DE1642887A1

DE1642887A1 - Verfahren zur Konzentration und Trennung von Ionen

Info

Publication number: DE1642887A1
Application number: DE19671642887
Authority: DE
Inventors: Wallace Richard Maitha
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1966-08-10
Filing date: 1967-07-29
Publication date: 1971-04-29
Also published as: SE333917B; JPS4810303B1; NL6710450A; GB1136521A; US3454490A; BE700648A; IL28143A; NO123922B

Description

Verfahren zur Konzentration und Trennung von Ionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentration und Trennung von in wässeriger Lösung befindlichen Ionen mit Hilfe von halbdurchlässigen Membranen. ,

Es ist bekannt, halbdurchlässige Membranen bei der Elektrodialyse einzusetzen, die polarselektiv wirken, also Ionen bestimmter Polarität bevorzugt durchlassen. Hierbei wird der Durchsatz der Ionen durch die Membrane» durch Anlegen einer Spannungsquelle bewirkt. Die Ionentrennungsanlage besteht meistens aas einer Reihe von durch Membranen voneinander getrennten Zellen, wobei abwechselnd kationendurchlässige und anionendurchlässige Membranen vorgesehen sind. Durch Anlegen einer Spannungsquelle erfolgt in Durchsatz der Anionen in der einen, und der Kationen in der entgegengesetzten Richtung, sodaß in jeder zweiten Zelle eine Konzentration und in den dazwischenliegenden Zellen eine Verdünnung der behandelten Ionenart bewirkt wird. Dies bekannte Verfahren ist besonders zur Salzgewinnung bzw. Entsalzung von See— laid Brackwasser sowie zur Entsalzung von Lösungen nichtioaiaefeer Verbindungen günstig. (Vgl. die USA Patente 2,636,852; Reissna 24,865; 3,228,86?). Sein Nachteil liegt derin, daß es anspezifisch

109813/1636

BAD

arbeitet, d.h. es werden alle Kationen bzw. alle Anionen durchgesetzt, sodaß eine Trennung einzelner Ionanarten gleicher Polarität nicht möglich ist. Hinzu kommen hohe Stromverluste und großer Stromverbrauch, aufwendiges Elektrodenmaterial (Platin), Notwendigkeit der Verwendung von Membranen aus nichtleitendem Material, sowie die erforderlich werdende Abfuhr von H₉ und Op aus den Zellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen, selektiven Konzentration und Trennung von in wässeriger Lösung befindlichen Ionen zu schaffen, das ohne äussere elektrische Spannungsquelle arbeitet und die spezifische Trennung von verschiedenen Ionenarten gleicher Polarität ermöglicht.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zwei wässerige Lösungen mit je einer zu konzentrierenden Ionenart gleicher Polarität in Berührung mit gegenüberliegenden Seiten einer polarselektiv durchlässigen Membrane gebracht werden, und die Zusammensetzung der Lösungen derart eingestellt wird, daß ein chemisches Potentialgefälle zwischen beiden Lösungen erreicht bzw. aufrechterhalten wird, bis ein wesentlicher Toil beider Ionenarten durch die Membrane hindurch in die jeweilβ andere Lösung gegangen ist.

Die zur Aufrechterhaltung des Potentialgefälles erforderliche Regelung der Zusammensetzung der Lösungen kann erfindungsgemäß entweder durch eine unterschiedliche Ionenkonzentration oder durch

.;i£.
eine Ladungsdifferenz in Lösungen bewirkt werden.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird zumindest einer der

109818/1636

beiden Lösungen ein Komplexbildner für die zu konzentrierende Ionenart beigegeben«

An Hand der Zeichnungen sei die Erfindung näher erläutert· Es zeigen:

Die Figur 1 schematisch, im Querschnitt eine einstufig im Paralleldurchsatz betriebene Ionentrennungsanlage;

die-Figur 2 schematisch im Querschnitt eine mehrstufige, im Gegenstrom arbeitende Anlage;

die Figur 3 ein Verfahrensschema für die kontinuierliche Konzentration und Trennung im Gegenstrom mit einer mehrstufigen Anlage, dargestellt am Beispiel der Konzentration von Uranylnitrat;

die Figur 4 ein weiteres Verfahrensschema für die gleichzeitige Trennung zweier Ionenarten.

Die einstufige Ionentrennungsanlage 10 (Figur 1) besteht aus mehreren Zellen für die erste, Ionen abgebende Lösung 12,14,16 und abwechselnd hierzu vorgesehenen Zellen 18,20,22 für die zweite Ionen aufnehmende Lösung. An beiden Enden der Zellenanordnung sind die Endplatten 24,26 eines Rahmens vorgesehen, und die einzelnen Zellen sind durch halbdurchlässige Membranen 28,30,32,34,36 voneinander getrennt. Die Membranen sind polarselektiv für die zu konzentrierende Ionenart, es werden also z.B. kationenselektive Membranen zur Trennung und Konzentration von Uranyl- oder Strontiumionen, und anionenselektive Membranen z.B. zur Neutralisation verwendet.

Die Ionen abgebende Lösung wird durch die Messpumpe 46 und die Pulsierungspumpe 48 in die Sammelleitung 38 und über die Einlaßstutzen 4o,42,44 in die Zellen 12,14,16 eingespeist. Die

109818/1836

1 b A 2 8 B 7

Pulsierungspumpe dient dazu, ein Konzentrationsgefälle der Lösung senkrecht zur Membranoberfläche zu verhindern. Das nach Abtrennung eines Großteils der Ionen anfallende Raffinat wird durch die Auslaßstutzen 5o,52,54 und die Sammelleitung 56 abgeführt.

In gleicher Weise wird die Ionen aufnehmende Lösung durch die Meßpumpe 74 in die Sammelleitung 58 und über die Einlaßstutzen 6o,62,64 in die Zellen 18,2o,22 gepumpt« Die mit Ionen angereicherte Produktlösung wird sodann über die Auslaßstutzen 66,68,7o und die Sammelleitung 72 abgezogen.

Zur weiteren Verbesserung der Ausbeute kann eine mehrstufige, im Gegenstrom arbeitende Anlage eingesetzt werden. Die in der Figur 2 gezeigte, dreistufige Anlage 1oo zur Trennung beispielsweise von Uranylionen besteht aus insgesamt sechs, zwischen den Endplatten 124,126 eines Rahmens angeordneten Zellen, nämlich den durch die halbdurchlässigen Membranen 114,116,118, 12o,122 voneinander getrennten, abwechselnd angeordneten Zellen 1o2,1o4,1o6 für die Ionen abgebende und 1o8,11o,112 für die Ionen aufnehmende Lösung. Jede Zelle besitzt einen Einlaß und einen Auslaß. Die Ionen abgebende Lösung wird durch die Meßpumpe 144 und die Pulsierungspumpe 146 über den Einlaß 128 in die erste Zelle 1o2 gepumpt und sodann über die Zwischenleitung 1o2 in die Zelle 1o4, von da über die Zwischenleitung 132 in die Zelle I06 geleitet und als Raffinat über den Auslaß 134 abgeleitet. Die Ionen aufnehmende Lösung wird durch die Meßpumpe 148 über den Einlaß 136 in die Zelle I08 gepumpt, sodann über die Zwischenleitung 138 in die Zelle Ho und über die Leitung 14o in die Zelle 112 geleitet und schließlich als

109818/163$ »*_D oftiGWAL

Produktlösung mit hoher Ionenkonzentration über den Auslaß abgeführt. Eine Pulsierpumpe ist hier entbehrlich, da eine pulsierende Bewegung der Lösung über die elastischen Membranen bereits durch die Pulsierpumpe 146 bewirkt wird. Bei dieser Anordnung ergibt sich also eine Flußrichtung bei-der Lösungen gleichzeitig im Gleichstrom und im Gegenstrom.

Anstelle der in der Figur 2 gezeigten dreistufigen Anlage mit sechs Zellen kann jede beliebige Stufen- und Zellenzahl vorgesehen werden. Weiterhin können zwei benachbarte Zellen eine Stufe bilden, oder eine mehrzellige, aber einstufige Anordnung gemäß Figur 1 kann einer der mehreren Stufen gemäß der Anordnung nach Figur 2 bilden.

Die Zellen der Anlage nach den Figuren 1 und 2 können in bekannter Weise oben und unten mit Leitblechen versehen sein. Neben einer zusätzlichen Abstützung der Membranen wird damit die Flächenberührung des Lösungsstroms mit den Membranen gleichmäßiger und intensiver.

Die Wirkungsweise ist folgende. In die Ionentrennanlage wird ( eine verdünnte, Ionen abgebende Lösung des Salzes eines zu konzentrierenden Kations und eines nicht komplexbildenden Anions eingeführt und mit einer Fläche einer kationenselektiven

/in Be/iihrung
Membrane gebracht. Gleichzeitig wird eine konzentrierte Ionen aufnehmende Lösung eines anderen Kations und des gleichen Anions in Berührung mit der anderen Menbranflache gebracht. Die Kationen der verdünnten Lösung diffundieren nun durch die Membranen in die konzentrierte Lösung.

BAD ORIGINAL 109818/1636

1b42887

Dies Ergebnis ist unerwartet und überraschend. Eine Erklärung mag auf Grund der Donnan' sehen Membranentheorie versucht werden« Donnan hat bekanntlich gezeigt, daß unter bestimmten Bedingungen die Ionen einer ersten Lösung durch eine halbdurchlässige Membrane in eine zweite Lösung gehen, und daß im Gleichgewichtszustand in der zweiten Lösung eine höhere Ionenkonzentration erreicht ist. Dieser entgegen dem Konzentrationsgefälle gerichtete Ionenfluß tritt jedoch nur auf, wenn verschiedene Ionenarten gleicher Polarität gleichzeitig aus der zweiten Lösung in die erste Lösung diffundieren und die Gesamtionenkonzentration in der zweiten Lösung größer ist. Gleichzeitig wird diese Ionenwanderung durch den osmotischen Diffusionsvorgang von Wasser überlagert, der zu einer Verdünnung der zweiten Lösung führt. Dieser Verdünnung muß durch die Wahl geeigneter Membranen und eine Regelung des Lösungsdurchflusses tunlichst entgegengewirkt werden.

Allerdings ist auch mit der Donnan'sehen Membranentheorie nicht erklärbar, warum es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere bei Verwendung eines Komplexbildners, möglich ist, eine Ionendiffusion nicht nur entgegen dem Konzentrationsgefälle, sondern auch entgegen der nach der Donnan'sehen Theorie möglicherweise erklärbaren Richtung zu bewirken, also z.B. die Konzentration eines komplexbildenden Ions in der verdünnten Lösung des Komplexbildners herbeizuführen. Möglicherweise erfolgt in diesem Falle die Diffusion unter Verbrauch der bei der Komplexbildung freiwerdenden Reaktionsenergie·

Wird die Diffusion aus der verdünnten in die konzentrierte Lösung bewirkt, so ergibt sich der Gleichgewichtszustand nach

109818/1636

der Gleichungs

^σ2Β ^C2I

in der C^-g und O_x,τ annähernd die Konzentration des ersten Kations und Co_H und O^r. &i-^e ^des zweiten Kations auf beiden Seiten der Membranen darstellen, während Z^ und Z^ die jeweilige Ladung des ersten und zweiten Kations darstellen. Ionen höherer Ladung werden somit bevorzugt vor Ionen niedrigerer Ladung diffundiert. Strömen also die verdünnte und konzentrierte Lösung im Gegenstrom durch abwechselnd angeordnete Zellen, und ist die Strömungsgeschwindigkeit der konzentrierten Lösung weitaus niedriger, so wandert nahezu die gesamte Ionenmenge der verdünnten Lösung in die konzentrierte Lösung«

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren ohne Beschränkung.

BEISPIEL 1
Konzentration von Uranylionen mit Salpetersäure»

Es wurde die oben beschriebene Anlage nach Figur 2, aber mit Zellen und 23 für stark saure Kationen selek-$en Membranen mit einem Querschnitt von 7 »5 x 7 »5 cm verwendet. Die gesamte Kontaktfläche betrug - einschließlich der Leitbleche - etwa 19o cm . Die Ionen abgebende Lösung mit o,o1 Mol/l Uranylnitrat wurde durch eine Meßpumpe in die entsprechenden Zellen mit einem Durchsatz von 5ml/Min. eingespeist und durch eine Pulsationspumpe in pulsierender Bewegung gehalten. Die Ionen aufnehmende

109818/1636

Lösung mit 2 Mol/l Salpetersäure wurde in die entsprechenden Zellen mit wechselndem Durchsatz eingeführt. Jeder Versuch dauerte 8 Stunden, bei Zimmertemperatur. Aus den in der Tabelle I wiedergegebenen Versuchsergebnissen folgt, daß Uranylionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne äußere Spannungsquelle konzentriert werden können. Das Verhältnis a gibt dabei das Maß der stöchiometrischen Sättigung der Produktlösung mit Uran wieder, wenn das gesamte Uran aus der Ionen abgebenden Lösung entfernt ist.

Beim Versuch 4- blieb die Konzentration der Produktlösung bis a + 1,5 ziemlich konstant, während der Uranverlust im Raffinat bei weiterem Zuwachs von a abnahm. Für die verwandte Anlage stellt der Versuch 4- somit die optimale stöchiometrische Sättigung der Produktlösung mit Uran dar. (Siehe Tajibelle 1 in der Anlage)«

Eine noch höhere Konzentraion kann durch Verwendung eines Komplexbildners erreicht werden. Beispiel II erläutert dies für den Fall der Verwendung von Schwefelsäure.

Konzentration von Uranylionen mit Schwefelsäure als Komplexbildner·

Eine Ionen abgebende Lösung mit o,o1 Mol/l Uranylnitrat wurde mit Durchflußwerten von 5 - 1o ml/Min in die entsprechenden Zellen einer Anlage gemäß Figur 1 gegeben. Gleichzeitig wurde in die übrigen Zellen Schwefelsäure (1-2 Mol/l) eingeführt. Jeder Versuch dauerte 8 Stunden bei Zimmertemperatur. Die Er-

109818/1638

"⁹" 1bA2887

gebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben. (Siehe Tabelle in der Anlage).

Die Tabelle zeigt, daß eine noch höhere Konzentration von Uranylionen (o,o1 Mol/l - ο,4-5 Mol/l) durch Verwendung eines Komplexbildners erreicht werden kann, wobei bei Verwendung von 2 M H^SO^ die besseren Ergebnisse erzielt werden.

Im folgenden Beispiel ist die Konzentration dreiwertiger

Kationen am Beispiel des dreiwertigen Lanthanions &argestellt_f wobei als Komplexbildner Äthylendiamintetraessigsäue dient,

BEISPIEL III

Eine Lösung mit o,o1o3M La (NO,), wurde in die entsprechenden Zellen einer Anlage gemäß Ziffer 1 eingeführt* Beim Versuch 1 wurde als zweite Lösung 2,o2M Salpetersäure vn& beim Versuch 2 als Komplexbildner o,1M Äthylendiamintetraessigsäure mit einem pH Wert von 7 verwandt. Der Durchsatz und die Analyse von La*⁺ sind in der Tabelle III wiedergegebene (Siehe Tabelle 3 in der Anlage),

Das Ergebnis ist entsprechend wandelbar auf andere dreiwertige Ionen, wie z.B. Pu^⁺, Oe^⁺, Eu^⁺, Am^⁺, Om^⁺ und Cf^⁺ _a

BEISPIEL IV

Trennung von Strontium!onen von NaNO, durch

Komplexbildunge

Eine erste Lösung mit o_s1 Mol/l Natriumnitrat und 1,19 x ^

109818/163 6. .

Strontiumnitrat wurde in die entsprechenden Zellen einer Anlage gemäß Beispiel I mit einem Durchsatz von 1 ,98 ml/Min gegeben. Als zweite Lösung wurde Natriumäthyl enLe^diamintetraazetat mit einem pH Wert 1o und einem Durchsatz von o,1 ml/Min in die übrigen Zellen gegeben· Der Versuch dauerte 7 Stunden, bis der Gleichgewichtszustand erreicht war. Durchsatz und Analyse von SR ⁺ sind in der Tabelle IV wiedergegeben. (Siehe Tabelle 4 in der Anlage)»

Da der oseafbische Druck beider Lösungen nahezu gleich war, trat keine wesentliche Änderung der Durchsätze auf,

BEISPIEL V

Neutralisation von Uranylnitratlösungen mit Salpetersäuregehalt.

17 für stark basische Anionen selektive Membranen wurden gemäß Beispiel I zwischen 18 Zellen eingesetzt. Eine erst saure, Ionen abgebende Lösung mit o,o1 Mol/l Uranylnitrat und o,1o Mol/l Salpetersäure wurde in die entsprechenden Zellen mit einem Durchsatz von 4,5 ml/Min, eingespeist. Eine zweite, neutralisierende Lösung mit 1 ,o Mol/l NaOH wurde in die übrigen Zellen mit einem Durchsatz von 1,75 ml/Min gegeben. Beide Lösungen wurden wie in den vorhergehenden Beispielen pulsiert. Tabelle V gibt die Analyse. (Siehe Tabelle V in der Anlage).

Der freie Säuregehalt der Lösung I wurde auf fast O verringert da der pH Wert einer reinen o,o1 M Lösung von Uranylnitrat

T09818/1636

ORIGINAL INSPECTED

1bA2887

3,3 ist. Der an die neutralisierende NaHO Lösung abgegebene Uranverlust lag unter 0,06 %· Es kann also eine sehr weitgehende Neutralisierung saurer Lösung ohne unerwünschten Ionenverlust erzielt werden.

Das Neutralisierungsverfahren und das Verfahren gemäß Beispiel 1 lassen sich zu einen kontinuierlichen Gegenstromverfahren zur Urankonzentration aus verdünnten Uranylnitratlösungen verbinden. Diese kombinierte, im Verfahrensschema der Figur 3 dargestellte Verfahren verwendet drei hintereinandergeschaltete mehrstufige Membransysteme, und zwar ein Anionenmembransystem für die Konzentration der entwässerten Uranylnitratlösung, sowie ein weiteres Kationenmembransystem zum Wiederumlauf des entionisierten Raffinats der Uranylnitratlösung· Diese Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im folgenden Beispiel beschrieben,

BEISPIEL VI
Kontinuierliche Konzentration von Uranylnitrat

Ein Ansatz von 3 1 einer sauren ersten Lösung mit 0,01 M UOq (NO^)₂ "und 0,3 M HNO, wurde gemäß Figur 3 behandelt. Die erste, Ionen abgebende Lösung wurde in die entsprechenden Zellen des Anionenselektiven Membransystems mit einem Durchsatz von 2,7 ml/Min, gegeben. In die Zellen auf den gegenüberliegenden Membranseiten wurde eine neutralisierende Lösung von 1,5 M NaOH mit einem Durchsatz von 6 ml/Min, eingespeist. Beide Ströme wurden durch Pulsationspumpen ständig in pulsierender Bewegung gehalten. Die entsäuerte Lösung mit 0,01 M UOp⁺⁺ und 0,0056 M Na⁺ und einem pH Wert von 3,82 wurde sodann in die

109818/1636

OBiQlNAL INBPBCTBO

Zellen einer 23 kationenselektive Membranen enthaltenden Anlage mit einem Durchsatz von 5 »13 ml/Min, gegeben. Eine Lösung von 2 M HNO2 wurde in die übrigen Zellen mit einem Durchsatz von 0,075 ml/Min, eingespeist, und die bis zu ca. 0,001 M U0o⁺⁺ entionisierte Lösung, sowie HNO* Lösung (letztere mit einem Durchsatz von 0,06 ml/Min.) wieder in Umlauf gebracht. Tabelle VI gibt die Analyse. (Siehe Tabelle VI in der Anlage)„

Die Tabelle beweist, daß Uranylnitratlösungen mit hohem Säuregehalt entsäuert und von 0,01 Mol/l bis 0,27 Mol/l Uranylion in kontinuierlichem Gegenstrom ohne nennenswerten Uranverlust konzentriert werden können. Vor allem ist auch die Qualität der Produktlösung weitaus besser als bei bekannten Ionenaustauschverfahren, bei denen das Uran durch große Salpetersäureoder Ammoniumnitratbestandteile verunreinigt ist. Demgegenüber enthält das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Uran nur geringe Säurereste.

Die gleichzeitige Trennung zweier Kationenarten kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in der in Figur 4 dargestellten Weise unter Verwendung von zwei kationenselektiven Membransystemen mit gemeinsamer Mittelspeisung und Einführung von zwei verschiedenen, Ionen aufnehmenden Lösungen erfolgen. Gemäß Figur 4 sind ein erstes Kationenmembransystem 200 und ein zweites Kationenmembransystem 300 mit einer gemeinsamen Mitteleinspeisung 202 mit einem Zweiwegventil 204· und Leitungen 206 und 208 versehen. Für die Ionen aufnehmende Lösungen sind die Einspeisungsstellen 210 bzw. 212 vorgesehen. Der Ablauf erfolgt bei 214· und 216. Das unter Verwendung dieser Anlage durchgeführte Verfahren ist in den folgenden Beispielen für den Fall

109818/1636 ORKaINAt .NSPECTED

der Trennung von Sirber- und Kup?erionen beschrieben.

BEISPIEL VII

Trennung von Silber- und Kupferionen unter Ausnutzung des Ladungsgefälles

Eine konzentrierte, Ionen aufnehmende Lösung A mit 1 M HNO, wurde in das Membransystem 200, und eine verdünnte Lösung B mit 0,25 M HNO, in das Membransystem 300 eingespeist. Die Ionen abgebende Lösung mit 0,1 M Cu(NO,)p und 0,1 M AgNO, wurde durch Ventil 204 in den schnell fließenden Strom der verdünnten Lösung B eingeführt. Zur genauen Dosierung wurden alle Lösungen über Messpumpen, und zur Pulsierung die Lösungen A und B zusätzlich über Pulsationspumpen geleitet. Durchsatz und Produktanalysen sind in der Tabelle VII wiedergegeben. (Siehe Tabelle VII in der Anlage).

Diese Ergebnisse beweisen, daß zwei verschiedene Ionenarten, z.B. Kupfer und Silber, unter Ausnutzung ihrer unterschiedlichen Ladung voneinander getrennt werden können. Zur Verbesserung der Trennung und Konzentration kann wie in den vorhergehenden ^

Beispielen ein Komplexbildner zum Einsatz gelangen, der z.B. gemäß Figur 4 aufgegeben werden kann (Mitteleinsepsisung), vgl· das folgende Beispiel,

BEISPIEL VIII

Trennung von Silber- und Kupferionen durch Komplexbildung

Es wurde die Anlage gemäß Figur 4 mit Mittaleinspeismig verwendet. Die Xonsn, abgebs&de Sösiing mit -0₉1 M Ou(NOa).

109818/183©

1b428öV

0,1 M AgNO^ wurde in den Versuchen 1 - 3 in die nichtkomplexbildende Lösung B und in den Versuchen 4 - 7 in die komplexbildende Lösung A eingeführt. In den Versuchen 1-3 enthielt die komplexbildende Ionen aufnehmende Lösung A 0,1 M Diäthylentriaminpentaessigsäure mit einem pH Wert 4 (Kupferkomplexbildner), und in den Versuchen 4-7 wurde der gleiche Komplexbildner mit 0,05 M und pH7 verwendet. In den Versuchen 1 - 3i bzw. 1 - 4 enthielt die nichtkomplexbildende Lösung B 0,1 M bzw. 0,3 M NaNO2« Alle Lösungen wurden wie im Beispiel VII über Meßpumpen geleitet, die Ionen aufnehmenden Lösungen dazu noch über Pulsationspumpen. Durchsatz und !Produktanalysen sind in der Tabelle VII in der Anlage wiedergegeben.

Die Tabelle zeigt, daß eine zufijredenst eil ende Trennung zweier Ionenarten sowohl durch Zusatz der Ionenabgebenden Lösung zur Komplexbildenden Lösung, wie auch durch Zusatz zur nichtkomplexbildenden Lösung erzielt werden kann. In der Versuchsreihe 1-3 wurde die optimale Trennung bei Einstellung der komplexbildenden Lösung A auf einen 5o%igen Überschuß der Diathylentjfiaminpentaessigsäure über den Kupferanteil gemäß Versuch 3 erzielte Die Kupferlösung A war praktisch frei von Silber (kleiner als 0,03 Mol%), und die Silberlösung B enthielt nur 0,3 Mol% Kupfer. Die Versuchsreihe 4-7 zeigt, daß ein noch höherer Durchsatz durch Zugabe der Ionen abgebenden Lösung zur komplexbildenden Lösung A erreicht werden kann; die Eroduktlösungen enthielten hier stets unter 2 Mol% der anderen Komponente»

Diese an sich schon, zufriedenstellenden Ergebnisse lassen sich

109818/1636 _B/_

ORIGINAL INSPECTED

1bA2887

durcli Ersetzung des Natriumnitrats in Lösung B durch, einen für Silber spezifischen Komplexbildner, wie z.B. Natriumthiοsulfat noch weiter verbessern, vgl. das folgende Beispiel.

BEISPIEL IX
Trennung von Silber- und Kupferionen durch Komplexbildung.

Es wurde wiederum die Anlage gemäß Figur 4· mit Mitteleinspeisung verwandt. Die Ionen aufnehmende Lösung A enthielt 0,05 M Dathylentriaminpentaessigsäure als Komplexbildner mit Kupfer, und die Ionen aufnehmende Lösung B enthielt 0,1 M Natriumthiosulfat (Na₃S₂O,) als Komplexbildner mit Silber. Die Ionenabgebende Lösung enthielt 0,1 M Cu(NOz)₂ und 0,1 M AgNO₅, <tk in die langsamere Strömung der Lösung A eingeführt« wieder wurden alle Lösungen über JJeßpumpen sowie die Lösungen A und B über Pulsationspumpen geleitet. Durchsatz und Analyse gibt die Tabelle IX. (Siehe Tabelle IX in der Anlage)·

Es ergibt sich also eine ganz ausgezeichnete Trennung. Die Kupferlösung A enthielt weniger als 0,09 Mo1% Silber, und die Silberlösung weniger als 0,15 Mo 1% Kupfer«,

In allen Fällen ist die Membranauswahl an sich, nicht kritisch; Membranen, die beispielsweise für das erfindungsgemäße Verfahren günstig verwendbar sind, sind an sich bekannt, vgl» jedoch kann die Membranwahl für die Optimierung von Bedeutung sein. Dies sei an dem folgenden Beispiel erläutert.

BEISPIEL X Membranversuche Eine Gegenstromanlage mit einer Membrane und zwei Zellen

109818/1836 QRIGINAi INSPECTED

- 16 - 1ö42887

wurde gemäß Figur 2 erstellt. Vier verschiedene Membrantypen wurden geprüft, nämlich zwei für stark saure Kationen selektive Copolymer-Membranen mit verschiedener Ionenaustauschfähigkeit, sowie zwei Faserverstärkte Membranen, davon.eine heterogene Membrane sowie eine als homogener Film gefertigte Kationenmembrane. Es wurden sodann Ionen abgebende Lösungen mit 0,01 M UranyInitrat und Ionen aufnehmende Lösungen mit 3,0 Salpetersäure w in die entsprechende Zelle eingeführt. Der Durchsatz für beide Lösungen betrug 25 ml/Min, bei Zimmerteqperatur; _Ä für ausreichende Pulsation wurde ebenfalls gesorgt. Fach 5 Stunden war der Gleichgewichtszustand erreicht und Produkt- und Raffinatlösungen wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle festgehalten. (Siehe Tabelle X in der Anlage).

Somit können Membranen der verschiedensten Art erfolgreich zum Einsatz gelangen; zur Optimierung erscheint jedoch die Verwendung einer Copolymermembrane am Günstigsten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Trennung und Konzentration aller Ionenarten geeignet. Die Abtrennung der Ionen ™ aus der Produktlösung erfolgt in bekannter Weise, z.B. durch Ausfällung, Flüssigextraktion oder Ionenaustausch·

10 9818/1636

	Versuch-Nr.	Durch	T a b e	lie I	a	Produkt U0*⁺ M	Anal	y s e, M	Raffinat H⁺ M
	1	Ionenabgebende Lösung und Raffinat	satz, ml/min		0.80	0.282	Raffinat U0§⁺M	Produkt H⁺ M	0.0292
	2	5.0	Ionenaufnehmende Lösung	Produkt	1.00	0.274	24.6xlO~⁴	0.0126	O.O23I
	3	5.0	0.040	0.0995	1.20	0.273	17.8xlO~⁴	0.0297	0.0244
	4	5.0	0.050	0.112	1.50	0.268	7.5xl0"⁴	0.0466	O.O27O
O	5	5.0	0.060	0.142	2.00	0.210	3.3xlO"⁴	0.109	O.O292 '
60 00	6	5.0	0.075	0.176	4.00	0.148	1.3xl0~⁴	0.269 -	O.O315
αο		5.0	0.100	0.230			O.7xlO~⁴	0.551
Μ636	0.200	0.339

Tabelle

II

Durchsatz, ml/mi

Analyse

	Versuch-Nr	. Ionenabgebende Lösung und Raffinat	Ionenaufnehmende Lösung	Produkt	Produkt	Raffinat UO^⁺M	Produkt H⁺ M	Raffinat H⁺ M
O	1	5.0	0.060	0.144	0.341	1.4IxIO"⁴	0.101	0.0214
(O 00	2	6.0	0.072	1.169	0.341	3.32xlO~⁴	0.166	0.0215
18/16	3 4	6.0 7.0	0.036 0.042	0.134 0.155	0.405 0.420	3.56xlO"⁴ 3.94xlO"⁴	0.081 O.I54	0.0205 0.0218
ω	5	8.0	0.048	0.166	0.448	7.62xlO"⁴	O.I94	0.0218
	6	9.0	0.054	0.177	0.463	7.45X10"⁴	0.266	0.0215
	7	10.0	0.060	0.191	O.45I	9.83xlO"⁴	0.266	0.0215
	Bei allen	Versuchen war a «	1,2

16Λ2887

	ce	+	O	H
	C		TH	00
	•H	a ■a	M	Tl
	<H		O\	O
	Ή		OD	O
	ί		• O
φ
te

	-P	+
a	a			O
a	■3	ä
	•ti	»a	m	O
«jJ	O		*
	U	•	O
	p.	O

Ei •β

■Ο

CD C <t-l

c :o

φ •β R Φ

φ c fct pi -ρ ^: « cc u c c c -rf β SS «Η

O :o ee

O O

O O ITi

(N

0 B

τι CM

ORIGINAL INSPECTED

109818/1636

Tabelle IV

Versuch-Nr.

(ionenabgebende Lösung ( (Raffinat 2+

Durchsatz, ml/min Sr . Mol/liter 1.98 1.98

1.19x10

-3

2.8x10

-7

(lohnenaufnehmende Lösung ( (Produkt 0.1 0.1

0.00

2.28x10

-2

109818/1636

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle V

PH

(Saure Lösung ( (entsäuerte Ionenabgebende Lösung

(neutralisierende Lösung ( (intionisierte Lösung

3.35

H⁺,Molarität UOp , Mol/l Na⁺, Mol/l

0.01

0.01
0.00

1.3x10

-5

0.00

2.7x10

1.0

—3

σ. rs?

C3O OO

Tabelle VI

Ionenabgebende Lösung: O.OIM üO_o(N0_)_o# 0.3M HNO Neutralisierende Lösung: 1.5M NaOH lonenaufnehmende Lösung: 2.0M HNO-

Lösnng

860	Produkt
CO	Wiederuinlauf
—* ω	Raffinat
m
O 32
Έ

03 ty B

Durchsatz ml/Min.

0.189 0.230 5.13

	Analyse	270	H	131	Nat M
UO		026	0.	208	0.086
0.	OlxlO"⁵	0.	040	0.086
0.		0.		0.0016
0.

Tabelle VII

Ionenabgebende Lösung: 0.1M Cu(N0_)₂ + O«1M AgNO. Ionenaufnehmende Lösung A: l.OM HNO-Ionenaufnehmende Lösung B: 0.25M HNO-

Versuch Nr.

Durchsatz

O to OO

1 2

Ionenabgebende Lösung A Lösung B Lösung

0.15 0.30

0.2 0.4

A	η a 1 y	s e	Ag Produkt	B	Cu
Cu	Produkt	A	Molarität	Mol	32 36
Molarität	Mol	L·	Ag + Cu	Ag
Ag + Cu	Ag	Cu	0.0218 0.0181	68 64
0.0262 0.0435	10 13	90 87

T a b e 1 1 e VIII

Ionenabgebende Lösung: O.IM Cu(NO,,) _o + O. IM AgNO_x

Komplexschexdende Lösung A: Versuche 1-3; O.OIM DTPA, pH 4

Versuche 4-7; 0.05M DTPA, pH 7

Nichtkomplexbildende Lösung B: Versuche 1 τ 3; O.IM NaNO-

	rl Versuch Nr.	D u ι	Ionenabgebenden	Lösung B	A η a 1 y s e	Mol %	< 0.025	0.12	Ag Produkt B	Mol Io
			1.2		Cu Produkt A	Air	< 0.025	0.06	Molarität	Cu
		• c h s a t ζ	1.2		Molarität	Ni chtkomplexbilrl enden Lösung B	<0.03	1.1	Ag + Cu
		Ionenabgebende Lösung A	1.5	Lösung zur	Ag + Cu	9.4xlO~³	komplexbildenden Lösung A	1.8		2.5
		Lösung	Ionenabgebenden	2.0	9.0xl0~³			4.9xlO~³	3.2
	1			1.0	5.9xlO"³	0.058		9.3xl0"³	0.3,g
O (O	2	Zugabe der	0.22	1.0	0.037	8.9xlO"³
00 —α	3	0.1	0.44	Lösung zur	0.031
00		0.1	0.88		0.031		1.3
co		0.1	0.88	1.0		0.031	1.4
to	4	Zugabe der		2.0	0.016	0.22
*(Ti*	5			4.0	0.009	0.18 er. 00 QO
	6	0.1	3.0	0.011
	7	0.2
ORIGINAL INSPECTED		0.4
	0.4

Tabelle

IX

Ionenabgebende Lösung: Ionenaufnehmende Lösung A:

Ionenaufnehmende Lösung B: Ji. IM Cu(N0-)₂ + 0.1M AgNO
0.05M DTPA, pH 7
0.1M Na₂S₂^₃

O (O OO

Durchsatz, ml/Mi

in

Ionenabgebende Lösung A Lösung B Lösung

0.1

0.88

1.0

Anal	y s e
Cu Produkt	A
Molarität	Mol <fo
Ag + Cu	As

0.0305

0.09

Ag Produkt B Molarität Mol % Ag + Cu Cu

0.038

0.15

05

Tabelle X

''■■:	O	Membran Material	Typ A	Stärke (nass) mm	Austausch. Kapazität (trocken)	Analyse Produkt TJ,M	Raffinat U,M
	CO 00	Copolymer,	Typ B	0,16	0.6	1.05xl0~²	7.5xl0~⁵
	—* 00	Copolymer,		0,19	1.2	8.OxIO""⁵	3.OxIO"⁴
1636	Membrane		0.2	-	9.4xlO"³	i.5xio"³
Membrane		0.6	2.8	7,9xlO~³	3.2xl0"⁵

3D O :z

t»

m ο

ν;

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen, selektiven Konzentration und Trennung von in wässeriger Lösung befindlichen Ionen vermittels einer polarselektive durchlässigen Membrane, dadurch gekennzeichnet, daß zwei wässerige Lösungen mit je einer zu konzentrierenden Ionenart gleicher Polarität in Berührung mit gegenüber liegenden Seiten der Membrane gebracht werden, und die Zusammensetzung der Lösungen derart eingestellt wird, daß ein chemisches Potentialgefälle zwischen beiden Lösungen erreicht bzw. aufrechterhalten wird, bis ein wesentlicher Teil beider Ionenarten durch ä die Membrane hindurch in die jeweils andere Lösung gegangen ist,

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Lösungen durch eine unterschiedliche Ionenkonzentration in den beiden Lösungen geregelt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Lösungen durch eine Ladungsdifferenz der beiden Ionenarten geregelt wird.

h. Verfahren gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß ^

zumindest einer der beiden Lösungen ein Komplexbildner für die zu konzentrierende Ionenart beigegeben wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane Kationenselektiv ist und die eine Ionenart aktinische Kationen und die andere nichtaktinische Kationen sind.

bad original

109818/1636