DE2401590A1

DE2401590A1 - Verfahren zur trennung von isotopen

Info

Publication number: DE2401590A1
Application number: DE2401590A
Authority: DE
Inventors: Bernhart Earl Jepson
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1973-01-20
Filing date: 1974-01-14
Publication date: 1974-08-01
Also published as: CA983239A; FR2214509B3; GB1431508A; JPS49103095A; USB322564I5; FR2214509A1; US3914373A

Description

United States Atomic Energy Commission, Washington, D.C. 20545, U.S.A.

Verfahren zur Trennung von Isotopen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung von verschiedenen Isotopen von Elementen, und zwar einschließlich der Trennung von Radioisotopen unter Verwendung chemischer Austauschverfahren. Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Zwecke der Isotopenkonzentration spezieller leichter Elemente, wie zum Beispiel Bor,bekannt. Chemische Austauschverfahren sind oftmals billiger und einfacher als andere Isotopenanreicherungsverfahren. Die Bedeutung der Isotopentrennung eines bestimmten Elements durch chemische Verfahren wird durch die steigende Nachfrage und Wichtigkeit von Kalziumisotopen bei klinischen," biologischen und medizinischen Forschungen veranschaulicht.

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Die Bildung von Metallsalzkomplexen makrozyklischer Polyäther wurde bereits von C. J. Pedersen in "Cyclic Polyethers and Their Complexes with Metal Salts" (vergleiche "Journal of the American Chemical Society" Band 89:26 vom 20. Dezember 1967, Seite 7017) und auch in "Crystalline Salt Complexes of Macrocyclic Polyethers" in (vergleiche "Journal of the American Chemical Society", Band 92:-2, 28. Januar 1970, Seite 386) berichtet.

Die vorliegende Erfindung bezweckt nun, ein Verfahren zur Isotopentrennung anzugeben, wobei die bevorzugte Bildung eines Komplexes eines Isotops mit einem zyklischen Polyäther erfolgt, wobei darauffolgend der das Isotop in Komplexbindung enthaltende zyklische Polyäther von der Speiselösung getrennt wird. Die vorliegende Erfindung bezweckt ferner, ein Verfahren zur Trennung von Isotopen eines Elements unter Verwendung chemischer Reaktionen anzugeben, wobei dieses Verfahren für eine große Anzahl von Elementen verwendbar ist, und zwar unter Verwendung verschiedener zyklischer Polyäther als Extraktionsmittel oder Extraktionsagenzien.

Zur Erreichung der genannten Zwecke und der nachfolgend erwähnten Vorteile sieht die Erfindung kurz gesagt vor, daß man die die Isotopen eines Elements enthaltende Speiselösung mit einem zyklischen Polyäther in Kontakt bringt, um mit einem Isotop eine Komplexverbindung zu bilden. Der Erfindung liegt dia Erkenntnis zugrunde, daß der zyklische Polyäther eine Affinität für eines der Isotope aufweisen wird, so daß die anderen Isotope durch die Speiselösung zurückgehalten werden, wodurch die Extraktion des einen Isotops in den zyklischen Polyätherkomplex bewirkt wird. Der zyklische Polyätherkomplex wird sodann mit einer Extraktionslösung in Berührung gebracht, um das Isotop aus dem zyklischen Polyäther in die Extraktionslösung zu extrahieren, worauf es sodann daraus gewonnen wird. Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine chemische Trennung von Isotopenmischungen, wobei ein konstantes Rückströmungssystem eine kontinuierliche

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- 3 Gegenstrom-Flüssigkeit/Flüssigkeit-Extraktion gestattet, und zwar im Gegensatz zu einem weniger wirkungsvollen Chargenbetrieb.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen und aus der folgenden Beschreibung an Hand der Zeichnung? die Zeichnung zeigt ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung und eines Verfahrens.

Eine zu trennende Isotope enthaltende Speiselösung wird über eine geeignete, durch einen Pfeil 11 dargestellte Leitung in eine mehrstufige Austauschsäule 12 eingespeist. Die in der Speiselösung enthaltenen Isotope können Radioisotope umfassen. Die verwendete Speiselösung kann irgendein geeignetes Material sein, welches die Isotope in Lösung enthält, wobei sich die Isotope aber,wie im folgenden beschrieben werden wird, vorzugsweise einfach in einer wässrigen Lösung befinden. Vorteilhafterweise kann eine wässrige Lösungsmischung mit Alkohol - im folgenden als wässrige Lösung bezeichnet - unter bestimmten Umständen mit verschiedenen Metallen verwendet werden, wobei Betriebsvorteile auftreten können, und zwar wegen der niedrigeren Dichte und Viskosität der wässrigen Phase. Verwendbare Alkohole sind beispielsweise die folgenden: Äthanol, Methanol, Butanol, Propanol, Isopropyl, usw. Eine typische Einschränkung der Alkoholart besteht in dem Erfordernis, daß der Alkohol sowohl in wässrigen als auch organischen Phasen löslich sein muß.

In die Austauschsäule 12 tritt an einer oberen Stelle 13 eine geeignete zyklische Polyätherlösung ein, die sich in reiner Form oder in einem geeigneten Lösungsmittel befinden kann. Ein geeigneter, hier zu verwendender makrozyklischer Polyäther wird als ein solcher definiert, der einen Komplex mit den Metallsalzen bildet, deren Isotope getrennt werden sollen. Beispiele von verwendbaren zyklischen Polyäthern sind in der weiter unten diskutierten Tabelle I angegeben. Die Ausdrücke "makrozyklischer Polyäther" und "zyklischer Polyäther" werden hier miteinander austauschbar verwendet, wobei sich diese Ausdrücke auf die in der Tabelle angegebenen Polyäther und andere ähnliche Polyäther beziehen. Die Richtung der Einspeisung der Speiselösung durch eine geeignete, durch Pfeil 11 angedeutete Leitung und der am oberen Teil 13 der Austauschsäule 12 eintretende zyklische

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Polyäther erzeugen in ihrer Auswirkung eine mehrstufige Flüssigkeit/Flüssigkeit-Gegenstrom-Austauschsäule 12. Diese Gegenstromwirkung wird dadurch weiter betont, daß die Lösung am unteren Teil 14 der Säule 12 eintritt, was im folgenden beschrieben wird.

Obwohl die Austauschsäule als ein Block dargestellt ist, so kann sie doch eine Reihe von Stufen aufweisen, um den Kontakt zwischen der Speiselösung und der zyklischen Polyätherlösung zu maximieren. Schwere Isotope des Metalls haben das Bestreben, in der wässrigen Speiselösung oder Phase zu bleiben, wobei die Bewegung in der Säule in Richtung des oberen Teils 13 nach oben erfolgt. Die Erfindung hat erkannt, daß zyklische Polyäther eine größere Affinität für eines der Isotope, das leichtere Isotop, aufweisen, so daß der zyklische Polyäther einen Metallkomplex in der Austauschsäule 12 mit den leichteren Isotopen des Metalls bildet, und auf diese Weise eine bevorzugte Extraktion des leichteren Isotops aus der Speiselösung bewirkt.

Die Strömung einer gesonderten, am Bodenteil 14 durch eine Leitung 30 eintretenden wässrigen Lösung erfolgt nach oben mit einer Aufrührung am oberen Teil 13 der Austauschsäule 12. Wie die Speiselösung, so kann diese gesonderte wässrige Lösung vorzugsweise 100% Wasser sein, sie kann aber auch ungefähr 20% bis 100% Wasser und 0% bis ungefähr 80% Alkoholmischung sein, wobei der Alkohol ein geeigneter Alkohol, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, usw., ist, wie dies oben bei der Behandlung eines geeigneten Alkohols für die Speiselösung ausgeführt wurde. Infolgedessen erfolgt die Bewegung der schweren Isotope nach oben, da "sie das Bestreben haben, in der wässrigen Lösung zu bleiben. Die Bewegung des komplexgebundenen Isotops - in der Form eines Komplexes mit dem zyklischen Polyäther - erfolgt nach unten in Richtung auf den Bodenteil 14 der Austauschsäule 12. Das Nettoergebnis besteht darin, daß die Lösung am Bodenteil 14 eine hinsichtlich des schweren Isotops verarmte Konzentration aufweist, während am oberen Teil 13 eine Anreicherung der schweren Isotopkonzentration auftritt.

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-s- 240159Q

Eine geeignete Leitung 15 zieht die die schweren Isotope enthaltende Speiselösung in eine Phasentrennvorrichtung oder einen Phasenseparator 16 ab, der eine hohe Konzentration einer frischen organischen zyklischen Polyätherlösung im Bodenteil oder der Schicht 17 des Phasenseparators 16 enthalten kann, um so auch über eine geeignete Leitung 15 in die Austauschsäule 12 eingeführt zu werden. Die obere Lage 19 oder die oberhalb des organischen Polyäthers im Phasenseparator 16 schwebende Lösung ist eine das schwere Isotop enthaltende Lösung.

Obwohl das hier beschriebene System beispielhaft für ein solches ist, wo die organische Phase (Polyäther und Lösungsmittel) schwerer ist als die wässrige Salzspeiselösung, wie beispielsweise ein solches, wo Chloroform als Lösungsmittel benutzt wird, so ist das gleiche System doch auch in denjenigen Fällen betreibbar, wo die organische Phase leichter ist als die wässrige Salzspeiselösung, beispielsweise ein solches System, wo Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wird. Im letztgenannten Fall müssen die Bezugnahmen auf eine Phase in einem unteren oder oberen Teil eines Phasenseparators hinsichtlich der relativen Dichten der verwendeten Lösungen interprätiert werden.

Eine geeignete Leitung 20 kann verwendet werden, um in geeignete Destillationßmittel 22 einen Teil der wässrigen Lösung abzuführen, die das schwere Isotop enthält, welches durch die wässrige Lösung mit übergeführt worden sein kann. Die Lösung in der Destillationsvorrichtung 22 kann mittels einer internen Heizvorrichtung 23 oder durch irgendeine andere geeignete elektrische oder in anderer Weise ausgebildete Heizvorrichtung erwärmt werden. Wie durch Leitung 24 dargestellt ist, kann ein Teil der wässrigen Lösung aus Leitung 20 abgezogen werden und in einem geeigneten Behälter 25 wiedergewonnen werden, und zwar durch geeignete (nicht gezeigte) Ventilmittel als ein an schweren Isotopen angereichertes Erzeugnis. Die durch die Destillationssäule 22 destillierte Lösung wird durch eine geeignete Leitung 26 in einen darauffolgenden Phasenseparator 27 übergeführt, wo sie eine im folgenden zu beschreibende gesonderte Funktion ausübt. Eine geeignete Leitung 28 wird dazu benutzt, um in den Phasenseparator 16 einen Teil des

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Wassers überzuführen, der in der Destillationssäule 22 verbleibt, wo das Wasser einen Teil der Isotope enthält, die durch die Austauschsäule von der Speiselösung übergeführt wurden. Eine für die Isotopenanreicherung der verschiedenen Elemente typische Gleichung, die für die Reaktion in der Austauschsäule 12 bei Verwendung einer Kalzium enthaltenden Speiselösung repräsentativ ist, ist die folgende:

40 ++ 44 ++ 44 ++ 4O ++

*^uCa (wässrig) + Ca (komplex)ς? *Ca (wässrig) + Ca (komplex)

Eine für die Reaktion in Säule 12 stattfindende noch repräsentativere Gleichung ist die folgende:

Ca (wässrig) + organische zyklischer Polyäther —**- Ca Komplex (organischer zyklischer Polyäther)

Der die getrennten oder komplexgebundenen Isotope enthaltende zyklische Polyäther kann aus Säule 12 durch Mittel wie beispielsweise Leitung 30 am Bodenteil 14 der Säule 12 entfernt und in den Phasenseparator 32 übergeführt werden, um sodann mittels einer Leitung 40 in einen darauffolgenden Phasenseparator 42 zu gelangen. Die wässrige Lage oder Schicht 43 im Phasenseparator wird durch Leitung 44 in eine geeignete Destillationssäule 48 abgezogen. Diese Lösungsschicht enthält eine verdünnte Leichtisotop-Isotopenkonzentration. Die Lösung in der Destillationssäule 48 kann mit einer internen Heizvorrichtung 49 oder durch irgendeine andere geeignete elektrische Heizvorrichtung oder durch einen anderen Heizer erhitzt werden. Die Destillation in der Destillationssäule 48 bewirkt die Wasserentfernung mittels einer Leitung 50, welche eine Verbindung mit Leitung 26 herstellt, wobei das Wasser sodann in Phasenseparator 27 gebracht wird. Ein Teil der vom Phasenseparator 42 abgezogenen und in Destillationssäule 48 destillierten Lösung wird sodann aus der Destillationssäule 48 mittels einer Leitung 52 entfernt und in den wässrigen Teil 54 des Phasenseparators 32 gebracht. Diese Lösung hat eine hohe Konzentration des leichten Isotops und ein

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wesentlicher Teil davon kann aus Leitung 52 vor dem Eintreten in den Phasenseparator - wie durch Leitung 58 gezeigt - entfernt werden und in einem geeigneten Behälter 59 wiedergewonnen werden,

zu
um sodann abgegeben/werden oder um abhängig von der Isotopenart und der Nachfrage nach diesem Isotop wiedergewonnen zu werden, und zwar unter Verwendung von Wiedergewinnungsverfahren, um so - wenn gewünscht - weiterverarbeitet und weiter gebraucht zu werden.

Die Funktion der Phasenseparatoren 32 und 42 besteht darin, eine frische Wasserlösung oder eine andere geeignete Wasser-Alkohol-Mischung als eine Extraktionslösung mit dem zyklischen PoIyäther zu vermischen. Die Menge der als Extraktionslösung eingeführten Wasser- oder Wasseralkohol-Mischung ist wesentlich größer als die an Säule 12 eingeführte, so daß der im zyklischen PoIyäther enthaltene Komplex sodann aus dem zyklischen Polyäther in die wässrige Lösung extrahiert wird. Auf diese Weise besteht das Nettoresultat dieses Austauschedarin, daß das leichte Isotop in der wässrigen Lösung enthalten ist, was die Trennung mittels der Destillationssäule 48 gestattet. Tatsächlich läuft die organische Phase von der Austauschsäule nach unten durch zwei Phasenseparatoren 32, 42 in eine Gegenstrom-Flüssigkeit/Flüssigkeit-Extraktionssäule 60, und zwar mittels Leitungen 40, 55. In der Extraktionssäule 60 erfolgt eine Gegenstromberührung mit einer Wasserlösung. Die Extraktionssäule kann auf erhöhten Temperaturen, wie beispielsweise zwischen ungefähr 25°C und ungefähr 60⁰C, gehalten werden, um die Extraktion durch geeignete Heizmittel, wie beispielsweise einen Dampf- oder Elektro-Heizer 66 zu erhöhen. Die Metallionen, das heißt die leichten Isotope, werden quantitativ aus dem zyklischen Polyäther extrahiert und nach oben durch geeignete Leitungsmittel 55 in den Phasenseparator 42 geführt. Das organische Lösungsmittel, wenn eines verwendet wird, um den zyklischen Polyäther in Lösung zu bringen, und der nunmehr reine zyklische Polyäther werden mittels einer geeigneten Leitung 56 in Phasenseparator 27 gebracht. Sie werden sodann von der Wasserphase im Boden-Phasenseparator 27 getrennt und wieder zum oberen Teil dieses Systems zurück in den Kreis-

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lauf gebracht, d.h. mittels einer geeigneten Leitung 64 zum Phasenseparator16. Die in der Extraktionssäule 60 nach oben laufende wässrige Lösung oder wässrige Alkoholmischung wird auf einer verdünnten solvatisierten Metallkonzentration, d.h. einer Leichtisotopkonzentration, gehalten, und zwar durch Eingeben von Überschußwasser in den Boden-Phasenseparator/ Dieser Wasserüberschuß wird von den Destillationssäulen 22 und 48 als Destillat abgezogen.

Es sei bemerkt, daß eine Vielzahl von Leitungen in denjenigen Zonen verwendet werden können, wo Aufwärts- und Abwärts-Strömungsleitungen 15, 30, 55, 56 dargestellt sind, um auf diese Weise den Strömungsmittelübergang zu erleichtern.

Eine die in Extraktionssäule 60 auftretende Reaktion beschreibende Gleichung ist die folgende:

Ca (komplex) H₃O Ca (wässrig) + Polyäther (sehr verdünnt)

Die makrozyklischen Polyäther oder einfach die Polyäther, auf die hier Bezug genommen wird, können aus Tabelle I ausgewählt werden. Wie bereits oben erwähnt, kann der zu verwendende zyklische Polyäther durch Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels in Lösung gebracht werden. Erfolgreich verwendete Lösungsmittel sind Trichlormethan, gewöhnlich als Chloroform (CHCl-.) bezeichnet, und Methylenchlorid (CH₂Cl₂). Andere verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise ganz allgemein halogenierte Kohlenwasserstoffe und auch Benzol, Tetrahydrofuran, Toluol, Nitromethan, usw. Allgemein ist ein geeignetes Lösungsmittel ein solches, welches mit wässrigen Salzlösungen unmischbar ist, und in welchem Metallkomplexe des Polyäthers lösbar sind. Lösungsmittel, in denen die nicht komplexgebundenen Metallsalze löslich sind, sind unerwünscht. Das Metall und die gewünschten Isotope können in gleicher Weise in Lösung gebracht werden, und zwar durch Verwendung eines geeigneten Salzes in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise eines lösbaren Metallhalogenide, wie beispielsweise CaCl₂, KJ oder FeCl₂ in vorzugsweise einer Wasserlösung oder einer Wasser-Alkohol-Mischung. Die Wasser-Alkohol-Mischung kann beispielsweise von 20% bis 100% Wasser und 0% bis 80% Alkohol sein. Der Alkohol kann

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irgendein geeignetes Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, usw., sein.

Bei der Trennung des Kalzium-44 Isotops vom Kalzium-40 Isotop mittels der Komplexbxldungspräferenz des leichteren Isotops für den Polyäther kann das Metallisotop in die Lösung durch die Verwendung von beispielsweise Kalziumchlorid in Wasser oder Kalziumchlorid in einer Wasser-Alkohol-Mischung eingeführt werden. Eine Wasserlösung ohne Alkohol wird vorgezogen, da, wenn beispielsweise Methanol verwendet wird, die methylierten Kalziumionen (d.h. diejenigen, bei denen Hydratwassermoleküle durch Methanolmoleküle ersetzt sind) in der organischen Phase löslich sind und die Isotopenanreicherung oder Verarmung zwischen den beiden Phasen beträchtlich verdünnen können. Die Verwendung der Wasser-Alkohol-Mischung ist trotzdem möglich, und zur Veranschaulichung wurde der Kalziumchloridkomplex des makrozyklischen Polyäthers 2,3,11,12-dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien ausgebildet, und zwar durch Reaktion äquimolarer Mengen von Salz und Polyäther in 1-Butanol und darauffolgende Verdampfung bis zur Trockenheit. In dieser Erfindung wird jedoch ein anderes Verfahren zur Bildung verwendet, wodurch die Verwendung hoher Konzentrationen gestattet wird und sich direkt ein Zweiphasengleichgewicht des Kalziumsalzes und Komplexes ergibt.

Der Kalziumchloridkomplex von 2,3,11,12-dibenzo-1,4,7,10,13-16-hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien kann durch Mischung einer Phase von Kalziumchlorid mit sechs Wasser (CaCl₂'6H₃O) in Methanol mit einer zweiten Phase dieses Polyäthers in beispielsweise Chloroform (CHCl-,) als Lösungsmittel hergestellt werden. Der Komplex kann auch dadurch hergestellt werden, daß man eine konzentrierte Kalziumchlorid-Wasserphase mit in Methylchlorid (CH₂Cl₂) aufgelöstem Polyäther mischt. In gleicher Weise kann der Kalziumchloridkomplex von 2,5,8,15,21-hexaoxatricyclo {.20.4.0.O^ hexacosan auf die selbe Art ausgebildet werden, womit veranschaulicht wird, daß eine Wasser-Alkohol-Mischung nicht erforderlich sein kann. Allgemein gesagt, muß sich bei diesen beiden Verfahren die wässrige Phase nahe dem Sättigungszustand befinden. Die Grenzen, auf welche die Konzentration beschränkt werden kann, hängen vom verwendeten Element ab.

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TABELLE I-Verbindung Makrozyclischer Polyether

I" 2,3-Benzo-l,4,7-trioxacyclonona-2-en

il 2,3-Benzo-l,4_J7,10-tetraoxacyclododeca-2-en

III . 2,5,8,ll~Tetraoxabicyclo[10.4.0]-hexadecan

IV 2,3-BeIiZO-I^,?, 10, lS-pentaoxacyclopentadeca-

2-en

V 2,3-(4'-tert-Butylbenzo)-l,4,7,10,13-

pentaoxacyclopentadeca-2-en

VI . 2,3-(2^l,3'-Naphtho)-l,4,7,10,13-

pentaoxacyclopentadeca-2-en VII' 2,5,8,ll,14-Pentaoxabicyclo[13.4.0]-nonadecan

VIII 17-(tert-Butyl)-2,5,8,ll,14-pentaoxabicyclo .

[13.4.0]-nonadecan

IX 2,5,8,11,14-Pentaoxatricyclo[13.8.0.0¹⁷·²²]-

tricosan

X 2,3-Benzo-l,4_^7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-

2-en

XI _t " 2,3-(4¹-tert-Butvlbenzo)-l,4,7,10,13,16-

hexaoxaeyclooctadeca-2-en

XII 2,3-(2'3'-Naphtho)-l,4,7,10,13,16-

hexaoxacyclooctadeca-2-en

XIII 2,5,8,ll,14,17-Hexaoxabicyclo[16.4.0]-docosan

XIV 20-(tert-Buiyl)-2,5,8,ll,14,17-hexaoxabicyclo

[16.4.0]-docosan

XV 2_J3,9,10-Dibenzo-l,4,8,ll-tetraoxacyclo-

tDtradeca-2 j9-dien.

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XVI

XVII XVIII

XIX XX XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI

XXVII XXVIII

XXIX

- 11 -

2,3,9,10-Bis(4^locUr5^l-ter-butylbenzo)-

l,4,8,ll"tetraosacyclotetradeca-2,9-diei\

7 2,6,13,17--Tetraoxatricyclo.[16.4.0.0 * ]-

docosan·
9_J20odLi(r21-Di-(tert-butyl)-2,6,13,17-tetraoxatricyclo[16.4.0.0^/# ^ΣΔ]-docosan 2,3,12,13-Dibenzo-1,4,11,14-tetraoxacycloeicosa-2,12-dien 2,3,16,17-DIbenzo-l,4,15,18-tetraoxacyclooctacosa-2,16-dien

pentaoxacyclohexadeca-2,9--dien 2,3,ll,12-Dibenzo-l,4,7,10,13-pentaoxacyclooctadeca-2,ll-dien 2,3,9,10-Dibenzo-l,4,8,ll,14,17-hexaoxacyclononadeca-2,9-dien 2,3,8,9-DIbGnZO-I^f,?,10-tetraoxacyclododeca-2,8-dien, 2,3,8,9-DibenKO-l,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadeca-2,8-dien 2,3,8,9-Dibenzo-l,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,6-dien 1,4,7,10,13,16-· Hexaoxacyclooctadecan 2,3,ll,12-Dibenzo-l,4,7,10,13,16 hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien 2,3,11,12-Bis(4· or 5'-tert-butylbenzo)-

1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien

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XXX XXXI XXXII XXXIII

XXXIV XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL

XLI

- 12 -

2,3,ll,12-Di-(2^I,3'-naphtho)-l,4_s7,10,13,16-

hexaoxacyclooctadeca-2,ll-dien

2,5,8,15,18,21-Hexaoxatricyclo[20.4.0.0⁹*¹⁴J-

hexacosan

11,24 oder25-Di-(tert-butyl)-2,5,8,15,18,21-

hexaoxatricyclo[20.4„0.0⁹*¹⁴]-hexacosan

2,3,11,12-Dibenzo-l,4,7,10,13,16,19-

heptaoxacycloheneicosa-2,11-dien 2,5,8,15,18,21,24-Heptaoxatricyclo [23.4.0.0^9elZ|']-nonacosan
2,3,14,15-DiBeHZO-I^,7,10,13,16,19,22-octaoxacyclotetracosa-2,14-dien 2,5,8,11,18,21,24,27-Octaoxatricyclo [26.4.0.0¹²*^1/7]-dotriacontan 2,3,14,15-Di(2',3^I-naphtho)-l,4,7,10,13,16, 19,22-octaoxacyclotetracosa-2,14-dien 2,3,17,18-Dibenzo-l,4,7,10,13,16_s19,22,25,28-decaoxacyclotriaconta-2,17-dien 2,5,8,11,14,21,24,27,30,33-Decaoxatricyclot32.4.0.0^l5'²⁰]-octatriacontan 2,3,20,21-Dibenzo-1,4,7,10,13,16,19,22,25,28-31,34,37,40,43,46-hexadecaoxacyclocctatetraconta-2,20-dien

2,5,8,11,14,17,24,27,30,33,36,39,42,45,48,51-Hexadecatricyclo[50.4.0.0-'-°'^>2^] -hexapentacontan

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XLII

XLIII

XLIV XLV XLVI

XLVII XLVIII XLIX

2,3,32_s33-Dibenzo-l,4,7,10,13,16,19,22,25,28

31,34,37,40,43,46,49,52,55,58-eicosaoxa-

cyclohexacon ta-2,32-dien

2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,36,39,42,45,48,51,

54,57,60,63-Eicosaoxatricyc.lo[62.4.0.0³⁰·³⁵]-

octahexacontan

2»3,ll,12-Dibenzo-l,4_i7,10,13_>18-hexaoxacyclodocosa-2,ll-dien-

2,3,15,16-0^^0-1,4,9,14,17,22-1^x30X3-cyclohexacosa-2,15-dien

2,3_s8,9,14,15-Tribenzo-l_s4,7,10a3,16-hexaoxacyclooctadeca-2,8,14-trien

2_>'3,8,9,14,15-Tribenzo-l,4,7,10,13,16-hexaoxacyclononadeca-2,8,14-trien 2,3,8_J9,14,15-Tribenzo-l,4_s7_ί,10,13,16,19-heptaoxacycloheneicos a-2,8,14-trien 2,3,8,9,14,15,2Ö,21-Tetrabenzo-1,4,7,10,13, 16,19,2 2-octaoxacyclotetracosa-2,8,14,20-tetraen

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Die vorliegende Erfindung behandelt ein neues Verfahren der Me- ' tallisotoptrennung durch Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktion, die durch die Bildung von Metallsalzkomplexen mit raakrozyklisehen Polyäthern möglich gemacht ist. Dieses chemische Austauschsystem verwendet das Isotopengleichgewicht zwischen aufgelösten Metall-Ionen und dem Metallkomplex, der mit dem zyklischen Polyäther gemäß einer Reaktion, wie beispielsweise der folgenden, gebildet wird:

Metallkomplex des Polyäthers

Solvatisier- Polyäther:

tes Metall-Ion 2,3,11,12-dibenzo-i,4,7,10,13,16-hexaoxacycloocta-

deca-2,11-dien

Es wurde festgestellt, daß bei der Bildung eines Metallkomplexes mit einem Ion eines Elements mit mehr als einem stabilen Isotop ein Isotopeneffekt insoferne auftritt, als ein Isotop des verwendeten Materials vorzugsweise von dem "Loch" im zyklischen Polyäther angezogen wird. Beispiele von Kationen, die durch die vorliegende Erfindung getrennt werden können, sind die folgenden:

77 41 87

Natrium (Na)(radioaktiv), Kalium ( K) , Rubidium (Rb), Caesium ( Cs)(radioaktiv), Magnesium ( Mg), Kalzium ₍43,44,46,48_Ca)^ _strontium (⁸⁴ _Sr,⁹⁰ _Sr) )radioaktiv),

Barium (^13O/132Ba), Lanthan (¹³⁸La), Zerium (¹³⁶'¹³⁸Ce), Silber (¹⁰⁷Ag)₇ Zink (⁶⁸'^7OZn), Kadmium (^106f116Cd), Quecksilber (^196/198Hg), Titan (⁴⁷Ti), Blei (²⁰⁴Pb) und Eisen (⁵⁷Fe). Diese Aufzählung ist nich allumfassend, da ähnliche Ergebnisse auch mit Isotopen anderer Elemente erreichbar sind.

Bei Verwendung der in der Zeichnung gezeigten und oben beschriebenen Vorrichtung zur Durchführung dieser Erfindung besitzt die den zyklischen Polyäther enthaltende organische Phase eine größere Affinität für das leichtere Isotop, was eine Anreicherung der Konzentration in der wässrigen Phase des schwereren Isotops zur Folge hat. Der Polyäther kann - wie oben beschrieben - in einem

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2^01590

organischen Lösungsmittel vorhanden sein oder in reiner.Form, wie im Falle von 2,5,8,15,21-hexaoxatricycloL2O.4.0.o]hexacosan,

44 40 welches einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt. Das Ca- Ca-System ist für die bei dieser Erfindung auftretenden Reaktionen typisch/ da

1) Kalzium oder das Metallisotop löslich in einer wässrigen Phase ist,

2) der Komplex in einer organischen Phase löslich ist,

3) ein geschlossenes (eine geschlossene Schleife aufweisendes) Rückfluß- oder Rückströmungs^System vorhanden ist,

4) Kalziumchlorid quantitativ aus der organischen Phase extrahiert wird, und zwar durch Mischung mit reinem Wasser bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur.

Bei der Extraktion des leichteren Kalziumisotops aus dem schwereren Isotop kann eine dreistufige Trennung durchgeführt werden. Bei jeder Trennung kann das Kalziumverteilungsverhältnis 95% Kalzium in der wässrigen Phase und 5% Kalzium in der organischen Phase betragen, wobei angenäherte Phasenvolumen 20% wässrige und 80% organische Phasen des Gesamtvolumens jeder Trennung sind. Die Verhältnisse von 95-5 sind jedoch willkürlich und könnten praktisch auch 5O-5O oder irgendein anderes passendes Verhältnis sein. Die Sammlung verschiedener Proben bei jeder Trennungsstufe und die Umwandlung in Kalziumnitrat * vier Wasser (Ca(NO₃) · 4Η_?0) zu Analysezwecken zeigte, daß ein Einstufentrennungsfaktor Alpha von mindestens 1,OO4 erreicht werden kann.

Tabelle II veranschaulicht die verschiedenen Phasenzusammensetzungen für die drei Austauschsysteme.

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TABELLE II

Zusammenfassung der Phasenzusammensetzungen für die drei Austauschsysteme.

¹ II III

Obere Phase . CaCl₀'6H₃O CaCl₂ A⁺

in Methanol in Wasser in CH₂Cl

Bodenphase A in B in CaCl₀ in

CHCl- CHCl₃ Wasser

Gesamtkalziumkonzentration in
Mol/Liter

a). wässrige Phase	2	.1	5	.2	5	.2
b) organische Phase	O	.034	O	.041	0	.019
Polyätherkonzentration organische Phase in Mol/Liter	O	.042	0	.068	0	.039

Komplexkonzentration in

organischer Phase in

Mol/Liter 0.024 0.041 0.017

A = 2,3,11,12-dibenzo-i,4,7,1ο,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,11-

B = 2,5,8,15,18,21-hexaoxatricyclo[20.4.0.0.J hexacosan

Wie bereits oben erwähnt, können verschiedene Lösungsmittel, Polyäther und Metall-Ionen geeignete zweiphasige chemische Austauschsysteme bilden. Diese wurden oben angegeben. Der Polyäther 2,5,8,15,18,21-hexaoxatricyclof20.4.0^hexacosan ist einer der stärksten für Metalle bekannten Komplexbildner. Dieser besteht aus einer Mischung von cis-trans Isomeren und hat einen Schmelzbereich von ungefähr 36 bis 56°C. Die Verwendung von Kalziumpicrat als ein Farbindikator in einem Zweiphasensystem dieses Polyäthers in ChlojoEorm und Kalziumchlorid in Wasser zeigt an, daß sich der Komplex ohne weiteres über einen großen Bereich von .Kalziumchloridkonzentrationen hinweg bildet. Das in der organischen Phase komplexgebundene leichtere Kalziumisotop kann dadurch extrahiert werden, daß man diese Phase mit Wasser oder dgl. bei einer Temperatur von mehr als 45°C in Berührung bringt.

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Es kann zweckmäßig sein, erhöhte Temperaturen, wie beispielsweise solche zwischen ungefähr 25 C und ungefähr 6O°C, zu verwenden, um die Extraktion des Metallisotops aus dem organischen zyklischen Polyäther zu bewirken, beispielsweise um die Extraktion sämtlicher Kalziumisotope aus der organischen Phase des 2,5,8,15,18,21-hexaoxatricyclo^20.4.0.6]hexacosan-Komplexes zu bewirken. In einem Beispiel wurde eine Chloroformlösung 0,044 molar im obigen Komplex mit Wasser gemischt und konnte bei verschiedenen Temperaturen in Gleichgewicht kommen. Aliquots der wässrigen Phase wurden entnommen und auf die Kalziumisotopkonzentration bei den in Tabelle III angegebenen Intervallen analysiert. Die in der Tabelle III angegebenen Ergebnisse zeigen die Einwirkung der Temperatur auf die Extraktion des Kalziumisotops aus der organischen Phase des 2,5,8,15,18,21-hexaoxatricyclo-^O.4.0.0J hexacosan-Komplexes.

TABELLE III Ca Verteilung als Funktion der Temperatur

Temperatur Wässrige Ca - Organische Phase Ca - Verteilungs-⁰C Konzentration Konzentration verhältnis

Mol/Liter Mol/Liter

26 o,166 o,oo17 98

31 o,16o o,oo12 133

40 o,155 o,ooo3 52o

44 o,148 /Lo

Das System 2 ,5 ,8 ,1 5,18 ,21-hexaoxatricyclo /,20. 4 .O.ojhexacosan in Chloroform und Kalziumchlorid in Wasser ist, so wurde festgestellt, besser als andere mit einem Trennfaktor von alpha gleich 1,oo6 für das Kalzium-44/40 Verhältnis.Der einfache Verfahreristrennfaktor alpha wird durch das Verhältnis zwischen den Isotopzusammensetzungsverhältnissen in den zwei Phasen angegeben, in

44 40
diesem Falle ist alpha = ( Ca/ Ca)(wässrig) = 1,oo6.

44 4O
(Ca/ Ca)(organisch)

Dieser auch in der Kalziumisotopeneffektbestimmung verwendete Polyäther war eine Mischung aus zwei Strukturisomeren, eine trans-anti-trans (d,1) und eine trans-syn-trans (meso)-Form.

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Da die Kalziumkomplexe jedes Isoraers unterschiedliche Stabilitätskonstanten haben, werden verschiedene Isotopeneffekte für die Isomere erwartet. Das beobachtete alpha von 1,oo15 pro Masseneinheit ist wahrscheinlich ein Durchschnitt der beiden Wirkungen oder Effekte.

Die Löslichkeit eines Komplexes steht mit der Polarität des Lösungsmittels im Zusammenhang; hoch polare Lösungsmittel (beispielsweise Dimethylsulfoxid) sind vollständig mit Wasser vermischbar. Methylenchlorid mit einem Dipolmoment von 1,54 Debye-Einheiten (eine Debye-Einheit ist 10 Coulomb · cm) ist in einigen Beziehungen besser als Chloroform, welches ein Dipolmoment von 1_fo2 Debye-Einheiten hat. Das System 2,3,11,12-dibenzo-1,4,7,1o,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien in Methylenchlorid und Kalziumchlorid in Wasser ist unter der Voraussetzung geeignet, daß wässrige Kalziumkonzentrationen von ungefähr 5,2 Mol/Liter oder größer aufrechterhalten werden. Dies ist das System III in Tabelle II.

Das chemische Austauschsystem kann benutzt werden, um verschiedene andere Metallisotope aus der oben angegebenen Gruppe zu trennen. Beispielsweise wurde ein Eisenkomplex mit 2,3,11,12-dibenzo-1,4,7,1o,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien in Chloroform mit einer wässrigen Phase von Eisen-II-Chlorid in

gebildet
Wasser/. Kalium bildet auch einen Komplex mit dem gleichen PoIyäther in Chloroform mit einer wässrigen Phase von Kaliumjodid in Wasser. Die Schmelzpunktanalyse der obigen Komplexe bestätigte deren Existenz. Isotope eines jeden der oben aufgezählten Metalle können unter Verwendung des in der Zeichnung dargestellten und beschriebenen Austauschsystems getrennt werden, vorausgesetzt, daß geeignete Lösungsmittel gewählt werden, und vorausgesetzt, daß ein geeigneter makrozyklischer Polyäther aus den in Tabelle I angegebenen ausgewählt wird oder daß andere ähnliche makrozyklische Polyäther Verwendung finden. Die Erfindung kann zur Trennung eines der Isotope benutzt werden oder umgekehrt kann eines der Isotope in der Speiselösung, welches nicht erwünscht ist, entfernt werden. Abhängig davon, ob das schwerere oder das leichtere Isotop gewünscht wird, würde man die passende Lösung zurückbehalten .

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Claims

- 19 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Trennung verschiedener Isotope von Elementen voneinander, dadurch gekennzeichnet, daß man eine die Isotope enthaltende Speiselösung mit einer makrozyklischen Polyätherlösung in Berührung bringt, um einen makrozyklischen Polyätherkomplex mit einem der Isotope zu bilden, worauf der makrozyklische Polyätherkomplex von der an dem einen der Isotope verarmten Speiselösung getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isotope solche von einem der folgenden Elemente sind: Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Lanthan, Zerium, Silber, Zink, Kadmium, Quecksilber, Titan, Blei und Eisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zyklische Polyäther vorzugsweise mit dem leichteren der verschiedenen Isotope Komplexe bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der makrozyklische Polyäther einer der in Spalte 3 der Tabelle I angegebenen Polyäther ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Speiselösung die zu trennenden Isotope in einer 20-100% Wasser- und 80-0% Alkohol-Lösung enthält, wobei der Alkohol einer der folgenden oder Mischungen daraus ist: Methanol, Äthanol, Propanol, Isoprop.anol, Butanol.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darauffolgend auf die Trennung eine Extraktionslösung von ungefähr 20% bis ungefähr 100% Wasser und ungefähr 80% bis 0% Alkohol eingeführt wird, wobei die Extraktionslösung mit der den Komplex enthaltenden makrozyklischen Polyätherlösung in Kontakt gebracht wird und eines der Isotope aus der makrozyklischen Polyätherlösung in die Extraktionslösung extrahiert wird, worauf eines der Isotope wieder gewonnen wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionslösungs/emer der folgenden Alkohole ist: Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Isopropanol.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,"daß der makrozyklische Polyätherkomplex auf von ungefähr 25°C bis ungefähr 60 C erhitzt wird, und zwar während der Extraktion des erwähnten einen der Isotope aus dem makrozyklischen Polyäther .

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Speiselösung Kalziumchlorid mit einer Konzentration von ungefähr 5,2 Mol pro Liter Wasser oder größer enthält, daß die Isotope Kalzium-44 und Kalzium-40 sind, daß der makrozyklische Polyäther 2,3,11,12-dibenzo-1,4,7,1o,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien ist, daß die makrozyklische PoIyätherlösung ferner Chloroform und die Kalzium-40 Komplexe enthält und die Trennung mit dem erwähnten 2,3,11,12-dibenzo-1,4,7,1o,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Speiselösung Kalziumchlorid mit einer Konzentration von mindestens 5,2 Mol pro Liter Wasser enthält, daß die Isotope Kalzium-44 und Kalzium-40 sind, daß der makrozyklische Polyäther 2,5,8,15,18,21-hexaoxatricyclo[20.4.0.0]hexacosan ist, daß die makrozyklische Polyätherlösung ferner Methyleachlorid und die erwähnten Kalzium-40 Isotopkomplexe enthält und die Trennung mit dem 2,5,8,15,18,21-hexaoxatricyclo (20.4.0.0] hexacosan erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel für den makrozyklischen Polyäther verwendet wird, welches Trichloromethan oder Methylenchlorid ist.

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