DE1492794A1

DE1492794A1 - Entfernung radioaktiven,ionogenen Fallout-Materials aus Milch und Milchprodukten

Info

Publication number: DE1492794A1
Application number: DE19631492794
Authority: DE
Inventors: Mcgriff Stuart G; Parsi Edgardo J
Original assignee: Ionics Inc
Current assignee: Veolia WTS Systems USA Inc
Priority date: 1962-06-08
Filing date: 1963-06-07
Publication date: 1969-09-11
Also published as: ES288212A1; CH414573A; BR6349252D0; BE633283A; SE327619B; GB1005125A; NL293759A; NL135823C

Description

"Entfernung radioaktiven ionogenen gallout-Material a aus Miloh und Milchprodukten"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Ionenwanderung aus einer Lösung in eine andere duroh für Ionen permeable Wände unter Einfluß eines elektrischen Feldes, insbesondere die teilweise oder weitgehend vollständige Dekontaminierung flüssiger Milohprodukte, die duroh radioaktives Falloutmaterial verseuoht sind, genauer gesagt die Entfernung von radioaktiven Isotopen Sr 89, Sr 90, Cs 137, 2 131 und der seltenen Erden, z. B. Ce 144» aus flüssigen Milchprodukten, unter Erhaltung anderer nützlicher Ionen in diesen Produkten.

Infolge von "Fallout" aus nuolearen Explosbnen können Milch und Milchprodukte mit verschiedenen radioaktiven Isotopen verunreinigt werden. Die gefährlichste Verunreinigung scheint Sr 90 iu sein, und zwar wegen seiner Halbwertsieit

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von 28 Jahren und seiner Neigung, sich in den Knochen in ähnlicher Weise wie Calcium abzulagern und anzureichern. Sr 89 und J 131 stellen infolge ihrer kurzen Halbwertszeit keine so ernste Gefahr dar. C 137 hat zwar eine lange Halbwertszeit, ist aber keine allzu ernste Gefahr, da es sich über den ganzen Körper verteilt und keine kumulative Wirkung zu haben acheint. Nichtsdestoweniger ist es erwünscht, wenn diese Elemente anwesend sind, sie aus flüssigen Milchprodukten zu entfernen.

Das Department of Agriculture und das US Public Health Service haben sich mit dem Studium der Dekontaminierung von Miloh unter Verwendung von Schichten von Ionenaustausoher-Btoffen intensiv beschäftigt. Die Prinzipien der Entionisierung von Lösungen, indem man diese durch eine Schicht von Ionenaustausoherharz leitet, let wohlbekannt. Die Reaktion in der Harzschioht führt zur Entfernung gewisser Ionen aus der Lösung, z. B. werden bei der Verwendung eines Kationenaustauscherharzes Kationen von Strontium oder ähnlichen Elementen entfernt. Doch besitzt die Dekontaminierung von Milch unter Verwendung von Ionenaustauscherschichten gewisse Nachteile. Die Dekontaminierung ist ein diskontinuierliches Verfahren, da das lonenaustausoherharz rasch erschöpft wird, d· h., es verliert seine Austauscher- oder Sorptionsfähigkeit und muß für die Wiederverwendung durch Behandlung mit Chemikalien wieder in seinen ursprünglichen Zustand gebracht werden. Dieser Regenerationsvorgang ist zeitraubend, kostspielig und mühsam. Ferner ist es

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BAD ORIGINAL

bei der Dekontaminierung von Milch erforderlich, das richtige Gleichgewicht der Mineralstoffe zu erhalten· Da die Entfernung der schädlichen, radioaktiven Ionen, z. B. Sr 90, nicht ohne gleichzeitige Entfernung unschädlicher Ionen, z. B. Calcium, durchgeführt werden kann, ist es notwendig, solche Elemente der demineralisierten Milch wieder zuzusetzen, um die während des Dekontaminierungsverfahrens verlorenen vorteilhaften Mineralstoffe zu ersetzen. Es ist also bei der Verwendung von Ionenaustauscherschichten der zusätzliche und getrennte Verfahrensschritt des direkten Zusatzes von Mineralstoffen zu der behandelten Milch erforderlich.

Daher ist das Hauptziel der Erfindung eine Elektrolysevorrichtung und ein Verfahren für die kontinuierliche Entfernung radioaktiver Ionen aus Milch und Milchprodukten,

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Wiederherstellung des Mineralstoffgehaltes der Milch in situ durch Einführung der erforderlichen Mineralstoffe über Ionenaustauschermembranen, unter Einfluß von elektrischem Strom, gleichzeitig mit dem DekontaminierungBverfahren.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die ausreichende Entfernung kontaminierdender Ionen, ohne dauernde Veränderung des Gehaltes an normalen, in der Milch verhandenen, Beetandteilen.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines unschädlichen, für den menschlichen. Genuß geeigneten, Milchproduktes.

Die Erfindung sieht eine Elektrodialysevorrichtung mit mehreren Membranen vor, ähnlich den für die Enthärtung (dernineralisation) von Wasser im Handel erhältlichen. Die erfindungsgemäß zu behandelnden flüssigen Milchprodukte können zweckmäßigerweise Vollmilch (roh oder pasteurisiert und vorzugsweise homogenisiert), Magermilch (skim milk) oder andere flüssige Milchprodukte, z. B. Buttermilch, Molke (whey) oder ähnliche sein. Da der größte Teil des Mineralstoffgehaltes dieser Flüssigkeiten in ionisierter Form vorliegt und infolgedessen den elektrischen Strom leitet, ist ihre Behandlung durch Elektrodialyse technisch ausführbar.

Die Anwendung von Elektrodialysezellen für die Entfernung von Salzen aus Lösungen ist wohlbekannt, insbesondere bei der Entsalzung von Brackwasser. Diese Zellen bestehen aus einer Vorrichtung mit Ionenaustauschermembranen und einer Serie von Verdünnungskammern, die abwechselnd zwischen einer Serie von Konzentrationskammern angeordnet sind und zusätzlich zumindest zwei endständigen Elektrodenkammern. Die Kammern sind abwechselnd durch Kationen- und Anionenaustauschermembranen getrennt. Die zu entsalzende Lösung wird in alternierende Verdünnungskammern eingeführt, während gleichzeitig an den Elektroden eine Spannung angelegt wird. Unter dem Einfluß des entstehenden Gleich-

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ströme werden die Anionen in der Lösung durch die Anionenaustauschermembran und die Kationen durch die Kationenaustauschermembran geführt. So tritt in den Verdünnungskammern eine Abnahme an Elektrolyt ein, während in den benachbarten Konzentrationskammern eine Ansammlung desselben eintritt. Solche Vorrichtungen sind in den US-Patentschriften 2 694 680 und 2 848 403 genauer beschrieben.

Eine allgemeine Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Dekontaminierung von Lösungen und anderen Flüssigkeiten, insbesondere von Vollmilch, mit einem Gehalt an verseuchenden, radioaktiven Ionen wendet eine neue Elektrodia\Lysezelle an. Das Verfahren umfaßt folgende Merkmale: 1.) Elektrodialytische Behandlxmg der Flüssigkeit, z. B. Milch unter Gleichstrom, 2.) Vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, Aufrechterhaltung eines sauren pH-Wertes, 3·) Gleichzeitige Wiederherstellung der Zusammensetzung der Flüssigkeit in situ mit nicht radioaktiven Ionen, 4.) Fortsetzung der Elektrodialyse bis zur Verminderung der Menge schädlicher Ionen auf eine für den menschlichen Genuß ungefährliche Konzentration, und 5«) Gegebenenfalls Zusatz eines Stoffes zur Einstellung eines pH-Wertes, der im Falle von Milch dem pH-Wert normaler Milch nahekommt. Die angewendete Vorrichtung umfaßt verschiedene, neue Kombinationen selektiv ionenpermeabler Membranen und nicht selektiv permeable?. Diaphragmen, die sich wiederholende Elektrodialyse-Einheiten begrenzen, wobei diese Zelle aus zumindest zwei Kammern besteht oder eine Elektrodialyeezelle mit mehreren Einheiten ist. Wenn

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man das kontaminierte Produkt durch eine Kammer führt und eine wässrige Elektrolytlösung bestimmter Zusammensetzung durch die benachbarten Kammern, erhält man kontinuierlich ein Produkt mit einem geringeren Gehalt an aktiven Ionen ohne wesentliche Verluste an dem notwendigen, zuträglichen Mineralstoffgehalt.

Die Erfindung wird an Hand beiliegender Zeichnungen an der Entfernung radioaktiver Ionen aus Vollmilch näher erläutert. Hierbei beziehen sich gleiche Bezugszeichen auf gleiche Teile.

Figur 1 ist eine schematische, senkrechte Ansicht einer erfindungsgemäßen Ausführungsform unter Anwendung ionenselektiver Membranen für die Entfernung kationischer Verunreinigungen unter gleichzeitiger Zuführung nicht kontaminierender Kationen.

Figur 2 ist eine schematische Ansioht einer modifizierten erfindungsgemäßen Vorrichtung, in welcher auch ein nicht-selektives, poröses Diaphragma angewendet wird·

Figur 3 stellt schematisch eine Anordnung zur Entfernung anionischer Verunreinigungen unter gleichzeitigem Ersatz durch nicht-kontaminierende Anionen dar.

Figur 4 zeigt eine Zelle mit zwei Kammern, die nur Membranen der gleichen Selektivität enthält.

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Figur 1 zeigt eine Elektrodialysezelle mit mehreren Dreikammer-Einheiten für die Entfernung radioaktiver Kationen aus einer Flüssigkeit, z. B. aus mit Sr 90 verseuchter Vollmilch· Zwischen den endständigen Elektroden können soviel Einheiten, als gewünscht, angewendet werden, je nach der besonderen Anwendungsart oder der erforderlichen Leistung. So kann eine Zelle 100 oder mehr Einheiten enthalten, die zwischen zwei endständig angeordneten Elektrodenkammern, mit einer Kathode 42 und einer Anode 44 angeordnet sind. In die (nicht gezeigten) Elektrodenkammern wird vorzugsweise ein, von dem Hauptteil der Elektrodialysevorrichtung getrennter, Elektrolyt eingespeist. Die Dekontaminierungskammer 2 ist auf jeder Seite durch die kationenpermeablen Membranen K₁ und Kp begrenzt. Die "unsaubere" Kammer 1, d. h. die Kammer, in der die kontaminierenden Ionen angereichert werden, ist auf der Kathodenseite der Kammer 2 angeordnet und von dieser durch die kationenpermeable Membran K₁ getrennt. Die "saubere" Kammer 3 (reconstituting) - d. h. die Kammer, in der sich die dekontaminierte Flüssigkeit befindet, und in der sie auf den ursprünglichen Mineralgehalt nach Abwanderung eines Teils davon durch die Elektrodialyse in die unsaubere Kammer gebracht wird - liegt an der anderen Seite der Dekontaminierungskammer 2 und ist von dieser durch die kationenpermeable Membran K₂ getrennt. Kammer 1 ist auf ihrer Kathodenseite von der anionenpermeablen Membran A₁ und Kammer 3 dementsprechend von Ap begrenzt.

Bei Betrieb wird die mit Sr 90 kontaminierte Milch über die Zuleitung 22 in die Dekontaminierungskammer 2 geleitet.

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Natürlich kann auch eine Milch, die andere verunreinigende Kationen enthält, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Vor dem Eintritt in Kammer 2 wird die Milch auf einen pH-Wert von vorzugsweise 4,8 bis 6 angesäuert, um die Beweglichkeit und Ionisierung der Strontiumkationen zu erhöhen und so ihre vollständigere Entfernung zu fördern. Zum Ansäuern wird eine hydroxylhaltige, in Lebensmitteln zulässige, Säure, bzw. Zitronensäure, verwendet. Bei der Zugabe der Säure muß man vorsichtig verfahren, um eine lokale Gerinnung der Milch zu vermeiden. Nach der Entfernung des Sr 90 kann die behandelte Milch durch Zusatz einer Base, z. B. Natriumhydroxyd, wieder auf ihren ursprünglichen pH-Wert gebracht werden. Gleichzeitig mit der Einleitung der Milch in die Dekontaminierungskammer wird eine wässrige synthetische Salzlösung mit demselben Ionenverhältnis der kationischen Teile wie normalerweise in Vollmilch über die Zuleitung 24 in die Kammer 3 eingespeist. Soll das fertige Milchprodukt natriumfrei sein, dann wird die Salzlösung von solchen Ionen freigehalten. Man erkennt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur gleichzeitigen Verminderung des Gehaltes der Milch unerwünschten, nicht radioaktiven Ionen unter entsprechender Zunahme cd er Ersatz durch andere, erwünschte Ionen angewendet wenden kann. Es wird auch eine schwache Salzlösung über die Zuleitung 20 in die Kammer 1 geleitet. Die in die Kammer 1 eingespeiste Lösung kann Wasser sein, jedoch ist es zweckmäßig, den Betrieb mit einem Elektrolyt in Kammer 1 zu beginnen, um darin die Leitfähigkeit zu erhöhen. Sobald die Zelle läuft,

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werden verunreinigende und nicht verunreinigende Kationen aus Kammer 2 und Anionen aus Kammer 3 kontinuierlich unter dem Einfluß des elektrischen Stromes in die Kammer 1 überführt· Dann kann auch nur Wasser als Elektrolyt in der unsauberen Kammer dienen. Die gebildeten Salze in der unsauberen Kammer werden bei einer gewünschten Konzentration durch Regelung des Volumens des eingesp-eisten Wassers .über den Auslaß 30 abgezogen· Dieser Ablauf kann beseitigt oder gegebenenfalls, zur Entfernung der Sr 90-Jonen, aufgearbeitet werden. Das Strontium kann durch Zusatz von Natriumsulfat als Sulfat gefällt, die Lösung zur Gewinnung einer von kontaminierenden Ionen freien Salzlösung filtriert und schließlich als Elektrolyt für die saubere Kammer dienen. Die aus dieser Kammer ablaufende Flüssigkeit kann dann anstelle' von Wasser als Elektrolyt für die unsaubere Kammer verwendet werden. Bei Anlegen eines Gleichstroms (aus einer, nioht gezeigten, äußeren Stromquelle) an der Zelle über Kathode 42 und Anode 44 wandern die in den Elektrolyten vorhandenen Ionen zu der Elektrode entgegengesetzter Ladung, d. h. es wandern die positiv geladenen Kationen zur Kathode und die negativ geladenen Anionen zur Anode. Man erkennt, daß Kationen in der Milch, insbesondere Sr 90, durch die kationenpermeable Membran K₁ in die unsaubere Kammer 1 wandern. Da eine weitere Wanderung dieser Ionen durch die selektiv anionendurchlässige Membran K₁ verhindert wird, sind die Kationen in der Kammer 1 eingefangen. Ähnlich läßt die anionenpermeable Membran A. Anionen aus Kammer 3 in die Kammer 1 wandern und die^gebildete Salzlösung

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wird über Auslaß 30 abgeführt. Gleichzeitig wandern die nicht kontaminierenden Kationen aus der sauberen Kammer 3 durch die kationenpefmeable Membran Kp in Kammer 2, wobei sie die vorher aus der Milch entfernten Kationen ersetzen. Bas so entstehende Milchprodukt niedriger Radioaktivität mit einem Mineralstoffgehalt, der dem normaler Milch entspricht oder dem sehr nahe kommt, wird bei 32 abgezogen. Der gesamte Ionengehalt der Milch wird durch eine, den ersetzten radioaktiven Ionen entsprechende Menge, nur wenig erhöht.

Ein anderes Verfahren zum Ansäuern der in der Dekontaminierungskammer befindlichen Milch besteht darin, den pH-Wert des Elektrolyts für die saubere Kammer durch eine Säure, z. B. HCl, zu erniedrigen.Dadurch können die Wasserstoffionen zusam-

Austausch-/ men mit den anderen, nicht kontaminierenden, 'Kationen in die

Kammer 2 wandern und in dieser den pH-Wert erniedrigen.

Es sind gemeinsame Leitungen für die Zu- und Ableitung der Elektrolyten vorgesehen, die in den verschiedenen Einheiten durch die entsprechenden Kammern fließen. Diese Leitungssysteme sind in den Zeichnungen nicht gezeigt. Die Kammern können hinsichtlich des Elektrolytflusses in Serie oder parallel angeordnet sein,und der Elektrolyt kann im Gegenstrom oder im Gleichstrom durch die gleichen Kammern fließen; mit oder ohne Umlauf oder mit Zuspeis- und Abzweigmöglichkeiten. Für manche Zwecke mag es vorzuziehen sein, diskontinuierlich mit gleichsinniger Strömungsrichtung zu arbeiten. Es können auch verschiedene Por-

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men und Dicken von Abstandshaltern zur Bildung von Strömungskammern angewendet werden. Die US-Patentschriften Nr* 2 694 680 und 2 848 403 offenbaren eine geeignete Kombination von Arbeiteschritten, die erfindungsgemäß angewendet werden können.

Die erfindungsgemäß angewendeten Membranen sind elektrisch

und/
leitend'selektiv kationen- oder anionenpermeabel, jedoch für Flüssigkeiten weitgehend undurchlässig. Geeignete Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-Patentschriften Nr. Re. 24 865, 2 730 768, 2 731 408, 2 731 411, 2 732 350 und 2 756 202 offenbart.

Figur 2 zeigt eine Abwandlung der Anordnung nach Figur 1. Diese besteht aus mehreren Einheiten mit 4 Kammern und ermöglicht eine weitgehende Dekontaminierung und Wiedereinstellung des Mineralstoffgehaltes der Milch bei einmaligem Durchlauf durch die Zelle, so daß man das Verfahren kontinuierlich mit einmaligem Durchlauf ausführen kann. Die Anordnung nach Figur 2 ist ähnlich der der Figur 1 mit dem Unterschied, daß ein poröses oder feingelochtes (foraminous) Diaphragma 26 in der Dekontaminierungskammer eingesetzt ist und dieses in die beiden Teilkam-

gebaut mern 2 und 2A trennt. Das Diaphragma ist so/und hat eine solche Porosität, daß die Flüssigkeiten, z. B. Milch, unter dem Wasserdruck oder anderem Druck durch die Vorrichtung treten kann. Es besteht auch vorzugsweise aus solchen microporösen Stoffen, z. B. Kautschuk, Asbest, keramischem Material, Polyäthylen, PoIy-

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vinylchlorid, Teflon oder anderen synthetischen Stoffen, welche auf die Milch nicht ungünstig einwirken. Die kontaminierte, angesäuerte Milch tritt über Zuleitung 22 in die Kammer 2 und kann durch Diaphragma (26 in Richtung der Pfeile) entgegengesetzt ai* Kationenwanderungsrichtung sickern. Die Geschwindigkeit des Durchsickerns der Milch durch das Diaphragma wird so eingestellt, daß sie geringer ist, als die Wanderungsgeschwindigkeiten der in entgegengesetzter Richtung wandernden Ionen. Dadurch wandern die ursprünglich in der kontaminierten Milch anwesenden Kationen weitgehend aus Kammer 2 und werden nicht mit der fließenden Milch in Kammer 2Amitgeführt. Die in die Kammer 2 A eintretende, weitgehend dekontaminierte Milch wird durch die nicht-kontaminierenden Austausch-Kationen, die aus dem Elektrolyt der benachbarten Kammer 3 in Kammer 2A übertreten, wieder auf ihren ursprünglichen Mineralstoffgehalt gebracht. Das gereinigte Milchprodukt wird über 32A abgelassen.

Figur 3 zeigt eine aus 3 Kammern bestehende Einheit zur Entfernung radioaktiver Anionen, z. B. yon J 131. Diese Zelle ist ähnlich aufgebaut und wird ähnlich betrieben wie die der Figur 1, jedoch ist die Anordnung der Membranen andere, es sind die kationenpenneablen und die anionenpermeablen Membranen vertauscht. Die Dekontaminierungskammer 2 wird jetzt an.beiden Seiten durch die anionenpermeablen Membranen A₁ und A₂ begrenzt und die kationenpermeablen Membranen K₁ und K_p sind nun die äußeren Membranen der Einheit. Man erkennt, daß nach den Prinzipien

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der Elektrodialyse beim Anlegen von Gleichstrom das radioaktive Jod aus der Milchkammer 2 gegen die Anode wandert. Gleichzeitig wandern die nicht verunreinigenden den Anionengehalt ergänzenden Anionen aus Kammer 3 in die Milchkammer. Das fertige Milchprodukt wird bei 32 abgelassen. Man erkennt, daß die verschiedenen erfindungsgemäßen Ausführungsformen für die Entfernung von Kationen in der beschriebenen Weise für die Entfernung von Anionen modifiziert werden können. Das erreicht man durch bloße Änderung der Anordnung der Membranen, und zwar Auswechslung der kationen- und anionenpermeablen Membranen. Wo das kontaminierende Material sowohl aus Kationen als auch aus Anionen besteht, kann man eine im wesentlichen vollständige Entfernung beider Bestandteile erzielen, wenn man die Milch der Reihe nach durch getrennte Zellen zur-Entfernung kontaminierenden Kationen und Anionen fließen läßt.

Figur 4- zeigt eine weitere erfindungsgemäße Modifikation, worin die Einheit aus 2 Kammern besteht, der Dekontaminierungskammer 2 und der Kammer 3 zur Auffrischung des Salzgehaltes, wobei alle Kammern durch die kationenpermeablenMembranen K begrenzt sind. Man erkennt, daß bei dieser Anordnung nur eine Wanderung von Kationen zur negativen Elektrode erfolgt. Die schädlichen Kationen wandern daher aus der Dekontaminierungekammer 2, während gleichzeitig aus Kammer 3 Kationen in die Milch einwandern. Das fertige Milchprodukt verläßt Kammer 2 über den Ablaß 32. Man erkennt ferner, daß bei Begrenzung aller Kammern der Einheit aus Figur 4 durch für Anionen selektiv permeable Membranen man eine

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- 14 Milch enthält, aus der die radioaktiven Anionen entfernt sind.

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1:

Die Vorrichtung von Figur 1 wurde zwecks Entfernung von radioaktivem Strontium aus Milch verwendet. Die Vorrichtung bestand aus 5 Einheiten mit 10 für Kationen durchlässigen und 6 für Anionen durchlässigen Membranen. Die wirksame Fläche jeder Membran war annähernd 0,111 m (1,19 ft. ). 3_t4 1 (3 qt.) frischpasteurisierter, homogenisierter Milch wurden mit 440 /uC/l Sr (500/uC/qt) versetzt und 72 Stunden unter Kühlen stehen gelassen· Eine Konzentration von 440/uC Sr 90 übersteigt die maximal zulässige Konzentration wesentlich. Hierauf wurde der pH—Wert mit Zitronensäurelösung auf 5»2 bis 5,4 eingestellt und die Milch mit einer Geschwindigkeit von 0,86 l/min (0,75 qt/min) und bei einer Temperatur von 37,8° C (100° P) durch die Milchdekontaminierungskammer geleitet. Der Elektrolyt für die saubere Kammer hatte folgende Zusammensetzung:

Ionen Konzentration

Calcium - 57 m.äq./l

Magnesium - 14 m.äq./l

Natrium - 35 m.äq./l

Kalium - 44 m.äq./l

Chlorid - 150 m.äq./l

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Der pH-Wert dieses Elektrolyts wurde auf 6 eingestellt und eine Gleichspannung von 20 V an die Zelle gelegt, wodurch ein Strom von annähernd 33,3 A floß. Nach einstündiger Behandlung ist die Konzentration an Sr 90 in der Milch auf weniger als 44/uC/l (50/uC/qt) gesunken, das ist wesentlich weniger als die maximal zulässige Konzentration. Der pH-Wert der Milch wurde dann mit Kalilauge auf 6,6 gebracht.

Beispiel 2:

Die Vorrichtung nach Figur 2 wurde angewendet.zwecks Entfernung von radioaktivem Strontium aus Milch. Sie bestand aus 5 Einheiten mit 10 Kationenaustauschermembranen, 5 porösen Diaphragmen und 6 Anionenaustauschermembranen. Die aktive Flä-

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ehe jeder Membran betrug ungefähr 0,022 m (0,24 ft. ). Es wurden 3,4 1 (3 qt) frischpasteurisierter Milch mit 440 /uC/l Sr (500/uC/qt) versetzt (spiked) und gekühlt 72 Stunden aufbewahrt. Der pH-Wert wurde hierauf mit Zitronensäurelösung auf 5»2 bis 5,4 eingestellt· Die Milch wurde durch die Zelle mit einer Geschwindigkeit von 0,065 l/min (0,057 qt/min) bei einer Temperatur von 37,8° C (100° F) geleitet und eine Gleichspannung von 27,5 V angelegt, so daß ein Strom von ungefähr 7,2 A fließt. Der Elektrolyte für die saubere Kammer hatte dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 1· Nach der Behandlung wurde der pH-Wert der ablaufenden Milch mit Kalilauge auf 6,6 eingestellt. Die Milch enthielt noch ungefähr 44/uC/l Sr 90 (50/uC/q.t). Dies ist wesentlich niedriger, als die maximal zulässige Konzentration.

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Beispiel 3t

Anhand der Vorrichtung nach Figur 3 kann die Entfernung radioaktiven Jods aus Milch erläutert werden. Die verwendete Vorrichtung bestand aus 5 Einheiten mit 10 Anionenaustauschermembranen und 6 Kationenaustauschermembranen. Die aktive Fläche jeder Membran war ungefähr 0,022 m² (0,24 ft.²). 3,4 1 (3 qt) frisch homogenisierter, pasteurisierter Milch wurden mit 440/uC/ l^j151 (500/uO/q.t) versetzt und unter Kühlen 72 Stunden aufbewahrt. (Eine Konzentration von 440 /uC/l - 500/uO/q.t - übersteigt die maximal zulässige Konzentration wesentlich). Die Milch wurde dann durch die Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 0,86 l/ min (0,76 qt/min) und einer Temperatur von 37,8° C (100° F)geleitet. Der Elektrolyt für die saubere Kammer hatte folgende Zusammensetzung:

Ionen Konzentration

Natrium 150 m.äq./l

Phosphat 90 m.äq./l

Zitrat 30 m.äq../l
Sulfat 5 m.äq./l

Chlorid 25 m.äq./l

Der pH-Wert des Elektrolyts aus der sauberen Kammer wurde auf 6 eingestellt. Es wurde eine Gleichspannung von 21 Volt angelegt und dadurch floß ein Strom von ungefähr 7,2 A. Naoh ein-Bttindiger Behandlung war die Konzentration von J 131 auf weniger

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ale 44/uC/l (50/uC/quart) zurückgegangen. Dieser Wert liegt wesentlich unter der maximal zulässigen Konzentration.

Patentansprüche

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Claims

1A-25 922

Patent ansprüohe (Amerikanische Passung)

1· Verfahren zur elektrodialytischen Entfernung radioaktiver, ionenbildender Verunreinigungen aus eae-j>ed Milch, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeder Einzelzelle drei benachbarte Kammern verwendet, wobei die mittlere Kammer an beiden Seiten durch Ionenaustau-Bchermembranen gleicheinniger Selektivität und die benachbarten Kammern an ihren Außenseiten durch Ionenaustauschermembranen entgegengesetzter Selektivität zu der der Membranen, die die mittlere Kammer begrenzen, begrenzt sind und daß man eine durch radioaktive Ionen verunreinigte Milch durch die mittlere Kammer und Elektrolytlösungen durch die benachbarten Kammern leitet, wobei zumindest eine dieser Elektrolytlösungen nichtradioaktive Ionen enthält, um den MineralSalzgehalt der Milch in der mittleren Kammer in situ wiederherzustellen_;und daß man Gleichstrom durch die Kammern und Membranen einer Vielzahl solcher Einzelzellen leitet, um die elektrische Wanderung von Ionen durch diese Lösungen und Membranen herbeizuführen und daß man aus der mittleren Kammer eine Milchlösung mit einer geringeren Menge radioaktiver Ionen als ursprünglich in der Milch anwesend waren und mit weitgehend einer solchen Konzentration nicht-kontaminierter Mineralstoffe, als normal in Milch anwesend sind, abzieht·

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit radioaktiven Ionen von Strontium, Caesium, Jod und/oder Elementen der seltenen Erden verunreinigte Milch

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man die Milch auf einem sauren pH-Wert halte

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß man in der Elektrolytlösung zur Wiederherstellung des Mineralstoffgehaltes der Milch in situ ionisierende Salze in weitgehend demselben Ionenverhältnis verwendet, wie sie in nicht-kontaminierter Milch normalerweise vorhanden sind·

5· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß man die Milch auf einem pH-Wert von 4,8 bis 6,0

6. Verfahren zur Entfernung radioaktiver ionenbildender Verunreinigungen aus Milch in einer Elektrodialysenzelle mit Elektroden an jedem der beiden Zellenenden und mit einer Vielzahl von Einzelzellen hierin, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeder Einzelzelle 4 benachbarte Kammern verwendet, wobei die 2· und 3· Kammer voneinander durch ein miktfroporöseo, für Flüssigkeiten durchlässiges, Diaphragma getrennt sind und die 2. und 3· Kammer von ihren benachbarten Kammern durch Ionenaustauschermembranen der gleichen Selektivität und 3^e^e der benachbarten Kammern an ihren anderen Seiten durch Ionenauetauschermembranen von entgegengesetzter Selektivität, ale die der Membranen, die die benachbarten Kammern von der 2. bzw. 3· Kammer abgrenzen, getrennt sind, und daß man einen Strom von, alt radioaktiven Ionen kontaminierter, Milch in die 2. Kam-

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mer leitet, in der 2. Kammer einen höheren Druck als in der benachbarten Kammer aufrecht erhält, um die Milch durch das flüssigkeitsdurchlässige Diaphragma in die 3. Kammer zu treiben, daß man die Milch bei einem sauren pH-Wert hält, Elektrolytlösungen durch die benachbarten Kammern leitet, wobei die der 3. Kammer benachbarte Elektrolytlösung nicht-radioaktive Ionen enthält, um in situ den Mineralsalzgehalt der Milch in der 3· Kammer wiederherzustellen, daß man einen Gleichstrom durch die Kammern, Diaphragmen und Membranen der Einzelzellen leitet, um eine Wanderung von Ionen durch die Lösungen und Membranen unter dem Einfluß des elektrischen Stromes herbeizuführen und daß man aus der 3· Kammer eine Milch mit einem geringeren Gehalt an radioaktiven Ionen, als ursprünglich in der Milch vorhanden waren und mit weitgehend allen nicht-kontaminierenden Mineralsalzen in ihrer in normaler Milch vorhandenen Konzentration abzieht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Milch behandelt, die durch Strontium, Caesium, Jod und/oder Elemente der seltenen Erden als radioaktive Ionenbildner verunreinigt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich.-n β t , daß man in der Elektrolytlösung zur Wiederherstellung der Milch in situ ionisierte Salze in weitgehend demselben Ionenverhältnis, als normalerweise in nicht-kontaminierter Milch enthalten ist, verwendet.

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9. Elektrodialysenzelle, enthaltend eine Vielzahl von Einzelzellen zwischen endständigen Elektroden, wobei jede Einzelzelle drei benaohbarte Kammern enthält und die Mittelkammer an beiden Seiten durch Ionenaustauschermembranen gleicher Selektivität und die benachbarten äußeren Kammern an ihren Außenseiten durch Ionenaustauschermembranen entgegengesetzter Selektivität begrenzt sind, ferner enthaltend Vorrichtungen zum Einbringen einer Lösung radiοaktiv-kontaminierter Milch in die mittlere Kammer und von Elektrolytlösungen in die benachbarte Kammern, ferner Vorrichtungen zum getrennten Abziehen der Lösungen aus allen Kammern und Vorrichtungen zum Hindurchleiten eines elektrischen Gleichstromes durch die Lösungen und Membranen, um Ionen aus der mittleren Kammer in eine der benachbarten Kammern und gleichzeitig hiermit nicht-kontaminierte Ionen aus der anderen benachbarten Kammer in die mittlere Kammer wandern zu lassen, um die aus der mittleren Kammer entfernten Ionen zu ersetzen·

10. Vorrichtung nach Anspruoh 9, dadurch gekennzeichnet,' daft die Membranen der gleichen Selektivität kationenselektiv sind und die anderen Membranen der Einzelzellen anionenselektiv sind·

11. Vorrichtung nach Anspruoh 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen der gleichen Selektivität Anionenmembranen und die anderen Membranen der Einzelzellen kationenselektiv sind.

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12. Elektrodialysenzelle, enthaltend eine Vielzahl von Einzelzellen zwischen endständigen Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß jede Einzelzelle 4 benachbarte Kammern enthält, wobei die 2. und 3. Kammer voneinander durch ein flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma getrennt ist, die 2. und 3. Kammer von ihren Nachbarkammern durch Ionenaustauschermembranen gleicher Selektivität und jede Nachbarkammer an ihrer Außenseite durch Ionenaustauschermembranen entgegengesetzter Selektivität begrenzt ist, ferner enthaltend Vorrichtungen zum Einführen einer Lösung radioaktiv-kontaminierter Milch in die 2. Kammer, Vorrichtungen zur Aufrechterhaltung von größerem Druck in der 2. Kammer, als in der benachbarten 3· Kammer, um die MilchlöBung durch das flüssigkeitsdurchlässige Diaphragma in die 3« Kammer zu treiben, Vorrichtungen zur Einführung von Elektrolytlösungen in die benachbarten Kammern, Vorrichtungen zum getrennten Abziehen von Lösungen aus der 3· und den benachbarten Kammern und Vorrichtungen für die Leitung eines elektrischen Gleichstromes durch die Lösungen, Diaphragmen und Membranen, um Ionen aus der Milchlösung in der 2. Kammer in die benachbarte äußere Kammer und gleichzeitig nicht-kontaminierte Ionen aus der anderen benachbarten Kammer in die dieser benachbarte Milchkammer zu führen, um die aus der Milch entfernten Ionen zu ersetzen.

13· Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen gleicher Selektivität kationenaelektiv und die anderen Membranen der Einzelzelle anionenaelektiv sind.

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14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen der gleichen Selektivität Ani oneninembranen sind und die anderen Membranen der Einzelzelle kationenselektiv sind.

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ORIGINAL INSPECTEO