DE1257554B

DE1257554B - Verfahren und Vorrichtung zur Verbesserung der Geschmackseigenschaften von Obst- und Gemuesesaeften

Info

Publication number: DE1257554B
Application number: DEF35058A
Authority: DE
Inventors: Robert William Kilburn; Harry Paul Gregor
Original assignee: AMF Inc
Current assignee: AMF Inc
Priority date: 1960-10-04
Filing date: 1961-10-04
Publication date: 1967-12-28
Also published as: US3265607A; NL269837A; GB993132A

Description

DEUTSCHES PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 53 k-1/01

Nummer: 1 257 554

Aktenzeichen: F 35058IV a/53 k

J 257 554 Anmeldetag: 4.Oktober 1961

Auslegetag: 28. Dezember 1967

Der Geschmack ist bekanntlich sehr komplex und setzt sich zusammen aus verschiedenen Faktoren, wie süß, sauer, salzig, bitter usw. Bei Säften von Citrusfrüchten, z.B. Grapefruit, wird die Säure zu einem gewissen Ausmaß ausgeglichen durch Süße. Dieser Ausgleich wird oft ausgedrückt durch das Verhältnis der gesamten löslichen Feststoffkonzentration zu der Säurekonzentration ohne Berücksichtigung jedoch des Einflusses verschiedener Zuckerkonzentrationen, so daß im allgemeinen gesagt werden kann, daß die Säure umgekehrt proportional dem pH-Wert ist. Insbesondere bei Citrusfrüchten ist der Zusammenhang zwischen Geschmack und pH-Wert sehr ausgeprägt.

Eine Möglichkeit, um übermäßige Säure zu beseitigen, besteht darin, daß man Alkalien zusetzt, jedoch kann dann die erhöhte Konzentration an Salzen den Geschmack nachteilig beeinflussen. In manchen Fällen ist auch die Zugabe derartiger Mittel gesetzlich eingeschränkt.

Aus der deutschen Patentschrift 831 946 ist bereits bekannt, den Säuregehalt der Milch durch Elektrodialyse unter Verwendung einer Dialysemembran aus Pergament, Cellulosefolie, Keramikmaterial oder Textilgut herabzusetzen. Dabei wird die Säure durch Diffusion in einen Wasserstrom verringert, welcher die Anodenkammer durchfließt. Bei diesem Verfahren findet keine Ionenwanderung in entgegengesetzter Richtung statt. Darüber hinaus ist es nicht möglich, die Dialyse auf einfache Säuren, wie Milchsäure, zu beschränken, und die wertvollen Bestandteile der Milch können verlorengehen. Wird dieses Verfahren jedoch auf Fruchtsäfte angewandt, so kann der Vitamingehalt und der Anteil an anderen wertvollen Substanzen herabgesetzt werden.

In der französischen Patentschrift 989 489 ist ein Verfahren zur Einstellung des pH-Werts von Fruchtsäften beschrieben, wobei ein Granulat aus Ionenaustauschermaterial angewandt wird. Dieses Verfahren läßt sich jedoch nicht auf Säfte, die feste Substanzen suspendiert enthalten, anwenden, da diese durch das Harzgranulat filtriert werden. Außerdem ist dieses Verfahren nicht kontinuierlich, sondern nur absatzweise durchzuführen, da das Harzgranulat von Zeit zu Zeit regeneriert werden muß.

Die Erfindung betrifft nun ein kontinuierliches Verfahren zur Verbesserung der Geschmackseigenschaften von Obst- und Gemüsesäften durch Änderung ihres pH-Werts in einer Elektrodialysezelle mit semipermeablen Membranen, welches nicht obige Nachteile aufweist, zu einer wesentlichen Geschmacksverbesserung der Frucht- und Gemüsesäfte führt, ohne daß Verfahren und Vorrichtung zur Verbesserung
der Geschmackseigenschaften
von Obst- und Gemüsesäften

Anmelder:

American Machine & Foundry Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Robert William Kilburn, Lake Wales, Fla.;

Harry Paul Gregor, Leonia, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Oktober 1960 (60 495)

dabei gleichzeitig der Vitamingehalt oder der Gehalt an wertvollen Substanzen geändert wird.

Die Erfindung betrifft somit ein kontinuierliches Verfahren zur Verbesserung der geschmacklichen Eigenschaften von Obst- und Gemüsesäften durch Änderung ihres pH-Wertes in einer Elektrodialysezelle mit semipermeablen Membranen, an deren einer Seite der zu behandelnde Saft entlangströmt und ist dadurch gekennzeichnet, daß man an der anderen Seite der aus einem synthetischen Ionenaustauscherharz aufgebauten selektiv ionendurchlässigen Membran einen Strom eines sauren oder basischen Elektrolyten vorbeileitet, bis die gewünschte pH-Wertänderung des Saftes erreicht ist. Zweckmäßig leitet man den Saft- und den Elektrolytstrom durch eine Reihe von hintereinandergeschalteten und sich abwechselnden Saft- und Elektrolytzellen, die durch die selektiv-ionendurchlässigen Membranen voneinander getrennt sind.

Das Verfahren läßt sich durchführen in einer einoder mehrzelligen Elektrodialyseeinheit, die die erforderlichen Zu- und Ableitungen für die Flüssigkeiten, die Anschlüsse zu den Elektroden und für die Meß- und Regelvorrichtungen für Durchfluß und Stromdichte besitzt und die gekennzeichnet ist durch abwechselnd Saft- und Elektrolytkammern zwischen den Elektroden bzw. die Elektroden enthaltenden Elektrodenkammern, wobei die Saft- und Elektrolytkammern durch an sich bekannte selektiv ionendurchlässige

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Membranen, aufgebaut aus Ionenaustauscherharzen, getrennt sind. Die Vorrichtung weist ferner eine Anordnung zur periodischen Umpolung der Richtung des Elektrolysestroms auf.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Anteil einer organischen Säure, die normalerweise im Fruchtsaft enthalten ist — z. B. Zitronensäure in den Citrusfrüchten und der Ananas, Weinsäure in Weintrauben, Maleinsäure der Äpfel und geringe Mengen an Bernsteinsäure der verschiedensten Früchte —, gegen Anionen einer weniger dissoziierten Säure ausgetauscht. Die wirksamsten Anionen für diesen Ersatz sind Hydroxyl-, Carbonat- und Bicarbonatgruppen. Vitamin C, das Hauptvitamin der Früchte, ist eine schwache Säure; ihre Ionisation wird weitgehend unterdrückt, während Carotin und Provitamin A, also die ebenfalls wertvollen Vitamine der Früchte, nicht wasserlöslich sind. Der Vitamingehalt des Saftes wird also durch das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen nicht angegriffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur auf Citrusfrüchte, wie Grapefruit und Orangen, anwendbar, sondern auch auf Gemüsesäfte, wie Tomaten. Tomatensaft hat manchmal einen hohen pH-Wert infolge des hohen Verhältnisses von Kaliumcitrat zu Zitronensäure und läßt sich daher wegen des geringen Säuregehalts nicht leicht pasteurisieren. Wenn der pH-Wert von normalerweise etwa 4,2 um etwa 0,2 bis 0,3 Einheiten gesenkt wird, kann die Pasteurisierung auch ohne eine Druckbehandlung vorgenommen werden.

Der normale pH-Wert der meisten Früchte und Gemüse, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, liegt zwischen 2,5 und 5,5. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der pH-Wert um etwa +0,5 verändert; so kann beispielsweise Grapefruitsaft mit einem pH-Wert von 3,1 erhöht werden auf den angestrebten pH-Wert von etwa 3,6. Bei Orangensaft liegt der normale pH-Wert bei 3,3 und kann gesteigert werden auf 3,8. Tomatensaft besitzt normalerweise einen pH-Wert von 4,2 und kann auf den angestrebten Wert von etwa 3,7 abgesenkt werden.

Der Elektrolyt, welcher für das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, enthält zumindest eine der folgenden Ionenarten: Wasserstoff, Natrium, Kalium, Magnesium, Ammonium, Sulfat, Acetat, Citrat₅ Lactat, Chlorid, Hydroxyl, Carbonat, Bicarbonat, Nitrat oder Phosphat.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die hierfür geeignete Vorrichtung wird nun an Hand der Figuren näher erläutert.

F i g. 1 zeigt schematisch den Schnitt durch eine erfindungsgemäß angewandte Elektrodialysezelle zur Erhöhung des pH-Werts von Säften;

F i g. 2 zeigt nun eine ähnliche Elektrodialysezelle zur Herabsetzung des pH-Werts von Säften.

F i g. 1 zeigt die Zelle 1 mit drei voneinander getrennten Kammern 2, 3, 4, jeweils getrennt durch anionenpermeable Membranen 5. Als anionenpermeable Membranen können handelsübliche — z.B. solche der Firma National Aluminate Corporation unter der Bezeichnung »Nalfilm 2« — angewandt werden, aber auch solche, wie sie in den belgischen Patentschriften 537 438 und 568 266 beschrieben und unter der Bezeichnung »TNO« erhältlich sind. Bei den TNO-Membranen handelt es sich um Polymerisate auf der Basis Styrol-Äthylen.

Bei Betrieb einer Zelle nach Fig. 1 wird der Fruchtsaft in die Saftkammer 3 über Zuleitung 6 in

die Zelle von unten eingeführt und über die Ableitung? wieder ausgetragen. Die Zuleitung ist im allgemeinen mit Ventilpumpe oder Meßgerät für die Strömungsgeschwindigkeit ausgestattet. An beiden Seiten der Saftkammer 3 befinden sich die Laugenkammern 2 und 4, welche von einem alkalischen Elektrolyt durchflossen werden. Er tritt unten in die Kammer 2 bei Einlaß 8 ein und verläßt diese bei Auslaß 9 bzw. tritt in Kammer 4 bei Einlaß 10 ein

ίο und verläßt sie bei Auslaß 11. Auch die in den Einlaß 8 bzw. 10 führenden Zuleitungen für den alkalischen Elektrolyt sind mit Mengenmeßgeräten, Ventilen u. dgl. zur Überwachung des Durchsatzes ausgestattet. In den Laugenkammern 2 und 4 befinden sich die Elektroden 12, 13 und sind über die Elektrodenanschlüsse 14, 15 an eine Stromquelle 16 über einen Regelwiderstand 17 geschaltet.

Die Stromrichtung bei dieser Elektrodialyse ist bedeutungslos. Es ist also die Umkehrung der Stromrichtung im Falle einer Verstopfung der Membranen ohne Schwierigkeiten jeder Zeit möglich und oft auch zweckmäßig.

Der pH-Wert des Saftes wird erhöht, indem die Konzentration an freier Säure verringert wird. Die durch die Elektrodialyse bewirkte Herabsetzung der Anionenkonzentration führt zu keinem salzigen Geschmack des Saftes. Auch wird auf diese Weise der Vitamingehalt nicht verändert. Durch diesen Ionenaustauschvorgang wird ein Teil der in den Fruchtsäften enthaltenen organischen Säuren, wie Zitronensäure oder Apfelsäure, gegen das Anion einer weniger stark ionisierten Säure ersetzt. Hierfür eignen sich beispielsweise die Anionen Hydroxyl, Carbonat oder Bicarbonat.

Die Wirkungsweise der Zelle wird erläutert unter Verwendung einer Natronlauge als alkalischem Elektrolyt in den beiden Laugenkammern 2 und 4. Die anionendurchlässigen MembranenS sind für die Hydroxylionen durchlässig, nicht jedoch für die Kationen, also Natrium und Wasserstoff. Die Austauschermembranen sind auch durchlässig für die Säureionen. Es können also im Beispielsfalle die Citrationen aus der Saftkammer 3 durch die Membran S in die Laugenkammern 2 und 4 wandern und sich dort mit den durch die Hydrolyse von Natriumhydroxyd freigesetzten Natriumionen zu Natriumeitrat verbinden. Die Hydroxylionen aus den Laugenkammern 2 und 4 wandern in die Saftkammer 3, wo sie sich mit Wasserstoff ionen zu Wasser vereinigen.

Die Regelung des pH-Werts geschieht entweder durch entsprechende Regelung der Speisegeschwindigkeiten für Saft und Elektrolyt oder aber auch durch Regelung der Elektrodialyse-Stromdichte mit Hilfe des Regelwiderstandes 17.

Tabelle 1 gibt die Änderungen des pH-Werts mit der Elektrodialyse-Zeit sowie die Änderung der Konzentration an freier Säure wieder.

Tabelle 1

Minuten	pH	Konzentration der freien Säuren	Bedingungen
0 20 32	3,26 3,46 3,54	0,252 0,181 0,157	Saft elektrodialysiert 10 mA/cm²

Claims

1 F i g. 2 zeigt nun eine andere Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, und zwar unter Verwendung von kationenpermeablen Membranen und saurem Elektrolyt. Die Zelle der F i g. 2 eignet sich beispielsweise für die Behandlung von Tomatensaft. Sie entspricht in ihrem Aufbau der in Fig. 1 gezeigten Zelle mit Gefäß 1, Saftkammer 3, Säurekammer 2' und 4', den beiden kationenpermeablen Membranen 5' und der Elektrodenschaltung mit den Zu- und Abführungen für die Flüssigkeiten. Wird als saurer Elektrolyt Schwefelsäure angewandt, so wandern die WasserstofFionen aus den Säurekammern 2', 4' in die Saftkammer 3 und verbinden sich dort mit den Citrationen, wogegen die Kationen aus der Saftkammer 3 die MembranenS durchdringen und in die Säurekammern gelangen. Selbstverständlich kann man als sauren Elektrolyt nicht nur Schwefelsäure anwenden, sondern beispielsweise auch Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure und Milchsäure. F i g. 3 zeigt eine mehrzellige Elektrodialyseeinheit. In dem Gefäß 20 befinden sich in den Elektrodenkammern 23, 24 die beiden Elektroden 21, 22. Zwisehen den Elektrodenkammern ist eine größere Anzahl von Säurekammern 28 und Saftkammern 29 abwechselnd angeordnet. Die Trennung der Kammern 28, 29 voneinander erfolgt mit Hilfe der Austauschermembranen 27 und von den Elektrodenkammern 23, 24 mit Hilfe der Austauschermembranen 25 bzw. 26. Der Elektroden-Elektrolyt zur Einspeisung in die Elektrodenkammern 23, 24 gelangt aus dem Vorratsbehälter 30 und das Meßgerät 31 in die beiden Elektrodenkammern 23, 24 und verläßt diese oben. Der Saft gelangt aus dem Vorratsbehälter 32 und das Meßinstrument 33 in die Saftkammern 29 und verläßt diese oben über eine Sammelleitung. Der Elektrolyt für die Säurekammern 28 gelangt aus dem Vorratsbehälter 34 über eine mit Pumpe und Wassereinspeisung versehene Leitung 35 mit Meßinstrument 36 in die Säurekammern 28 und verläßt diese oben über eine Sammelleitung. Als Elektrolyt kann man eine 0,05 oder 0,1 η-Schwefelsäure anwenden. Die Membranfläche betrug 57 cm2. Es wurde mit einer Stromdichte von l,87Amp./dm2 und einer Stromstärke von 1 Amp. gearbeitet. Die Schaltung der Elektroden bei der Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrodialyse nach F i g. 3 geschieht in der Weise, daß die Elektroden 21, 22 über die Elektrodenanschlüsse 40 bzw. 41 über die Umschaltkontakte a bis / in dem Schaltsystem 42 mit einer Stromquelle 43 über einen Regelwiderstand 44 verbunden sind. Die Kontakte a bis / werden automatisch geschaltet, wenn ein Zeitrelais 45 nach Einstellung eines bestimmten Wertes über Knopf 46 auf Skala 47 auf eine Magnetspule 48 wirkt. Auf diese Weise läßt sich in gewünschter Schaltfolge eine Umpolung der Stromrichtung bei der Elektrodialyse erreichen. Die Strömungsgeschwindigkeit des Saftes betrug 25 cm3/sec und die des Elektrolyten 20 cm3/sec. Das gesamte Volumen des umlaufenden Saftes war 11. In Tabelle 2 ist die Elektrolysezeit, der pH-Wert und der Anteil an eingewanderten Wasserstoff ionen in Milliäquivalent zusammengefaßt. 554 Tabelle 2 ElektrischeZeitMinutenElektrischeSpannungVoltpH-wertH+zugewandert Milliäquivalent0144,2507144,164,210,5154,0310,215153,9513,920153,8817,525163,7524,530163,6529,335173,5932,6 Wie aus der Tabelle hervorgeht, wurde 35 Minuten elektrodialysiert, dies führte bereits zu einem wesentlichen Absinken des pH-Werts. Die Vorrichtung nach F i g. 3 kann für Erhöhung oder für Erniedrigung des pH-Werts ausgestattet werden. Soll der pH-Wert eines Saftes erhöht werden, so sind die Membranen 27 zwischen der Saftkammer und den Elektrolytkammern anionenaustauschend, und der Elektrolyt ist eine alkalische Lösung. Die Membranen 25, 26 gegen die Elektrolytkammern 23 bzw. 24 sind kationen- oder auch anionendurchlässig. Der Elektrodenelektrolyt kann die Kationen Natrium, Kalium, Ammonium und die Anionen Hydroxyl, Carbonat, Sulfat, Nitrat, Phosphit, Phosphat oder Acetat enthalten. Es ist natürlich auch möglich, in die Elektrodenkammern den gleichen Elektrolyt wie in die Elektrolytkammern einzuspeisen. Soll die Elektrodialyseeinheit nach Fig. 3 zur Herabsetzung des pH-Werts eines Saftes herangezogen werden, so sind die Membranen 27 kationenpermeabel, und die Membranen 25, 26 können entweder kationenpermeabel oder auch anionenpermeabel sein. Der Elektrolyt in den Elektrolytkammern ist in diesem Fall sauer. Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Verbesserung der geschmacklichen Eigenschaften von Obst- und Gemüsesäften durch Änderung ihres pH-Wertes in einer Elektrodialysezelle mit halbdurchlässiger Membran, an deren einer Seite der zu behandelnde Saft entlangströmt, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der anderen Seite der aus einem synthetischen Ionenaustauscherharz bestehenden, selektiv-ionendurchlässigen Membran der Zelle einen Strom eines sauren oder basischen Elektrolyten vorbeileitet, bis die gewünschte pH-Änderung des Saftes eingetreten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Saftstrom und den Elektrolytstrom durch eine Reihe von hintereinandergeschalteten und sich abwechselnden Saft- und Elektrolytzellen leitet, die durch die selektiv-ionendurchlässigen Membranen voneinander getrennt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Vermeidung einer Verstopfung der Austauschermembranen und zur gleichzeitigen Aufrechterhaltung eines konstanten elektrischen Widerstandes periodisch die Richtung des Elektrolysestromes umkehrt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten ver-