溶液の温度は、実験の間、４０セルシウス度に一定して保持した。
実験の間、ｐＨを、発酵溶液中において連続して測定し、高乳酸濃度（７０ｇ／ｌ）でより発酵された溶液（ｐＨ２）の滴定によりｐＨ５．５で一定に保持した。
チャンバー５のそれぞれの中間において、銀／塩化銀電極を配置し、セルペアにかかる電圧降下を、データ収集により連続的に測定した（フルーク１２３−工業的スコープメーター、フルーク株式会社、米国）。

実験を開始する際、電極リンス、発酵ブロス及びアルカリ溶液をセルにポンプした。セルにかける電流は、１．０Ａの定電流を維持するように電力を調節する電力源（EA-PS 3032-10 (0..32V/0..10A), EA-Elektro-Automatik, Germany）によりかけた。ＩＢＭパーソナルコンピューターにより継電器を制御し、１０秒ごとに電流の向きをシフトさせた。
発酵ブロス及びアルカリ溶液からのサンプルを３０分ごとに収集した。ｐＨ及び導電率を記載し、乳酸含量を、希釈剤として４ｍＭ硫酸を用い、３５セルシウス度で、アミネクスＨＰＸ−８７Ｈカラム（バイオラド、米国）を用いるＨＰＬＣにより測定した。
４時間後、アルカリ溶液を、新鮮な溶液で置き換え、かつ、実験を続けた。
図５は、８時間の実験間の供給溶液及びアルカリ溶液中における乳酸の濃度プロフィールを示す。発酵した褐色ジュースにおいては、初期乳酸濃度１６ｇ／ｌが、実験の間、上昇したが、これは、ｐＨを、高乳酸含量の発酵溶液での滴定により調節していたことによる。アルカリ溶液を４時間後に置き換えて、ＥＤＢＭ方法における再生工程をシミュレートした。
乳酸フラックスは、最初の４時間は１．２・１０^-4ｍｏｌ／ｍ²ｓであり、その後の４時間は１．７・１０^-4ｍｏｌ／ｍ²ｓであることが分かった。この上昇のいくらかは、供給物中におけるリンス乳酸濃度に起因し得る。

図６及び７は、最初の４時間の操作における出発時及び終点時のそれぞれでのセルペアについての電位降下を示す。１０秒のインターバルが、正及び負電位降下の間の電流変化の向きとして明らかである。各インターバルの出発時では、両図が、図３においては僅かに上昇し、かつ、図４においては１０秒間で有意に上昇するほとんど一定の初期降下を示す。これらの増加は、電気抵抗の上昇と関連し、電気抵抗は、部分的にイオン分極に由来するが、また、供給チャンバー中における膜表面上での有機物の形成にも由来する。
特に、図８は、有機物汚染が、電流の向きを変更することにより排除可能であることを示す。逆転では、約１．５Ｏｈｍから２Ｏｈｍの初期セル抵抗性における上昇が実験で明らかであったように、有機物を完全には除去しない。
図８における正及び負電位降下の形状間の相違は、実験装置での２つの供給チャンバーにおけるフロー条件の相違に由来するにちがいない。

実施例３
電気強化透析セルを、実施例１におけるように製造したが、ＡＭＸアニオン交換膜を、単一選択アニオン交換膜（ネオセプタＡＣＳ、トクヤマ株式会社、日本）で置き換えた。
５００ｍｌの褐色ジュースを供給チャンバー中において循環させ、ｐＨを乳酸の滴定により５．５に一定して保持した。ベースチャンバーにおいては、５００ｍｌの０．５Ｍ ＫＯＨを通過させ、かつ、５００ｍｌの０．１Ｍ Ｋ₂ＳＯ₄を電極リンス溶液として使用した。
サンプルを、０、６０及び１２０分の時点で供給及びベースストリームから収集し、かつ、カルシウム及びマグネシウムの含量を、原子吸収分光学（ＡＡＳ）により測定した。

これらの結果から、２価のカチオンは、通常、そのような濃度は２ｐｐｍ未満であることが要求される以下のＥＤＢＭ方法において非損傷であるのに十分に保持されることが明らかである。
この実験において単一選択的アニオン交換膜を用いることは、カチオンの保持には有意に影響しないが、硫酸塩及びリン酸塩などの２価のアニオンの保持を改善する。

実施例４
双極電気透析セルでの実験において、セルには、３つの双極膜８（ネオセプタＢＰ−１、トクヤマ株式会社、日本）、２つのアニオン交換膜１（ネオセプタＡＭＸ、トクヤマ株式会社、日本）及び２つのカチオン交換膜２（ネオセプタＣＭＨ、トクヤマ株式会社、日本）を図８に示したように備え付けた。
白金電極６及び７（各３１．５ｃｍ）と一連の双極膜との間の２つの末端チャンバー３中において、電極リンス溶液の流れを確立した。電極リンス溶液は、０．１Ｍ Ｋ₂ＳＯ₄の水溶液とした。アニオン交換膜とカチオン交換膜との間の供給チャンバー９を通して、０．５Ｍ ＫＯＨ及び０．４Ｍ 乳酸の混合物５００ｍｌを容器に循環した。１０００ｍｌのアルカリ性の０．１Ｍ ＫＯＨ溶液を、双極膜とアニオン交換膜との間の酸性チャンバー１０中において、及び、双極膜とカチオン交換膜との間の塩基性チャンバー１１中においての双方において循環した。酸性及び塩基性チャンバー１０及び１１からのストリームを、それぞれの通過後に容器中において混合した。膜間のチャンバー９、１０及び１１の厚さは６ｍｍとした。ネットスペーサーを導入して、乱流を促進させた。
電極リンス、供給原料及び塩基性溶液の温度は、実験の間、４０セルシウス度で一定して保持した。

供給チャンバー９中においては、銀／塩化銀電極を配置したが、セルペアについての電圧降下が連続的に測定できるようにし、かつ、データを収集できるようにした（フルーク１２３−工業的スコープメーター、フルーク株式会社、米国）。供給原料及びアルカリ溶液からのサンプルを３０分ごとに収集した。ｐＨ及び導電率を記載し、乳酸含量を、希釈剤として４ｍＭ硫酸を用い、３５セルシウス度で、アミネクスＨＰＸ−８７Ｈカラム（バイオラド、米国）を用いるＨＰＬＣにより測定した。
図９は、乳酸の供給ストリームから組み合わせられた酸性及び塩基性ストリームへの移行を示し、供給ストリーム中における乳酸濃度は、１８０分後に０．８ｇ／ｌに達し、これは、９７％より高い酸回収に相当する。
図１０は、実験の間の供給溶液中におけるｐＨ及び導電率、及び電流効率、及びエネルギー消費についての相当作用を示す。実験終了付近での導電率における有意な低減が、セル抵抗性におけるリンス及び従ってエネルギー消費を生じさせていることが明らかである。
電流効率は、初期及び最終期間を除く、実験の大部分の時間、８０％より高かった。最終局面での低い効率は、おそらく、分極に由来し、単極膜で効果的でない水スプリットを生じる。

実施例５
双極電気透析セルを用いる他の実験を、実施例４と同一条件で行ったが、但し、５００ｍｌの供給混合物を、０．５Ｍ ＫＯＨ、０．１Ｍ（０．３Ｎ）クエン酸及び０．０５Ｍ（０．１Ｎ）リンゴ酸からなるものとした。
サンプルの酸含量をＨＰＬＣにより上述のようにして測定した。
図１１は、供給溶液及び混合された酸／塩基溶液中におけるクエン酸及びリンゴ酸の濃度プロフィールを示す。
図１１から、クエン酸及びリンゴ酸の大部分が供給溶液から抽出されることが明らかである。クエン酸及びリンゴ酸の回収率は、９７％より高い。
しかしながら、有機酸の最後の５〜１０％の回収は非常に高価であり、図１２において観察され得るとおりである。供給原料中におけるｐＨ及び導電率が低下すると、セル抵抗性及び従ってエネルギー消費が劇的に上昇する。

実施例６
電気強化透析セルスタックを実施例１におけるように製造したが、４つのカチオン交換膜（ネオセプタＣＭＢ、トクヤマ株式会社、日本）でアニオン交換膜を置き換え、また、（ネオセプタＡＭＸ、トクヤマ株式会社、日本）でカチオン交換膜を置き換えた。
ｐＫ_COOH＝２．３４、ｐＫ_NH3+＝９．６０及びｐＩ＝５．９７を有するアミノ酸である、０．２Ｍグリシンの２５０ｍｌ水溶液を、供給チャンバー中に循環した。透析チャンバー中においては、１７５０ｍｌの０．１Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄を循環し、５００ｍｌの０．１Ｍ Ｎａ₂ＳＯ₄を電極リンス溶液として使用した。グリシンの濃度をＨＰＬＣで測定した。装置を作動させる前に、液体を５分間循環した。電流逆転を省略したが、これは、供給ストリームが膜を汚染し得る物質を含んでいなかったことによる。
図１３は、実験の間の供給原料及び透析液中におけるグリシン濃度を示す。実験開始時、グリシンを、供給ストリームから透析液ストリームに比較的低速度で移した。なぜなら、出発ｐＨがアミノ酸の等電点に接近していたからである。セルペアでの電圧降下は、１４Ｖを超えず、それは、供給原料中における導電率の上昇及びｐＨ降下の際の電流の開始時の非常に低くゆっくりとした上昇をもたらす（図１４参照）。１８０分以内で、８４％のグリシンが、５８％の電流効率で供給原料から除去される。

実施例７
電気強化透析セルスタックを実施例５におけるように製造した。
実験条件下で正電荷のアミノ酸である、０．２Ｍリシン及び５０ｇ／ｌのパン酵母からなる２５０ｍｌの水溶液を、供給チャンバー中に循環した。透析液チャンバーにおいて、１７５０ｍｌの０．１Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄を循環し、かつ、５００ｍｌの０．１Ｍ Ｎａ₂ＳＯ₄を電極リンス溶液として使用した。実験開始前に、液体を５分間循環した。
セルにかける直流は、１．０Ａの定電流を維持するように電力を調節する電力源（EA-PS 9072-040 (0..72V/0..40A), EA-Elektro-Automatik, Germany）によりかけた。リシンの濃度をＨＰＬＣで測定した。
電流の逆転なしに、実験を終了しなければならなかったが、これは、単一のセルペアに対する電圧降下が、１Ａの直流（２５ｍＡ／ｃｍ²）を保つために最初の８分間で１０Ｖから３０Ｖに上昇したことによる。
実験を、３００秒の電流逆転時間で繰り返したとき、約１５Ｖでセルペアに対する平均電圧降下を維持することが可能であった。図１５は、実験の間の供給原料及び透析液中におけるリシン濃度を示す。実験の開始６０分で、供給原料中のリシン濃度が、２４％の電流効率で、３０％に低下した。

アニオン種を分離するように適合された、本発明による電気強化透析セルを示す。 アニオン種を分離するように適合された、本発明による双極電気透析セルを示す。 本発明による装置及び方法の図解である。 本発明による電気強化透析セルの配置を示す。 供給ストリーム及びアルカリ溶液中における乳酸の濃度を示す。 電気強化透析セルペアにかかるポテンシャル落差を示す。 電気強化透析セルペアにかかるポテンシャル落差を示す。 本発明による双極性電気透析セルの配置を示す。 供給ストリームから、組み合わせられた酸及び塩基ストリームへの乳酸の移行を示す。 供給ストリーム中におけるｐＨ及び導電率及び電流効率及びエネルギー消費を示す。 クエン酸及びリンゴ酸の濃度プロフィールを示す。 セル中における導電率、ｐＨ及びセル抵抗性を示す。 グリシンの濃度を示す。 スタックの電流を示す。 リシンの濃度を示す。

Claims (21)

1. イオン種を第１液体から第２液体へ移送するための装置であって、
   その間に第１液体を収容する第１チャンバーを規定する、少なくとも２つのアニオン交換膜（ＣＥＭ）又は少なくとも２つのカチオン交換膜（ＡＥＭ）、
   第２液体のための少なくとも２つのさらなるチャンバー、ここで、さらなるチャンバーのそれぞれは少なくとも１つの第１チャンバーに隣接している、
   １セットの末端膜、及び
   該膜に電場をかける手段
   を有し、さらに
   電場の向きを変更するための手段
   を含む上記装置。
2. イオン種を第１液体から第２液体へ移送することにより有機材料の粒子を含む液体からイオン種を分離するための装置であって、
   その間に第１液体を収容する第１チャンバーを規定する、少なくとも２つのアニオン交換膜（ＣＥＭ）又は少なくとも２つのカチオン交換膜（ＡＥＭ）、
   第２液体のための少なくとも２つのさらなるチャンバー、ここで、さらなるチャンバーのそれぞれは少なくとも１つの第１チャンバーに隣接している、
   １セットの末端膜、及び
   該膜に電場をかける手段
   を有し、さらに
   電場の向きを変更するための手段
   を含む上記装置。
3. 電場をかける手段が、少なくとも２つの電極の形態にある請求項１又は２記載の装置。
4. さらなるチャンバーが、第１チャンバーと１つのさらなる膜の間に位置している請求項１〜３のいずれか１項記載の装置。
5. さらなる膜が、中性の、アニオン交換膜又はカチオン交換膜である請求項４記載の装置。
6. 電極が、末端膜に隣接している請求項１又は２記載の装置。
7. 電場が、予め決定された実質的に定期的なインターバルで電場の向きを変更するための手段を含む請求項１〜６のいずれか１項項記載の装置。
8. インターバルが５〜６０００秒の範囲内である請求項７項記載の装置。
9. イオン種を第２液体から第３液体に移すために双極電気透析セルで第２液体を処理する手段を含む請求項１〜８のいずれか１項記載の装置。
10. イオン種を第３液体から分離するための手段を含む請求項９項記載の装置。
11. 第３液体から望ましくないイオンを除くようになっている電気透析セルを含む請求項９又は１０記載の装置。
12. 電気透析セルが、双極電気透析セルの下流に置かれている請求項１１記載の装置。
13. イオン種を第１液体から第２液体へ移送するための方法であって、
    一対のアニオン交換膜又はカチオン交換膜で規定される少なくとも１つの第１チャンバーに第１液体を通すこと、
    第１液体における同じ成分の濃度よりも濃い濃度でイオン成分を有する第２液体を、少なくとも２つのさらなるチャンバーに通すこと、ここで、さらなるチャンバーのそれぞれは少なくとも１つの第１チャンバーに隣接している、及び
    少なくとも２つの電極手段により該膜に電場をかけること、ここで、イオン種の移送の間に、電場の向きが変化する、
    を含む上記方法。
14. イオン種を第１液体から第２液体へ移送することにより有機材料の粒子 を含む液体からイオン種を分離するための方法であって、
    一対のアニオン交換膜又はカチオン交換膜で規定される少なくとも１つの第１チャンバーに第１液体を通すこと、
    第１液体における同じ成分の濃度よりも濃い濃度でイオン成分を有する第２液体を、少なくとも２つのさらなるチャンバーに通すこと、ここで、さらなるチャンバーのそれぞれは少なくとも１つの第１チャンバーに隣接している、及び
    少なくとも２つの電極手段により該膜に電場をかけること、ここで、イオン種の移送の間に、電場の向きが変化する、
    を含む上記方法。
15. 第２液体のイオン成分が、Ｈ⁺又はＯＨ^-である請求項１３又は１４記載の方法。
16. 液体が、膜によって規定されるチャンバーであって、交互に第１液体又は第２液体を受け取るようになっているチャンバーを通す請求項１３〜１５のいずれか１項記載の方法。
17. 電極ともう一つの膜の間に置かれた末端膜を用いることを含む請求項１３〜１６のいずれか１項記載の方法。
18. 電場が、予め決定された実質的に定期的なインターバルで変化する請求項１３〜１７のいずれか１項記載の方法。
19. インターバルが５〜６０００秒の範囲内である請求項１８記載の方法。
20. 双極電気透析セルで第２液体を処理して、イオン種を第２液体から第３液体に移す請求項１３〜１９のいずれか１項記載の方法。
21. イオン種を第３液体から分離する請求項２０記載の方法。

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