DE1232926B - Verfahren zur Trennung und Anreicherung von Isotopen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOld

DeutscheKl.: 12 d-1/05

Nummer: 1232926

Aktenzeichen: A 46349IV a/12 d

Anmeldetag: 19. Juni 1964

Auslegetag: 26. Januar 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und Anreicherung von Isotopen mittels Elektrowanderung (Elektromigration), wobei man durch ein langgestrecktes Stück Kationenaustauscherharzmaterial oder Anionenaustauscherharzmaterial, das in mindestens zwei Dimensionen von großer Abmessung ist, einen elektrischen Gleichstrom leitet, daß man abwechselnd und wiederholt jeweils eine von zwei oder mehr verschiedenen Lösungen, die verschiedene Elemente in Form von Ionen enthalten, an einem Ende des Ionenaustauschermaterials einführt, um auf diese Weise eine Vielzahl von Wanderungszonen zu bilden, die jeweils ausschließlich eines der Elemente in Form von Ionen in dem Ionenaustauscherharzmaterial enthalten, und daß man jede dieser Wänderungszonen am anderen Ende des Harzmaterials in mindestens zwei Teile aufteilt und diese gesondert auffängt.

Bei einem in der britischen Patentschrift 913 336 vorgeschlagenen Elektrowanderungsverfahren werden körnige Ionenaustauscherharze, die sich in einer Säule befinden, zur Trennung und Anreicherung von Isotopen benutzt. Bei diesem Verfahren werden die zu trennenden isotopen Ionen von den Harzen aus der Flüssigkeit durch eine Ionenaustauschreaktion adsorbiert und wandern anschließend in den Harzen infolge eines elektrischen Feldes.

Da der Isotopeneffekt der Ionenaustauschreaktion meistens die entgegengesetzte Wirkung wie die Elektrowanderung in den Ionenaustauscherharzmaterialien hat, wird die Trennwirksamkeit in den üblichen Ionenaustauscherharzsäulen auf diese Weise beträchtlich verringert.

Dieses Verfahren, das körnige Harze zur Trennung und Anreicherung von Isotopen verwendet, ist derart unwirksam, daß bei dem in der USA.-Patentschrift 2 989 457 vorgeschlagenen Verfahren Membranen an Stelle körniger Ionenaustauscherharze verwendet werden. Bei diesem Verfahren werden die isotopen Ionen durch Elektrowanderung durch eine Membran aus regenerierter Cellulose oder Kollodium getrennt. Regenerierte Cellulose und Kollodium besitzen jedoch nicht die erforderlichen Eigenschaften zur selektiven Weiterleitung von Kationen, und weiterhin findet in der Membran auch eine Wanderung von Gegenionen statt. Über diese Nachteile hinaus ist die Dauerhaftigkeit der Membran in verschiedenen Chemikalien nicht gut. Der nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 989 457 erzielte Trenneffekt ist daher im Vergleich zu den erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnissen sehr schlecht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung und Anreicherung von
Isotopen

Anmelder:

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka;

Hidetaka Kakihana, Tokio;

Atomic Fuel Corporation, Tokio (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke

und Dipl.-Ing. H. Agular, Patentanwälte,
München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:
Maomi Seko,
Hidetaka Kakihana,
Kimiko Kurisu, Tokio

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 21. Juni 1963 (31166)

Verfahren zur Trennung und Anreicherung von Isotopen, mit dem sich die bei den bekannten Verfahren auftretenden Nachteile vollständig vermeiden lassen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die Trennung und Anreicherung von Isotopen in kontinuierlicher und wirtschaftlicher Weise im technischen Maßstab ermöglicht. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Trennung und Anreicherung von Isotopen eines in Form von Ionen vorliegenden Elementes, das sich auf sämtliche Elemente, die Edelgase ausgenommen, anwenden läßt.

Erfindungsgemäß werden diese und weitere Vorteile durch Verwendung eines Ionenaustauscherharzmaterials erreicht, das in mindestens zwei Dimensionen von großer Abmessung ist, d. h. zum Beispiel durch Verwendung eines in Form von Membranen, Stäben, Röhren od. dgl. vorliegenden Kationen- oder Anionenaustauscherharzes. (Im Anschluß hieran schlechthin als »Ionenaustauscherharzmaterial« oder »Harzmaterial« bezeichnet.) Wenn dieses Harzmaterial der Einwirkung eines durch die Elektroden erzeugten elektrischen Feldes ausgesetzt wird, werden die

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isotopen Ionen veranlaßt, von einer Elektrode zur anderen zu wandern. Da erfindungsgemäß keine Störungen infolge der Wanderung von Gegenionen auftreten, da die Harzmaterialien stets nur selektiv entweder für Kationen oder für Anionen durchlässig sind, ist der Stromverbrauch für die Trennung verhältnismäßig gering und der Trenneffekt viel besser.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand der Zeichnungen weiter erläutert.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des Trennverfahrens;

F i g. 2 ist eine erläuternde Darstellung der zur Trennung verwendeten Apparatureinheit; bei

F i g. 3 und 4 handelt es sich um schematische Darstellungen von Trennapparaturen mit Einlaß- und Auslaßvorrichtungen für die Lösungen.

In F i g. 1 bedeutet 1 ein langgestrecktes Stück Kationenaustauscherharzmaterial, dessen beide Enden sich an eine Anoden- und eine Kathodenzelle anschließen, und an das Ionenaustauscherharzmaterial wird ein elektrischer Gleichstrom angelegt. Im folgenden wird die Erfindung an Hand eines Beispiels erläutert, wobei es sich bei den zu trennenden isotopen Ionen um Kationen handelt und wobei ein selektiv für Kationen durchlässiges Harzmaterial verwendet wird. Wenn zwei verschiedene Elektrolytlösungen A' und B', die die Elemente^ bzw. B in Form von Ionen enthalten, von der Anodenzelle aus abwechselnd und wiederholt in solchen Zeitabständen eingeführt werden, daß sich die einzelnen Zonen nicht mit den benachbarten Zonen vermischen, d. h. in der sich wiederholenden Reihenfolge A' -> B' -> A' -> B' ..., wodurch sich in Reihe abwechselnd aufeinanderfolgende Wanderungszonen (a) und (b) bilden, in denen das Elemente bzw. B ausschließlich in Form von Ionen vorliegt, wandern diese Zonen durch das Harzmaterial infolge des elektrischen Feldes in Pfeilrichtung auf die Kathodenzelle zu. Dabei bewegen sich in der umgekehrten Richtung keine Gegenionen, da in dem selektiv nur für Kationen durchlässigen Harzmaterial keine beweglichen Gegenionen enthalten sind. Da die Beweglichkeit der leichteren isotopen Ionen größer ist als diejenige der schwereren isotopen Ionen, gewinnen in jeder einzelnen Wanderungszone die leichteren isotopen Ionen gegenüber den schwereren isotopen Ionen einen beträchtlichen Vorsprung.

Die Trennung setzt sich fort, während die isotopen Ionen in Richtung auf die Kathode zu wandern. Dementsprechend werden, nachdem eine Wanderung über eine genügende Entfernung stattgefunden hat, die leichteren isotopen Ionen in der Nähe des Raumesi auf der Kathodenseite konzentriert und getrennt, während die schwereren isotopen Ionen in der Nähe des Raumes 3 auf der Kathodenseite angereichert werden. In dem mittleren Raum 4 einer jeden Wanderungszone ist die Konzentration der leichteren und schwereren isotopen Ionen praktisch die gleiche wie in der Beschickungslösung. Das Auffangen der konzentrierten und getrennten isotopen Ionen wird am anderen Ende des Ionenaustauscherharzmaterials in der Weise durchgeführt, daß die Ableitungen bzw. Auffangbehälter in solchen Zeitabständen periodisch gewechselt werden, daß jede Wanderungszone in zwei oder drei Teile aufgeteilt wird. Meistens wird man die einzelnen Wanderungszonen, in denen die Trennung und Anreicherung stattgefunden hat, am Ende des Harzmaterials in zwei Teile teilen.

Die hintere, auf der Anodenseite liegende Hälfte einer Wanderungszone und die vordere, auf der Kathodenseite liegende Hälfte der nachfolgenden Wanderungszone können zusammen als eine Fraktion aufgefangen werden. So werden der vordere Teil einer Wanderungszone, wie ζ. Β. (a), und der hintere Teil der vorhergehenden Wanderungszone, wie z. B. (b), zusammen als eine Fraktion aufgefangen; der mittlere Teil der Wanderungszone (a) als eine weitere Fraktion, der hintere Teil der Wanderungszone (a) und der vordere Teil der nachfolgenden Wanderungszone (b) als eine weitere Fraktion und der mittlere Teil der Wanderungszone (b) als eine weitere Fraktion.

Wie oben ausgeführt, findet die Trennung und Anreicherung der isotopen Ionen in der Nähe der Zwischenräume statt, die sich zwischen den beiden verschiedenen Wanderungszonen befinden. Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem eine Beschickung mit zwei oder mehr verschiedenen Elektrolytlösungen, die isotope Ionen enthalten, vorgenommen wird, um auf diese Weise eine Vielzahl von unterschiedlichen Wanderungszonen zu erzeugen, liefert eine wirksame Trennung der isotopen Ionen.

Wird im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren eine definierte Menge lediglich einer einzigen Elektrolytlösung in das Ionenaustauscherharzmaterial eingeführt, entsteht lediglich eine Reihe gleichartiger Zonen, die das gleiche Gemisch von isotopen Ionen enthalten und in Richtung auf die Kathode wandern. In den einzelnen Zonen wandern nun zwar die leichteren isotopen Ionen mit einer größeren Geschwindigkeit als die schwereren isotopen Ionen. Nach dem Wandern für eine bestimmte Zeitdauer und über eine bestimmte Entfernung hat sich aber nur eine geringe Menge an leichteren isotopen Ionen in der Nähe des vorderen, auf der Kathodenseite befindlichen Endes einer jeden Zone und nur eine geringe Menge an schwereren isotopen Ionen in der Nähe des hinteren, auf der Anodenseite befindlichen Endes der Zone angereichert, während der Hauptteil der Ionen, die zwei verschiedene Massenzahlen aufweisen, in Form eines Gemisches im mittleren Teil der Zone vorliegt. Um eine merkliche Menge an angereicherten isotopen Ionen zu erhalten, ist ein Ionenaustauschermaterial von enormer Länge und viel Zeit erforderlich, was unpraktisch ist.

Wie oben ausgeführt, findet die Trennung und Konzentrierung der isotopen Ionen in der Nähe der beiden Enden einer jeden, aus einer einzigen Art von Ionen bestehenden Zone statt, d. h. in der Nähe der Zwischenräume zwischen den einzelnen Zonen; und es ist viel wirksamer, abwechselnd und wiederholt zwei oder mehr verschiedene Elektrolytlösungen in so kurzen Zeitabständen wie möglich einzuführen, um auf diese Weise zahlreiche aufeinanderfolgende Wanderungszonen zu erhalten, die jeweils nur eine Ionenart enthalten und zwischen denen sich ebenso zahlreiche, deutliche Zwischenräume befinden, in deren Nähe die Trennung und Konzentrierung stattfindet.

Je mehr Zwischenräume vorliegen, desto größere Mengen an getrennten und angereicherten isotopen Ionen können erhalten werden.

In F i g. 1 wandert eine Vielzahl von Wanderungszonen (a), die ein Element^) in Form von Ionen enthalten, und (b), die ein anderes Element (B) in Ionenform enthalten, wobei die verschiedenen Wanderungszonen abwechselnd in Reihe aufeinanderfolgen

und jeweils einen deutlichen Zwischenraum zwischen sich lassen, durch das Kationenaustauscherharzmaterial. Mit zunehmender Wanderungszeit bewegen sich diese Wanderungszonen immer weiter auf die Kathode zu, während sich die isotopen Ionen an den beiden Enden einer jeden einzelnen der Wanderungszonen (a) und (b), d. h. in der Nähe der Zwischenräume zwischen den einzelnen Zonen, anreichern. Mit zunehmender Wanderungszeit wird der mittlere Teil 4 in den einzelnen Zonen immer schmaler. Auf j diese Weise ist die Menge an isotopen Ionen, die innerhalb einer bestimmten Zeitdauer abgetrennt und erhalten werden kann, erfindungsgemäß größer. Dies hat eine große wirtschaftliche Bedeutung, und das Verfahren wird dadurch sehr wirtschaftlich. Der ι Trenneffekt in jeder einzelnen Wanderungszone hängt von dem Unterschied in der Beweglichkeit der zu trennenden isotopen Ionen in dem Harzmaterial ab. Faktoren, die einen Einfluß auf das Verhältnis zwischen den Beweglichkeiten der zu trennenden Isotopen s haben, sind der Hydratationszustand₅ der Grad der Vernetzung des Harzgerüstes, die Stromdichte u. dgl. Je größer der Massenunterschied der zu trennenden Isotope ist, desto kürzer ist der Wanderungsweg, mit dem sich ein genügender Trenneffekt erreichen läßt. Im allgemeinen verbessert ein langer Wanderungsweg den Trenneffekt. Dementsprechend ist es erforderlich, den Wanderungsweg lang zu machen, wenn der Massenunterschied der zu trennenden Isotope nur gering ist.

Die Breite der einzelnen Wanderungszonen richtet sich nach verschiedenen Faktoren, wie z. B. der Art der zu trennenden Isotopen, dem Wassergehalt des Harzmaterials, dem Vernetzungsgrad des Harzes, der elektrischen Leitfähigkeit des Harzmaterials, dem zum Zuführen der Lösungen zum Harzmaterial angewendeten Verfahren und anderen Arbeitsbedingungen. Da sich der Trenneffekt in den einzelnen Wanderungszonen jedoch bereits über Entfernungen von nur wenigen Millimetern bemerkbar macht, ist es möglich, die getrennten isotopen Ionen in der Weise aufzufangen, daß man die einzelnen Wanderungszonen in Teile von 1 mm Breite aufteilt. Bei der großtechnischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Breite der Wanderungszonen auf mehr als 1 cm eingestellt, und am Ende der Elektrowanderung werden die einzelnen Zonen in zwei oder mehr willkürlich gewählte Fraktionen aufgeteilt, je nach dem Gehalt an isotopen Ionen.

Da die Trennung der isotopen Ionen entlang den 5' Zwischenräumen zwischen jeweils zwei verschiedenen Wanderungszonen stattfindet, ist es bisweilen vorteilhaft, solche Kombinationen verschiedener Arten von Ionen zu wählen, bei denen sich zwischen den verschiedenen Wanderungszonen deutliche Zwischen- 5i räume bilden. Es ist experimentell bestimmt worden, daß eine Kombination von Uranylionen mit Lithiumionen, eine Kombination von Uranylionen mit Ammoniumionen und eine Kombination von Chloridionen mit Sulfationen klare bzw. deutliche Zwischen- 6< räume liefert. Es ist wünschenswert, die Ionen in dem Harzmaterial entlang einer geraden Linie wandern zu lassen, um deutliche Zwischenräume aufrechtzuerhalten.

In F i g. 2 und 3 wird gezeigt, daß mit den beiden 6; Enden des Harzmaterials ein Paar von Elektroden in leitender Verbindung steht. Wie in den F i g. 1, 2 und 3 gezeigt wird, kann sich zwischen einem aus

einer Kathode 5 und einer Anode 6 bestehenden Elektrodenpaar ein einziges Stück oder eine Mehrzahl von Stücken Harzmaterial befinden. In F i g. 3 sind die Harzmaterialstücke 1 in Reihe miteinander verbunden, wobei sich zwischen den einzelnen Stücken Zwischenzellen 11 befinden. Einige der Zwischenzellen können als Elektrodenzellen verwendet werden, während die ganze Anordnung in Reihe geschaltet wird. Die vorstehende Beschreibung bezieht sich auf ο den Fall, wo es sich bei den zu trennenden Ionen um Kationen handelt, wobei die Elektrolytlösungen von der Anodenzelle und/oder den Zwischenzellen aus dem Ionenaustauschermaterial zugeführt werden. Wenn es sich bei den zu trennenden und anzureichernden Ionen um Anionen handelt, werden die Elektrolytlösungen dem Ionenaustauscherharzmaterial von der Kathodenzelle bzw. Kathodenseite und/oder den entsprechenden Zwischenzellen her zugeführt, wobei die einzelnen Wanderungszonen in Richtung auf die Anodenzelle zuwandern und wobei die isotopen Ionen an der Anodenzelle bzw. Anodenseite und/oder den entsprechenden Zwischenzellen aufgefangen werden. In jeder einzelnen Wanderungszone finden sich die leichteren isotopen Ionen in der Nähe des vorderen, auf der Anodenseite liegenden Endes der Wanderungszone, und die schwereren isotopen Ionen in der Nähe des hinteren, der Kathodenseite zugewandten Endes der Wanderungszone.
Will man isotope Kationen und Anionen gleicho zeitig trennen, ist es möglich, Kationenaustauscherharzmaterial und Anionenaustauscherharzmaterial abwechselnd in Reihe hintereinander anzuordnen, wobei zwischen den Materialien Zwischenzellen gelassen werden, um auf diese Weise eine gleichzeitige Trennung durchzuführen.

Verfahren zur Zuführung zweier verschiedener Elektrolytlösungen zu dem Harzmaterial werden in den F i g. 2 und 3 gezeigt. In F i g. 2 werden die Lösungen den Elektrodenzellen durch die Zuleitungen 7, 7', 9 und 9' zugeführt. In F i g. 3 werden sie den Elektrodenzellen und den Zwischenzellen durch die Zuleitungen 7, 7', 12, 12', 9 und 9' zugeführt. Um den einzelnen Zonen eine geeignete Breite zu verleihen, wird in bestimmten zeitlichen Abständen zwischen den Zuleitungen 7 und 7', zwischen 12 und 12' und zwischen 9 und 9' gewechselt. Wenn mehr als zwei verschiedene Lösungen zugeführt werden sollen, werden die Elektrodenzellen und die Zwischenzellen mit entsprechend mehr Zuleitungen versehen wie in den Zeichnungen durch punktierte Linien angedeutet ist. Verfahren zum Auffangen der isotopen Ionen nach der Wanderung durch das Harzmaterial werden in den F i g. 2 und 3 gezeigt. Die getrennten isotopen Ionen werden über Ableitungen 8, 8', 10,10', 13 und 13' zusammen mit der Elektrodenzellenlösung abgezogen, indem in bestimmten zeitlichen Abständen zwischen den Ableitungen 8 und 8', zwischen 10 und 10' und zwischen 13 und 13' gewechselt wird. Der eine Teil, in dem die abgetrennten leichteren isotopen

) Ionen angereichert sind, wird durch die Leitungen 8, 13, 10 und der andere Teil durch die Ableitungen 8', 13', 10' abgezogen, oder umgekehrt.

Bisweilen ist es wünschenswert, die Konzentration der Beschickungslösung so hoch wie möglich zu wählen. Wenn das abzutrennende Isotop radioaktiv ist, kann das abwechselnde Einschalten der jeweiligen Zu- und Ableitungen unter Verwendung eines Geigerzählers eingestellt werden.

Um den Einfluß der Elektrodenreaktion zu verhindern, werden die Elektrodenzellen oftmals von dem Ionenaustauscherharzmaterial isoliert, indem Unterteilungszellen vorgesehen werden, die von Harzmembranen oder neutralen Membranen umgeben sind, wobei die zu behandelnde Lösung dann gesondert aus der Elektrodenlösung zugeführt wird. Die Natur der Kathoden- (oder Anoden-) Lösung kann beliebig sein; es muß nur die Voraussetzung erfüllt sein, daß die Elektrodenlösung und die zu behandelnde Lösung bzw. die Behandlungslösung miteinander mischbar sind und daß bei der Vermischung der Lösungen keine Fällungsreaktionen auftreten, wenn die getrennten isotopen Ionen an der Anode bzw. Kathode aufgefangen werden.

Im allgemeinen geht die Trennung durch Elektrowanderung unter Hindurchfließen eines elektrischen Stromes vonstatten, wodurch sich das Harzmaterial erwärmt. Diese Wärme kann in wirksamer Weise abgeleitet werden, wenn man in der Nähe des Harzmaterials ein Gas bzw. eine Flüssigkeit vorbeifließen läßt.

Die optimale Stromdichte für die Elektrowanderung kann willkürlich, z. B. innerhalb eines Bereiches von etwa 0,1 bis 100 Ampere je 100 cm² gewählt werden. Wenn die Stromdichte hoch ist, ist es erforderlich, in den Elektrodenzellen (und gegebenenfalls in den Zwischenzellen) zu rühren, um eine Polarisation innerhalb des Harzmaterials zu vermeiden. Die Polarisation in der flüssigen Phase und entlang der Zwischenräume in der Harzphase kann auch wirksam verhindert werden, wenn man die ganze Anordnung kurzzeitig umpolt oder indem man dem Gleichstrom einen Wechselstrom überlagert.

Wenn die Lösungen nur eine geringe Menge an zu trennenden isotopen Ionen enthalten, wird die Trennung und Anreicherung in einem Kaskadensystem durchgeführt. Ein solches System wird in seiner allgemeinsten Art in F i g. 4 gezeigt, wo vier Stücke Harzmaterial la, Ib, Ic und ld, Zwischenzellen IIa, IIb, lic und Elektrodenzellen gezeigt werden. F i g. 4 zeigt ein Kaskadensystem zur Trennung von zwei Isotopen des gleichen Elementes, bei dem zwischen jeweils zwei Stücken Harzmaterial Zwischenzellen vorgesehen sind. In einem solchen System wird jede Wanderungszone am Ende ihres Wanderungsweges durch das jeweilige Stück Harzmaterial in willkürlich gewähltem Verhältnis in zwei Teile geteilt, wobei der vordere Teil, der eine größere Menge an leichteren isotopen Ionen enthält, zum nächsten Stück Harzmaterial geleitet wird, um dort seine Wanderung fortzusetzen, während die andere (hintere) Hälfte einer jeden Wanderungszone, die eine größere Menge an schwereren isotopen Ionen enthält, zur vorhergehenden Zwischenzelle bzw. zur Elektrodenausgangszelle durch äußere Leitungen als Rückfluß zurückgeführt wird, wie durch die mit Pfeilen versehenen Leitungen 14 a, 14 b und 14 c angedeutet wird, um auf diese Weise den Trenneffekt zu verstärken.

Durch die Wiederholung dieser Operationen gelingt es — selbst wenn der Gehalt des gewünschten isotopen Ions in der Lösung sehr gering ist — das gewünschte isotope lon zu einer Lösung anzureichern, die eine ziemlich hohe Konzentration aufweist, und zwar wirksamer, als wenn das Verfahren ohne dieses Rückflußsystem durchgeführt wird. Die erforderliche Zahl von Stufen an Harzmaterial, das Rückfluß-

verhältnis, die erforderliche Länge an Harzmaterial u. dgl. richten sich nach der Zusammensetzung der zu behandelnden Lösung, aus der das bzw. die gewünschten Isotopen gewonnen werden sollen.
Die zu behandelnden Lösungen werden vorzugsweise den Zwischenzellen des Systems IIa, IIb oder lic oder den Elektrodenzellen zugeführt. 12 und 12' sind die Zuleitungen zu einer Zwischenzelle IIb. Unter Verwendung eines Kaskadensystems ist es auch

ίο möglich, zwei verschiedene Arten von Isotopen aus einer Lösung, in der sie im Gemisch vorliegen, abzutrennen und anzureichern.

Wenn η verschiedene Isotope abgetrennt werden sollen, ist es möglich, die Trennung unter Verwendung von K-I Kaskadensystemen durchzuführen.

In einem System, das z. B. drei Isotope enthält, können die einzelnen Isotopen getrennt werden, indem man die Wanderungszonen in drei Fraktionen, d. h. in einen vorderen, einen mittleren und einen hinteren Teil, aufteilt und die hierbei erhaltenen Fraktionen Zwischenzellen zuführt, die eine entsprechende Konzentration an den isotopen Ionen aufweisen, um auf diese Weise kompliziertere Kaskadensysteme zu bilden.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Harzmaterial handelt es sich um ein Material, das Ionenaustauschergruppen enthält und in mindestens zwei Dimensionen von großer Abmessung ist. Stäbe, Rohre, Platten, Membranen oder irgendwelche anderen Formen sind geeignet, doch sind Membranen in den meisten Fällen vorzuziehen. Als Materialien, die Ionenaustauschergruppen aufweisen, werden synthetische Ionenaustauscherharze am meisten bevorzugt. Wenn die Dicke des Harzmaterials groß ist, ist es möglich, pro Zeiteinheit große Mengen an Lösung zu behandeln.

In Form von Kationen vorliegende Isotope werden unter Verwendung von Kationenaustauscherharzmaterialien, in Form von Anionen vorliegende Isotope unter Verwendung von Anionenaustauscherharzmaterialien getrennt.

Als Kationenaustauscherharze werden vorzugsweise homogene oder nichthomogene Ionenaustauscherharze mit Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Phosphorsäure- oder Hydroxylresten gewählt. Als Anionenaustauscherharze werden vorzugsweise homogene oder nichthomogene Ionenaustauscherharze mit Amino- oder quaternären Ammoniumresten verwendet.
Das Harzgerüst der Ionenaustauscherharze besteht vorzugsweise aus einem Polymerisat einer Monovinylverbindung, wie z. B. Styrol, mit einer Divinylverbindung, wie z. B. Divinylbenzol, in das Sulfonsäure-, Amino-, quaternäre Ammonium- oder Phosphorsäurereste eingeführt worden sind. Bei den Ionenaustauscherharzmaterialien kann es sich jedoch auch um Mischpolymerisate aus Monovinylverbindungen, die Sulfonsäure- bzw. substituierte Sulfonsäurereste oder Carbonsäure- bzw. substituierte Carbonsäurereste aufweisen, und Divinylverbindungen handeln.

Brauchbare Ionenaustauscherharzmaterialien lassen sich weiterhin durch Kondensation von aromatischen Verbindungen, die Sulfonsäure- oder Aminoreste aufweisen, mit Aldehyden herstellen.
Ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes Harzmaterial weist eine Ionenaustauschkapazität von mehr als 0,1 Milliäquivalent je 1 Grammäquivalent trockenen Harzmaterials auf.

Vor dem Einbau in eine erfmdungsgemäße Wanderungsvorrichtung kann die Ionenaustauschergruppe des Harzmaterials in ein neutrales Salz, eine saure oder eine alkalische Gruppe umgewandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf sämtlichen organischen und anorganischen Verbindungen anwenden, die zu Ionen dissoziierbar sind, insbesondere auf die Trennung der Isotopen von Uran, Lithium, Wasserstoff (einschließlich Deuterium), Calcium, Bor, Stickstoff, Chlor, Kalium und Kohlenstoff. In bezug auf die Kombinationen zwischen den Elementen, die Valenzzahl, die Form der Ionen und den Zustand der Lösung sind breite Variationen möglich.

So lassen sich erfindungsgemäß sämtliche Elemente, die natürliche bzw. künstliche, radioaktive oder nichtradioaktive Isotope aufweisen, ausgenommen die Edelgase, behandeln, um ihre Isotope zu trennen und anzureichern. Wenn oben gesagt wurde, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf Lösungen anwendbar ist, die isotope Ionen enthalten, so ist damit nicht gesagt, daß es sich lediglich für Ionen anorganischer Verbindungen in wäßrigen Lösungen eignet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vielmehr auch auf Ionen organischer Verbindungen in wäßrigen oder organischen Lösungen anwendbar, solange nur die zu trennenden Isotope in Form von Ionen vorliegen. Dementsprechend ist es möglich, wirtschaftlich wertvolle Isotope, wie von Uran, Lithium, Wasserstoff (Deuterium eingeschlossen), Calcium, Bor, Stickstoff, Chlor, Kohlenstoff, Kalium u. dgl., von den Begleitisotopen abzutrennen und anzureichern.

Beispiel 1

35

Eine in der Ammoniumsalzform vorliegende Sulfonsäurekationenaustauscherharzmembran mit einer Dicke von 0,2 mm, einer Breite von 20 cm und einer Länge von 80 cm, die aus einem sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat hergestellt worden war, wurde in der Weise zwischen einer Nickelkathode und einer mit Platin plattierten Tantalanode angeordnet, daß die Längsseite von 80 cm zwischen die beiden Elektrodenzellen zu liegen kam. Als Kathodenlösung wurde eine O_jImolare Lösung von Natriumchlorid zirkulieren gelassen. Als Anodenlösung wurden eine 0,05molare Lösung von Uranylchlorid und eine 0,05molare Lösung von Ammoniumchlorid abwechselnd zugeführt. Gleichstrom wurde in Längsrichtung durch die Ionenaustauschermembran hindurchgeschickt. Es wurde ein Gleichstrom von 30 Milliampere und einer durchschnittlichen Spannung von 1005 Volt aufrechterhalten. Die Beschickung der Anodenzelle mit der Uranylchloridlösung und der Ammoniumchloridlösung wurde alle 68 Stunden gewechselt, so daß auf der Harzmembran einander abwechselnde, 8 cm breite Wanderungszonen von Uranylionen und Ammoniumionen gebildet wurden. Der Gehalt an ²³⁶U, bezogen auf Gesamturan, in der Uranylchloridlösung, die der Anodenzelle zugeführt wurde, betrug 0,7185%· Die Uranylionen und die Ammoniumionen wanderten in der Kationenaustauschermembran von der Anodenseite zur Kathodenseite in Form von 8 cm breiten, abwechselnd aufeinanderfolgenden Wanderungszonen, zwischen denen sich jeweils deutliche Zwischenräume befanden, und die vorderste Uranylionenzonen erreichte die Kathodenzelle 679 Stunden nach Versuchsbeginn. An der

Kathodenzelle wurden die dort ankommenden Ionen in der Weise zusammen mit Kathodenlösung abgezogen, daß jede Wanderungszone von Uranylionen in zwei Teile geteilt wurde. So wurden der vordere, 4 cm breite Teil einer jeden Uranylionenzone als erste Fraktion, der folgende, 4 cm breite Teil als zweite Fraktion und die jeweils auf die Uranylionenzonen folgenden Ammoniumionenwanderungszonen als dritte Fraktion in der Kathodenzelle aufgefangen usw. usf. Das Auffangen der ersten, zweiten und dritten Fraktion erforderte 34, 34 bzw. 68 Stunden.

Die Gesamtmengen an Uran in der ersten und zweiten Fraktion einer jeden Wanderungszone, die in der Kathodenzelle aufgefangen wurden, betrugen 4510 bzw. 4545 g. Der mit Hilfe eines Massenspektrometers bestimmte Prozentgehalt an ²³⁵U, bezogen auf Gesamturan, betrug 0,728% in der ersten Fraktion und 0,7089% in der zweiten Fraktion. Mit anderen Worten: während der Wanderung durch die 80 cm lange Kationenaustauschermembran ist in der ersten Fraktion das ²³⁵U um 1,32% angereichert worden, und in der zweiten Fraktion ist das ²³⁸ U um 1,32% angereichert worden.

Beispiel 2

Eine Kationenaustauscherharzmembran aus einem sulfonierten Styrol - Divinylbenzol - Polymerisat, die eine Dicke von 0,2 mm, eine Breite von 40 cm und eine Länge von 100 cm aufwies, wurde so angeordnet, daß sie mit ihrer längsten Seite zwischen eine Kathoden und eine Anodenzelle zu liegen kam. Gleichstrom von 60 mA und 960 V wurde durch die Membran geleitet. Die Ionenaustauschermembran wurde gekühlt, indem Wasser auf ihre Oberfläche geleitet wurde. Eine O₅Imolare Lithiumchloridlösung und eine O₅Imo-Iare Uranylchloridlösung wurden in dieser Reihenfolge abwechselnd und wiederholt in die Anodenzelle eingeführt, um eine Vielzahl von Wanderungszonen zu erzeugen, die eine Breite von je 8 cm aufwiesen und durch deutliche Zwischenräume voneinander getrennt waren. Die Beschickung der Anodenzelle mit den beiden Lösungen erfolgte in solchen Abständen, daß sich die nebeneinander befindlichen Zonen nicht vermischten. Die einzelnen Wanderungszonen wanderten durch die Membran zur Kathode. Die Stromstärke des Gleichstromes wurde bei 60 mA und die Spannung bei 960 V gehalten. Die in der Reihenfolge Lithiumionen, Uranylionen, Lithiumionen ... aufeinanderfolgenden Wanderungszonen erreichten nacheinander die Kathodenzelle. Ein Abschnitt von 2 cm Breite von der Anodenseite der Lithiumionenzone und ein Abschnitt von 2 cm Breite von der Kathodenseite der Uranylionenzone, die auf diese Lithiumionenzone folgte, wurden als erste Fraktion aufgefangen, ein mittlerer Abschnitt von 4 cm Breite von der Uranylionenzone als zweite Fraktion, ein Abschnitt von 2 cm Breite von der Anodenseite der Uranylionenzone und ein Abschnitt von 2 cm Breite von der Kathodenseite der Lithiumionenzone, die auf diese Uranylionenzone folgte, als dritte Fraktion und der mittlere Teil von 4 cm Breite von dieser Lithiumionenzone als vierte Fraktion. Dieser Vorgang wiederholte sich entsprechend.

Der Gehalt an ²³⁵U in der Uranylionenlösung, die der Anodenzelle zugeführt wurde, betrug 0,7185%, und in der Lithiumionenlösung betrug das Verhältnis 'Li/⁶Li 12,30.

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Die Anaiysenergebnisse der einzelnen Fraktionen waren wie folgt:

	235U/Gesamt-U %	Ausmaß der Anreicherung an 235U. 7o	Menge an gewandertem U mg	7Li/«Li	Ausmaß der Anreicherung an 0Li %	Menge an gewandertem Li mg
Erste Fraktion	0,7257	1	400	13,54	10	20
Zweite Fraktion	0,7185	0
Dritte Fraktion	0,71110	-1	400	11,05	-10	20
Vierte Fraktion				12,30	0

B e i s ρ i e 1 3

100 Bögen Kationenaustauscherharzmembranen aus einem sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat, die eine Dicke von 0,2 mm, eine Breite von 40 cm und eine Länge von 100 em aufwiesen, wurden in solcher Weise parallel zueinander angeordnet, daß sie mit ihren 100-cm-Seiten zwischen eine Kathodenzelle und eine Anodenzelle zu liegen kamen. Die Ionen^ austauschermembranen wurden gekühlt, indem Wasser auf ihre Oberfläche geleitet wurde.

In der Kathodenzelle wurde eine O₅Imolare Salzsäure zirkulieren gelassen, während in die Anodenzelle eine 0,lmolare Lösung von Lithiumchlorid und eine 0, lmolare Lösung von Ammoniumchlorid abwechselnd und wiederholt eingeführt wurden, indem in Zeitabständen von 75 Stunden abwechselnd die Zuleitungen für die beiden Lösungen eingeschaltet wurden. Der Gehalt an ⁶Li in der Lithiumchloridlösung betrug 7,52%· Die an die Anordnung angelegte Gleichstromspannung hatte einen Wert von 300 Volt und die Stromstärke einen Wert von 40 A.

Auf den Kationenaustauschermembranen bildeten sich in Reihe abwechselnd aufeinanderfolgende Wanderungszonen von Lithiumionen und Ammoniumionen. Jede Lithiumionenzone wurde in zwei Teile geteilt, wobei der vordere Teil als erste Fraktion und der hintere Teil als zweite Fraktion aufgefangen wurde. Die Ammoniumionenzonen wurden als dritte Fraktion aufgefangen. Dieser Vorgang wiederholte sich entsprechend oft.

Die Menge an Lithium in jeder ersten und zweiten Fraktion betrug 3,91 bzw. 3,90 g.

Der Prozentanteil ⁶Li/Gesamt-Li in der ersten und zweiten Fraktion betrug 8,30 bzw. 6,78%. Das ⁶Li war also während der Wanderung über die 100 cm lange Kationenaustauscherharzmembran um 10 % angereichert worden. Die Isotopenzusammensetzung in der dritten Fraktion war die gleiche wie in der Beschickungslösung für die Anodenzelle.

Beispiel 4

Ein Bogen einer in der quaternären Ammoniumform vorliegenden Anionenaustauschermembran, die durch Chlormethylierung und Aminierung eines Styrol-Divinylbenzol-Polymerisats hergestellt worden war und eine Dicke von 0,3 mm, eine Breite von 40 cm und eine Länge von 1 m aufwies, wurde wie im Beispiel 2 in solcher Weise angebracht, daß die Längsseite von 1 m zwischen eine Kathode und eine Anode zu liegen kam. In der Anodenzelle wurde 1-n-Natronlauge zirkulieren gelassen. In die Kathodenkammer wurden 1-n-Natriumchloridlösung und 1-n-Natriumsulfatlösüng abwechselnd und wiederholt in Zeitabständen von 9,5 Stunden eingeführt. Durch die Membran würde nach Einstellung des Gleichgewichtes in Gleichstrom von 50 mA geleitet. Auf der Anionenaustauschermembran bildete sich eine Reihe abwechselnd aufeinanderfolgender Wanderungszonen von Chloridionen und Sulfationen von je 4 cm Breite. Die Konzentration an ³⁵Cl, bezogen auf Gesamtchlor, in der der Kathodenzelle zugeführten Natriumchloridlösung betrug 75,53%· Als die Wanderungszonen ihr Ziel erreicht hatten, wurde die vordere Hälfte der ersten Chloridionenzone, die aus der Anodenkammer gewonnen wurde, als erste Fraktion, die hintere Hälfte als zweite Fraktion und die gesamte folgende Zone von Sulfationen als dritte Fraktion aufgefangen. Dieser Vorgang wiederholte sich entsprechend bei den folgenden Wanderungszonen. Nach den analytischen Ergebnissen enthielt die erste Fraktion 0,31 g Chloridionen, und der Gehalt an ³⁵Cl, bezogen auf Gesamtchlor, betrüg 78,01% und der von ³⁶Cl 21,97%. Die zweite Fraktion enthielt 0,30 g Chloridionen und wies eine Konzentration von ³⁵Cl, bezogen auf Gesamtchlor, von 72,02% und eine Konzentration an ³⁶Cl von 27,99% auf. Das Ergebnis der Isotopenanalyse der dritten Fraktion zeigte die gleiche Zusammensetzung wie diejenige der Beschickungslösung.

Beispiel 5

1250 Bögen Kationenaustauschermembranen mit einer Länge von 100 cm, einer Breite von 40 cm und einer Dicke von 0,2 mm, wie im Beispiel 3, wurden in Reihe in der in F i g. 4 gezeigten Weise zu einem 1250stufigen Kaskadensystem verbunden, wobei zwischen den einzelnen Membranen 1251 Zwischenzellen angeordnet wurden. Diese Zwischenzellen wurden zur Einführung, Abführung oder Rückführung der Lösungen verwendet. Die äußersten beiden Zellen dienten als Kathoden- bzw. Anodenzelle. Die Flüssigkeitsleitungen zwischen den Elektroden- und Zwischenzellen wurden in der in F i g. 4 gezeigten Weise zu einem Kaskadensystem geschaltet. 1100 Stufen Kationenaustauschermembranen auf der Kathodenseite wurden zur Anreicherung des ²³⁶U und 150 Stufen Harzmembranen auf der Anodenseite zur Gewinnung von ²³⁸U verwendet. Die in Fig. 4 als 116 gezeigte Zwischenzelle auf der Anodenseite, die der Anodenseitenzelle der Membran der 1100. Stufe (Ic in Fig. 4), von der Kathode aus gezählt, entspricht, wurde abwechselnd und wiederholt alle 34 Stunden mit einer Uranylnitratlösung, die 0,7185% ²³⁵U, bezogen auf Gesamturan, enthielt, und einer Ammoniumchloridlösung beschickt. Es wurde Gleichstrom zugeführt, und nach der Einstellung des Gleichgewichtes betrug die Stromstärke 40 mA.

Auf diese Weise bildete sich eine Reihe aufeinanderfolgender, einander abwechselnder Wanderungszonen

Claims (9)

von Uranylionen und Ammoniumionen von je 4 cm Länge. Als der stationäre Zustand erreicht war, wurde die 2 cm breite vordere Hälfte der Uranylwanderungszone (d. h. derjenige Teil, der an 235U angereichert ist), die nach Durchwandern einer Kationenaustauscherharzmembran (1 c in F i g. 4) an jeder Zwischenzelle angekommen war (11 c in F i g. 4), der auf der Kathodenseite nächstfolgenden Membranstufe (1 d in F i g. 4) zugeführt und dort weiterwandern gelassen, während die hintere Hälfte der obengenannten Wanderungszone (d. h. der an 238U angereicherte Teil) durch eine äußere Leitung (14 in Fig. 4) zu einer davorliegenden Zwischenzelle (11 a in Fig. 4) zurückgeführt wurde, um dort eine weitere Trennung durch Elektrowanderung zu erfahren. Ähnliche Operationen wurden in sämtlichen Stufen vorgenommen. In der an der Kathodenzelle abgezogenen Lösung betrug der Prozentanteil 235U/Gesamt-U 6,8%. Patentans prüche:

1. Verfahren zur Trennung und Anreicherung von Isotopen, die in Form von Ionen in einer Lösung vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man durch ein langgestrecktes Stück Kationen- und/oder Anionenaustauscherharzmaterial, das in mindestens zwei Dimensionen von großer Abmessung ist, einen elektrischen Gleichstrom leitet, um ein Potentialgefälle in Längsrichtung durch das Harzmaterial zu erzeugen, daß man abwechselnd und wiederholt mindestens zwei verschiedene Lösungen, die voneinander verschiedene Elemente, Edelgase ausgenommen, in Form von Ionen enthalten, dem einen Ende des Harzmaterials zuführt, das mit derjenigen Elektrode verbunden ist, die die gleiche Polarität wie die zu trennenden Ionen aufweist, während die Elektrode entgegengesetzter Polarität mit dem anderen Ende des Harzmaterials verbunden ist, so daß eine Reihe aufeinanderfolgender, einander abwechselnderWanderungszonen entsteht, wobei jede Wanderungszone ausschließlich aus einer Ionenart besteht und wobei die einzelnen Wanderungszonen durch eine Vielzahl von Zwischenräumen voneinander getrennt sind, und daß eine Wanderung der Wänderungszonen durch das Harzmaterial in Richtung auf das andere Ende des Harzmaterials stattfindet, und daß man jede der Wanderungszonen am anderen Ende des Harzmaterials in mindestens zwei Teile aufteilt und diese getrennt auffängt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Stücke Harzmaterial zwischen einem Paar von Elektrodenzellen in leitender Verbindung mit diesen Elektrodenzellen angeordnet werden, wobei die Harzmaterialstücke in Reihe hintereinander mit mindestens einer dazwischen befindlichen Zwischenzelle angeordnet sind, die mit den Harzmaterialstücken in leitender und funktioneller Verbindung steht, und wobei das

Einführen und Abführen der Lösungen an diesen Elektrodenzellen und Zwischenzellen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung und Abführung der Lösungen an dem Harzmaterial mit Hilfe von Zuleitungen und Ableitungen erfolgt, die mit den einzelnen Zwischenzellen und Elektrodenzellen verbunden sind, indem die Leitungen periodisch und in vorbestimmten Zeitabständen betätigt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Wanderungszonen an der Kathoden- bzw. Anodenzelle und/ oder den Zwischenzellen in der Weise aufgefangen werden, daß jede einzelne Wanderungszone in drei Teile geteilt wird, wobei der vordere Teil einer Wanderungszone und der hintere Teil der vorhergehenden Zone zusammen als erste Fraktion, der mittlere Teil der Wanderungszone als zweite Fraktion, der hintere Teil der Wanderungszone zusammen mit dem vorderen Teil der nachfolgenden Wanderungszone als dritte Fraktion und der mittlere Teil der nachfolgenden Wanderungszone als vierte Fraktion aufgefangen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Wanderungszonen nach dem Durchlaufen mindestens eines der Ionenaustauscherharzmaterialstücke in den jeweiligen Zwischenzellen in zwei Teile aufgeteilt werden, wobei der vordere Teil dem nächsten Harzmaterialstück zugeführt und der hintere Teil in irgendeine der davorliegenden Zwischenzellen zur weiteren Trennung zurückgeleitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzmaterial in Form einer Membran, eines Stabes oder eines Rohres vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Kationenaustauscherharzmaterialstück und mindestens ein Anionenaustauscherharzmaterialstück abwechselnd in Reihe aufeinanderfolgend und mit mindestens einer dazwischen befindlichen Zwischenzelle zwischen einem Paar von Elektrodenzellen angeordnet sind, die sich an den beiden Enden der Reihe befinden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Lösungen mindestens eines der Elemente Uran, Lithium, Wasserstoff (Deuterium eingeschlossen), Calcium, Bor, Stickstoff, Chlor, Kalium und Kohlenstoff in Form von Ionen enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Kombination von Lösungen von Uranylionen und Ammoniumionen, einer Kombination von Lösungen von Uranylionen und Lithiumionen oder mit einer Kombination von Lösungen von Chloridionen und Sulfationen arbeitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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