DE2409413C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Isotopentrennung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Isotopcnaiistauschverfahren zur Anreicherung von Llran a>i einem seiner Isotope, durch Inberührungbringen einer eine erste Uranverbindung enthaltenden sauren, wäßrigen Phase mit einer getrennten, eine zweite Uranverbindung enthaltende Phase, sowie eine dafür geeignete Vorrichtung.

ii Gegenwärtig werden zwei Verfahren zur Anreicherung des natürlichen Urans an dem Isotop 235 industriell benutzt oder sind im Begriff benutzt zu werden. Ls handelt sich um die Gasdiffusion und die Gas/.cntrifugierung. Bei beiden Vcfahrlen muß das Uran in Form

-.ο von Hcxafluorid eingesetzt werden, d.h. in form eines stark ätzenden, gefährlichen und schwer zu handhabenden Gases. Die Verfahren sind sehr verwickelt und ihre Ausübung ist kompliziert. Das erste Verfahren besitzt den weiteren Nachteil eines erheblichen F.nergiever-

■>-> brauchs. Das zweite Verfahren erfordert einen enormen Kapitalaufwand und wird technologisch noch nicht vollständig beherrscht.

Ls sind bereits verschiedene Verfahren zur Anreicherung von Uranisotopen auf chemischem Wege bekannt.

ho So ist insbesondere der Austausch zwischen den Ionen des Urans mil der Valenz IV und des Urans mil der Valenz Vl. das im allgemeinen in Form des Uranylioiis eingesetzt wird, untersucht worden. So ist insbesondere vorgeschlagen worden, einen Isotopenausiausch zwi-

hi sehen U'· und IK).' · in einer homogenen wäßiigen l.(isiing (siehe die US-I'S 27 87 ^r>87)oder in miteinander in Berührung gebrachten wäUrigen und organischen Phasen (s. die US-Patentschrift 28 3^r> h87) vorzunehmen.

Ferner ist vorgeschlagen wurden, Ionenaustauscherharze zu verwenden, die eines der Isotope selektiv zurückhalten. So ist beispielsweise vorgeschlagen worden, das Uran der Valenz IV an einem Harz /u fixieren, es dann zu oxidieren und zu eluieren (s. die französischen Patentschriften H 80129, 16 00 437, 21 46 462 und 25 46 461).

Diese Verfahren haben keine befriedigenden Ergebnisse gezeigt. So sind insbesondere die Austauschfaktoren pro Stufe g-ring und die meisten chemischen Vorgänge kompliziert.

Es ist ferner bekannt, daß das Uran andere Wertigkeiten als die Valenzen IV und Vl annehmen kann, die bislang bei Versuchen zur Isotopentrennung auf chemischem Wege benutzt wurden. So ist insbesondere bekannt, daß das Uran die Valenz III annehmen kann. Dieser Valenzzustand wird jedoch im allgemeinen als labil und vorrübergehend angesehen, da die U^Jf-Ionen dazu neigen, insbesondere in Lösung spontan sich in U⁴'-Ionen oder sogar Uranylionen UO>* * umzuwandeln.

Dies ist an sich nicht verwunderlich, wenn man sich daran erinnert, daß das System UWU^4t ein Rcdoxsystem darstellt, dessen Normalpotential gegenüber der Normalwasserstoffclektrode —0,63 Volt beträgt. Die U¹'-Ionen besitzen daher einen reduzierenden Charakter, so daß sie theoretisch das Wasser unter Bildung von Wasserstoff reduzieren müßten.

Aus der US-PS 28 35 687 ist ein Isotopenaustauschverfahren zur Anreicherung von Uran an einem seiner Isotope bekannt, das darin besteht, daß man eine wäßrige saure Lösung von vierwerügem Uran mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel in Berührung bringt, in dem ein wasserlöslicher Chelalkomplex des vierwertigen Urans gelöst ist. Auch die nach diesem Verfahren erzielbaren Anreicherungskoeffizienten der Größenordnung von 1,001 vermögen nicht zu befriedigen.

Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß es gelingt, diese Anreicherungsfakiorcn erheblich zu verbessern, wenn man bei dem Isotopenaustausch Uranverbindungen einsetzt, von denen die eine die Valenz III und die andere die Valenz IV aufweist oder verschiedenartige Uranverbindungen der Valenz III einsetzt und unter solchen Bedingungen arbeitet, daß eine Oxidation des dreiwertigen Urans zu dem vierwertigen Uran vermieden wird, wobei die flüssige Phase neben dem Uran praktisch keine anderen Metalle der Gruppen III bis VIII des Periodensystems enthält, Ls konnte insbesondere nich! erwartet werden, daß sich diese wesentlich vorteilhafteren Anreicherungskoeffi-/ienten von 1.0027 und mehr erreichen lassen, wenn man die genannten Bedingungen einhält.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Isolopenauslauschverfahrcn zur Anreicherung von Uran an einem seiner Isotope, durch Inberührungbringen einer eine erste Uranverbindung enthaltenden sauren, wäßrigen Phase mit einer getrennten, eine zweite Uranverbindung enthaltenden Phase, das dadurch gekennzeichnet ist. daß die saure, wäßrige Phase, abgesehen von Uran, praktisch frei ist von anderen Metallen der Gruppe Hl bis VIII des Periodensystems und das Inberührungbringcn unter Schutz gegen jede Berührung mit einem festen !eilenden Körper einerseits und mil freien Sauerstoff oder freisei/baren Sauerstoff zuführenden Kcagenlien andererseits bewirkt wird, wobei von den eingesetzten Uranverhindiingen die eine die Valenz III und clic andere die Valenz I» aufweist oder verschiedenartige Uranverbindungen der Valenz III verwendet werden,

Die Erfindung nützt somit die Erkenntnis aus, daß es möglich ist, Lösungen zu bilden, die das Uran im

-, 3wertigen Zustand enthalten, der metastabil während längerer Zeit aufrechterhalten werden kann, die dazu ausreicht, einen Isoiopcnaustauseh in technischem Maßslab vorzunehmen, wenn diese Lösungen gegen jede Berührung mit leitenden Körpern geschützt

in werden und praktisch — außer dem Uran — keine Ionen von anderen Metallen als denen der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle, d. h. keine Ionen der Metalle der Gruppen III bis VIII des Periodensystems, enthüllen.

Es ist ersichtlich, daß, wenn man vom Normalpoten-

r. tial des obenerwähnten Ll¹ */U^{4 f}-Redoxsystems absieht, die Oxidalionszahl des dreiwertigen Urans um wenigstens eine Einheit ansteigen muß. wenn die Lösung weniger stark reduzierende Meiallionen enthält. Es war jedoch nicht /u erwarten, daß Mengen von

_>o anderen Metaüionen der obenerwähnten Art, die gering sind gegenüber dem Gehalt an U^lf-lr.;.«n. hinsichtlich der schnellen Oxidation der U''-Ionen eine Wirkung besitzen.die als katalytisch bezeichnet werden kann.

Es hat sich gezeigt, daß für jedes Metall der Gruppen

_>-, III bis VIII des Periodensystems (außer Uran) eine geringste Menge besteht, die nachstehend als »kntiilytische Menge« bezeichnet wird, oberhalb der eine schnelle Umwandlung der in den Lösungen vorhandenen U'' -Ionen in U⁴' -Ionen zu beobachten ist. Diese

in katalytischem Mengen sind sehr gering und liegen im Fall von Nickel-, Kupfer- oder Kobaltioncn in bezug auf U (III) im ppm-Bereich (Teile pro Million Teile).

Wenn in der vorliegenden Anmeldung von praktisch von Metallionen der betrachteten Art freien Lösungen

j) die Rede ist, so bedeutet dies, daß es sich um Lösungen handelt, deren Gehalt an diesen Ionen kleiner ist als die entsprechende kalalytischc Menge.

Die IJ'¹ enthüllende Phase muß nicht nur von gewissen Ionen frei sein, sondern darf auch nicht ;nit

4(i elektrisch leitenden Körpern, beispielsweise Wänden, in Kontakt kommen. Wenn beispielsweise eine U" enthaltende Säurelösung mit einem leitenden Werkstoff in Berührung steht, kann dieser die Reaktion zwischen U'¹ und II' begünstigen (die normalerweise in rein

r. homogener Phase sehr langsam abläuft), indem er an dem Elektronenaustausch zwischen den beiden Reaktionspartnern teilnimmt. Dieser Vorgang mit katalytischem Charakter verläuft mehr oder weniger schnell, und zwar in Abhängigkeil von der relaliven Anordnung

-,» der Intensitäts-Potcntial-Kurven der Reaktionen U'¹ - U¹' und II¹- H.. an dem betreffenden Werkstoff. Insbesondere ist dieser Vorgang um so bedeutender, je geringer die Überspannung des Wasserstoffs an diesem "v'erkstoff ist.

-,-, Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher in der Weise durchgeführt, daß man eine flüssige Phise. die eine Uranverbilldung enthält und praktisch frei von Metallen ist, die in dieser Phase weniger stark reduzierend wirken als U¹' (in der Praxis MeIaIIe der

hii Gruppen III bis νΊΙΙ des Periodensystems der Elemente), unci in der das Uran in Form von U" -Ionen vorhanden ist. entweder mit aus einer i'iidoren Verbindung stammendem U(III) oder U(IV) in Berührung bringt, und zwar unter Vermeidung jeder

h-, Berührung mit einem festen !eilenden Körper einerseits und mil Reagenzien, die freien Sauerstoff oder freisel/.baren Sauerstoff zuführen, andererseits.

lerner ist es im allyciiifincn /wcildiiiiHiu i-iiu' i'.im-

lliissigen Ph isen (oder die einzige 1111 s s ι μ t- Phase) durch ciin.¹ u adrige I'h.isc· /ιι hikk-n

M.in kann mi! Vorteil (I.is \ crt .ι Ii ι i"ii in eier Weise !uhren. il.iU ilu¹ ilii.¹ /w eile I'm η ei bindung enthaltende I'll.isc eine lcstc IMi.ise ist. beispielsweise ein Innen,ms Linse hei h.ii ζ

(icni.ill ciiici' bcvoi ziiglci Visluliningsloi m des ei limliingsgcmaßen Verlaliieiis liilirl ni.in lolgcndi Λ ι bcitsse hntle durch:

Is .iiopcnaustaiist h im degcnsirom /wischen tier Uran in ( ι n in ν ι Wi I ^!' Ionen ent hai' enden sauren, u it I ti ι lh η I¹Ii, isc und der I ran in I nrin von I ' (I S ) enthüllenden , '^r g.mischen l'h.ise;

! Mr.tktiMM >.(··! Γ (IV ) ;i'is der u gan>s, -hen Phase in iK μ H her c r S₁ hoplte w aßnge. same 1¹Ii.ι se und Reduktion des I ■ t. 111 <■ i'ii ι dei \ .ilen/ l\ /n der \ ,ilen/ ill. Oxidation M>n I (III) der wäßrigen 1'h.ise /n U(IV ) iind I hetliihntng '.on I (IV) in die vorbei cisch(i|ilti

< Ί L',ί Hl¹·!. tic. I'll.ISe

Π,ι s ( ι .ι;: mi ι dir V .ilen/ Ι\ κ,ιηη uiiiiunclb.ir ,ins del "'■f-'itnisi hen Phase in die wäßrige I'h.isc c\lr.illicit Ui¹I den. ,lic mh'Iici s< ι cintcsielll uiirile. d.iK die 1 hei lnhi ung praktisc |· vollständig ist. Diese I inslclliiiig κ .ι 'in ι ns he se ι nt lei e durch die V er mindern ng des ( ieh,i!t s .in Aiiss,il/iMiusmiilcl crrcichl werden. Die I Mr.iktiim mi" I ,his del wäßrigen I'll.isc k.inn nach der

< )\ΐι!,·Ίι ιι /:ι I '■ ■ du ich the ι ir g .ι π ι Sl he I'h.isc c rl olgen. ■.lie se ijcwühlt lsi. (.1.1 H die Überführung Ihm einem L'egihctiei'. (ich,lh der waßiigcn I'h.ise .in Aussal/iiiigs mittel ihenfülls pr.tktisch vollständig ist

Die I in Losung cnth.iltciidc. wäßrige I'h.ise muß •!,!"η !vhit ¹IiJi I ^; -mi h.ilti-ti knnnen und die I viraktton lcs I r.ins mi! der V ,ilen/ IV durch die organise lic I'h.ise L'est.itten. wo/u sic cm Aiissid/utiL'smiitel üulnehincti Minnen mill!, hei dem es sich im allgemeinen um cmc ί H.iic'üenidioncridnn.nor hande t. was zur I "Ige h.it. daß da·· I ^r.in u¹ Form des 11 a logen ids in der w aßngen l'h.ise ·. c rhan.icr ist. 'a;is ihe ()xid.itl· ms- und RedukticinsM.r- i-,:i-'-jv L-l-ebhJi erleichtert, wahrend das bei det Η-.·.: .k!'"[I trcbildete H.ilogcn ι nler die gebildete H,! 1"L¹ ·.■"■·■., ι sscrs!c)ffsaure /ur V or nähme der Neti"\id.i-¹ ■ ■" i-c"·!·/! werden. Als Aussal/ungsmitlcl kann ni.in rsrι,-μιί.:ere C hloriciionen und als I ransal/ in waHnger !'!'.ise ^: ■"·.!r-l-ι·-ί"·ΐί·Γκί benutzen Man kann icdoch auch .rider·.· ·■ ν '■·■ reilii/iercnde Aus-.al/iniijsmntel cinsci/en.

I: .:·.· P^r,i\'s werden f ir e>ne Kaskade mn -.•'i^!.;!-·,: fcr Ruckfhiü die Mengen der organischen l'hasi; ι;::,; der waikigcn Phase in Abhängigkeit von der ! r,!H».'i^ri/en^Ir,i!ii>v der beiden Phasen derart aiisge w ,ih,¹. kU:'''' die I r.inmengen in diesen beiden Phasen im wescnO'-Jien gicieli sind. Die -Vistauschbedingungen und irishvsondere der Gehalt der wäßrigen Phase an Aussalzungsmittei werden derart ausgewählt, dall höchstens 5% des Urans mit der Valenz IV aus der organischen Phase in die wäßrige Phase übergehen. In fast allen Fällen erfolgt praktisch kein Übergang von Uran mit der Valenz III aus der wäßrigen Phase in die organische Phase, da nur sehr wenig Komplexbildner für Uran mit der Valenz III vorhanden sind.

Die wäßrige Phase kann nur dann gelöstes Urantetrachlorid enthalten, wenn sie selbst eine geringe Azidität besitzt (die von der Konzentration an U⁴--Ionen abhängt), da sonst das Uran als Hydroxid ausfällt. In der Praxis ist es jedoch häufig möglich, das Urantetrachlorid mit Wasser wieder aus der organischen Phase zu extrahieren, wobei das Wasser durch Absorption der in der organischen Phase enthaltenen Säure angesäuert wird.

Wie bereits erwähnt, muß die wäßrige Phase beim liibcniliningbrmgen mn der organischen Phase cm Aiissül/uiigsmillcl enthüllen. Wenn /tu Vereinfachung angenommen wird. daß dieses Aiissalzungsiniltcl durch ( hlondioncn gebildet wird, muß die II'¹ enthaltende Phase eine starke Salzsäure oder ( lilond Konzcnlt a lion aufweisen. Man kann jedoch nicht beliebige ( hlondc ν et w enden, da Kanonen ungeeignet sind, die einen "Ioil eines Redox-I lemenls bilden, dessen Normalpntenti.il hoher liegt als das des U''/ll'--S>stems, wenn es mn einer erheblichen (icschw-mdigkeit reagiert, wobei eliesc Bedingung in homogener Phase einzuhalten ist: und das die obigen Merkmale aiii" eist, wenn der /weile Best and ι eil des I lemenls ein Metall isi Dieses Metall wird dann durch das Uran rcdiizicrl und im allgemeinen von neuem von der Säure angegnllcn. Hierdurch ergibt mvIi ein Vorgang mit katalytischem ( haraklcr. der zu einer schnellen Oxidation des ( fuhrt, selbst wenn eias maiigenetuic ion des Vorgangs nur in sehr geringer Menge vorhanden isl. Dies nilli insbesondere auf Nickel . Kupier- und Kobaltioneii zu deren (iehalt. bezogen aiii das Uran, unterhalb I ppm gehalten werden muß.

/usanitnenlasiend kann gesagt werden, elaß cmc Berührung der wäßrigen Losung mit leitenden Werk sloffen /u vermeiden ist. außer in ganz besonderen I allen (z. B die Kathode dir die elektrochemische Kcduktioii etc.) ebenso wie das Vorhandensein von Ionen, die ihre Zersetzung katalvsicren könnten insbesondere |ene Ionen, die ein Redoxpotential besitzen, das selbst ,bei sehr geringen Mengen vergleichbar ist nut dem von Nickel. Kupfer und Kobalt Das einzige in größerer Menge zulässige Kation ist praktisch das des Aussalzungsniittels. das durch U¹ nicht reduzten werden darf. Ls sind als:) insbesondere außer IKI die ausreichend löslichen ( hlorielc det Alkalimetalle und der l'.rdalkalinictallc (wie Li(I odei MgC I.) brauchbar

Das Inberiihrungbringen von Uran mr den Valenzen III und IV kann in verschiedenartigster Weise erfolgen Die das I Iran mit den beiden Valenzen enthaltender Phasen können mischbar, teilweise mischbar oder nichl mischbar sein. Line eier Phasen (oder die Phase im Lalle eines homogenen Ausiauschs) isl flüssig. Die andere Ph₁ISe kann flüssig oder fest sein, wo/u man im letzterer Fall insbesondere Ionenaustauscherharze verwendet.

Die flüssigen Phasen und insbesondere die zweite flüssige Phase können wäßrige, organische odei gemischte Phasen sein, die das Uran in Form von loner oder als Komplex enthalten (was häufig bei einet organischen Phase der Fall ist). Fs sind zahlreiche Lösungsmittel für Uran der Valenz IV bekannt, die diese Funktion ausüben können.

Unter wäßriger Phase ist eine wäßrige Lösung eine· anorganischen oder organischen Uransalzes in dissozi iertem Zustand zu verstehen. Die U'* enthaltende wäßrige Phase ist im allgemeinen eine Lösung in einet Halogenwasserstoffsäure, deren Halogenionen die Aufgabe des Aussalzungsmittels übernehmen. Es sine natürlich nur nichtoxidierende Säuren benutzbar. In dei Praxis verwendet man im allgemeinen eine Salzsäurelö sung, da HCI die billigste der starken Säuren ist wenngleich auch die anderen Halogenwasserstoffsäu ren und in geringerem Maße die starken, nichtoxidieren den Säuren in Betracht gezogen werden können.

Unter organischer Phase ist eine Lösung eines Salze« oder eines Komplexes von Uran mit der Valenz III odei der Valenz IV in einem organischen Lösungsmittel (odei

einem Gemisch dcr;irligcr I ■ ^ungsniitlcl) zu ι erstehen, die gcgebcnenlalls ein Vcrdünnungsmillel enthüll. insbesondere wenn die Viskosität, die Dichte und ndci die Oberflächenspannung der organischen PIi.ise und verschiedene Parameter, wie die Absctzzciten. beeiii > lliiül werden sollen. Is können sehr zahlreiche organische, llussige l.osungsmiltel beniil/l werden, so dal! es Mr ι.\ίΊ] Fachmann mehl schwierig ist. ein geeignetes Lösungsmittel auszuwählen, chi es sich im allgemeinen um solche handelt, deren l.igenseliallen als ui Folge ihrer Benutzung bei der Wiedoniiiliirbc-Mung son bestrahlten kernbrcnnslolfcn gut bekannt sind. Diese organischen Lösungsmittel werden im allgemeine¹! in Abhängigkeit ion der Art des eingescl/len lliansal/cs aus den nachstellend angegebenen Lösungsmitteln ■ ausgewählt. Häufig mul! ihnen cm Verdünnungsmittel zugesetzt werden, wo/u man bei Raumtemperatur flüssige üiiphaliscbc oder aromatische Kohlcnw ,isser sinne (Kiel i7CM\.ne IUiVOIi (ι icispieisu eise ncn/oi. loliiol. Dodecan. Kerosin. XiIoI usw.) icrwetidel. Die l.osungsmiltel können insbesondere organische V ei bin düngen sein, die den nachstehenden Gruppen angelio ich. aber keine oxidierenden Verunreinigungen enthüllen:

Alkohole; Anionenauslauseher. wie I ricapri luiethil üiiinioiiiumclilorid: und neutrale, organische, phosphor ballige Verbindungen mil der (iruppe P - O. die mit den I Irans.ilzen Komplexe ergeben, die im allgemeinen mehrere l.iganden pro Uranatom einhalten. Man unterscheidet mehrere Familien:
ü) die i'hosphüle des Typs (ROJiP(O) oder der Formel

ROROR OP(O).

wobei die Gruppen R. R' und R" für geradkettige oder verzweigte, aliphatischen oder animalische Kohlcnsloffketten stehen, von denen zwei nicht mehr als K Kohlenstoffatomen enthalten, während die drille bis zu 12 Kohlcnstoffülome .ulfweisen küiin (wobei jedoch die /aiii der Kohlenstoffatomen pro Kette lorzugsweise höchstens sechs beträgt). z.B.

Tribun !phosphat (THP).
Triisobuty !phosphat (ΊΊΒΡ).
Tripropv!phosphat (TPP).
Tnätln I !2-butylphosphüt (TLBP).
rn-2-methylbutylphosphat(T2MBP).
! ri-2-Äthyibutyiphosphal (T2I{BP).

T ri-2-methylamylphosphat (T2MAP) und

j T ributoxyäthylphosphat (TBFP):

b) die Phosphinoxide der Formel RR'R"P(O). worin

A R. R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen

besitzen. Von diesen Phosphinoxiden ist eine

besondere Gruppe zu erwähnen, deren eine Kette eine Äthergruppe aufweist, und die der allgemeinen Formel

RO(CH,)„-P(O)R'R"

entspricht, worin R, R¹ und R" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und π für eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 steht. Beispiele für diese Verbindungen sind: Trioctylphosphinoxid (TOPO), Tributylphosphinoxid (TBPO), Di-n-propylmethoxyoctylphosphinoxid, Di-n-butyläthyl-2-methoxyisobutylphosphinoxid,

Diisobutylmelhoxymcthyloctylphosphinoxid. Triainylphospbinoxid (das jedoch den Nachteil

60

b5 besil/i. in Wasser IosIk h /ιι sein) und

I nhewlphosphinoxid:

() die Phosphonate der I ormcl ROKOK¹P(O). die /w ischcin erbindungen darstellen, wobei in de obigen Formel K. K und R" die oben angegebenei Bedeutungen besitzen. Beispiele fur diese Phospho nale sind:

Dibtitslbiiulphosphonat (DHHP).

Diisobuulphosphonat.

Dioclsloctylphosphonal.

DiisobutvlbiilvlphosphoMal.

Diliiitylisobiiulphosplional.

Düsoiimylamylphosplionat.

I )i isoprc tpy I pro py Iplios phonal.

Diisobutvlhcxylphosphonat.

Diisobiilvlisoannlpliosphonal.

DiisobiilyloctNlpliosphonal.

DiisobiiU liiIh\lhex\lpliosphoiiüI und

! )iis(iüdi \ iniei iios s i.uii \ !|μϊ(ι>|ΊΓμ Mi.ii.
Diese Phosphonate können beispielsweise mi Dodecan und/oder Xylol verdünnt werden;
(I) Phosphinale der Formel R()R'R"P(O).die ebenfall /w ischcinerliindungen /wischen den Pliosphatet und den Pliosphinoxiden sind, wobei R. K und K die oben angegebenen Bedeutungen bcsit/er Pliosphinate dieser Art sind insbesondere: Düsobu tylpliospliinal (das man mil Tokio! verdünn einsetzt). Dihexylhewlphosphinat (das man mi Kerosin R verdünnt benutzt), Dibutylisobiilylphos pliinat (das mit Toluol verdünnt benützt wird Diisobutylbutylphosphinat (das mil Toluol vei dünnt benutzt wird). Dihcxylisobuulphosphina (das mit Kerosin R verdünnt benutzt wird) um Dioctylisobiitylphosphinal (das mit Kerosin I verdünnt benützt wird).

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die Ph«>s phate und die Phosphonate. da sie die besten Frgebnissi liefern, wenn man die verschiedenen Faktoren (wii Hxtraktionsgcsehwindigkcit. Leichtigkeit der Trennunj usw.) berücksichtigt.

Wenn man einen Zwciphascn-Flüssigkeits-Flüssig kcits-Austüusch durchführt, müssen die Flüssigkcitei natürlich in Abhängigkeit voneinander ausgcwähl werden.

Als organische feste Phase ist jeder organisch« Ionenaustauscher zu verstehen, der ionische Uranvcr bindungcn zu binden vermag, beispielsweise eir Ionenaustauscherharze Fs sind bekanntlich stärkt kationische Harze (insbesondere sulfonierte Polystyrol harze), schwache komplexbildendc oder chelatbildend« kationische Harze (insbesondere Harze mit Carboxyl gruppen. Phosphatgruppen und Aminodiacetylgrup pen), starke anionische Harze (die insbesonder« quartäre Ammoniumgruppen tragen) und mittelstark« oder schwache anionische Harze (insbesondere ver schiedene Amine) bekannt. Hierunter fallen aucl anorganische oder organische Verbindungen, die at eine feste organische Unterlage (beispielsweise Polysty rol. Polytetrafluorethylen oder KeI F) aufgebracht odei an diese adsorbiert sind, oder als solche verwendete organische feste Verbindungen.

Der erfindungsgemäße Isotopenaustausch kann zwi sehen zwei verschiedenen Verbindungen von Uran dei Valenz III oder zwischen Verbindungen von Uran dei Valenz III und Uran der Valenz IV erfolgen. Die letztere Möglichkeit ist die bei weitem interessanteste.

Der Isotopenaustausch nach dem erfindungsgemäßer Verfahren kann entweder in einem einphasiger

flüssigen Svsiem eilolgen. d.h.. die Uranvcrbiiulungcii weitlen in einer homogenen Phase miteinander in Berührung gebracht, oder in einem /weiphasigen System, d.h.. die Uranverbindiingen befinden sich in /wei verschiedenen Phasen. /. B. einer flüssigen ιιικΙ einer festen Phas" oder in zwei flüssigen, nicht miteinander mischbaren Phasen. Wenn jedoch tier Isotopenaustaiiscl, in einem einphasigen System erfolgt, muß nach der Anreicherung entwetlcr die verarmte Verbindung oder die angereichterie Verbindung inner Schaffung eines /weiphasigen Systems abgeschieden werden, was das Verfahren kompliziert und verteilen.

Von ilen Aiisfühningsformen tier Erfindung scheint tier Austausch in flüssiger Phase besonders interessaiii /ti sein, insbesondere da es möglich ist. die erforderliche Reinheit ohne übermäßige Schwierigkeiten /u erzielen und aufrechtzuerhalten. Von diesen Aiisführungsformen benutzen die bevorzugtesten den Austausch zwischen _cj,._cr H(ü!) enlhaheüdei; wiißrigeü Phase tu»! einer U(IV) enthaltenden organischen Phase. U(III) liegt in Lösung im allgemeinen in Form eines dissoziierten Salzes vor. Als Salz dieser Art verwendet man beispielsweise Urantrichlorid in einer wäßrigen Chlor wasserstoffsäiirelösung. die die Aufgabe ties Aiissalzungsmittels erfüllt.

Die Urankonzentrationen der wäßrigen Phase und tier organischen Phase der Losungen werden in Abhängigkeit von den eingesetzten Uranverbindiingen. ihren Kristallisationsgrenzen, der Temperatur und der Verstopfiingsgren/.e dei für das Inberührungbringen verwendeten Einrichtung eingestellt. Sie wird so hoch wie möglich ausgewählt, um da?. Volumen der Anlage /u vermindern, sie muß jedoch, wie bereits angegeben wurde, den Übergang des Urans mit der Valenz IV aus der organischen Phase in die wäßrige Phase während des Inberührungbringens begrenzen, wobei der Übergang des Urans mit der Valenz III in die organische Phase bei den üblichen Lösungsmitteln vernachlässigbar ist. und die praktisch vollständige Wiederextraktion mit Hilfe einfacher Hinstellungen (/. 15. Ausscheidung des Aussalzungsmittels) ermöglichen.

In der Praxis benutzt nun im allgemeinen für den Austausch eine wäßrige Lösung von U(IlI) mit einer Konzentration von 0,1 bis 2.5 Mol/l, wobei man sich im Fall von Urantrichlorid in salzsaurer Lösung vorzugsweise auf eine Konzentration von 2 Mol/l beschrankt, wobei eine Konzentration von 1.5 Mol/l gute Ergebnisse ergibt, und eine organische Phase, die U(IV) in einer Konzentration von 0.1 bis 1 Mol/l enthält. Im Fall von Urantetrachlorid kann man bei Raumtemperatur praktisch bis zu einer Konzentration von 0.5 Mol/l arbeiten, wenn man die obenerwähnten Komplexbildner verwendet. Das Arbeiten bei einer Konzentration in der Nähe von 1 Mol/l erfordert im allgemeinen die Anwendung von oberhalb Raumtemperatur liegenden Temperaturen unter Verminderung des Anteils an Verdünnungsmittel.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die gekennzeichnet ist durch

eine Austauschbatterie, die durch eine Mehrzahl von Stufen gebildet wird, deren jede eine Kontaktvorrichtung zur Herstellung eines Kontaktes zwischen einer ersten, U(III) enthaltenden Phase und einer zweiten. U(IV) enthaltenden Phase, und Mittel aufweist, die die Strömung einer der Phasen im Gegenstrom zu der anderen in der Batterie erzeugen;
einen oxidierenden Rückflußkreis, der die erste, U(III) enthaltende, aus der liattene austretende Phase empfängt und MilUi zur Oxidation von U(III) zu U(IV) und zur I Iberführung des I Irans in die /weite Phase, die an dem linde der Batterie eingeführt wird, an welchem die U(III) enthaltende Phase austritt, aufweist;
einen reduzierenden Rückflußkreis. der die /weite. U(IV) enthaltende Phase, die an dem anderen Ende der Batterie austritt, empfängt und Mittel zur praktisch vollständigen Reduktion von U(IV) /u U(III) und /iir Überführung des Urans in die erste Phase, welche an dem anderen Ende eingeführt wird, aufweist,
wobei sämtliche mit U'¹ in Berührung kommenden I lachen elektrisch isolierend sind und Mittel vorgesehen sind, die den Ciehalt der Phasen an Metallen de. (iruppen III bis VIII des Periodensystems der Elemente unter katalytischen Mengen halten.

Die Mittel zur Reduktion von U(IV) zu U(III) sind zweckmäßig so ausgebildet, daß sie die störenden Ionen i'inf;inui'n I tiprdnrrh wird dir rrfordi'rlirhi· Ui'inllril aufrechterhalten, vorausgesetzt, daß der (iehali der zugesetzten anzureichernden Uranlösung an diesen Ionen kleiner als I ppm ist und dall der Rückfluß fast vollkommen ist. d. h.. dal! die Kaskade annähernd quadratisch ist.

I),is Uran kann der Kaskade mit der Valenz III oder IV zugeführt werden. In den meisten lallen erfordert jedoch die anfängliche Füllung der Kaskade, daß man über besondere Verbindungen von I J(III) und von U(IV) verfügt.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Vorbereitung von Ulanverbindungen mit der Valenz IV bekannt. Von diesen kann man anführen: Die elektrolytische Reduktion von Uranylsalz.cn. die chemische Reduktion dieser Salze mit einem geeigneten Reduktionsmittel, das nicht erlaubt. U · ' /υ erhalten (Wasserstoff oder gekracktes Ammoniak ohne Verunreinigungen), die unmittelbare Umsetzung tines Uranoxids (UO_>) mit Tetrachlorkohlenstoff bei etwa 600 C oder die Umsetzung eines Uranmetalls mit einer Saure und nachfolgender Eiltration.

Das Uran der Valenz 111 kann man aus dem I Iran der Valenz. IV oder seinen Verbindungen durch die nachstehend beschriebenen Verfahren bezüglich der reduzierenden Rückflüsse bilden. Man kann insbesondere Uran der Valenz IV elektrolytisch oder chemisch (insbesondere durch Zink oder Zinkamalgam) reduzieren. Man kann auch metallisches Uran unter bestimmten Bedingungen mit Säure umsetzen oder Urantrichlorid (oder andere auf trockenem Wege erhaltene Uransalze mit der Valenz III) auflösen.

Schließlich ist zu bemerken, daß die Reduktion einer Lösung eines Uranylsal/es mit einer geeigneten Azidität (beispielsweise 5 η-Salzsäure) durch Zink es ermöglicht, ein äquimolares Gemisch von Uran der Valenz III und Uran der Valenz IV zu erhalten, das dann gegen die Oxidation geschützt werden muß. In diesem Fall erfolgt gleichzeitig mit der Bildung der beiden Verbindungen in einem einphasigen System ein Isotopenaustausch.

Nachstehend sind verschiedene Beispiele von Vorrichtungen beschrieben, die in den Anlagen benützt werden können, anhand derer die verschiedenen erfindungsgemäßen Ausrührungsformen erläutert werden. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Isotopenaustauschgeschwindigkeiten sehr hoch sind, so daß die Kontaktzeiten so kurz wie möglich gewählt werden müssen, um das Volumen der Lösungen zu verringern, insbesondere in den S'ufen oder den Kaskaden, die das Uran in stark angereicherter Form enthalten. Aufgrund

dieser Bedingung sind Konlaklvornclniingen mil kurzer Durchgangszeil für den Fliissigkeils-Flüssigkeils-Ausliiuseli bev(.,"/iigl. Fs ist /n bemerken, daß die Hörnenden Mixer-Selller kaum Kontaktzeiten unter hiilb 40 Sekunden und pulsierte Kolonnen kaum koniakl/ciicn unlcih;ilb !(' Sekunden ermöglichen. was /in" Folge hut, duU üiulere Vorrichtungen wnvu/iehen sind, wie Zenlrifugier-Mixer-Sclllcr. die jedoch kost spielig sind.

Die Frfindung sei im folgenden anhand der /.eicliiuingcn und der Beispiele näher erliiiilerl. In den Zeichnungen /< i./i

I'ig. I /ur Krlaiitcriing d;is üllgemeine Schenui -'iiier Kaskade /ur Isolopeiiiinreicherung nach dem erl'in dimgsgemüßen Verfahren,

Fig. 2 das Schema einer Anlage für den Isotopenaiis i:.iiisch /wischen Verbindungen von Uran der Villen/ Hi in /wei verschiedenen flüssigen Phasen (wäßrig und organisch).

I i g. 3 das Scliema einer Anlage l'iir den nicht umkehrbaren Flüssigkeit-1 liissigkcits-lso.opcnausliiusch /wischen Verbiiuliingen von Uran iler Valen/ III und Uran der Valen/ IV.

I i g. 4 das Schema einer Anlage für den umkehrbaren Flüssigkeiis-Iliissigkeits-Isoiopcnaustausch /w i sch en Verbindungen von Dran der Valen/ III und Verbindungen von I Iran der Valen/ IV in verschiedenen Phasen.

F ι g. > bis 9 Teilschemata von Anlagen, die Abwand hingen der in F i g. 4 dargestellten Anlage darstellen.

I'ig. 10 ein Strömungsschema einer Austauschbarrie und

Fig. Il das Schema eines I lüssigkeits-l estsloH-lso topenauslaiisches /wischen Verbindungen von I Iran tier Va ic π/ III und Uran der Valen/ IV.

Der gnißeren Klarheil halber soll im folgenden die Anwendung des üblichen Schemas einer Kaskade auf das erfindungsgcmäße Verfahren erläutert werden, bevor näher auf dieses eingegangen wird.

Die F" i g. I zeigt die wesentlichen Bestandteile einer üblichen Kaskade. F.s sei jetzt angenommen, dall diese Kaskade /ur Anreicherung des natürlichen Urans an dem Isotop 235 durch das erfindungsgemäße Verfahren des Austausches /wischen einer U(III) enthaltenden wäßrigen Phase und einer U(IV) einhüllenden organischen Phase bestimmt ist.

Die Austauschbatterie Il der Kaskade enthüll /> identische, mit \ ... η ... ρ bezeichnete Stufen. In der Stufe η wird z.B. die U¹' einhaltende, aus der Stufe n+ I kommende wäßrige Phase 1 mit der U'¹ enthallenden, aus der Stufe /; - I kommenden organischen Phase gemischt. Nach der Trennung treten die wäßrige und die organische Phase über 3 bzw. 4 aus. Die U(IV) enthaltende Phase reichert sich an dem leichten Isotop ²¹¹U an. Wenn β für den Anreicherungskoeffizienten je Slufe und R_n für das Verhältnis der Gehalte an =^3U und ²¹⁸U (von denen angenommen wird, daß sie an den Eingängen 1 und 2 gleich sind) stehen, so besitzt die organische Phase am Ausgang einen Gehalt an -¹HJ von Rn ■ ß.

Die Fig. I zeigt schematisch noch den »reichen« Rückfluß 7, gemäß dem an -^r'U angereichertes U(IV) in U(III) zurückgewandelt wird, und in der Stufe ρ wieder in die wäßrige Phase eingespeist wird, und den »verarmten« Rückfluß 8, der die umgekehrten Funktionen der Oxidation, des Übergangs aus der wäßrigen Phase in die organische Phase und der Wiedereinspeisung in die Stufe 1 erfüllt.

Die üblichen Berechnungen einer Anreicherungskaskadc /eigen, daß es zweckmäßig ist. in leder SmIe die (von I bis p) aufwärts strömenden Mengen und die abwärts strömenden Mengen derart einzustellen, daß die Wiedervermiscluing der Isotopen vermieden wird, ti. h.. tla'i tlas bei 2 ankommende I Iran auf den gleichen Isotopengehall gebracht wird, wie das bei I aiiKommciiile Uran. Die Bedingung ist wirtschaftlich nicht zn verwirklichen. Fs ist daher zweckmäßig, sich diesem Idealzustand möglichst weil dadurch anzunähern, dall TeilrückHüsse zwischen einer begrenzten Zahl \on sogenannten »quadratischen« Unlerkaskaden hi-r;:<:- slcllt werden, wie es in tier F i g. I mit einer sehr geringen Zufuhr bei η und einer sehr gen">.'en einsprechenden Abfuhr von angereichertem I Iran bei / ini'l von verarmtem Uran bei /Jdargesiellt ist.

Die I i g. 2 zeigt eine K₁ISkUtIe mil einer Austausch batterie, bei der anstelle ties Austausches zwischen U(III) ti nil U(IV) tier A us lausch zwischen einer flüssigen anorganischen Phase son U(IIl) und einer organischen Phase von U(III) benutzt surd. Die Anwendung der obenerwähnten organischen Lösungsmittel, die mn U(III) keine Komplexe bilden können, isl dann natürlich ausgeschlossen. Die Austaiischbatieiic Il kanu ähnlich ssie die in tier I i g. I dargestellte ausgebildet sein, wobei ictloch tlie Rückflüsse verschieden sind.

Die Phasen sind beispielsweise die folgenden:

()rganische Phase

Uran in Form eines Komplexes in einem verdünnten organischen Lösungsmittel, das U(III) in einen Komplex überführen kann. z. H. ein Phosphonal. Bei Raumtemperatur wird dem Lösungsmittel ein inertes, aliphalisclies oder aromalisches Verdünnungsmittel zugesetzt, beispielsweise Dodecan. Kerosin oder Xylol. Man kann insbesondere eine organische Phase 0 der folgenden Zusammensetzung verwenden:

Phosphonal = 50'ϊ'» (beispielsweise Dibii lvlbulvlphosphon.il. DBBP) Xylol = 5V¹Vn

U(III) = 0.005 111

Anorganische Phase

Uran mit geringer Konzentration in wäßriger Tliase.

π Dieser Phase muli unbedingt ein kräftiges Aussal/ungsmittel zugesetzt werden, das den I Irankomplex in der organischen Phase hallen soll. Wenn das I Iran als Urantrichlorid eingesetzt wird, kann man als Atissal-/ungsmittel Chloridionen in starker Konzentration in

vi Form von HCI und/oder von Chloriden der Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle einsetzen. Als wäßrige Phase Λ kann man beispielsweise die folgende verwenden:

_A I U ¹M 0.2 min Form von UCIi ι HCI: 5 bis 8 n. zweckmäßig 7 n.

Die wäßrige Phase gelangt über die Leitung 12 in die Austauschbatterie. In dem Behälter 13 wird die Azidität dieser wäßrigen Phase mit Hilfe der über die Leitung 15

M) aus dem Abscheider 14 zugeführten Salzsäure auf 0.5 bis 7 η gebracht.

Nach dem Isotopenaustausch wird diese wäßrige Phase über eine Leitung 16 aus der Austauschbaiterie 11 in ein Extraktionsgefäß 17 überführt. In diesem

b5 Extraktionsgefäß wird die wäßrige Phase A mil zu 50% erschöpftem Dibutyibutyiphosphonat in Xylol in Berührung gebracht. Das U(III) geht dann vollständig aus der wäßrigen Phase in die organische Phase über.

Die um Uran erschöpfte wäßrige Phase wird dann in den Abscheider 14 überführt. Aus diesem Abscheider 14 zieht man die Salzsäure über die Leitung 15 ab und entnimmt cmc wäßrige Phase, deren HCINormalitäi Min 7 η auf 0.5 ti gesunken ist.

Die Salzsäure wire- dann über die Leitung 15 in den Behälter 13 geführt, wahrend die an Uran erschöpfte wäßrige Phase mti einer Azidität von 0.5 η über die Leitung 18 in einen Behälter 19 zur erneuten Extraktion zurückgeführt wird, wo sie mit der aus der Austauschbaiterie 11 stammenden organischen Phase 0 in Berührung gebracht wird. Die Gesamtheil des Urans der Valenz III geht aus der organischen Phase in die wäßrige Phase über.die praktisch kein Aussalzungsmii tel mehr enthält. Die beladene wäßrige Phase A wird dann über 21 in eine Einrichtung 20 überführt, in der das Iiran. von dem ein Teil oxidiert werden konnte, insgesamt auf die Valenz III zurückgeführt wird. Schließlich wird die wäßrige Phase über die Leitung 22 in den Behälter 13 geleitet, wodurch HCI zugeführt wird, die die Aufgabe des Aussalzungsmiltels erfüllt.

Die organische Phase 0 wird nach dem Isotopenauslausch in der Austauschbatterie 11 über die Leitung 23 in den Extraktionsbehälter 19 zurückgeführt, wo das Uran mit der wäßrigen Phase extrahiert wird. Die über die Leitung 24 aus dem Behälter 19 austretende erschöpfte organische Phase wird in das Extraktionsgefäß 17 überführt, wo das in der wäßrigen Phase Ciitriltene I ran infolge des Vorhandenseins von •Vussalzungsmiitel in der wäßrigen Phase in die reine organische Phase übergeht. Schließlich tritt die mit {iran beladene organische Phase über die Leitung 25 in die Austauschbatierie 11 ein. Die Speisung mit natürlichem Uran erfolgt in sehr geringer Menge über die Leitung /V. während das verarmte Uran über die Leitung D und das angereicherte Uran über die Leitung /abgezogen λ erden.

Die Bauteile der Batterie können in der Weise ausgestaltet soin. w ie es weiter unten unter Bezugnahme ,iiif die I' ι g. 3 und 4 erläutert ist.

Nachstehend seien die dem Schema der I" i g. I entsprechenden Batterien zum Austausch zwischen Ii(III) und I !(I V) genauer erläutert.

für den Ehjssigkeits-Flüssigkeits-Isotopenaustausch \on U(III). Virbindungen und U(IV) Verbindungen in flüssiger Phase bestehen zahlreiche Möglichkeiten, von denen im folgenden zwei beschrieben sind, nämlich:

1) der Austausch in homogener wäßriger Phase mit Extraktion von U(IV) durch eine organische Phase und

2) der Austausch zwischen einer U(III) enthaltenden wäßrigen Phase und einer LI(IV) enthaltenden organischen Phase, wobei diese Möglichkeit weniger Energie benötigt und eine einfachere Vorrichtung erfordert, als die erste Variante, so daß sie ihr im allgemeinen vorzuziehen ist.

Diese beiden Möglichkeiten werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. In allen fällen reichert sich die U(IV) enthaltende Phase an dem leichten Isotop an (im EaII der Anreicherung von natürlichem (Tan an -¹¹I I).

Die I ig. .! zeigt schematise!! drei Zwischenstufen (der Ordnung η - I./Mindn + I) einer Kaskade, in der tier AuMaiisi.il in homogener wäßriger Phase erfolgt, sowie die beulen Endstufen I und ρ und die Rückflüsse. Die /aiii />d-.:r Stufen entspricht der /ur Erzielung der gewünschten Anreicherung theoretisch erforderlichen /ahl der Heilen. Der verarmte Rückfluß (d. h. der an ΐ.ί51Ι verarmte Rückfluß) und der angereicherte Rückfluß werden durch Vorrichtungen gebildet, die es erlauben, das in den LI(III) bzw. U(IV) enthaltenden Phasen enthaltene und über ein Ende der Kaskade ■> austretende Uian vor der Wiedereinführung an dem gleichen Ende der Batterie durch die andere Phase in den anderen Valetvzustand zu überführen.

Sämtliche Stufen sind identisch. Die Stufe η enthält beispielsweise eine Einrichtung 29. in der die Mischung

ic der wäßrigen Phasen zum Zweck des Austausches und hierauf die Extraktion durch die organische Phase erfolgen.

Die Einrichtung 29 ist beispielsweise eine pulsiorte Kolonne, ein Mixer-Settler (der den Nachteil besitzt.

η daß er bei dem gegenwärtigen Stand der Technik keine Kontaktzeit von weniger als 40 Sekunden ermöglicht) oder besser eine Anordnung mit einem statischen Mischer und einem Fliehkraftabscheider. Diese Einrichtungen dürfen keine elektrisch leitenden Oberflächen

:u besitzen, die mit den Austauschphasen in Berührung kommen und dürfen keine störenden Ionen einführen. Hierfür kann man entweder Einrichtungen aus Kunststoff oder Vorrichtungen verwenden, deren Oberflächen mit einem Isolierstoff überzogen sind.

:ί Die Einrichtung 29 der Stufe η übernimmt über die Leitung 45 die aus der nächsten Stufe /; + 1 kommende, mit U(III) beladene wäßrige Phase und über die Leitung 41 die aus der vorhergehenden Stufe η — 1 kommende. mn U(IV) beladene wäßrige Phase. Die mit IJ(III)

in beladene und an -^M"'U verarmte wäßrige Phase tritt über die Leitung 37 aus der Stufe aus und gelangt nach der Behandlung zu der Stufe η — I.

In der Einrichtung 29 wird das U(IV) vollständig durch eine organische Phase extrahiert, die im

i; Gegenstrom strömt und über die Leitung 34 eintritt und über die Leitung 30 austritt.

Man kann insbesondere benutzen:
als mit U(III) beladene Eintrittsphase eine etwa 5 η-wäßrige Halogcnwasserstoffsäurelösung (im allgc-

4Ii meinen Salzsäurclösung). deren Gehalt an U(IlI) 0.1 bis 2 Mol/l betragen kann:

als mit U(IV) beladene Eintrittsphase eine wäßrige etwa 5 n-Halogenwasserstoffsäure (im allgemeinen Salzsäure), deren Gehalt an U(IV) von 0.1 bis 2.0 Mol/l betragen

4-, kann,und

als organische Phase zur Extraktion von U(IV), die das U(IV) vollständig aus der wäßrigen Phase extrahieren kann und die den oben angegebenen Gehalt der Halogenwasserstoffsäurc (HCI) aufweist, verschiedene

vi Lösungsmittel, wie:

Trioctylphosphinoxid (TOPO). das in einem Verhältnis von IO Gew.-% Trioctylphosphinoxid mit einem aromatischen, organischen Lösungsmittel, beispielsweise Xylol, verdünnt ist, wenn bei Raumtemperatur

γ, gearbeitet wird.

Triheptylphosphinoxid (ΤΗ,,ΡΟ).
Trihcxylphosphinoxid (TH,PO).
welche Lösungsmittel ebenfalls verdünnt sind.
Mit der Einrichtung 29sind kombiniert:

wi Eine Anordnung zur Einstellung der Azidität der wäßrigen Lösung von U(III) vor der Zufuhr zu der vorhergehenden Stufe und

eine Anordnung zur erneuten Extraktion von U(IV) aus der organischen Phase mil Hilfe einer wäßrigen Phase

hi und zu deren Einstellung vor der Zufuhr zu der Stufe /i+l.

Die erste Einrichtung enthält eine Vorrichtung 3 3 zur Aufkonzentricrung der Salzsäure, in der eine EleklroK-

se, eine Osmose oder eine Verdampfung (unier Zusatz eines Salzes, damit das Vorhandensein einer azeoiropen Wasser/HCI-Mischung, die 20% MCI enthüll, bei Atmosphärendruck nicht stören kann) durchgerührt werden kann. Diese Lösung ist im allgemeinen die zweckmäßigste. Die Vorrichtung zur Aufkonzcntrierung kann eine Vorrichtung sein, wie sie üblicherweise zur Herstellung von konzentrierter Salzsäure angewandt wird, beispielsweise eine Vorrichtung, wie sie in der US-PS 23 57 095. der GB-PS 6 69 671 oder in dem Artikel von M. J. Dehan. »Le carbonc et l'ucidc chlorhydrique« (Chimie et Industrie, Band 105, Nr. 23, November 1972, Seiten 1683 bis 1687) beschrieben isi. wobei diese Vorrichtung jedoch derart ausgelegt ist.daü die Zufuhr von oxidierenden Ionen und die Berührung mit irgendeiner leitenden Fläche- vermieden wird (was Teile aus Glas erfordert).

Aus der Vorrichtung 33 zum Aufkonzentrieren, die über die Leitung 37 mit einer wäßrigen 4 bis 9 n-Salzsäurciösung gespeist wird, treten aus:
über die Leitung 32 eine an Uran erschöpfte wäßrige Lösung, die sehr wenig sauer ist (weniger als 0.5 n). um U(IV) aus einer organischen Phase extrahieren zu können, wobei die Extraktion sogar mit Wasser erfolgen kann, da das Trioetylphosphinoxid genügend Säure zurückgehalten hat. um die Ausfällung von U(IV) zu verhindern:

über die Leitung 38 die konzentrierte Säure, im allgemeinen in Gasform, und

über die Leitung 42 eine wäßrige Lösung, die die Gesamtheit des (an -¹HJ verarmten) U(III) enthält, die in die Stufe η - I überführt wird.

Die zweite Anordnung umfaßt eine Extraktionsvorrichtung 31 für eine erneute Extraktion (welche Vorrichtung der Einrichtung 29 sehr ähnlich sein kann), in der U(IV) vollständig mit Hilfe der wäßrigen Phase extrahiert wird, die nur wenig sauer ist und über die Leitung 32 aus der Vorrichtung 33 zur Aufkonzcntrierung zugeführt wird. Die mit U(IV) bcladene wäßrige Lösung wird über die Leitung 35 in die Stufe η + I überführt, wo sie vor der Einführung in die Austauschvorrichtung der Stufe wieder angesäuert wird.

In jeder Stufe (z. B. in der Stufe n) wird die über die Leitung 40 von der Extraktionsvorrichlung zur erneuten Extraktion der vorhergehenden Stufe (beispielsweise der Stufe η — I) kommende wäßrige Lösung vor der Einführung in die Einrichtung 29 angesäuert. Dieser Vorgang erfolgt in einer Ansäuerungs- und Mischvorrichtung 39. die über die Leitung 38 mil Salzsäure aus der Vorrichtung 33 zum Aufkonzentrieren gespeist wird.

Das an -¹HJ angereicherte Uran (IV). das in konzentrierter, sehr schwach saurer wäßriger Phase aus der Wicdcrcxtrahicrvorrichuing der Stufe ρ austritt, wird wieder in den Zustand von U(III) versetzt und durch einen reduzierenden Rückfluß wieder in die Stufe ^eingeführt. Dieser reduzierende Rückfluß umfaßt eine Vorrichtung 46. die über die Leitung 47 von der Wiedercxtrahicrvorrichuing der Stufe /> gespeist wird und U(IV) in U(III) umwandelt. Diese Vorrichtung kann der weiter unten unter Bezugnahme auf die I" i g. 4 beschriebenen sehr ähnlich ".ein. wobei « hier pcniigi /u bemerken, dall diese Vorrichtung 46
eine Rcaktionsvorrichiiing. in der U(IV) in wüHrigcr Phase durch ein festes, reduzierendes Produkt, wie metallisches /ink oder /inkamalgam. wobei dann die Rückgewinnung des /inks vorgesehen werden muH. /ii I reduziert \\ ird. oiler

ein Elektrolysegefäll mit Trennwand sein kann, in dem das Uran auf elektrochemischem Wege reduziert wird. Das Gefäß kann die für die Herstellung von Chlor benutzte Bauart haben, wobei jedoch die Wände nichtmetallisch oder mit einem Isolierstoff überzogen sind (abgesehen von den Elektroden), während die poröse Trennwand aus gesintertem Glas, Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen oder einer den Kaihodcnraum isolierenden Austauschmembran besteht.

id Die Kathode kann insbesondere aus Metall oder einer Legierung bestehen, deren Wasserstoffüberspannung groß genug ist, beispielsweise aus Quecksilber oder einem Amalgam, z. B. einem Bleiamalgam. Die Anode und die Kathode können aus Graphit sein. Man kam.

auch Elektroden aus Blei. Cadmium oder Zinn in Betracht ziehen.

Die in dem Kathodenraum vorliegende Lösung wird durch Zufuhr von Chlorwasserstoffsäurc aus der Konzentriervorrichtung 52 der Stufe I aiii eine

2Ii Normalität zwischen 1 und 2 η gebracht, um die Faraday-Ausbcutc zu verbessern. Das an der Anode freigesetzte Chlor wird aufgeteilt, wobei ein Teil erneut mit dem an der Kathode gebildeten Wasserstoff rekombiniert wird, während der Rest in dem oxidicrcnden Rückfluß benutzt wird, wie es weiter unten erläutert ist. In der Praxis wird bei der Elektrolyse eine Stromdichte von 0,25 A/cm² nicht überschritten.

Die über die Leitung 48 aus der Vorrichtung 46 entnommene wäßrige Lösung \on U(III) speist die

so letzte Stufe ρ der Kaskade, nachdem sie mit Hilfe einer über die Leitung 51 von der Konzentriervorrichtung 52 der Stufe I kommenden HCI-Menge angesäuert wurde.

Der reduzierende Rückfluß hat bei Anwendung einer

Quecksilberkathode auch die Aufgabe der Ausscheidung der störenden Kationen (Nickel. Kupfer etc.) und gestattet die Aufrechterhallung ihres Gehaltes auf dem erforderlichen sehr geringen Wert (kleiner als 1 ppm). Diese Kationen werden amalgamiert und dann mit Hilfe eines Hilfskreises zur Reinigung des Quecksilbers zurückgehalten.

Der oxidierende Rückfluß soll dagegen U(III). das in Form einer konzentrierten, wenig sauren wäßrigen Phase über die Leitung 53 aus der Konzentriervorrichtung 52 der ersten Stufe stammt, zu U(IV) oxidieren.

worauf dieses wieder über die Leitung 54 in die Einrichtung 29| dieser ersten Stufe eingeführt wird.

Dieser Rückfluß umfaßt eine Reaktionsvorrichlung 50. in der U(III) in U(IV) umgewandelt wird, beispielsweise durch einen der folgenden Vorgänge:

><> eine Elektrolyse oder

Hindurchperlcn eines oxidierenden Gases (beispielsweise Cb. welches über die Leitung 49 aus dem Behälter 46 stammt, wie es in der F i g. 3 dargestellt ist).

Die Betriebsbedingungen müssen natürlich derart ausgewählt werden, daß es vermieden wird, daß das Uran bis zu der Valenz Vl oxidiert wird.

In dem Fall der in der F i g. 4 dargestellten Rückflüsse besteht eine doppelle Wechselwirkung zwischen diesen: so wird das für den oxidierenden Rückfluß dienende

ho Chlor über die Leitung 49 aus dem Anodenraum des für den reduzierenden Rückfluß benutzten Eleklrolyscngcfäßes 46 abgezogen, während die von der Kon/entrierungsvorrichlung 52 in der Stufe I (einsprechend dem oxidierenden Rückfluß) stammende Säure vor und nach

h5 der Elektrolyse benutzt wird, um eine l'lekinilsve zu ermöglichen und die Λ/iditiH der ausseienden Lösung einzustellen.

In der loluenden Tabelle sind die Ergebnisse einer

gewissen Ztihl von in Ampullen vorgenommenen Versuchen zusammengestellt, bei denen als Uransalz.e die Chloride UCI^ und UCh in einer MolaritSt von 0,2 m und in HCl mit einer Normalität von 4 bis 9 η eingesetzt wurden.

	Nr.	2	3	4	5	6	7	8	9
	1	7	7	7	5	4	5	5	5
Mitte! HCI, η	7	TOPO	TOPO	TOPO	TOPO	TOPO	TOPO	TOPO	TOPO
Extraktionsmittel	TOPO	5 min	5 min	10 s	30 s	30 s	1 min	3 min	7 min
Dauer	3 min	40	40	38	39	38	37	36	35
λ-1 · 104	38	ToI	ToI	ToI	ToI	ToI	ToI	ToI	To!
Verdünnungsmittel	ToI	-20° hie	-20° his	RT	RT	RT	RT	RT	RT
Temperatur	RT	-25°	-25°
	Nr.	11	12	13	14	15	16	17	18
	IO

Mittel HCI, η	5	7	7	9	5	6	5	5	5
Extraktionsmittel	TOPO	TOPO	EH	TBPO	EH	EH	3H	THpPO	TH ,PO
Dauer	15 min	2 min	1 min	4 min	1 min	I min	1 min	1 min	min
Λ-1 · 104	32	37	39	35	35	40	41	36	37
Verdünnungsmittel	Tül	ToI	Ker	ToI	Ker	K^r	Ker	ToI	ToI
Temperatur	RT	RT	RT	RT	RT	RT	RT	RT	RT
TOPO = Trioctylphosphin
EH = Di-2-äthylhexylphosphorsäure (D2EHPA) τ~λ| TViIi inl
1 Ol = I UlUUI Ker = Kerosin
RT = Raumtemperatur

Die in der obigen Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß man besonders befriedigende Ergebnisse dann erzielt, wenn die Azidität des wäßrigen Mittels in den Mixer-Settlern um 5 η (HCI) liegt und man als Extraktionsmiitel verdünntes Triociylphosphin (TOPO) verwendet.

Der Anreicherungskoeffizient /x ist um so größer, je schneller die Extraktion erfolgt. Er nimmt mit dei Kontaktdauer ab, um einen dem umkehrbaren Austausch entsprechenden Grenzwert zu erreichen, welcher Werten von \ von größenordnungsmäßig 1.0027 entspricht.

Nach dem in Fig. 3 dargestellten Beispiel für einen Austausch in wäßriger homogener Phase soll nunmehr unter Bezugnahme auf die in den Fig. 4 und 5 dargestellten Schemata der Austausch zwischen einer wäßrigen salzsauren Phase, die Urantrichlorid enthält, und einer organischen Phase (beispielsweise Urantctrachlorid in mit Dodecan verdünntem TBP) beschrieben werden.

In der Fig.4 ist die Batterie von Isotopenaustausehstufen wiederum mit der Bezugsziffer 11 bezeichnet. Jede Stufe umfaßt eine Kontakteinrichtung für den Kontakt und hierauf die Trennung der beiden Phasen, die den F.inrichlungcn 29 der F i g, 3 ähnlich ist, F,s kann sich insbesondere handeln

um pulsierte Kolonnen für die Flüssigkeils-Flüssigkcit·.-F.xtraklion.

um Mehrfachmischer-Scttlcr (die jedoch den Nachteil einer langen Kontaktdmicr haben),
um Kontakt/entrifugen Podbielnck für den fortlaufenden Betrieb für die Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extrakiion.

UiTi Gegcnstromtrommelextrakiorcn. die Durchsätze von bis zu 7 cm¹ pro Stunde gestalten.

um Gegenstromextraktionszenti ifugcri,

um Kontakteinrichtungen mit rotierenden Scheiben und um Extraktions/entrifugcn.

Sämtliche obengenannten Vorrichtungen besitzen in der Form, in der sie in den Handel gebracht werden, zahlreiche mit der Flüssigkeit in Berührung kommende Metallteile. Sie müssen natürlich umgebaut werden, wobei die betreffenden Teile aus einem elektrisch isolierenden Material gebildet oder mit einem solchen überzogen werden müssen. Fs kann sich hierbei um Glas oder Kunststoff handeln. Der Kunststoff muß jedoch so gewählt werden, daß er gleichzeitig konzentrierten Säuren (der wäßrigen salzsauren Phase) und den Bestandteilen der organischen Phase (insbesondere Phosphate und aromatische Kohlenwasserstoffe) /ii widerstehen vermag.

Der Austauschbatterie 11 sind zugeordnet:
ein reicher oder reduzierender Rückfluß mit einer Vorrichtung 71 zur Wiederextraktion, einer Vorriehlung 72 zur Reduktion des I;" zu U", einer Ansäucrungsvorrichiung 69, einer Vorrichtung 73 zur möglichen Extraktion vcn UCI₁ und den i-rforderlichen Leitungen und Zubehörteilen:

ein armer oder oxidierender Rückfluß mit einer Vorrichtung 68 zur Oxidation von I)^1- /ii U^4-. einer Vorrichtung 74 zilr Erhöhung der A/iditiit. einer Exlrahiervorrichiung M> und den erforderlichen Leitungen und Zubehörteilen.

schließlich Vorrichtungen 70 und 75 /ur Reinigung und Rückführung der wäßrigen und organischen Phasen.

Die Vorrichtung 70 soll die Gesamtheit oder einen Teil der Salzsäure aus einer von Uran freien wäßrigen salzsauren Phase (5 bis 7 n) ausscheiden, die über die Leitung 76 zugeführt wird. Aus der Vorrichtung tritt über die Leitung 77 eine zwischen 0,2 und 2 n-HCI enthaltende Lösung und über die Leitung 78 etwas Wasser enthaltendes HCI-Cas aus. Diese Vorrichtung ist beispielsweise eine Destillationsvorrichtung.

In der Vorrichtung 71 zur Wiederextraktion extrahiert die über die Leitung 77 zugeführte Lösung vollständig das Urantetrachlorid (UCI₄). das in der über die Leitung 79 zugeführten organischen Phase enthalici, ist.

Das in der aus der Vorrichtung 71 zur Wiederextraktion austretenden, wäßrigen, mil UCI₄ beladenen Phase enthaltene U^{4 f} wird in der Elcktroiysevorrichuing 72 reduziert, die eine halbdurchlässige Trennwand enthält und deren Kathode entweder aus Quecksilber, Blei, amalgamicrtem Blei oder Graphit oder einem Metall besteht, dessen Wasserstoffüberspannung groß genug ist. beispielsweise Cadmium oder Zinn, ι η den Kathodenraum bildet sich Hypouranoehlorid UCI j.

Die Elektrolyscvorrichtung 72 kann eine Vorrichtung sein, wie sie üblicherweise zur elektrolytischen Herstellung von Chlor verwendet wird und wie sie beispielsweise in »Chlorine — Its Manufacture. Properties and Uses«, J. S. Seance, Robert E. Krieger Publishing Company. Kapitel 5 und 6, beschrieben ist. Man kann insbesondere benutzen:

Zellen mit waagerechter Kathode mit erzwungener oder durch die Schwerkraft erzeugter Strömung, wobei insbesondere Zellen benutzt werden können, bei denen eine wäßrige Phase mit einer dünnen Quecksilberschicht in Berührung kommt, wobei über dem Kathodenraum eine Trennwand aus gesintertem Glas angebracht ist. die mit Kaminen zur Abfuhr des Wasserstoffes versehen ist. während der Anordenratim Rohrleitungen für die Abfuhr des Chlors aufweist:
Zellen mit loirechler Kathode, die durch einen durch sein Eigengewicht herabfallenden Quecksilberfilm gebildet wird, wobei die Zellen mit einer Trennwand versehen sind, die keine Verunreinigungen zuführen kann und die beispielsweise aus Polytetrafluorethylen. Polyvinylchlorid, Fluon oder aufgepfropftem Polytetrafluorethylen bestehen (wobei die Trennwände auch aus gereinigten loncnaustauschcrharzen oder aus Sinterglas bestehen können), wie es in Kapitel 15, Seiten 575 bis 596 des Werkes »Industrial Electrochemical Processes« von A. T. Kuhn, Observer Publ. Co. (1971). beschrieben ist. Das Quecksilber dient auch als Wärmeträger und wird vor der Rückführung zu den Zellen gekühlt: und
Zellen mit waagerechter rotierender Kathode.

Die aus dem K;ühodcnraum über die Leitung 80 austretende wäßrige Phase wird in der Vorrichtung 69 mit Hilfe von über die Leitung 78;; /ugcführtcm Chlorwasserstoffgas angesäuert, bis man eine wäßrige Lösung erhält, die mehr als 2 η an HCl ist und über die Leitung 81 austritt. Wenn noch UCIi vorhanden ist. wird es in einer Kontaktvorrichtung 71 mit Hilfe eines durch eine Umleitung 82 /(!geführten Teils der erschöpften organischen Phase extrahiert.

Die wäßrige Phase tritt dann über die Leitung 81 in die Austaiischbiiltcric ein. wo sie im Gepensirom /u einer organischen l'h;'.,(.· strömt, die über die Leitung 84 eintritt und IICI₄ enthüll In der Vorrichtung 68 wird das Uran der wäßrigen Phase mil Hilfe des über die Leitung

85 aus dem Anodenruum der Elekirolysevorrichtung 72 /ugeführten Chlors oxidiert, wobei UCI, /u UCI. umgewandelt wird. Die Azidität der wäßrigen Phase wird in der Vorrichtung 74 mit Hilfe eines Teils des über die Leitungen 70 und 786 zugeführten Chlorwasserstoff gases auf eine Normalität von 5 bis 7 η gebracht. Hieraul wird UCI₄ in der Vorrichtung 66 (beispielsweise einer Batterie von pulsierten Kolonnen) mit der über die

κι Leitung 86 zugeführten organischen Phase extrahiert, und zwar fast vollständig infolge des hohen Gehalts der wäßrigen Phase an dem Aussalzungsmittcl HCI. Die von Uran befreite wäßrige Phase speist dann über die Leitung 76 die Entsäuerungsvorrichtung 70.

ti Die organische Phase, die in der Vorrichtung 66 mit UCI4 beladen worden ist. tritt über die Leitung 84 aus und strömt in der Auslauschbatterie 11 im Gegenstrom zu der über die Leitung 83 zugeführten wäßrigen Phase. Die organische Phase reichert sich an -¹UJ an, während

in die wäßrige Phase an ^J1UJ verarmt. UCl₄ wird dann in der Vorrichtung 71 wieder extrahiert.

Die von Uran befreite organische F.viise wird dann in der Vorrichtung 75 mit einem Natriumc-rbonatstrom gewaschen, der die Hydrolyseprodukte des Lösungsmit-

.'-) tels sowie die etwaigen oxidierenden Metalle zurückhält, die dabei niedergeschlagen werden. Die gereinigte organische Lösung wird hierauf wieder über die Leitung

86 im Kreislauf zurückgeführt. Ein geringer Bruchteil wird über die Leitung 82 abgezweigt, um restliches

ίο U(IV) ausdcr wäßrigen Phase zu extrahieren.

Die oben beschriebene Anordnung würde eine Batterie mit vollständigem Rückfluß bilden. Die Produktion wird dadurch sichergestellt, daß über die Leitung N eine Menge an mit UCI₄ bcladencr

r> organischer Phase zugeführt wird, die sehr gering ist gegenüber dem umlaufenden Material; sie wird dadurch ausgeglichen, daß man über die Leitung Eangereichertes Uran und über die Leitung D verarmtes Uran abzieht.

■tu Es sind weitere Varianten dieses Schemas möglich, insbesondere bezüglich der Entsäuerung. Es ist beispielsweise möglich, über die Leitung 786 zugcführies HCl-Gas durch eine verarmte wäßrige konzentrierte Lösung von UCl₄ zu ersetzen und die Extraktionsbatte-

4-, ric 66 derart einzustellen, daß nur eine bestimmte Fraktion von UCI₄ extrahiert wird. Die I ösung 76. die dann UCI₄ enthält, wird in der Vorrichtung 70 konzentriert, aus der über die Leitung 77 wenig saures Wasser, über die Leitung 78 HCl-Gas und über die

id Leitung 786cine konzentrierte UCI₄-Lösung abgezogen wird. HCI kann zum Teil durch MgCI> oder LiCI ersetzt werden, um den Gehalt an Aussalzungsmiltel ohne Steigerung der Azidität zu erhöhen.

Die in der F i g. 5 dargestellte Ausführungsform

r> un'srsLiicidcl sich von der vorhergehenden nur durch die Ausbildung des Rückflusses. Der größeren Klarheit wegen tragen die den Vorrichtungen dci I i g. 4 entsprechenden Vorrichtungen das gleiche Bezugs/eichen.

ho Wie aus der F i g. 5 zu ersehen ist. wird die Gegenstromatistauschbatlerie Il über die Leitung 98 mit der nn/tireiehernden. wäßrigen ssii/siiuren Lösung (8 η) von IICI1 versorgt.

Diese Lösung wird mit einer wäßrigen Phase von

hi IICI1 vermischt, die über die Speiseleitung 8} in die Ausimischbatterie ! I 'iniritt und von einem reduzierenden Rückfluß slamint, der in der Extriiktionsvorrichtung 71. der Klcklrolvsctorriclitunt! nut Ouccksilhcrkaiho-

ilen 72 und einer Ansauei iingsvornehuing 69 gebildet wird. In der XiistauschbaMene Il trifft diese vvallngc Phase im (iegcnstroni auf eine über die Leitung 84 eintretende organische Phase, die aus Tnbutvlphosph.it ( I Ii!¹) beslchi. das nut Dodccan auf J()"n verdünnt und mil I (L beladen ist. das über die Leitung 74 aus der \iisiauschhaltcrie austnit. Die aus der Aiisiaiischballe nc Il austretende w alingc salzsaure Phase (8 n) vv nil in zvv ei I raklionen aufgeteilt. Die erste I raktion geringer Menge wird über die Leitung /J abgezogen. Die andere ,<. I laktion wird über die Leitung 92 dem oxidierenden Km KfInM /ugcfiihii Sie wird in einet Waschvorrichtung h8 nut Hilfe eines über die Leitung 85 ziigclu!"lcu ( h Id im r< Mus .»χ id ie Π. wobei I ^[( I - in I l( Ii iimgew andei. w w Die mn I ¹CL beladeue -.'..lunge Phase verlall! die \S asi hvorrii htung über die Leitung 4? und gelangt in eine I strahiert o-■ κ li'utig M> In diener I xltalue'tor ' ii h'ling M) ge'" I ( L aus del sal/sauren Phase (f- Ί) im lic über die I citiii'L' 8fi in du I Mi ahiciMHrn. htimg Mi ci'Mi eientlc < irgauisi he Phase über

Die mit I ( i. hcladenc olganisehe Phase verlaltt die I XIi ,ιhier¹.ο-ru hm ng 8h übe! die I .ellung 84 und ".pci*·' vi'L -ViM.ium hhaltcrn. Il Die an I ( I, erst huplie w ,ill π ge s.ii/'-a'irc Phase (X η) ν er a Ht tile I strahle' μ μ ■ι·, btung M) übe' die Leitung 7β Ein !eil dieser ;, ■■,,i/s,liner Loving wild einer Destilliervornchlung 70 /■.L-eluhü. wahrend iler Rest (dem über die Leitung 101 .eis der DcsHuervorpt lining 70 klimmendes W assei /·! L'e hilir' αϊ',.!.¹,": »ι'Πι¹ \oi main al auf einen We M von ■!■Aa Ju J-. :■"■'r.trt_-r^-) über die Leitung 102 in eine \ oTichtung 71 /Ί'¹ Nieuextrak'iun emtrnt. wo ..Ii,¹ ■ ,!i/saure l'ha-.· f i -) im (iegensrrom aul die nut 1(1. •■•■^:.!dene ■ 'ii,!'^! ' ■ Phase mff'. die uher die I ellung 74 . λ ic: \ iM.iiiM. Iib.ittene Il /ugeliihrt '.viril Die "s.: .· ebediugu'iL'en Mild derart gehalten. Jail piakli^-'i ■!.:'■ 1.'I¹V₁IiVIi- I ⁽ i: <r die vvaKnge sal/saute l'ba'-c (ί ) ::'ί.-· L'e¹':! Die '..hi I ( L !^-freitt organische Phase . ■;.:">' ■[·■ \ 11·-'-:, h'ijrit" 71 /i" Seuexlraktiun über .lie I ·■·:.··>· 44 !·;·. wird d.ir.ü :n einen -Vbscheuler 4Ϊ .■·'■.-■·' ¹AOiJi₁J Vbb.t'iproiliikie ν on Iribiit\lpbusph.r :

ic. 1 c ' c L- 96 ausgeschieden werden Dieser \-· 'ic-.ic¹ -.,:· ■:;·' fiip! zum Waschen mn \a((· ■■: ' Di-. ''"-'V .; ■ I ikle des T rili'üvlphusphats enlhai "e: ι:;¹·,.''·, k· ■■ "('eXbildner line! können einen !ei' .:· ' .!■■.L'e-e ■■.'■■·.■· ■■ · ' ' . "-u'uhren i me I r.iknun diese·

,' . :■. k^l-,;i'e-. .■■ >: .-e- ..'-α LeitUI'ig / abge'uhr!. Die .·· :·. ic I -.:k' ' · α -..ί /:.- Κι·. Kl-C-'. iMMiuig des I ■ .\γλ -■j·--;:nie'- i'.as .■··.- : ·. Lc¹- ,'-'L- 48 erneu! in I orm de: ·. lit-.i.-e- PKfH .-.ic- - !¹C \. '-'¹JiUi-Ig eiML-enih'-

Dc I < :■. j·.··-,:■ -;--.i!e -A,_:!lru·. s,,|/siiure Ph.fse (i ■■■.) ::.:: jccr eic. Lci\.--;j; 44 _dj₅ α.: Vorrie/htunj: 71 /■.,<-Neuextraktion aus. Nach dem Vermischen mit in der Vorrichtung 95 zurückgewonnenem UCI» wird sie über die Leitung 100 der Elektrolysevorrichtung 72 zugeführt, in der das Uran der Valenz IV auf die Valenz III zurückgeführt wird.

In der Destilliervorrichtung 70 wird die aus der Extrahiervorrichtung 66 austretende salzsaure Lösung κ, (H η) einerse is in konzentrierte Salzsäure, die über die Leitung 78 abgezogen wird und dazu dient, die Normalität der aus der Elektrolysevorrichtung 72 austretender l.'CI_;-Lösung vor ihrem Eintritt in die Austauschbatierie 11 auf etwa 8 η zu bringen, und bi andererseits in Wasser aufgetrennt, das über die Leitung 101 abgezogen und dazu benutzt wird, die Normalität der über die Leitung 76 zugeführten salzsauren Lösung (Hn) MU ihrem Linlnll in die Vurrichlung 71 zur Neuexti ,iktiun /11 verringern.

In den IΊ g. h his 4 sind verschiedene lleispiele von Vorrichtungen heseliiichcn. bei denen man die gleichen I unkliiinen der Anreicherung und des oxidierenden Kuekllusses aiii der verarmlen Seile (die nicht dargestellt isl) vv ledei lindel. wobei jedoch die Kediik tion auf tier Seile des angereicherten Kückfliisses durch ein Amalgam genial! verschiedener Varianten erfolg 1 Die gleichen He/iigs/eichen dienen wiedeitim der Bezeichnung entsprechender I eile.

In der I i g. h findel man die gleichen Vorrichtungen /in Ausübung des Verlahiens wieder, wie sie au h in I ig ") ge/eigl sind I¹CIi wird jedoch durch /inkam.u ^,Wt) reduzier!, wobei die nut Lmsatzcn versehene Kolonne 71 auller den organischen wäflrigeii Phasen. w ie- in I ig") gezeigt, eine drille Phase empfangt, die /inkamalgam iimlallt. das über die I ellung 104 ,iu^ dei I lektiolvsevornchtung 10} /ugclührl wird. Dieses ■\nialgam vv irii uher die I .ellung 10"> aus (ier Kolonne 7 I in die l.leklrolv sev ornchning 101 zurückgeführt Da die organische Phase eine geringe Menge Zink nülluhri. isi eine zusätzliche W asch vorrichtung 106 an der Ri ick I Ii iH leitung 8f> der u aUngen Phase vorgesehen.

In I ig 7 lindel man die gleichen Vorrichtungen /111 Ausübung iles Veilahiens wieder, wie sie 111 I igt dargesi'.-llt sind, wobei icdoch die Lleklrol\seM>rni h lung dun h eine Koiitaklemnclilung 107 ersel/t ist. m der die Kidiiklinn des I 'raus der Valen/ IV /u I ^:t.in dei Valen/ III mit Mille des über die I.ellung 108 ,111^ dei l.lektruKsi-vornehiung 409 /ugeluhrten /mkamalg.im^ erfc.lL"

In vier I 1 g. X sind die Kolonne 71 und die Kontakteinrichtung 107 fur ilen Rückfliil! b/vv die Reduktion durch eine em/ige Einrichtung 110 ersetzt, in der tlie drei Phasen umlaufen, nämlich die organische Phase, die u.illrige Phase und die Zinkamalgamphasc Die waHrige !'hase und die organische Phase strömen :m (iegensirom. w ahreiid der I Inilaufsin" des Zinkanial gams beliebig isi. 1(1, wird in einem en /igen Vorgang w leder extrahier! und reduziert.

Iu" eine Mark an Aussalzungsnuttei (HCI oder ( h!ond) koM/en'nerie wallnge Phase bildet die Einrichtung 110 aliein die Ciesamtheit des reduzieren ilen Rückflusses

In Cig. 4 isi eine Abänderung des Verfahrens u lede" gegeben, das tür schwach mit Aussalz.ungsniittcl (beispielsweise 0.5 n)bcladene wäBrigc Phasen geeignet ist. In diesem Fall werden zweckmäßig die Einrichtungen 107 bis 110 und die Kolonne 71 zu einem ein/igen I urn kombinier!, dem das /inkamalgam in halber Höhe zugeführt wird.

Die wallnge Losung enthält dann Zinkchlond. Sie durchströmt die Vorrichtungen 69, 73,67,68, 74 und 66. ohne deren Arbeiten zu stören.

Gemäß den Ausführungsformen, die in den F i g. 7 bis 9 dargestellt sind, kann der Zusatz von HCl-Gas in die Vorrichtung 74 zweckmäßig durch den Zusatz einer an Aussalzungsmittel (beispielsweise LiCI oder MgCl·) konzentrierten, aus der Entsäuerungsvorrichtung 70 austretenden Lösung 111 ersetzt werden. Die Strömungsmenge wird derart eingestellt, daß die Konzentration des Aussalzungsmittels in der aus der Vorrichtung 74 austretenden Lösung einen solchen Wert hat. daß das Uran in der Vorrichtung 66 in einer geeigneten Anzahl von Stufen extrahiert wird.

Die an Uran erschöpfte Lösung wird über die Leitung 76 in die Elcktrolysevorrichtung 109 eingeführt und dort

eli'kiiolysieri. welche Vorrichtung cine Kathode aus einem Amalgamliliii 11} .in! wcist, der an /ink verarmt ist und aus den Vorrichtungen 107 und 110 /ugelührt wird. Die über die Leitung 114 aus der Llekirolvscvoi richtung austretende Lösung ist nicht vollständig an ZnCI; verarmt, um eine geeignete Faraday-Ausbculc in der |-:iek ι rolyse vorrichtung aufrechtzuerhalten.

Aus d'T l.ntsäuerungsvorrichlung 70. die bei diesem Ueispiei eine Anordnung von Rektifikationskolonne!! umfaßt, treten über die Leitung 115 eine geringe Menge HCI enthaltender Wasserdampf, über die Leitung 78 eine geringe Menge Wasser enthüllendes IKI und über (lic Leitung III eine konzentrierte Lösung von Li(I oder Mg(I; aus. die mehr oder weniger stark sauer is, und auch ZnCI.. enthält.

Nach der Kondensation dient die über die Leitung IIS abgezogene Lösung dazu, in der Vorrichtung 71 nicht nur das UCIi der organischen Phase erneut /\\ extrahieren, sondern auch das ZnCIj, das gegebenenfalls in dieser Phase noch enthalten sein kann. Ls ist tu bemerken, daß es bei diesem Schema zur möglichsten Verringerung des Angriffs des in dem Quecksilber gelösten Zinks durch die Salzsäure zweckmäßig ist. einen Teil der Salzsaure in dem in der Leitung 115 strömenden Material durch ein mit Hilfe von Zinkamalgam nicht /u reduzierendes Chlond mit einem guten Atissalzungseffckt zu ersetzen (wofür die bereits erwähnten Chloride MgCL; oder LiCI geeignet sind).

Dies wird dadurch erreicht, daß ein Teil des Materials über die Leitung 114 unmittelbar nach der Leitung 115 abgezweigt wird. Dann bleibt aber in der aus der Vorrichtung 71 austretenden organischen Phase ZnCI.. enthalten, das gegebenenfalls durch Auswaschen mil angesäuertem Wasser ausgeschieden werden muß. je nachdem, ob das Waschen mit Carbonat in der Vorrichtung 75 durchgeführt wird oder nicht. In diesem Fall kann die Zinkelektrolysevorrichtung gegebenenfalls hinter der in dem vorhergehenden Abschnitt vorgeschlagenen Abzweigung angeordnet werden.

Man kann ZnCI: auch mit Hilfe einer organischen Phase extrahieren, die einen Komplexbildner für das Zinkchlorid (beispielsweise Tributylphosphat) enthält und von der organischen Hauptphase unabhängig ist. die man über die Leitung 76 zuführt, worauf man mit Hilfe von 1 η-Salzsäure das ZnCb aus dieser Phase erneut extrahiert, um das Zink dann am Amalgam mit einer sehr guten Faraday-Ausbeute zu reduzieren.

Die nachstehenden Beispiele (Einheitsaustausch für die Beispiele I bis 9) dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und lassen den Wert des Trennfaktors erkennen.

Temperatur: Austauschzeit: Trennfaktor:

21°C.

15 Sekunden,

λ = 1J0O3O.

Il ι· i '. ρ i r I 2

Flüssigkeits-Flüssigkeits-Austausch im (iege nst rom mi scher-Se ι tier

Wäl.lriL'c Phase:

I U(III) =--0.2m I HCI - 7 η

Olganische Phase:

U(IV) = 0.2 m

50%iges Tribiilylphosphüt in einem Dodecan/Toluol-Cic misch (40"/u/10%)

Kontaktzeit: veränderlich zwischen 4M und I 32 Sekunden.

Trennfaklor: \ = 1,0012 bis 1.002h. je nach der Konlaktzcit und dem Umrühren.

H e i s ρ i c I 3

Flüssigkeils I lüssigkeits-Ausiausch unter

Benutzung eines Alkylphosphats als

organisches Lösungsmittel

UCIi = 0.4 m in einer wäßrigen Salzsäuren Lösung

(7 n).
UCIi = 0.4 m in Tributylphosphat (40%) komplcxiert

und mit Kerosin R (b0%) verdünnt.

Temperatur: 21 "C.
Kontaktzeit: 15 Sekunden.
Trennfaktor: \ = 1.0025.

Beispiel 4

I lüssigkeits-Flüssigkeits-Austausch unter

Benutzung eines Alkylphosphats als

organisches Lösungsmittel

UCh

0,13 m in Lösung HCI

Beispiel 1

Austausch Uran (III) — Uran (IV) in einem zweiphasigen System

U(III): in wäßriger Lösung 0,4 m, salzsaures Mittel 7n.

U (IV): 0,4 m in organischer Benzolphase und Tributylphosphat.

UCI) = 2,35 m +
(1,55 n).

UCU = 0,42 m in Triisobutylphosphat (42 Volumenprozent), das mit Xylol (58 Volumenprozent) verdünnt ist.

Temperatur: 35"C.
Kontaktzeit: 30 Sekunden.
Trennfaktor: λ = 1,0028.

Beispiel 5

Flüssigkeits-Flüssigkeits-Austausch unter -,o Benutzung eines Phosphonats als Lösungsmittel

UCl₃ = 1 m+ 0,125 m UCl₄ in 4,6 n-HCI gelöst. UC4 = 0,55 m in n-Butyl-diisobutylphosphonat, das mit Dodecan auf 40% verdünnt ist.

Volumenverhältnis: organisch/wäßrig = 2, Temperatur: 20⁰C,

Kontaktzeit: 1 Minute, Trennfaktor: α = 1,0025.

UCl₃ = UCl₄ =

Beispiel 6 Flüssigkeits-FIOssigkeits-Austausch

unter Benutzung eines Phosphinoxids

als Lösungsmittel

0,11 m + UCl₄ = 0,01 m in 5 n-HCl.

0,12 m in Trioctylphosphinoxid (TOPO), das

mit Toluol auf einen Gehalt von 10% verdünnt

ist.

\J U 71 J

in-: 2") f.

Koniaki/c-ii: I Minnie.
Trennfakior: \ =-- 1.0024.

I! e i s ρ i e I 7

I lilssigkeilsT H'issigkeits-Austausch unter Benutzung eines Sulfoxids als Lösungsmittel

UfIi = 0.42 in f UfI, = 0.16 m in 4.5 n-l IfI.

Uf l.i = 0.44 in in einer organischen Phase, die 2 Mol/l Din aiuylsulfoxid in einem Gemisch einhält.

das gleiche Volumina Telrachloräthaii und Telrabromäthan einhält.

Temperatur: 25 f.

Kontaktzeit: I Minute,

Trennfakior: \ = 1.0020 (was mindestens einem Trennfaktor von 1,0025 entspricht, wenn das in der wäßrigen Phase bleiben.¹!· I IfIi berücksichtig! wird).

Beispiel 8

FlüssigVeits-Flüssigkcits-Austausch unter Benutzung eines Amins als Lösungsmittel

UfIi = 0.08 min 6 n-HCI.

UfIi = 0,08 m in einem Gemisch aus qiiartärcn Ammoniumverbindungen (Aliphai 336), das mit Toluol auf I 7"/o verdünnt ist.

Temperatur: 22^rf.
Kontakt/eil: I Minute,
Trennfaktor: χ = 1,0026.

Beispiel 9

Flüssigkeits-Flüssigkeits-Austausch mit einer wäßrigen Phase und einer organischen Phase

UCIi = 0,7 m in 7,25 η-wäßriger Salzsäure. UCU = 0,68 m in Triisobutylphosphat, das mit Kerosin R auf 50% verdünnt ist.

Temperatur: 25°C.
Kontaktzeit: 1 Minute,
Trennfaktor: χ = 1,0027.

Beispiel 10

Flüssigkeits-Flüssigkeits-Austausch mit wäßriger Phase und organischer Phase

UCI] = 0,7 m in 8.2 η-wäßriger Salzsäure. UCU = 0,67 m in Tri-2-methylbutylphosphat. das mit Dodecan auf 50% verdünnt ist.

Temperatur: 30°C,
Kontaktzeit: 1 Minute, Trennfaktor: λ = 1,0027.

Beispiel Il

Flüssigkeits-Flüssigkeits-Austausch mit wäßriger Phase und organischer Phase

UCI3 = 0,08 m in 6 n-Brom wasserstoffsäure.

UCU = 0,08 m in Diäthyl-2-hexylphosphorsäure (D2EHPA), die mit Toluol auf 30% verdünnt ist.

Temperatur: Raumtemperatur, Kontaktzeit: 5 Minuten, Trennfaktor: λ = 1,0020.

55 tr.

Ii e i s ρ i e I 12

Vices' il'ige Wi iod ward-Kaskade
nach dem Schema i\cv I i g. 10

Wäßrige Phase Λ:

UfI, = 0,42 m.Sn-HCI.
Organische Phase 0:

UfU = 0.42 in Tributylphosphat 50% - Toluol 50%.

Das Verhältnis der Gehalle an -''¹U wurde an verschiedenen Stufen gemessen (siehe das Schema). So beträgt insbesondere das Verhältnis /wischen dem Gehalt des am -'''U reichsten Produkts und dem Gehalt iles an -''¹U ärmsten Produkts 1.0109. was einem mittleren Trennfakior von 1.0027 je Stufe entspricht.

Rechter Zweig

Das in der organischen Phase 0 enthaltene Uran wird in /wri Teile unlerli'ili Die llälfle wird auf dir Vali-ii/ III und auf die vorher Für die wäßrige Phase angegebenen Bedingungen gebracht. Der Rest wird in der organischen Phase belassen, und es wird ein neuer Kontakt hergestellt. Der Vorgang wird in jeder Stufe wiederholt.

Linker Zweig

Ls weiden die gleichen Maßnahmen durchgefühlt, wobei jedoch die wäßrige Phase behandelt wird.

Beispiel 13

Aufeinanderfolgende Aiisiauschvorgänge in einer
Kaskade des Typs I lutchinson & Murphy

Es wird eine Kaskade mit vier Linsätzen verwendet, und es werden vier Vorgänge zur Herstellung des Gleichgewichtes durchgeführt, auf die jeweils eine rotierende Überführung zur Annäherung an das Gleichgewicht folgt. Die wäßrige Phase besitzt folgende Kenngrößen: 0,4 nan U(III) und 8 nan HCI.
Organische Phase: 0,4 m an U(IV), Tributylphosphat mit Benzol auf 50% verdünni.

Die Kontaktzeit eines jeden Vorgangs beträgt 5 Minuten.
Trennfaktor: λ = 1.0026.

Beispiel 14

Aufeinanderfolgende Austauschvorgänge in einer
Gegenstromkaskade mit vollständigem Rückfluß

Als Gegenstromkaskade mit vollständigem Rückfluß wird daher eine »quadratische« Kaskade mit 4 Stufen gemäß F i g. 1 verwendet, wobei jeder Kontaktvorgang für die Rückflüsse schrittweise vorgenommen wird. Es werden drei Wiederholungen durchgeführt.

Die Isotopenanalysen ermöglichen es, das Ansteigen dieser Kaskade mit vollständigem Rückfluß bis zum Gleichgewicht zu verfolgen, wobei die Kaskade zu Beginn gleichmäßig mit natürlichem Uran gefüllt ist. Die Phasen besitzen folgende Kenngrößen:

Wäßrige Phase:

UCI₃ = 0,4 m, HCI = 8 n. Organische Phase:

UCU = 0,4 m, Tributylphosphat = 50% in Benzol. Kontaktzeit für jeden Vorgang:

5 Minuten.

\J ZJ T 1

Die ν ^rschieuenen Stufen ergeben tatsächlich eine tier Theorie entsprechende Anreicherung, wobei insbesondere das Verhältnis der äußeren (iehiilie I.(K)HO benagt, was v'inem Trenniaktor \ von 1.002b entspi itht.

Alle bisher beschriebenen besonderen Ausführungsl'iirnien benüt/en den .Austausch in flüssiger Pha'c. Die Erfindung kann auch dee Austausch /wischen einer festen Phase und einer flüssigen Phase beniii/en. Die Reaktion des Isotopenuiistaiisches isi zweckmäßig die gleiche wie in den obigen Rillen, d. h.. eine der Phasen enthält vorzugsweise diis Uran der Valen/ IM. während die andere das IJriin in tier Valen/ IV enthält. Die letztere Phi;si- i.t es. in der sich d.is leichtere Isotop anreichert.

Die Verfahrenstechnik die feste Träger (beispielsweise Ionenaustauscherharze) benutzt und die Vervielfachung des Austausches ermöglicht, ist die liandverdrängung. Die Bandverdrä igung kann als die Vereinigung von zwei frontalen Analysen angesehen werden, nämlich einer sogenannten direkten Analyse am Bandkopf und einer entgegengesetzten Analyse au. !landende. Da iicse beiden Vorgänge symmetrisch sind, ist nachstehend nur ein Beispiel für eine direkte frontale Analyse angegeben. Ls ist angenommen, dall man bei den Bedingungen arbeitet, bei denen sich Uran (IV) an der festen Phase fixiert. Vor jeder Zufuhr von Uran bindet man an der festen Phase eine Verbindung, die U(III) quantitativ /u IJ(IV) oxidieren kann und führt dann am Kolonnenkopl eine lösung von U(III) /u. In einer geringen Höhe der festen Phase, die als Kinsal/ angesehen werden kfiin. bindet sich eins in der ankommenden Lösunt· vorhandene U(III) bei Berührung mit dem Oxidationsmittel in dem Zustand U(IV) an der festen Phase, vorausgesetzt. dal3 es eine größere Affinität für die feste Fliase besitzt als das Redukiionsprodukt der ursprünglichen oxidierenden Verbindung. Bei geeigneter Wahl ist dann eine Verdrängung in dem ersten Kinsal/ erfolgt. Wenn durch eine Überführung von Lösung in diesen Hinsatz eine neue Fraktion der Speisclösung /ugeführl wird, erfolgt ein Isotopenauslausch /wischen dem an der festen Phase fixierten U⁴ · und dem in der Lösung vorhandenen U ''. Wenn man so vorgeht, stellt man fest, daß bei einer gegebenen Höhe der festen Phase der csie austretende Urantropfen an 11511 um so mehr verarmt ist. je größer die Kolonne ist. während der zuletzt austretende Tropfen die ursprüngliche Isotopcn/usammersetzung besitzt.

Wenn die Uran/.ulführung unterbrochen wird, sobald die gesamte feste Phase an U(IV) gesättigt ist und ein Reduktionsmittel eingespeist wird, das U(IV) in U(III) überführt, und dessen ''xidationsprodukt eine größere Affinität für die feste Phase besitzt als U(III), kann man erneut die Vorgänge betrachten, die an der Stelle des theoretischen Einsätze?! (Bodens) ablaufen und feststellen, daß nach Maßgabe des Durchgangs der Lösung das U(IV) aus der Kolonne in immer stärkerem Maße angereichert austritt. Man hat dann eine entgegengesetzte frontale Analyse erhalten.

Im Fall der Erfindung unterscheidet man vier Typen von frontaler Analyse, je nachdem, ob sie direkt oder entgegengesetzt ist und ob der Rückfluß, der dem Übergang des Urans aus einer Phase in die andere dank der Redox-Reaktion entspricht, oxidierend oder reduzierend ist, nämlich:

die direkte frontale Analyse (AFD) mit oxidierendem Rückfluß,

die entgegengesetzte frontale Analyse (AFI) mit reduzierendem Rückfluß·,

die direkte frontale Analyse (AID) mit reduzierendem

KückfliiUimd

die entgegengesetzte frontale Analyse (AFI) mit oxidierendem Rückfluß.

Zur Vornahme einer Bandverdrängung müssen zwei entgegengesetzte frontale Analysen kombiniert werden, nämlich eine oxidierende und eine rediizierciuie. ιλ gibt daher zwei Möglichkeiten, je nachdem, ob sich die oxidierende Front am Kopf oder am linde des Bandes befindet:

A I'D ox + All red
AID red + All ox

wobei die Auswahl eines der Systeme durch praktische Gesichtspunkte bestimmt wird.

Man muß also finden:

ein Mittel, in dem sich bevorzugt eine der Valenzen fixiert;

zwei Redox-Verbindiingen. deren Keaktions;irodukl das Uran verdrängt (entgegengesetzte frontale A"alv se) oder das von ihm verdrängt wird (direkte fronliik Analyse), und dessen Reaktionsgeschwindigkeit an dem Uran von der Größenordnung der Isotopeiuuistaiischgeschwindigkeit ist.

Man kann die oxidierenden und die reduzierenden Reaktionen außerhalb der festen Phase vornehmen und die beiden Vorgänge trennen, die den Rückfluß bilden, nämlich:

ti ic Redoxreaktion und
den I Ibergang des Urans aus einer Phase in die andere.

Man verfügt dann über ein Verfahren mit sogenann '.ein äußerem Rückfluß, das notwendigerweise diskontinuierlich abläuft. Die bei dem Verfahren eine Rolle spielenden Phasen sind flüssige und feste Phasen der oben beschriebenen Art. Die Konzentrationen in der wäßrigen Ebene können /wischen 0.01 und I Mol/l und in der llar/phase /wischen 0.1 und I.") Mol/kg Trockenhar/ schwanken.

Nachstehend ist ein Beispiel für das Verfahren mit äußerem Rückfluß beschrieben. Die Fig. Il zeigt schematisch eine Elcmcntarkaskadc und ihre Zubehörteile für den Fall eines Anionenaustauscherharzes.

Der Aiistauschabschnitt f ■ β wird durch in Reihe geschaltete Kolonnen gebildet, wobei die Länge einer jeden Kolonne durch eine Optimierung erhaltet, A'ird. die die Höhe des theoretischen Einsatzes des Durchlaufs des arbeilenden, beladencn reichen Bandes berücksichtigt.

Die mit U(IV) beladene, aus dem Austauschabschnitt 116 austretende feste Phase gelangt in den reichen Rückfluß 117. Im Fall eines starken Anionenaustauscherharzes (Fig. II) verdrängt eine wenig saure wäßrige Phase (0.5 n-HCI)das U(IV) aus dem Harz. Die von U(IV) befreite feste Phase gelangt über die Leitung 118 in den armen Rückfluß 119, wo sie sich mit U(IV) belädt, bevor sie zu dem Austauschabschnitt 116 zurückkehrt. Die aus dem reichen Rückfluß 117 austretende flüssige Phase wird mit über die Leitung 120 zugeführter Säure angesäuert, bevor sie in die Reduktionsvorrichtung 121 gelangt. Die Reduktion des Urans der Valenz IV in die Valenz III erfolgt auf chemischem oder elektrochemischem Weg. Nach dem Ansäuern mit über die Leitung 122 zugeführter Säure strömt die flüssige Phase durch den Austauschabschnin 116. Hierauf wird sie in der Vorrichtung 123 mit Hilfe eines beliebigen bekannten Mittels der oben beschriebenen Art oxidiert, beispielsweise mit Hiife von Chlor, das über die Leitung 124 aus der Elektrolysevorrichtung 121

zugeführt wird. Diese flüssige Phase durchströmt den armen Rückfluß 119. wo sie ihr Uran an die lesie Phase abgibt. Die flüssige Phase gelangt hierauf in die F.nisauerungsuirrichiung 125. Aus dieser iriu einerseits eine wäßrige, wenig saure Lösung aus. die über die Leitung 126 dem ι eichen Rückfluß zugeführt wird, wählend andererseits über die Leitung 127 eine HCI-Lösung abgezogen wird.

Da Ll(IIl) enthaltende Lösungen sehr empfindlich für das Vorhandensein von Substanzen sind, die LJ(III) zu oxidieren vermögen, muß nicht nur die Lösung bezüglich Substanzen, die für die Stabilität von U(IU) gefährlich sind, sondern auch die Harzphasc davon frei sein. Die handelsüblichen Harze enthalten nun oxidierende Gruppen, die von der Herstellung (beispielsweise über die als Polymerisationskatalysatoren verwendeten Peroxide) oder von der Behandlung (Verunreinigungen, die an dem Harz fixiert wurden und durch Angriff von metallischen Materialien, beispielsweise aus der Herstellungsvorrichtung, stammen) herrühren.

Das nachfolgende Beispiel zeigt den erhaltenen Einheitseffekt·.

U(IV) wird aus 8n-HCI an einem starken Anio\.enaustauscherharz fixiert. Dieses Harz war durch Vernetzen eines Mischpolymerisats aus Styrol und Divinylbenzol gebildet worden, wobei das Harz quartäre Ammoniumgruppen als Austauschgruppen aufweist und vor der Verwendung gereinigt wird. Das Harz, an das U(l^v) gebunden worden ist. wird hierauf mit einer Lösung von Ll(III) in dem gleichen Mittel und in gleicher Menge in Berührung gebracht. Das Llran einer jeden dieser Phasen wird getrennt zurückgewonnen, wobei sich das U(IV) des Harzes in schwach saurem Wasser abklärte. Das Verhältnis der Isotopengehaltc einer jeden der beiden erhaltenen Fraktionen beträgt 1,0024.

Man kann auch, wenigstens für einen Einheitsaustausch, ein mittelmäßig vernetztes Kalionenaustauscherharz benützen, das von mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol gebildet wird, auf das aktive Sulfonsäuregruppen aufgepfropft sind. Es ist dabei darauf zu achten, daß das Harz von oxidierenden Verunreinigungen frei ist. Dann bindet man U¹-, das in 0,5 n-HjSO.) enthahen ist, an dem Harz. Dieses Harz wird während etwa 2 Stunden mit einer Lösung von U(IV) in der gleichen Menge in Berührung gebracht, worauf das Uran getrennt aus jeder Phase zurückgewonnen wird. Es wird das Verhältnis der Gehalte bestimmt, woraus sich ein Trennfaktor λ von 1.0020 errechnen läßt.

Die industriellen Anlagen können den gleichen Aufbau wie gewisse Anlagen besitzen, die den Austausch U⁴' — U"* benutzen und die bereits in den oben beschriebenen Druckschriften erläutert sind.

In den Figuren und in den Beispielen ist nicht immer angegeben, ob die Speisung, die Bildung und die Abfuhr in wäßriger oder organischer Phase erfolgen. Tatsächlich ist dies ohne Bedeutung. Ebenso können die Punkte zur reichen und armen Einspeisung und zur Abfuhr anders angeordnet wurden.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Isotopenaustausch verfahren zur Anreicherung von Uran an einem seiner Isotope, durch lnberührungbringen einer eine erste Uranverbindung enthaltenden sauren, wäßrigen Phase mit einer getrennten, eine zweite Uranverbindung enthaltenden Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die saure, wäßrige Phase, abgesehen von Uran, praktisch frei ist von anderen Metallen der Gruppe Hl bis VIII des Periodensystems und das Inberührungbringen unter Schutz gegen jede Berührung mit einem festen leitenden Körper einerseits und mii freien Sauerstoff oder freisetzbaren Sauerstoff zuführenden Reagentien andererseits bewirkt wird, wobei von den eingesetzten Uranverbindungen die eine die Valenz III und die andere die Valenz IV aufweist oder verschiedenartige Uranverbindungen der Valenz III verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Phase eine organische Phase ist. ·

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die die zweite Uranverbindung enthaltende Phase eine feste Phase ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, gekennzeichnet durch folgende Arbeitsschritte:
Isotopenaustausch im Gegenstrom zwischen der Uran in Form von Uⁱ⁺-Ionen enthaltenden sauren, wäßrigen Phase und der Uran in Form von U(IV) enthaltenden organischen Phase;

Extraktion von U (IV) aus der orp-.nischcn Phase in die vorher erschöpfte wäßrige, saure Phase und Reduktion des Urans mit der Vn^!<?.n/. IV zu der Valenz III;

Oxidation von U (III) der wäßrigen Phase zu U (IV) und Überführung von U (IV) in die vorher erschöpfte organische Phase.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion von U(IV) aus der organischen Phase mittels der erschöpften wäßrigen Phase erfolgt, deren Säuregehalt vorher verringert wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5. dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase ein U (I V) komplexierendes Lösungsmittel enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Alkylphosphaic (RO)₁P(O) oder ROR'OR"OP(O), Phosphinoxide RR'R"P(O) und insbesondere Trialkylphosphinoxidc RjP(O). Phosphonate ROR'OR"P(O). insbesondere Dialkylalkylphosphonate (RO)₂RP(O). und Phosphinate R0R'R"P(O), insbesondere Alkyldialkylphosphinate (RO)R₂P(O) umfaßt.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch I, gekennzeichnet durch

eine Austauschbaren'.:, die durch eine Mehrzahl von Stufen gebildet wird, deren jede eine Kontaktvorrichtung zur Herstellung eines Kontakts /wischen einer ersten U(III) enthaltenden Phase und einer zweiten. U(IV) enthaltenden Phase, und Mittel aufweist, die die Strömung einer der Phasen im Ciegcnstrom zu der anderen in der Batterie erzeugen;

einen oxidierenden RückflulJkrcis. der die erste. U(III) enthaltende, aus der Batterie austretende Phase empfangt und Mitlel /ur Oxidation mn 11 (III) /υ IMIV) und zur Überführung des Urans in die

zweite Phase, die qn dem Ende der Batterie eingeführt wird, an welchem die IJ (IH) enthaltende Phase austritt, aufweist;

einen reduzierenden Rückflußkreis, der die zweite, U (IV) enthaltende Phase, die an dem anderen Ende der Batterie austritt, empfängt und Mittel zur praktisch vollständigen Reduktion von LJ (IV) zu U (III) und zur Überführung des Urans in die erste Phase, welche an dem anderen Ende eingeführt wird, aufweist,

wobei sämtliche mit U¹Mn Berührung kommenden Flächen elektrisch isolierend sind und Mittel vorgesehen sind, die den Gehalt der Phasen an Metallen der Gruppen III bis VIII des Periodensystems der Elemente unter katalytischen Mengen nahen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die erste Phase eine wäßrige. U(III) in Form des Halogenids enthaltende Phase darstellt, der reduzierende Rückflußkreis einen Austauscher zur praktisch vollständigen Extraktion von U(III) aus der es enthaltenden Phase in die vorher erschöpfte wäßrige Phase und eine Einrichtung zur elektrischen Reduktion mit einer Kathode aus Graphit oder einem Metall oder einer reduzierenden Legierung, deren Wasserstoffüberspannung genügend groß ist. und einer porösen Scheidewand aufweist

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierende Rückfluß Mittel aufweist, die den Gehalt der wäßrigen Phase an Salzsäure vor der Erschöpfung derselben und vor der Extraktion von U (IV) aus der organischen Phase verringern.