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Es wird darauf hingewiesen, daß Molke
ein in der Milch- und Käseindustrie
entstehendes Nebenprodukt ist, das zum einen hinsichtlich der Laktose und
zum andern aufgrund der darin enthaltenen Serum-Proteine ein bedeutendes
Verwertungspotential hat.
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Das Problem bei der Verwertung liegt
darin, daß eine
beträchtliche
Menge an Mineralsalzen vorhanden ist, die einerseits beseitigt werden
müssen, um
das Endprodukt konsumierbar zu machen, und die andererseits Faktoren
darstellen, welche bei der Behandlung von Molke zu schwer beherrschbaren technischen
und wirtschaftlichen Problemen führen.
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Es gibt verschiedene Verfahren zum
zumindest teilweisen Herauslösen
von Mineralsalzen aus Molke. Darunter zählen beispielsweise Ionenaustausch-,
Elektrodialyse- und Nanofiltrationsverfahren, usw.. All diese Verfahren
wurden bereits industriell eingesetzt mit mehr oder weniger Erfolg
hinsichtlich der erzielten Resultate und insbesondere hinsichtlich
der zur Umsetzung notwendigen Kosten, d.h. der Investitions- und
der Betriebskosten.
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Es wurde ebenso versucht, die verschiedenen
Verfahren miteinander zu kombinieren, um sie aneinander zu reihen
und somit jeweils von deren maximaler Ausbeute zu profitieren. Dabei
hat man jedoch festgestellt, daß die
im einen Verfahren erzielten Ergebnisse oftmals die Ausbeute des
darauffolgenden Verfahrens mindern, zumal die unterschiedlichen
Verfahren nicht das gleiche Wissen voraussetzen. So fallen beispielsweise
der Ionenaustausch und die Elektrodialyse in zwei verschiedene technische
Bereiche, die für
gewöhnlich
nicht von denselben Personen beherrscht werden.
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Die vorliegende Erfindung hat sich
aus der Beobachtung des Verhaltens von Molke gegenüber Membranen
ergeben, die entweder bei der Elektrodialyse oder in Nanofiltrationsvorrichtungen
oder -einheiten eingesetzt werden. Es wurde festgestellt, daß divalente
Ionen (Anionen oder Kationen) der Molke durch diese Membranen nur
schwierig hindurch transportiert werden, so daß die wirtschaftlichen Bedingungen,
um gute Ergebnisse zu erzielen, nicht tragbar sind. Es ist tatsächlich sehr
kostspielig, bestimmte darin enthaltene Calcium- oder Magnesiu miononen
herauszulösen,
wobei es ferner unabhängig von
den wirtschaftlichen Umständen
sehr schwierig ist, Phophat- und Zitrationen herauszulösen.
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Durch die vorliegende Erfindung wird
eine optimale Organisation der verschiedenen Demineralisierungsverfahren
vorgeschlagen, um bei möglichst geringen
Kosten eine demineralisierte Molke zu erhalten, wobei möglichst
wenig des verwertbaren Materials verloren geht und die inneren,
insbesondere mikrobiologischen Eigenschaften des Produkts aufrechterhalten
werden, indem beispielsweise das Zersetzen von Laktose in Milchsäure oder
von Proteinen in Nichtproteinstickstoff (NPN) verhindert wird. Durch diese
Aufteilung wird die Leistungsfähigkeit
der Separationsvorrichtungen wesentlich gesteigert, indem Membranen
eingesetzt werden, wie beispielsweise Elektrodialysatoren oder Nanofiltrationsvorrichtungen,
wodurch die Oberflächen
der einzusetzenden Membranen wesentlich verringert werden können und
somit auch die damit in Zusammenhang stehenden Kosten. Somit werden
die Selbstkosten für
die Demineralisierung der Molke unabhängig von der Behandlung im
rohen unkonzentrierten oder im konzentrierten Zustand gesenkt.
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Somit besteht die Aufgabe der Erfindung
darin, ein Verfahren zur Demineralisierung von Molke anzugeben,
umfassend eine Phase der Salzseparation mittels Transport durch
Elektrodialyse- oder Nanofiltrationsmembranen hindurch, wobei das
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es stromaufwärts der
Separationsphase und aufeinanderfolgend zumindest einen Schritt
umfaßt,
in dem divalente Kationen gegen Protonen ausgetauscht werden, und
zumindest einen Schritt, in dem divalente Anionen gegen Chloridionen
ausgetauscht werden.
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Dieser Austausch von divalenten Kationen gegen
Protonen und von Anionen gegen Chloridionen weist einerseits hinsichtlich
der späteren
Behandlung über
Separationsmembranen und andererseits hinsichtlich des Produkts
selbst mehrere Vorteile auf. Beispielsweise wird durch den Austausch
von Kationen gegen Protonen der Einfluß von instabilen Proteinen
verringert, die häufig
mit den divalenten Kationen zusammenhingen und dazu tendierten,
sich auf der Membranoberfläche
niederzuschlagen, wodurch die Produktion zu Reinigungszwecken häufig angehalten
werden mußte.
Da beispielsweise der Schritt des Austausches von divalenten Anionen
gegen Chloridionen im wesentlichen die Sulfate betrifft, wird das
Produkt um den Nachteil erleichtert, daß diese Sulfate einerseits
schwach ionisiert und damit schwer durch die Membranen eines Elektrodialysators
hindurch zu transpor tieren waren, und daß sie andererseits die Membranen
stark verschmutzten. Beispielsweise hat das Produkt, das aus den
beiden Schritten des Ionenaustauschs resultiert, einen relativ geringen
pH-Wert und der saure pH-Wert der Molke trägt dazu bei, den Transport
von Zitrationen und Phosphationen durch die Nanofiltrationsmembranen hindurch
zu ermöglichen.
Ein derartiger Transport ist im Falle einer nicht angesäuerten Molke
praktisch nicht vorhanden. Diese Wirkung ist von großer Bedeutung,
da die Phosphationen unter den Salzen bekanntermaßen am schwersten
herauszulösen
sind.
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Es wird ebenso auf den Vorteil hingewiesen, im
Anschluß an
die Schritte des Ionenaustauschs ein Produkt mit einem stark sauren
pH-Wert vorliegen zu haben, dessen mikrobiologische Qualität kontrollierbar
ist. Dieses Produkt eignet sich sehr für einen Pasteurisiervorgang
bei 90°,
100° während einer
Zeitspanne von einer oder mehreren Minuten, wobei das Pasteuerisieren
ermöglicht,
die Bakterien zu beseitigen, die am schwersten zu zerstören sind,
d.h. sporenbildende Bakterien, ohne dabei die Proteine zu verändern.
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Bei einer bevorzugten und besonderen
Ausführungsform
der Erfindung umfaßt
der Schritt des Austauschens der divalenten Kationen gegen Protonen
ein Perkolieren des Produkts über
eine Säule
mit einem schwach kationischen Harz, auch Carboxylharz genannt.
Ein Vorteil eines derartigen Harzes besteht in den Regenerationsmitteln,
die es, wie im folgenden näher
erläutert,
braucht.
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Die Extraktion von divalenten Kationen
wird perfektioniert, indem das nach Durchlauf der ersten Säule mit
Carboxylharz erhaltene Produkt über
eine Säule
mit einem stark kationischen Harz perkoliert wird. Während etwa
60 bis 65% der divalenten Calcium- und Magnesiumkationen durch Perkolieren über das
Carboxylharz durch Protonen ersetzt wurden, werden die übrigen divalenten
Kationen durch das stark kationische Harz gegen Protonen getauscht. Das
stark kationische Harz ermöglicht
es ferner, durch das Austauschen von Protonen gegen monovalente
Kalium- und Natriumionen das Gleichgewicht des pH-Werts, vorzugsweise
bei einem Wert unterhalb von 3, herzustellen.
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Schließlich wird das Produkt über ein
stark anionisches Harz transportiert, was vorzugsweise in einer
Säule stattfindet,
die in gemischten Schichten zum einen das stark kationische Harz
und zum andern das oben genannte stark anionische Harz umfaßt, um den
Austausch von divalenten Anionen gegen Chloridionen durchzu führen. Es
ist festzustellen, daß dieser
Austausch im wesentlichen die Sulfatanionen betrifft.
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Diese Behandlung führt sowohl
bei unkonzentrierter als auch bei konzentrierter Molke zu völlig übereinstimmenden
Ergebnissen. Es versteht sich, daß die eingesetzten Harzmengen
proportional zur Menge der zu behandelnden Salze sind.
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Wenn die über den Harzen perkolierte
Molke eine konzentrierte Molke ist, wird das Produkt nach den Ionenaustausch-Schritten
erfindungsgemäß an den
Eingang eines Elektrodialysators geführt. Wenn es sich tatsächlich um
ein konzentriertes Produkt handelt, ist die elektrische Ladung pro
Volumeneinheit weitaus größer als
die in einer unkonzentrierten Molke enthaltene, was für die Verwendung
eines Elektrodialysators spricht, der hinsichtlich seiner elektrischen
Leitfähigkeit
optimal wirksam ist. Da das Produkt ferner praktisch frei von divalenten
Ionen ist, ist die Wirkungsweise auch hinsichtlich des Transports
von Ionen durch kationische und anionische Membranen hindurch optimal.
Es hat sich gezeigt, daß einerseits
der so verwendete Elektrodialysatar weitaus weniger häufiger gewartet
werden muß,
und daß andererseits
die Lebensdauer der Membranen beträchtlich gesteigert wurde, und
zwar in einem Verhältnis
von 1 zu 2.
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Im Falle einer milden unkonzentrierten
Molke, d.h. für
den Fall, daß die
Trockenmaterial-Konzentration etwa drei mal geringer ist als die
einer süßen konzentrierten
Molke, wird die Demineralisierung vorzugsweise unter Verwendung
einer Nanofiltrationseinheit durchgeführt. Da die Ionenaustausch-Schritte
die meisten Nachteile der klassischen Nanofiltration einer Molke
bereits aufgehoben haben, hat diese Behandlungsphase nun den ersten Vorteil,
daß die
Demineralisierung der Molke durch sie vervollständigt wird, da der Transport
von Chloridanionen unproblematisch ist und, da ein sehr saures Milieu
vorliegt, der Transport von Zitrat- und Phosphationen, die in den
vorangegangen Schritten nicht ausgetauscht wurden, stark verbessert
wird. Ein zweiter Vorteil besteht darin, dem Produkt eine große Menge
Wasser zu entziehen, was bei einer demineralisierten Molke zu einer
starken Konzentration verwertbarer Produkte, nämlich Laktose und Serum-Proteinen,
führt.
Auch hier wurde festgestellt, daß die Ausbeute der Nanofiltration
nicht mit der Ausbeute zu vergleichen ist, die normalerweise bei
der Anwendung dieses Verfahrens auf eine rohe Molke erzielt wird.
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Weitere Eigenschaften und Vorteile
der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung zweier
Ausführungsformen,
die sich zum einen auf die Deminerali- sierung einer konzentrierten
Molke und zum andern auf die Demineralisierung einer rohen (und
damit flüssigen)
Molke bezieht.
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Es wird Bezug auf die beiliegenden
Zeichnungen genommen. Darin zeigen:
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1 eine
schematisch dargestellte Anlage, durch welche das erfindungsgemäße Verfahren
zur Demineralisierung einer konzentrierten Molke umgesetzt wird,
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2 eine
schematisch dargestellte Anlage, durch welche das erfindungsgemäße Verfahren
zur Demineralisierung einer unkonzentrierten Molke umgesetzt wird.
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Die durch die Anlage in 1 dargestellte zu behandelnde
Molke ist eine konzentrierte Molke mit beispielsweise einem ca.
22%igen Trockenmasseanteil. Diese konzentrierte Molke wird bei A
in eine erste Ionenaustauscher-Säule 10 gegeben,
die eine schwach kationische oder eine Carboxyl-Säule ist.
In dieser Säule
vollzieht sich ein Ionenaustausch zwischen den divalenten Kationen
und den Protonen, wobei etwa 60 bis 70% der divalenten Kationen
und 5 bis 15% monovalente Natrium- und Kaliumkationen gegen Protonen getauscht
werden. Das von der Säule 10 abgegebene
Produkt dringt in eine Säule 20 ein, die
eine Mischung von zwei Harzen enthält, ein stark kationisches
Harz und ein stark anionisches Harz. Diese Art von Säule bezeichnet
man als an sich bekannte Mischbettsäule. In dieser Säule findet
ein Austausch zwischen den noch bestehenden divalenten Calcium-
und Magnesiumkationen und Protonen, zwischen den Natrium- und Kaliumionen
und Protonen und schließlich
zwischen den hauptsächlich
sulfatischen Anionen und den Cloridanionen statt. Am Ende der Säule 20 enthält das Produkt
eine Vielzahl von Protonen und ist somit stark sauer (der pH-Wert liegt
zwischen 2 und 2,5).
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Nun dringt es in eine Pasteurisiereinheit 30 ein,
die es ermöglicht,
dem Produkt ein hohes Maß an
mikrobiologischer Stabilität
zu verleihen, was für die
letzte Behandlungsphase von Bedeutung ist, bei der es sich um eine
Elektrodialyse bei etwa 40° handelt.
Es ist festzustellen, daß die
pasteurisierte Molke trotz dieser Temperatur keine mikrobiologische
zerstörende
Flora bildet. In dem Elektrodialysator 40 wird die Molke
von dem Großteil
ihrer Chloridionen und Protonen befreit. Die Aus beute dieses Elektrodialysators
ist im Vergleich zu seiner Anwendung auf eine konzentrierte Molke,
aus der die divalenten Ionen nicht entfernt wurden, deutlich besser,
da das Kolmatieren der Membranen entfällt und es nicht nötig ist,
diesen Elektrodialysator extremen Arbeitsbedingungen auszusetzen,
die eine verringerte Lebensdauer der Membranen zur Folge haben.
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Bei Verlassen des Elektrodialysators
wird das Produkt über
ein stark anionisches Harz einem erneuten Ionenaustausch unterzogen,
wobei das Harz dieses Mal ermöglicht,
Zitrate und Phosphate gegen Chlorid auszutauschen, d.h. divalente
Anionen, die durch die vorigen Harze aufgrund der Existenz von Sulfationen
und deren Konkurrenzverhalten gegenüber diesen Harzen mit ihren
nur gering ionisierten Anionen nicht zurückgehalten werden konnten,
und die andererseits nicht durch den Elektrodialysator herausgelöst werden
konnten. In diesem Harz konkurrieren die divalenten Phosphat- und
Zitratanionen nicht mehr mit labileren Anionen und das Harz kann
sie leichter ersetzen. Das Produkt kann im Anschluß in einem
Elektrodialysator 60 einer zweiten abschließenden Elektrodialyse
unterzogen werden, um es sodann über
ein mit Natron regeneriertes anionisches Harz 70 zu führen, wodurch
es schließlich in
den Normalzustand zurück
versetzt wird.
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Es wird darauf hingewiesen, daß diese
Anlage sich zur ökonomischen
Regenerierung von Harzen eignet. So ist die anionische Säule 50 mit
Chlorwasserstoffsäure 53 regeneriert
und der Regenerierabfluß 54 wird
der Mischbettsäule 20 zugeführt, um dort
einerseits im stark kationischen Harz Protonen zu regenerieren,
und um andererseits im stark anionischen Harz Chloridionen zu regenerieren.
Das Carboxylharz der obersten Säule 10 wird
mit Chlorwasserstoffsäure 12 regeneriert.
Da sich dieses Harz relativ leicht regeneriert (es gewinnt eine
gegebene praktische Kapazität
zurück
mit einer Menge des Regeneranten von etwa 135% dieser Kapazität), wird der
Verbrauch des "frischen" Regeneranten optimiert.
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In 2 entsprechen
die Elemente 11, 21 und 31 den Elementen 10, 20 und 30 der
Anlage der 1, und stellen
somit eine oder mehrere Carboxylharz-Säulen 11, eine oder
mehrere Mischbettsäulen aus
stark kationischem, stark anionischem Harz 21 und eine
Pasteurisiereinheit 31 dar. Am Punkt B wird in diese Anlage
oberhalb des Carboxylharzes 11 süße unkonzentrierte Molke eingeführt, deren
Trockenmassegehalt bei 6% liegt. Die Behandlung dieser Molke stimmt
bezüglich
der Harze 11 und 21 völlig mit der bereits im Hinblick
auf 1 beschriebenen
Behandlung überein.
Dies trifft auch auf die Pasteurisierung zu.
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Bei Verlassen der Pasteurisiereinheit 31 wird das
Produkt jedoch an eine Nanofiltrationseinheit 41 anstelle
des Elektrodialysators weitergeleitet. Die Leistung einer Nanofiltrationseinheit
ist hinsichtlich der Demineralisierung weitaus größer als
die eines Elektrodialysator, da die Mengen elektrischer Ladung pro
Volumeneinheit bei einer unkonzentrierten Molke relativ gering sind
und für
die Leitfähigkeit
in dem Elektrodialysator einen begrenzenden Faktor darstellen. Da
es ferner darum geht, ein von seinem Wasser befreites Produkt, und
damit entweder ein Pulver oder ein insbesondere bezüglich der
Laktose sehr konzentriertes Produkt zu erhalten, ist die Nanofiltration
von Vorteil, welche die Fähigkeit
der Wasserextraktion hat und in diesem Fall vorteilhafterweise den vorausgehenden
Arbeitsschritt der Wasserextraktion kompensiert, der nötig war,
um die konzentrierte, mit der Anlage der 1 behandelte Molke zu erhalten.
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Wie oben erläutert, ist die Funktionsweise der
Nanofiltrationseinheit optimal, da der Großteil der Ionen, die durch
sie hindurch transportiert werden, entweder monovalente Anionen
oder Protonen sind, und da aufgrund der hohen Acidität (der pH-Wert liegt zwischen
2 und 2,5) auch eine beträchtliche Übertragung
von Zitrat- und Phosphationen festzustellen ist. Insbesondere wird
durch die Nanofiltration ermöglicht,
etwa 70% der Phosphat- und Zitrationen herauszulösen, wohingegen zuvor hier
nur eine unbedeutende Extraktion festzustellen war.
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Das Produkt kann wie beim Produkt
der Anlage der 1 verbessert
werden, indem es über eine
Säule eines
mit Chloridionen 51 regenerierten anionischen Harzes, über einen
Elektrodialysator 61 und schließlich über eine Säule eines mit Natron regenerierten
anionischen Harz perkoliert wird, um schließlich wieder den normalen pH-Wert
zu erhalten.
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Was die Regenerierung von Harzen
und insbesondere der Harze der Säulen 11 und 2i betrifft,
so wird die Regenerierung der Säule 21 durch
Chlorwasserstoffsäure 22 und
mit dem Regenerierabfluß 23 die
Regenerierung des Carboxylharzes 11 durchgeführt, wobei
bekannt ist, daß für dieses
Carboxylharz die Restladungen des Regenerierabflusses der Mischbettsäule vollkommen
ausreichen.