DE2409413A1 - Verfahren und vorrichtung zur isotopentrennung - Google Patents

Description

Patentanwälte

DipUnfl.F.Weickmann.iv'
Dipllng.H.leickmaRP.Dipl.Phys.Dr.K.Finckfl

Dipl. ing. F. A. Welokmann,- DipL Chem. B. Huber

8 München 27, WhWr. 22 2 4 O 9 4 I

Delvalle Pierre

15, cQuai Gambetta, 91260 Juvisy-sur Orge, Prankreich

Verfahren und Vorrichtung zur Isotopentrennung.

Die Erfindung betrifft die Verfahren und Anlagen zum Isotopenaustausch auf chemischem Wege zur Anreicherung des Urans an einem seiner Isotope.

Gegenwärtig werden zwei Verfahren zur Anreicherung des natürlichen Urans an dem Isotop 235 industriell benutzt oder sind im Begriff, es zu werden. Bs handelt sich um die gasförmige Diffusion und die Zentrifugierung. Die beiden Verfahrenerfordern, dass das Uran in Form von Hexafluorid vorliegt, d.h. in Form eines stark ätzenden, gefährlichen und schwer zu hand- ' habenden Gases. Sie sind sehr verwickelt, und die Ausübung des . Verfahrens ist kompliziert. Das erste Verfahren besitzt ausser-^ dem den Nachteil eines erheblichen Energieverbrauchs. Das zwei-' te Verfahren erfordert enorme Kapitalsanlagen und wird noch · nicht vollständig beherrscht. * ;

Ausserdem sind bereits verschiedene Verfahren zur \ isotopischen Anreicherung des Urans auf chemischem Wege bekannt. So ist insbesondere der Austausch zwischen den. Ionen des Urans j mit der Valenz IV und des Urans mit der Valenz VI, im allgemeinen in Porci des üranylions, untersucht worden. So ist insbesondere vorgeschlagen worden, einen Isotopenaustausch zwischen ; U und UOg .in einer homogenen wässerigen lösung (z.B. in dem USA-Patent ITr. 2 7S7 587) oder in miteinander in Berührung ge-

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wässerigen und organischen rhauon ( UiJA-Paient ITr,
2 835 687) vorzunehmen» Pernsr ist vorgeschlagen worden, Ionen aiU3tauscherharze zu benutzen, welche eines der Isotope selektiv
zurückhalten. Bs ist ζ.3. vorgeschlagen worden, das Uran mit
der Yalenz IV an einera Harz zu fixieren und hierauf zu oxydieren
und abzuklären. Hierfür kann auf die französchen Patente Fr. ; Ί 480 129, 1 600 437, 2 146 462 und 2 546 461 bezuggenonmer werden.

i Diese Verfahren haben keine befriedigenden Ergebnisse ■ ergeben. So sind insbesondere die Austauschfaktoren je Stufe gering. Ausserdem erfordern die meisten verwickelte chemische Vorgänge .

', Ferner ist bekannt, dass das Uran andere Valenzen ■ als die Valenzen IV und VI annehmen kann, welche bisher bei Ver- ■ suchen zur isotopischen Trennung auf cheraischem Wege benutzt
wurden. So ist insbesondere bekannt, dass das Uran die Valenz III annehmen kann. Dieser Valenzsustand wird jedoch allgemein als
labil und vorübergehend angesehen., da die U - Ionen insbesondere in Lösung spontan in den Zustand von Uranoionen U oder ; sogar Uranylionen U0« .zurückzukehren suchen.

Dies ist an sich nicht verwunderlich, wenn man sich > daran erinnert, dass das System U / U ein oxydierendes und reduzierendes Element bildet, dessen normales Potential -0,65
Volt gegenüber der normalen Wasserstoffelektrode beträgt. Die \ XJ- Ionen haben daher einen reduzierenden Charakter, so dass j sie theoretisch das Wasser unter Bildung von Wasserstoff redu- ' zieren müssten. \

: Die Erfindung hat insbesondere ein Verfahren zum · j

Isotopenaustausch auf chemischem liege zum Gegenstand, welches ■ gegenüber den obigen Verfahren insbesondere dadurch verbessert ; ist, dass es je Stufe hohe Anreicherungskoeffizienten ergibt, j nur ein verhältnismässig bekanntes, leicht benutzbares Material ^! erfordert, das Arbeiten an nicht gasförmigen, vorzugsweise flüs- i sigen Phasen ermöglicht, der Vergleich des erforderlichen Bner- ! gieaufwands mit dem bei den meisten bekannten Verfahren erfor- | derlichen günstig ist, und schliesslich in Anlagen geringer ; leistung ausgeübt werden kann. ' |

'■ Die Erfindung nützt die Feststellung !

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aus, dass es möglich ist, lösungen au bilden,welche das Uran in dem. Zustand der Valenz III enthalten, und in weichen dieser Valenszustand metastabil während langer Zeiten aufrechterhalten werden kann, welche insbesondere ausreichen, um einen Isotopenaustausch industriell vorzunehmen, wenn diese Lösungen gegen jede Berührung mit leitenden Körpern geschützt werden und praktisch - BUa¹SSr dem Uran - keine Ionen von anderen Metallen als den alkalischen und erdalkalischen Metallen (oder der Gruppen III bis VIII des periodischen. Systems der Elemente) enthalten*

Es ist klar, dass selbst wenn man. von dem normalen Potential des oben erwähnten oxydierenden und reduzierenden Elements U⁺V TJ absieht, die Oxydationssahl der Gattung TJ unter der Wirkung der Metallionen mit weniger reduzierendem Charakter, welche in ihren gemeinsamen Losungen enthalten sind, um wenigstens eine Einheit ansteigen muss. Es war jedoch bisher vollkommen unbekannt, dass Mengen von anderen Ketallionen der oben erwähnten Art, welche klein gegenüber eem Gehalt sn T!*3- Ionen in ihren gemeinsamen Lösungen sind, hinsichtlich der schnellen

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Oxydation der U ^J - Ionen eine Wirkung haben welche als katalytisch bezeichnet werden kann.

j Es hat sich gezeigt, dass es für jeden Metallionentyp der Gruppen III bis VIII des periodischen Systems der Elemente (äusser Uran) möglich ist, durch Versuche die kleinsten Mengen, nachstehend "katalytisch^ Mengen " genannt,zu bestim- ί inen, jenseits welcher man die schnelle Umwandlung der in den betreffenden Losungen enthaltenen U^- Ionen in U -Ionen ; beobachtet. Diese katalytischen Mengen sind sehr gering und ; betragen insbesondere grössenordnungsmässig ppm ( Teile auf :

V eine Million) in Bezug auf Uran/xur Nickel -, Kupfer- oder Kobaitionon .

Wenn in den nachstehenden Ausführungen von praktisch von Metallionen der betrachtenden Art freien Losungen die Rede ist, so heisst dies, dass es sich um Losungen handelt, deren

. Gehalt an diesen Ionen kleiner als die entsprechenden katalytischen Mengen ist.

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Nicht nur die U enthaltende Phase muss praktisch

von gewissen Ionen frei sein, sondern jede 1J"^J enthalt ende wässerige Losung muss ausoer Berührung mit elektrisch leiten-

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den ¥änden gehalten werden. Venn. 7,.Bo eineU enthaltende Säurelösung mit einen leitenden Werkstoff in Berührung steht, kann I dieser die Reaktion zwischen U ** und H begünstigen ( welche j

normal erwe is & in reiner homogener Phase sehr langsam ist), indem er an dem Slektronenaustausch zwischen den beiden Reaktionspartnern teil-nimiat. Dieser Yorgang mit katalytischem Charakter!

ist mehr oder weniger schnell, je nach der relativen Anordnung I der Intensitäts-Potential-Kurven der Reaktionen U⁺^—>· U"¹"¹" und

H⁺ .*. H₀ an dem betreffenden Werkstoff. Insbesondere ist die-

ser Vorgang um so bedeutender, je geringer die überspannung des Wasserstoffs an diesem Werkstoff ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher dadurch gekennzeichnet, dass man eine flüssige Phase, welche eine Uranverbindung enthält und praktisch von Metallen frei ist, welche weniger reduzierend als U In dieser Phase sind(in der Praxis Metalle der Gruppen III bis VIII des periodischen Systems der Elemente) , und in welcher das Uran in Form von U⁺* - Ionen vorhanden ist, entweder mit aus einer anderen Verbindung stammendem U III oder U IV in Berührung bringt, und zwar unter Vermeidung jeder Berührung mit einem festen leitenden Körper und von Reagenzien, welche freien Sauerstoff oder freisetzbaren Sauerstoff zuführen. ^;

Ferner ist es .im Allgemeinen zweekmässig, eine der flüssigen Phasen (oder die einzige flüssige Phase) durch eine wässerige Phase zu bilden.

Ein Verfahren gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht darin, einen Zykluss mit folgenden Schritten zu wiederholen :

- Gegenstromisotopenaustausch zwischen einer ein Aussalzungsmittel und U ⁺^ enthaltenden wässerigen Phase und einer organischen Phase, welche Uran mit der Valenz IV unter solchen Bedingungen enthält, dass der übergang von Uran mit der Valenz IV der organischen Phase in- die wässerige Phase sehr gering ist ;

- Extraktion von U IV aus der organischen Phase in die vorher erschöpfte wässerige Phase und Reduzierung des U⁺IVzU

Oxydierung des U ^ der wässerigen Phase zu U⁺^ und

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Überführung des so oxydierten Urans in c.ie corner erschöpfte organische Phase.

Das Uran mit der Valenz IV kann unmittelbar

aus der organischen Phase durch die wässerige Phase extrahiert werden, welche vorher so eingestellt wurde, dass die Überführung praktisch vollständig ist. Diese Einstellung kann insbesondere durch eine Verringerung des Gehalts an Aussalzungsmittel er-

folgen. Die Extraktion von U ^D aus 'der wässerigen Phase kann nach Oxydierung zu U durch die organische Phase erfolgen, welche so gewählt ist, dass die Überführung für einen geeigneten Gehalt der v/ässerigen Phase an Aussalzungsmittel ebenfalls praktisch vollkommen ist.

Die U in Lösung enthaltende wässerige Phase muss dann natürlich U enthalten können und die Extraktion des Urans mit der Valenz IV durch die organische Phase gestatten, wofür sie ein Aussalzungsmittel aufnehmen können muss, welches im allgemeinen ein Donor von Halogenionen ist, wobei dann " das Uran in wässeriger Phase in Form von Halogenid vorhanden ist, was die Oxydations- und Reduktionsvorgänge erheblich erleichtert, wobei das so während der Reduktion erhaltene Halogen oder die erhaltene Wasserstoffsäure zur Vornahme der Beuoxydation benutzt werden. Man kann insbesondere als Aussalzungsmittel das Ion Cl" und als Uransalz in wässeriger Phase UGl, benutzen. Es können jedoch auch andere, nicht reduzierende Aussalzungsmittel benutzt werden.

In der Praxis werden für eine Kaskade mit vollständigem Rückfluss die Mengen der organischen Phase und der wässerigen Phase in Punktion der Urankonzentrationen der beiden Phasen so gewählt, dass die Uranmengen in diesen beiden Phasen im wesentlichen gleich sind. Die Austauschbedingungen und insbesondere der Gehalt an Aussalzungsmittel der wässerigen Phase werden so gewählt, dass höchstens 5/» des Urans mit der Valenz IV aus der organischen Phase in die v/ässerige Phase übergehen, ^n fast allen Fällen erfolgt praktisch kein Übergang von Uran mit der Valenz III aus der wässerigen Phase in die organische Phase, da sehr wenig Komplexbildner des Urans mit der Valenz III vorhanden sind.

Die wässerige Phase kann nur UdI, in Lösung

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enthalten, wenn sie selbst eine seringste iMiditat besitzt (■welche von der Konzentration an -U -Ionen abhängt), da sonst das Uran im Zustand von Hydroxyd ausfällt. In der Praxis ist es jedoch häufig möglich, das UGl, wieder aus der organischen Phase axt Wasser zu extrahieren, welches sich unter Absorbierung der in der organischen Phase enthaltenen Säure ansäuert.

■ Wie oben angegeben, mues die wässerige Pha'se bei den Berührungen mit der organischen Phase ein Aussalzungsmittel enthalten. Wenn zur Vereinfachung angenommen wird, dass dieses Aussalzungsmittel durch Cl" gebildet wird, muss also in der IT enthaltenden Phase eine starke Konzentration'an Salzsäure oder an Chlorid vorhanden sein. In diesem letzteren Fall kann jedoch nicht ein beliebiges Chlorid benutzt werden. Ss muss jedes Kation ausgeschieden werden :

- welches einen Teil eines Redox-Elements bildet, dessen normales Potential höher als das des Systems U /ff ist, wenn es mit einer erheblichen Geschwindigkeit reagiert, wobei diese Bedingung in homogener Phase einzuhalten iat j

- welches die obigen Merkmale aufweist,

wenn der zweite Partner des Elements ein Metall ist. Dieses Metall wird dann durch das Uran reduziert und im allgemeinen von neuem von der Saure angegriffen." Kan hat dann einen Vorgang mit katalytischem Charakter, v/elcher zu einer schnellen Oxydation des U führt, selbst wenn das maßgebende Ion des Vorgangs in sehr geringer Menge vorhanden ist. Dies ist insbesondere bei den Nickel-, Kupfer- oder Kolbaltionen der Fall, deren Gehalt kleiner als ein ppm (ein Teil auf eine Million) auf das Uran bezogen gehalten v/erden muss.

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Wicht nur die ü enthaltende Phase muss

+3

praktisch von gev/issen Ionen frei sein, sondern jede U ^ enthaltende wässerige Lösung nuss auch ausser Berührung mit elektrisch leitenden Wänden gehalten werden. Wenn nämlich z.B. eine TJ enthaltende Säurelösung mit einem leitenden Werkstoff in Berührung steht, kann dieser die Heaktion zwischen U ^ und H begünstigen (welche normalerweise in reiner homogener Phase sehr langsam ist), indem er an den Siektronenaustausch zwischen den beiden Rsaktionspartner teilnimmt. Dieser Vorgang mit

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katalytischem Charakter erfolgt iiölir oder weniger· scnnellj je nach der relativen Anordnung der Intensitäts-Potentialkurven der Reaktionen U⁺ —> U und H -^> H₀ an dem betreffenden Werkstoff. Insbesondere ist der Vorgang umso erheblicher, je kleiner die Überspannung des Wasserstoffs an diesem Werkstoff ist.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass ■

für die wässerige lösung die. Berührung mit leitenden Werkstoffen zu vermeiden ist, ausser in ganz besonderen Fällen (z.B. Kathode für elektrochemische Reduktion usw.), ebenso wie das Vorhandensein von Ionen,welche ihre Zersetzung katalysieren könnten, insbesondere diejenigen, welche ein oxydierendes und reduzierendes Potential haben, welches mit dem des Nickels, Kupfers und Kobalts selbst bei sehr geringen Mengen vergleichbar ist. Das einzige in grösserer Menge zulässige Kation ist prak-

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tisch das des Aussalzungsmittels, welches nicht durch TJ reduziert werden darf. Es sind also insbesondere ausser HCl die genügend löslichen alkalischen oder erdalkalischenphloride (wie LiCl oder HgCIg) brauchbar. ,

Die Herstellung der Berührung zwischen den

Valenzen III und IV kann auf äusser3t verschiedene Weise erfolgen. Die das Uran mit den beiden Valenzen enthaltenden Phasen können mischbar, teilweise mischbar oder nicht mischbar sein. Eine der Phasen (oder die Phase im Falle eines homogenen Austauschs) ist flüssig.. Die andere Phase kann flüssig oder fest sein, wobei dieser letztere Pail insbesondere der der Benutzung von Ionenharzen ist.

Die flüssige Phase, oder jede flüssige Phase,

kann wässerig, organisch oder gemischt sein und das Uran in Form von Ionen oder im Zustand eines Komplexes enthalten (was häufig bei einer organischen Phase der Fall ist). Es sind zahlreiche Lösungsmittel des Urans IV bekannt, welche diese Funktion ausüben können.

Unter wässeriger Phase ist eine wässerige

Losung eines anorganischen oder organischen Uransalzes in aissoziiertem Zustand zu verstehen. Die U ⁵ enthaltende wässerige

eine Losung
Phase ist im allgemeinen/einer Wasserstoffsaure, bei welcher das halogene lon die Aufgabe eines Aussalsungamittels erfüllt.

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Es sind natürlich nur nicht-oxydiereiide S eure η benutzbar. Praktisch v/ird im allgemeinen eine Saissäurelobuixg o=nuöat, da HCl die billigste dor starken Sauren ist, obwohl auch die anderen Wasserstoffsäuren und in geringerem Maße die starken, nicht oxydierenden Säuren, in Betracht gezogen werden können.

Unter organischer Phase{ist eine Lösung eines Salzes oder Komplexes von Uran mit der Valenz III oder IV in einem organischen Lösungsmittel (oder einem Geraisch derartiger Lösungsmittel) zu verstehen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Verdünnungsmittels, insbesondere wenn man die Viskosität, die Dichte und/oder die Oberflächenspannung der organischen Phase zu verändern und verschiedene Parameter, wie die Absetzzeiten, zu beeinflussen wünscht. Bs können sehr zahlreiche organische flüssige Lösungsmittel benutzt werden, und es ist für den Fachmann nicht schwierig, ein geeignetes Lösungsmittel auszuwählen, da es sich im allgemeinen um solche handelt, deren Eigenschaften infolge ihrer Benutzung bei der Nachbehandlung der bestrahlten Kernbrennstoffe gut bekannt sind. Diese organischen Lösungsmit-i tel Atferden im allgemeinen in Punktion des gewählten Uransalzes aus der nachstehenden Liste ausgewählt. Häufig muss ihnen ein Verdünnungsmittel zugesetzt werden, welche unter den aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Abkömmlingen (wie Benzol, Toluol,' Dodekan, Kerosen, Xylol usw.) ausgewählt werden können» welche bei Raumtemperatur flüssig sind. Die Lösungsmittel können insbesondere organische Verbindungen sein, welche den nachstehenden Familien angehören, aber keine oxydierenden Verunreinigungen enthalten :

- Alkohole

- Anionenaustauseher, wie Tr.ikaprylmethyl-

ammoniumchlorid (welches unter der Ilarke "Aliquat 336(^! von der General Hills, Kankakee, Illinois verkauft wird)

- neutrale organische phosphorhaltige Verbindungen mit der Funktion' P = O, Vielehe mit den Uransalzen Komplexe ergibt, welch=? im allgemeinen mehrere Liganden für ein Uranmolekül enthalten. Man unterscheidet mehrere Fauilien :

- die Phosphate des Typs (RO), PO oder RO R»0R"0P (0) (die Radikale R, R¹ und R" sind aliphatische

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oder aromatische, lineare oder verzweig ie Kojiloiioöoff ketten, von welchen zwei nicht mehr als β Kohl ens to Tf atome enthalten, während die dritte bis zu 12 gehen kann (wobei jedoch die Zahl vorzugsweise bei jeder höchstens 6 beträgt), z.B. Tributylphosphat TBP, TriisobutylphosphatJTiBP, Tripropylphosphat (TPP), Triäthyl-12-Butylphosphat (TSBP), Tri-2~I-:ethylbutylphosphat (T2HBP), Tri-2-lthylbutylphosphat (T23BP), Tri-2-Hethylaniylphosphat ('MMP) ■ Tributoxyäthylphosphat (TBEP); -

-die Phosphinoxyde RR^fR"P0, bei welchen die

Radikale der gleichen Familie wie vorher angehören. Von diesen Phosphinoxyden ist eine besondere Familie zu erwähnen, deren eine Kette die !Punktion Xther-Oxyd hat, und deren allgemeine Formel RO(CH₂.)η - P (0) R¹S" ist, worin R, R' und R" Radikale wie oben sind und η eine ganze Zahl ist, v/elche wenigstens gleich 1 ist : Trioktylphosphinoxyd TOPO, Tributylphosphinoxyd TBPO, Di-iT~Propylmethoxyoktylphosphinoxyd, Di-H-Butyläthyl~2-Ketoxyisobutylphosphinoxyd, Diisobutylmethoxymethyloktylphosphinoxyd, Triarnylphosphinoxyd (welches jedoch den Nachteil besitzt, in Wasser löslich zu- sein), Trihexylphosphinoxyd ;

- die Phosphonate der Formel R0R'0R»P(0),

v/elche Zwischenverbindungen darstellen, wobei R,R', R" die obigen Definitionen haben, z.B. :Dibutylbutylphosphonat (DBBP), Diisoputylphosphonat, Dioktyloctylphosphonate, Diisobutylbutylphosphonat,Dibutylisobutylphosphonat, Diisoamylaaylphosphonat, Diisopropylpropylphosphonat, Diisobutylhexylphosphonat, Diisobutylisoamylphosphonat, Diisobutyloktylphosphonat, Diisobutyläthylhexylphosphonat und Diisobutylnethoxylaurylphosphonat. Diese Phosphonate können z.B. mit Dodekan und/oder Xylol verdünnt werdenJ

- Phosphinate der Formel ROR¹R¹¹P(O), v/elche

ebenfalls Zwischenverbindungen zwischen den Phosphaten und den . ■ Phosphinoxyden sind, v/obei R, R' und R" wiederum den gleichen Sann haben· Von derartigen Phosphinaten können angeführt werden : Diisobutylphosphinat (in Toluol verdünnt benutzt), Dihexylhexylphosphinat (in Kerosen R verdünnt benutzt), Dibutylisobutylphosphinat (in Toluol verdünnt benutzt), Diisobutylbutylphosphinat (in i'oluol verdünnt benutzt), Dihexylisobutylphosphinat (in Kerosen R verdünnt benutzt),Dioktylisobutylphosphinat (in Kerosen R verdünnt ,benutzt) .

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Gegenwärtig ceheinsri. die Phosphate und die

Phosphonate die Lösungsmittel zu sein, velehe die besten Ergebnisse liefern, wenn die verschiedenen einen Einfluss habenden Paktoren (Extraktionsgeschv/indigkeit, Leichtigkeit der trennung usw.) berücksichtig werden.

Wenn, man mit .Austausch llüssigkeit-Flüssig-

keit zwischen zwei Phasen arbeitet, muss natürlich die eine in Funktion der anderen gewählt werden.

Unter organischer fester Phase ist jeder

organische Ionenaustauscher zu verstehen, welcher ionische Verbindungen des Urans fixiert hat, z.B. ein Ionenaustauscherharz. Kan kennt bekanntlich starke kationisehe Harze (insbesondere sulfonierte Polystyrolharze), schwache komplexbildende oder chelatbildende kationische Harze (insbesondere Harze mi ^Carboxylgruppen, Phosphat, aminodiazetiseh),starke anionische Harze (insbesondere quarternäres Ammonium), mittlere oder schwache anionische Harze (insbesondere verschiedene Amine). Hierunter fällt auch gegebenenfalls eine anorganische oder organische Verbindung, welche auf eine organische feste Unterlage aufgebracht oder an dieser adsorbiert ist (z.B. Polystyrol, PSS¹E oder KeI F) oder eine allein benutzte organische feste Verbindung.

Der Isotopenaustausch gemäss dem erfinzwiBcnen

dungsgeaassen Verfahren kann/sv/ei verschiedenen Verbindungen von Uran III oder zwischen Verbindungen von Uran III und Uran IV erfolgen. Diese letztere Lösung ist bei weitem die interessanteste.

Der Isotopenaustausch gemäss dem erfin-

dungsgemässen Verfahren kann entweder in einem einphasigen flüssigen System erfolgen, d.h. die Uranverbindungen werden in einer homogenen Phase miteinander in Berührung gebracht, oder in einem zweiphasigen System, d.h. die Uranverbindungen befinden sich in zwei verschiedenen Phasen, z.B. einer flüssigen und einer festen Phase, oder in zwei flüssigen, nicht mischbaren Phasen. Yfenn jedoch der Isotopenaustausch in einem einphasigen System erfolgt, muss nach der Anreicherung entweder die verarmte Verbindung oder die angereicherte Verbindung unter Schaffung eines zweiphasigen Systems abgeschieden werden, was das Verfahren verwickelter und wirtschaftlich weniger vorteilhaft macht.

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Von den Ausübungsf'»rm-n der ?]r.finöung

scheint der Austausch in flüssiger Phase besonders interessant zu sein, im Besonderen, weil es möglich ist, die erforderliche Reinheit ohne übermässige Schwierigkeit zu erhalten und aufrechtzuerhalten· Von diesen Verfahren benutzen die, welche gegenwärtig die vorteilhaftesten zu sein scheinen, den Austausch zwischen einer U III enthaltenden wässerigen Phase und einer U IV enthaltenden organischen Phase. U III hat im allgemeinen die Form eines dissoziierten Salzes in Lösung. Dieses Salz ist z.B. UOl^ in einer wässerigen Lösung von HOl, welches die Aufgabe eines Aussalzungsmittels erfüllt.

Die Urankonzentration der wässerigen und der organischen Phase der Lösungen wird in Punktion der benutzten Uranverbindungen, ihrer Kristallisationsgrenzen, der Temperatur und der Verstopfungsgrenze des gewählten Kontaktherstellers eingestellt» Sie wird ferner so hoch w±e möglich gewählt, um das Volumen der Anlage zu verringern, sie muss jedoch, wie oben angegeben,:

- den Übergang des Urans mit der Valenz IV

aus der organischen Phase in die wässerige Phase während der Berührung Begrenzen, wobei der Übsrgang des Urans mit der Valenz III in die organische Phase bei den üblichen Lösungsmitteln vernachlässigbar ist;

- die praktisch vollständige tfiederextraktion mittels einfacher Einstellungen (z.B. Ausscheidung des Aussalzungsmittels) ermöglichen.

In der Praxis benutzt man im allgemeinen für den Austausch :

• - eine wässerige Lösung von 0,1 bis 2,5

M/l von U III ; mit UCl-, in salzsaurer Lösung beschränkt man. sich vorzugsweise auf zwei M/l ; eine Konzentration von 1,5 M/l ergibt gute Ergebnisse ;

- eine organische Phase von 0,1 bis 1 iVl

von U IV. Mit UOl, kann man praktisch bei Raumtemperatur bis 0,5 H/l kommen, wenn man die oben erwähnten Komplexbildner benutzt. Die Gehalte in der iTähe von 1 K/l erfordern im allgemeinen ein Arbeiten bei über der Raumtemperatur liegenden Temperaturen unter Verringerung"de3 Anteils an Verdünnungsmittel.

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Sine erfinäungsgeciäsöe Vorrichtung oder Anlage für den Isotopenaustausch zur Anreicherung des Urans an einem seiner Isotope enthält j

- eine Austauschbatterie, welche durch eine

gev/isse Zahl von Stufen gebildet wird, deren jede ein Kontaktgefäss zur Herstellung des Kontakts zwischen zwei Phasen aufweist, von denen die eine U III und die andere U IV" enthält, sowie Kittel, uni eine Phase im G-egenstroin zu der anderen in der Batterie umlaufen zu lassen ;

- einen oxydierenden Euckflusskreis mit rütteln zur praktisch vollständigen Extraktion des U III aus der dieses enthaltenden Phase aii Ende der Batterie, an welchem diese Phase austritt, Mittel zur Oxydation des U III zu U IV und Kittel zur überführung des oxydierten Urans in die andere Phase zur Einführung an dem gleichen Ende der Batterie ;

- einen reduzierenden Rückflusskreis mit Kitteln zur praktisch vollständigen Extraktion des U IY aus der es enthaltenden Phase an dem anderen Ende der Batterie, Mittel zur praktisch vollständigen Reduzierung des U IY zu U III und Kittel zur Überführung des reduzierten U_rans in die andere Phase zur Einführung an diesea anderen Ende, v/obei die gesamten mit U III in Berührung stehenden Flächen elektrisch isolierend sind.

Die Mittel zur Reduktion von U IV au U III

sind zweekmässig se- ausgebildet, dass sie die störenden Ionen einfangen. Hierdurch wird die erforderliche Reinheit aufrechterhalten, vorausgesetzt, dass der Gehalt der zugesetzten anzureichernden Uranlösung an diesen Ionen kleiner als ein ppm ist, und dass der Rückfluss fast vollkommen ist, d.h. dass die Kaskade fast quadratisch ist.

Das Uran kann der Kaskade mit der Valenz

III oder IV zugeführt v/erden. In den meisten Fällen erfordert jedoch die anfängliche Füllung der Kaskade, dass man über besondere Verbindungen von U III und U IV verfügt.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur

Vorbereitung von Uranverbindungen mit der Valenz IV bekannt. ΥΰΏ. diesen kann man anführen.: die elektrolytische Reduktion von Uranylsalzen, die chemische Reduktion dieser Salze mit

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einem geeigneten Reduktionsmittel, welches nicht gestattet, U zu erhalten (Viasserstoff oder gekracktes Ammoniak ohne Verunreinigungen), den unmittelbaren Angriff eines Uranoxyds (UOg durch Kohlenstofftetrachlorid gegen 600° G) oder des Uranmetalls durch eine Saure mit nachfolgender Filterung.

Das Uran III kann aus dem Uran IV oder seinen Verbindungen durch die nachstehend anlässlich der reduzierenden Rückflüsse beschriebenen Verfahren erhalten v/erden· Man kann insbesondere die Reduktion des Urans IV auf elektrolytischem Wege oder auf chemischem Wege (insbesondere durch Zink oder sein Amalgam) benutzen. Man kann auch das Uranmetall durch eine Säure unter genauen Bedingungen angreifen, oder UOl, (oder andere auf trockenem Wege erhaltene Salze von U mit der Valenz III) auflösen.

■ Schliesslich ist zu bemerken, dass die Reduktion einer lösung einesjCJranylsalzes mit einer geeigneten Azidität „(z, B. salzsaures 5 Ii) durch Zink gestattet, ein äquimole-Gemiseh

kulares/von Uran III und IV zu erhalten, welches dann gegen die Oxydation geschützt werden muss. In diesem Pail erfolgt in einem einphasigen System ein Isotopenaustausch gleichzeitig mit der Bildung der beiden Verbindungen.

Schliesslich sind nachstehend verschiedene

Beispiele von Apparaten beschrieben, Vielehe in den Anlagen benutzbar sind, welche unter Bezugnahme auf die verschiedenen betrachteten Ausführungsformen beschrieben sind. Es ist jedoch zu bemerken, dass die Isotopenaustauschgeschwindigkeiten sehr hoch sind, so dass die Kontaktzeiten so kurz wie möglich gewählt werden müssen, um das Volumen der lösungen zu verringern, insbesondere in den Stufen oder den Kaskaden, in welchen das Uran stark angereichert ist. Diese Bedingung hat in dem Pail des Au3tauschs Plüssigkeit-Plüssigkeit einen Vorteil für die Kontaktapparate mit kurzer Durchgangszeit. Es ist zu bemerken, dass die strömenden Hixer-Settler kaum gestatten, unter 40 Sekunden herunterzugehen, und die pulsierten Kolonnen weny unter 30 Sekunden, was dazu führt, andere Apparate vorzuziehen, wie zentrifugale Hixer-Settler, welche leider teurer sind.

Die Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die"Zeichnung beispielshalber erläutert.

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Pig. 1 zeigt zur "iSrläuterung das allgemeine Schema einer Kaskade zur isotopischen Anreicherung mit einem Verfahren, welches das der Erfindung sein kann.

Pig. 2 aeigt ein Schema einer Anlage für den Isotopenaustausch zwischen Verbindungen von Uran III in zwei verschiedenen flüssigen Phasen ( wässerig und organisch).

.Pig. 3 aeigt ein Schema der Anlage für den. nicht umkehrbaren Isotopenaustausch Plüssigkeit-Plüssigkeit zwischen Verbindungen von Uran III und Uran IV.

Pig. 4 ist ein Schema einer Anlage für den

umkehrbaren Isotopenaustausch Plüssigkeit-Plüssigkeit zwischen Verbindungen von Uran III und Verbindungen von Uran IV in verschiedenen Phasen.

Pig. 5 bis 9 sind feilschemäta von Anlagen, welche Ausführungsabwandlungen der Anlage der Pig. 4 bilden.

Pig. 10 ist ein Strömungsschema in einer Batterie«

Pig· 11 ist ein Schema eines Isotopenaus-

tauschs Plüssigkeit-fester Körper zwischen Verbindungen von Uran III und Uran IV.

Der grösseren Klarheit wegen soll jetzt die

Anwendung des üblichen Schemas einer Kaskade auf die Ausübung der Erfindung beschrieben werden-, bevor diese im einzelnen beschrieben wird.

Pig. 1 zeigt die hauptsachlichen Bestandteile einer üblichen Kaskade. Es sei jetzt angenommen, dass diese Kaskade zur isotopischen Anreicherung des natürlichen Urans an dem Isotop 235 durch das erfindungsgemässe Verfahren des Austausche zwischen einer U III enthaltenden wässerigen Phase und einer U IV enthaltenden organischen Phase bestimmt ist.

Die Austauschbatterie 11 der Kaskade enthält

£ identische, mit 1 .... n, .... ^ bezeichnete Stufen. In der

+3*""
Stufe η wird z.B. die U ^J enthaltende, aus der Stufe η + 1 kommend e\wäs s er ige Phase 1 mit der U enthaltenden, aus der Stufe H - 1 kommenden organischen Phase gemischt, iiach der Trennung treten die wässerige und die organische Phase bei 3 bzw. 4 aus. Die U IV enthaltende Phase reichert sich an dem

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leichten Isotop 235 U a,n. Wenn β der Anreicherungckoeffizient je Stufe und R_n das Verhältnis der Gehalte 235 U / 238 U (von denen angenommen ist, dass sie an den Eingängen 1 und 2 gleich sind) ist, hat die organische Phase am Ausgang den Gehalt R_n·β an 235 U.

Pig. 1 zeigt noch schematisch den "reichen" Rückfluss 7, wo an 235 U angereichertes U IV auf den Zustand von U III zurückgeführt und in die Stufe £ in wässeriger Phase v/i ed er eingespeist wird, und den "verarmten" Rückfluss 8, welcher die umgekehrten Funktionen der Oxydation, des Übergangs aus der wässerigen Phase in die organische Phase und der Wiedereinspeisung in die Stufe 1 erfüllt.

Die Üblichen Berechnungen einer Anreicher-

rungskaskade zeigen, dass es zweckmässig ist, in jeder Sufe die (von 1 bis jo) aufwärtsströmenden Kengen und die abwärtsströmenden Mengen so einzustellen, dass isotopische Wiedervermischungen vermieden v/erden, d.h. dass das bei 2 ankommende Uran auf den gleichen isotopischen Gehalt wie das bei 1 ankommende Uran gebracht wird. Diese Bedingung ist nicht wirtschaftlich verwirklichbar. Es ist daher zweckmässig, sich diesem idealen Zustand möglichst weit dadurch anzunähern, dass Teilrückflüsse zwischen einer begrenzten Zahl von sogenannten "quadratischen" Unterkaskaden, wie in Pig« 1, mit einer sehr geringen Zufuhr bei If und einer sehr geringen entsprechenden Abfuhr von angereichertem Uran bei E und von verarmtem Uran bei D hergestellt werden.

Pig. 2 zeigt eine Kaskade mit einer Austauschbatterie, bei welcher anstelle des Austausche zwischen U III und U IV der Austausch -zwischen einer flüssigen anorganischen Phase von Uran III und einer organischen Phase von Uran III benutzt wird. Die Verwendung derjenigen oben erwähnten organischen lösungsmittel, welche keine Komplexe von U III bilden können, ist dann natürlich ausgeschlossen. Die Austauschbatterie 11 kann ähnlich wie die in Fig. 1 dargestellte ausgebildet sein, die Rückflüsse sind jedoch verschieden.

Die Phasen sind z.B. folgende ι

Οr/ganisehe Phase : Uran in Fora eines Komplexes in einem verdünnten organischen Lösungsmittel, welches das Uran "IH auf die Form eines Komplexes bringen kann, z.B. Phosphonat. Bei Raum-

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- 16 - . 3QS?-73

temperatur wird dec Lösungsmittel ein indifferentes alipliatisches oder aromatisches Verdünnungsmittel zugesetzt, z.B» Dodekan, Kerosen oder Xylol. 13s kann insbesondere eine organische Phase 0 von folgender Form benutzt werden :

;Phosphonat = 50$ (z.B. Dibutylbutylphosphonat DBBP) Xylol = 50$

ti III = 0,005 M

Anorganische Phase : Uran in geringer Konzentration in wässeriger Phase. Dieser Phase muss unbedingt ein kräfiges AussalHungsmittel zugesetzt werden, welches den Urankomplex in der organischen Phase halten soll. \'Iemi das Uran die Form UCl- hat, kann das Aussalzungsmittel Cl" in starker konzentration in Form von HCl und/oder von alkalischem oder erdalkalischem Chlorid sein. Als wässerige Phase A kann insbesondere benutzt werden : U⁺⁵ : 0,2 H in Form von

HCl : 5 bis 8 IT, zweckmässig 7 N.

Die wässerige Phase gelangt durch 12 in die

Austauschbatterie 11. In dem Topf 13 wurde die Azidität dieser wässerigen Phase mittels der aus dem Scheider 14 durch 15 kommenden Salzsäure auf 0,5 bis 7 B" gebracht.

Nach dem Isotopenaus.tausch geht diese wässerige Phase von der Austauschbatterie 11 durch eine Leitung zu einem Sxtraktionsgefäss 17. In diesem übctraktionsgefäss wird die wässerige Phase A mit zu 50$ erschöpftem DBBP in Xylol in Berührung gebracht. Das Uran III geht dann vollständig aus der wässerigen Phase in die organische Phase über· Die an Uran erschöpfte wässerige Phase geht dann in den Scheider 13· Dieser Scheider 14 extrahiert die Salzsäure bei 15 und gibt eine wässerige Phase ab, deren Normalgehalt HCl von 7 N auf 0,5 .N gegangen ist. Die Salzsäure wird durch 15 nach 13 geleitet, wäh-' rend die an ^uran erschöpfte wässerige Phase 0,5Ki durch 18 einem Gefäss 19 zur ETeuextrahierung zugeführt wird, wo sie mit der aus der Austauschbatterie 11 kommenden organischen Phase 0 in Berührung gebracht wird. Die Gesamtheit des Urans III geht aus der organischen Phase in die wässerige Phase über, welche praktisch kein Auasalzungsmittel mehr enthält. Die beladene wässerige Phase A gelangt dann durch 21 in einen Apparat 20, wo das

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Uran, , von welchem ein Teil oxydiert werden konnte, im Gänsen auf die Valens III zurückgeführt wird. Schliesslieh v/ird die wässerige Phase durch 22 in den Topf 13 geleitet, v/elcher HCl zuführt, welches die Aufgabe eines Aussalzungsmittels erfüllt· . Die organische Phase 0 wird nach Isotopenaus tau3ch7"d"er Austauschbatterie 11 durch 23 deta Extraktionsgefäss 19 zugeführt, wo das Uran durch die wässerige Phase extrahiert wird. Die durch 24 aus 19-austretende erschöpfte organische Phase geht zu dem Extraktionsgefäss 17» wo das in der wässerigen Phase enthaltene Uran infolge des Vorhandenseins von Aussalzungsinittel in der wässerigen Phase in die reine organische Phase übergeht. Schliesslich tritt die mit Uran beladene organische Phase durch 25 in 11 ein. Die Speisung mit natürlichem Uran erfolgt mit sehr geringer Menge durch H₁ das Abziehen des veramrten Uran bei D und die Entnahme des angereicherten Urans bei E.

"⁰^"*³ E^^ile der Batterie können in der wei

•unter

ter unten/Bezugnahme auf Fig. 3 und 4 beschriebenen Weise ausgebildet sein.

Nachstehend sind den Schema der Fig. 1 entsprechende Batterien zum Austausch zwischen U III und U IV genauer beschrieben.

Pur den IsQtopenaustausch Flüssigkeit-Flüsr« sigkeit zv/ischen Verbindungen von U III und Verbindungen von U IV in flüssiger Phase bestehen zahlreiche Möglichkeiten, von denen zwei nacheinander beschrieben sind :.

- Austausch in homogener wässeriger Phase mit Extraktion von IV durch eine organische Phase ;

- Austausch zwischen einer U III enthaltenden wässerigen Phase und einer U IV enthaltenden organischen Phase, wobei diese lösung zu einem geringeren Energieverbrauch · und einer einfacheren Apparatur als die erste führt und im allgemeinen vorzuziehen ist·

Diese beiden Möglichkeiten- werden nacheinander unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. In allen Fällen reichert sich die U IV enthaltende Phase an dem leichten Isotop an (235 U in dem Fall der Anreicherung von natürlichem Uran).

Fig. 3 zeigt schematisch drei Zwisehenstu-

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- 18 - · 3^>-73

fen (der Ordnung n-1, η und n+1) einer axt dem Austausch in liomogener wässeriger Phase arbeitenden-Kaskade,, sov/ie die beiden Endstufen 1 u.nd jd und die Rückflüsse. Dio Zahl j) der Stufen ist gleich der zur Erzielung der gewünschten Anreicherung theoretisch erforderlichen Zahl derfsöden gewählt"· Der verarmte Rückfluss (d.h. an 235 U verarmte Rückfluss) und der reiche Rückfluss v/erden durch Apparate gebildet, welche gestatten, das in den U III bzw. U IV enthaltenden Phasen"enthaltene und durch ein Ende der Kaskade austretende Uran vor der Wiedereinführung an dem gleichen i-nde der Batterie durch die andere Phase in den anderen Valenzzustand überzuführen.

Die Stufen sind alle identisch. Die Stufe η

enthält z.B. eine Apparatur 29, in v/elcher die Mischung der wässerigen Phasen zum Zwecke des Austauschs und hierauf die Extraktion durch die organische Phase erfolgt.

Die Apparatur 29 ist z.B. eine pulsierte Kolonne, ein Mixer-Settler (v/elcher den Nachteil besitzt, bei dem gegenwärtigen Stand der 'Technik Iceine Kontakt seit von weniger als 40 Sekunden zu ermöglichen), oder besser eine Anordnung mit einem statischen Kischer und einem Pliehkraftscheider. Diese Apparate dürfen keine elektrisch leitende Oberfläche in Berührung mit den Austauschphasen besitzen und keine störenden Ionen einführen. Hierfür können entweder Apparate aus Kunststoff oder Apparate mit einer mit einen Isolierstoff überzogenen Oberfläche benutzt werden·

Die Apparatur 29 der Stufe η empfängt durch

45 die aus der nächsten Stufe n+1 kommende, rait U III beladene wässerige Phase und durch 41.die aus der vorhergehenden Stufe n-1 kommende, mit U IV beladene wässerige Phase. Die mit U III beladene und an 235 U verarmte wässerige Phase tritt aus der Stufe bei 37 aus und gelangt nach Behandlung zu der Stufe η - 1.

In der Apparatur 29 wird das U IV vollständig durch eine organische Phase extrahiert, welche im Gegenstrom strömt und bei 34 eintritt und bei 30 austritt.

Man kann insbesondere benutzen :

- als mit TJ III beladene Sintrittsphase eine

wässerige lösung von Wasserstoffsäure (im allgemeinen Salzsäure) von etwp, 5 IT, deren Gehalt an U III von 0,1 bis 2 ll/i gehen

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- 19 - . 3933-73

kann ;

- als mit U IY boladene Sintrittsphase eine

wässerige Lösung der gleichen Viasserstoff säure (im allgemeinen Salzsäure) mit etwa 5 Ii, deren ^ehalt an TJ IV von 0,1 bis 2 M/l gehen kann ;

- als organische Phase zur Extraktion des

U IV, welche das TJ IV vollständig aus der wässerigen Phase extrahieren kann, welche den oben angegebenen Gehalt der (durch HGl gebildeten) Wasserstoffsäure aufweist, verschiedene Lösungsmittel, wie :

- Trioktylphosphinoxyd (TOPO), welches in

einem aromatischen organischen Lösungsmittel, z.B. Xylol, im Verhältnis von 10 Gewichtsprozenten Trioktylphosphinoxyd verdünnt ist, wenn bei Raumtemperatur gearbeitet wird,

-Triheptylphosphinoxyd oder THpPO, . -Trihexylphosphinoxyd oder THxPO, wobei diese Lösungsmittel ebenfalls verdünnt sind.

Mit der Apparatur 29 sind kombiniert :

- eine Anordnung zur Einstellung der Azidität der wässerigen Lösung von TJ III vor der Zufuhr zu der vorhergehenden Stufe,

- eine Anordnung zur neuerlichen Extraktion

von TJ IV aus der organischen Phase durch eine wässerige Phase und Einstellung derselben vor der Zufuhr zu der Stufe η + 1.

Die erste Anordnung enthält einen Apparat

zur Konzentrierung der Salzsäure, welcher die Elektrolyse, die Osmose oder die Verdampfung (unter Zusatz eines Salzes,damit das Vorhandensein eines Azeotrops H₂O - Hol mit 20^ HGl bei Atmosphärendruck nicht stören kann) benutzen kann. Diese Lösung ist im allgemeinen die zweckmässigste. Der Konzentrierapparat kann eine der für die Herstellung von konzentrierter Salzsäure bekannten Bauarten aufweisen, z.B. die in dem -ai« TJSA-Patent Hr. 2 357 095 (Evans et al) und in dein britischen Patent Hr. 669 671 (Vfinyfoot Corp.) oder in dein Artikel von M.J. Dehan "Le carbone et l'acide chlorhydrique" (Ghimie et Industrie,Band 105, Hr. 23, November 1972, Seite 1683-1687) beschriebene, wobei die Ausbildung jedoch so getroffen ist, dass die Zufuhr von oxydierenden Ionen und die Berührung mit irgend einer leitenden 5¹Ia-

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ehe vermieden wird (was Teile aus Glas erfordert).

Au« dem Konzentrierapparat 33? welcher mit

einer durch 37 ankommenden wässerigen Salzsäurelösung 4-9 N gespeist wird, treten aus :

- bei 32 eine an Uran erschöpfte wässerige

lösung, Vielehe sehr wenig sauer ist (weniger als 0,5 If), um U IV aus einer organischen Phase extrahieren z.u können ; die Extraktion kann äogar mit Wasser erfolgen, da das TOPO genügend Säure zurückgehalten hat, um die Ausfällung von U IV zu verhindern ;

- bei 38 die konzentrierte Saure, im allgemeinen in Gasform,

- bei 42 eine wässerige lösung, welche die

Gesamtheit des (an 235 U verarmten) U III enthält und zu der Stufe η - 1 geht.

Die zweite Anordnung enthält einen Extraktionsapparat 31 für eine neuerliche Extraktion (welcher dem Apparat 29 sehr ähnlich sein kann), in welchem U IV vollständig durch die wässerige Phase extrahiert wird, welche sehr wenig sauer ist und durch 32 von dem Konzentrierapparat 33 kommt. Die mit U IV beladene wässerige Losung geht durch 35 zu der Stufe η + 1, wo sie vor der Einführung in die Austauschapparatur der Stufe wieder angesäuert wird.

In jeder Stufe (z.B. n) wird die durch 40

von den Extraktionsapparat zur neuerlichen Extraktion der vor-, hergehenden Stufe (z.B. η - 1 ) kommende wässerige lösung vor der Einführung in die Apparatur 29 angesäuert. Dieser Vorgang erfolgt in einem Ansäuerungs- und Mischapparat 39, welcher über 38 mit Salzsäure durch den Konzentrierapparat 33 gespeist wird.

Das an 235 U angereicherte Uran U IV, welches in konzentrierter, sehr schwach saurer wässeriger Phase aus dem V/iederextrahierapparat der Stufe p_ austritt, wird auf den Zustand von U III zurückgeführt und durch einen reduzierenden Rückfluss wieder in die Stufe jd eingeführt. Dieser reduzierende Rückfluss umfasst eine Apparatur 46, welche durch 47 von dem Wiederextrahierapparat der Stufe £ gespeist wird und U IV auf den Zustand U III zurückführt. Er kann dem weiter unten unter Bezugnahme auf Pig. 4 beschriebenen sehr ähnlich sein, und es genügt hier, zu bemerken, dass dieser Apparat 46 sein kann s

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- 21 - 398J- 73

- υϊη Reaktionoapparat, in welchem U IV zu

III in wässeriger Phase durch, ein festes reduzierendes Produkt reduziert wird, wie metallisches Zink oder ein Zinkaraalgara, v/o·^ bei dann eine Rückgewinnung des Zinks vorgesehen werden muss;

- ein Slektrolysegefäss mit Scheidewand,

in welchem das Uran auf elektrochemisches Wege reduziert wird. Das Gefäss kann die bei' der Herstellung von Chlor benutzte Bauart haben, jedoch mit Wänden, welche nicht metallisch oder mit einen Isolierstoff überzogen sind (ausser den Elektroden) und einer porösen Scheidewand aus gesintertem Glas, PVC, PTFE oder einer die Kathodenabteilung isolierendenAustauschmembran«

Die Kathode kann insbesondere aus einem Metall oder einer legierung sein, deren Wasserstoffüberspannung

gross genug ist. z.B. .Quecksilber oder ein'Amalgam, z.B.von-Pb. Kathode können

Die Anode und/aus Graphit sein. Man kann auch Pb, Cd, Sn in Betracht ziehen.

Die Losung in der Kathodenabteilung wird

durch Zufuhr von HCl aus dem Konzentrierapparat 52 der Stufe 1 auf zwischen 1 und 2 ET gebracht, um die Faraday-Ausbeute zu verbessern. Das an der Anode freiwerdende Chlor wird fraktioniert: ein Teil wird mit dem an der Kathode gebildeten Wasserstoff wiederkombiniert ; der Rest wird in dem oxydierenden Rückfluss benutzt, wie dies weiter unten ausgeführt ist. In der Praxis wird während der Elektrolyse nicht 0,25 A/cm überschütten.

Die durch 48 in der Apparatur 46 entnommene

wässerige Losung von TJ III speist die letzte Stufe £ der Kaskade, nachdem sie durch eine durch 51 von dem Konsentrierapparat 52 der Stufe 1 kommende HCl-Menge angesäuert wurde·

Der reduzierende Rückfluss hat bei Benutzung einer Quecksilberkathode auch die Aufgabe der Ausscheidung der störenden Kationen (wie ITi, Cu usw.) und gestattet die Aufrechterhaltung ihres Gehalts auf dem erfoorderlicheh sehr kleinen Wert (kleiner als ppm) ; diese Kationen werden amalgamiert und dann durch einen Hilfskreis zur Reinigung des Quecksilbers zurückgehalten. :

Der oxydierende Rückfluss soll dagegen von U III zu U 17 das Uran oxydieren, welches durch 53 von dem Kon-

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- 22 - 39P3-73

zentrierapparat 52 der ersten Stufe in einer konzentrierten, wenig sauren v/ässerigen Phase kommt, und es durch 54 wieder in die Apparatur 29* dieser ersten Stufe einführen.

Dieser Rückfluss enthalt einen Reaktionsapparat 50, in welchem U III.auf U IV zurückgeführt wird, z.B. durch einen der folgenden Vorgänge :

. - Elektrolyse ;

- Durchperlen eines oxydierenden Gases {■ z.B, Cl , welches durch 49 aus dem G-efäss 46 kommt, wie in Fig. 3 dargestellt).

Die Betriebsbedingungen müssen natürlich so gewählt werden, dass vermieden wird, das Uran auf die Valenz VI zu bringen.

In dem Pail der in Pig. 4 angegebenen Rückflüsse besteht eine doppelte Wechselwirkung zwischen diesen :

- das für den oxydierenden Rückfluss dienende Chlor kommt durch 49 aus der Anodenabteilung der für den reduzierenden Rückfluss benutzten Elektrolysieranlage 46 ;

- die von dent Sntsäuerungsapparat 52 in der Stufe 1 (entsprechend dem oxydierenden Rückfluss) kommende Säure wird vor und nach der Elektrolyse bei 46 benutzt, um eine gute Elektrolyse zu ermöglichen und die Azidität der austretenden Lösung einzustellen.

Die nachstehende Tabelle stellt die Ergebnisse einer gewissen Zahl von in Ampullen vorgenommenen Versuchen zusammen, bei welchen die Uransalze Chloride UCl^, und UOl, mit 0,2 M in einem Mittel von HCl von 4 bis 9 H waren.

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3983-73·

-Nr.

Mittel HC1,N

Extraktionsmittel

Dauer
-1 χ 1O⁴

Verdünnungsmittel

Temperatur

TOPO

3m
38
ToI

Amb

7 TOPO

5m 40 ToI

-20°

3 :

TOPO

5m 40 ToI

-20°

TOPO

10s 3-8 ToI

Am"b

5 TOPO

30s 39 ToI

Amb

4 TOPO

308

38 ToI

Amb

5
TOPO.

1m
37
ToI

Amb

5 TOPO

3m 36 ToI"

Amb

5 TOPO

7m 35 ToI

Amb

; Nr.	10	11	12	13	14	15	16	17 :	18 *
Mittel HOl,N"	5	7	7	9	5	6	5	5	5
Extraktions mittel	TOPO	TOPO	EH	TBPO	EH	EH	3H	TH PO	TIiPO
Dauer	15m	2m	1m	4m	Im "	1m	1m	1m	m
flC-1 χ 104	32.	37	39	35	35	: 40	41	36	37
Verdünnungs mittel	ToI	ToI	Ke r	ToI	Ker	Ker	Ker	ToI	ToI
Temperatur	Amb	'Amb	Amb	Amb	Amb	Amb	Amb	Amb	Amb

worin : EH = Di-2-Äthylhexylphosphorsäure oder D2EHPA

ToI= Toluol

Ker= Kerosen

Amb= Eaumtemperatur.

Die- in dieser Tabelle eitnaltenen Ergebnisse zeigen, dass besonders befriedigende Ergebnisse unter folgenden-

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Bedingungen erzielt v/erden :

- Azidität des wässerigen Hittols in den Hixern-Settlern um 5 If HOl ; -

- Sxtraktionsaittel : verdünntes Trioktylphosphin (ϊΟΡϋ).

Der Anreicherungskoeffizient oc ist umso

grosser, je schneller die Extraktion erfolgt· Er nimmt iait der Kontaktdauer ab, um einen dem umkehrbaren Austausch entsprechenden Grenzwert zu erreichen, welcher l/er ten von cc von grössenordnungsmässig 1,0027 entspricht.

I⁴TaCh dem in Pig« 3 dargestellten' Beispiel

für einen Austausch in wässeriger homogener Phase soll jetzt unter Bezugnahme auf die in Pig. 4 und 5 dargestellten Beispiele der Austausch zwischen einer wässerigen salzsauren Phase von UCl-, und einer organischen Phase (z.B. UGl. in in Dodekan verdünntem I¹BP) beschrieben werden.

In Pig· 4 ist die Batterie von Isotopen-

austauschstufen wiederum mit 11 bezeichnet. Jede Stufe wird durch einen Kontaktapparat für den kontakt und hierauf die Trennung der beiden Phasen gebildet, welcher den Apparaten 29 der Pig· 4 ähnlich ist. Es kann sich insbesondere handeln um :

- pulsierte Kolonnen für die Extraktion

Plüssigkeit-Plüssigkeit der unter der Bezeichnung PSE von Stahl Apparate und Gerätebau, Viernheim, Hessen, Bundesrepublik !Deutschland vertriebenen Art ;

- Mehrfachinischer-Settler (welche jedoch

den Fachteil einer langen Kontaktdauer haben) der unter der Bezeichnung l/Si'S von lurgi Gesellschaft für V/ärmetechnik mbH, Prankfurt, Bundesrepublik Deutschland vertriebenen Art ;

- Kontaktzentrifugen Podbielnelc für fortlaufenden Betrieb für die Extraktion Plüssigkeit-Plüssigkeit, welche von Beker-Perkins Inc. Saginaw, Hichigan, USA vertrieben werden ;

- Tromrnelextraktoren Lurgi Westfalia mit

Gegenstrom, welche von der Vfestfalia Separator AG, Oelde, Bundesrepublik Deutschland,vertrieben werden und Durchsätze bis zu 7 m Stunde gestatten ;

- G-egenstremextraktionszentrifu en Alfa-

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- 25 - ■' 39"3-7.5

Laval j

- IContaktapparate rait rotierenden Scheiben ;

- iäxtraktions zentrifugen der von Liquid

Dynamics, Chicago, USA unter der Harke "QUAI)ROiHC" vertriebenen Art.

Alle obigen Apparate besitzen in der Form,

in welcher sie in den Handel gebracht werden, zahlreiche mit der flüssigkeit in Berührung koviiaende Metallteile. Sie müssen natürlich, umgebaut werden, und die betreffenden Oleile müssen durch einen elektrisch isolierenden Stoff gebildet oder mit einem solchen überzogen werden. Es kann sich um Glas oder Kunststoff handeln. Der Kunststoff muss jedoch so gewählt werden, dass er gleichzeitig konzentrierte Säuren (wässerige, salzsaure Phase) und die Bestandteile der organischen Phase (insbesondere Phosphate und aromatische Kohlenwasserstoffe) aushält.

Der Batterie 11 sind zugeordnet :

- ein -reicher oder reduzierender Rückfluss

mit einem Apparat 71 zur V/iederextraktion, einem Apparat 72 zur Reduktion des U zu U , einem Änsauerungsapparat 69, einem Apparat 73 zur möglichen Extraktion von HGl. und den erforderlichen Leitungen und Zubehörteilen ;

- ein armer oder oxydierender Rückfluss

mit einem Apparat 68 zur Oxydation von U** zu U , einem Apparat 74 zur Srhöhung der Azidität, einem Extrahierapparat 66 und den erforderlichen Leitungen und Zubehörteilen ;

- schliesslich Apparate 70 und 75 zur Reinigung und Rückführung der wässerigen und organischen Phasen.

Der Apparat 70 soll die Gesamtheit oder

einen Teil der Salzsäure aus einer von Uran freien wässerigen salzsauren Phase 5 - 7 N ausscheiden, welche er bei 76 empfängt. Aus ihm tritt bei 77 eine zwischen 0,2 undi2 Ii HCl enthaltende Losung und bei 78 etwas Was3er enthaltendes HOl-Gas aus. Dieser Apparat ist z.B. ein Destillierapparat.

In dem Apparat 71 zur Wiederextraktion

extrahiert die von 77 kommende Losung vollständig das Uranochlorid UCl,,.welches in einer bei 79 ankommenden organischen Phase enthalten ist.

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24094*3- ; 583-75

Das in der au« d'j.i Apparat-71 ziu· Viieder-· extraktion austretenden, wässerigen, nit TJGl₁. Geladenen Phase

Λ ι T"

enthaltene U wird in deui -Jlektrolysegerät 72 reduziert, welches eine halbdurchlässig Scheidewand enthält, und dessen Kathode entweder durch Quecksilber, oder durch Blei, oder durch

oder durch Graohifc,
amalganiertes Blei,/oder durch Metalle gebildet wird, deren V/as- «erstoffüberspannung gross genug ist, z.B. Gd, Sn. L'a bildet öich HypouranoChlorid UOl^ in der Kathodenabteilung.

Das iilektrolysogerät 12 kahn die Bauart

haben, wie sie laufend bei der Herstellung von Chlor durch Elektrolyse benutzt wird und z.B. in "Chlorine - Its Manufacture Properties and Uses" J.S. Gcanee, Itobert E.Krieger Publishing Company, Kapitel 5 und 6 beschrieben ist. !-Can kann insbesondere benutzen :

- Zellen mit waagerechter Kathode niit erzwungener oder durch die Schwerkraft erzeugter Strönung, v/obei insbesondere Zellen mit Zusammenlaufen der wässerigen Phase und einer dünnen Quecksilberschicht benutzt v/erden können, v/obei über der Kathodenabteilung eine Scheidewand aus gesintertem Glas angebracht ist, welche mit Kaminen zur Abfuhr des Wasserstoffs versehen ist, und die Anodenabteilung Rohrleitungen für die Abfuhr des Chlors auf v/ei st ;

- Zellen mit lotrechter Kathode, welche

durch einen durch sein Eigengewicht herabfallenden Quecksilberfilm gebildet v/ird, wobei die Zellen mit einer-Scheidewand versehen sind, welche keine Verunreinigungen zuführen kann ., z.B. aus PiDI¹B, PVC, Pluon, aufgepfropftes PTPS (die Scheflewände können aus gereinigten Ionenaustauscherharzen oder aus gesintertem Glas sein), wie sie in Kapitel 15, Seite 575 bis 596 des ■ Werkes "Industrial Electrochemical Processes" von A. S. Kuhn, Observer Publ. Co., 1971, beschrieben sind. Das Quecksilber dient auch als Wärmeträger und wird vor der Rückkehr zu den Zellen gekühltf

- Zellen mit waagerechter rotierender Kathode·

Die aus der Kathodenabteilung durch 80

austretende wässerige Phase v/ird in 69 durch durch 78a ankommendes HCl-Gas angesäuert, bis man eine wässerige Lösung er-

409839/0645 original inspected

24Q9413

- 27 - . 3983-73

hält, welche mehr als '?. H HGl enthält und bei 01 "austritt. restliches UCl_A übrigbleibt, wird es in einem Kontaktapparat durch einen durch eine Umleitung 32 zugeführten Seil der erschöpften organischen Phase extrahiert.

Die wässerige Phase tritt dann bei 83 in

die Austauschbatterie 11 ein, wo sie im Gegenstrom zu einer orgauisclien Phase strömt, welche bei 64 eintritt und UCJl/ enthält. In 68 wird das Uran der wässerigen Phase durch das durch 85 aus der Aaodenabteilung des Elektrolysegeräts 72 ankörnende Chlor oxydiert, wobei UCl-, zu UCl. umgewandelt wird. Die Azidität der wässerigen Phase wird in 74 durch einen Teil des von 70 durch 781) ankommenden HCl-Gases auf 5 bis 7 N gebracht· Hierauf wird UCl₁ in dem Apparat 66 (z.B. eine Batterie- von pulsierten Kolon- non.) durch die bei 86 ankommende organische Phase extrahiert, und zwar fast vollständig infolge des hohen Gehalts der v/ässe- ' rigen Phase an dem Aus salzungsniittel HCl. Die von ihrem Uran befreite wässerige Phase speist dann bei 76 den Entsäuerungsapparat 70.

Die organische Phase, welche sich in 66

mit UCl, beladen hat, tritt bei 84 aus und strömt in 11 im Gegenstrom zu der bei 83 eintretenden wässerigen Phase. Die organische Phase reichert sich an 235 U an, während die wässerige Phase an 235 U verarmt. UCl. wird bei 71 wieder extrahiert.

Die von ihrem Uran befreite organische

Phase wird dann bei 75 durch einen Strom von Hatriumkarbonat gewaschen, welcher die Hydrolyseprodukts des Lösungsmittels sowie die etwaigen oxydierenden Metalle zurückhält, welche sich niederschlagen. Die gereinigte organische Lösung wird hierauf durch 86 wieder zurückgeführt. 3in geringer Bruchteil wird dur'ch 82 abgezweigt, um restliches U IV aus der wässerigen Phase zu extrahieren.

Die oben beschriebene Anordnung würde eine

Batterie nit vollständigem Rückfluss bilden. Die Produktion wird dadurch sichergestellt, dass bei IT eine Kenge an mit UCl, beladener organische Phase zugeführt wird, welche sehr gering gegenüber der umlaufenden Strömung ist ; sie wird durch bei E an dem angereicherten Uran und bei D an deα verarmten Uran vorgenommene Entnahmen ausgeglichen.

409839/06

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Eh oind andere Varianten, dieses Schemas mög lich, iiiabesondere hinsichtlich dor Entsäuerung. Es ist a.B. möglich, box IQh ankommendes HCl-Gas durch eine verarmte v/äs serige korzentrierte Lösung von UCl. zu ersetzen und die Extraktionsbatterie 66 so einzustellen, dass nur eine bestimmte Fraktion von UCl, extrahiert wird. Die Lösung 76, v/elciie dann UCl^ enthält, wird in 70 konzentriert, um wenig saures Wasser in 77, G-ixG in 78 und eine konzentrierte UCl ,-Lesung in 78]j freizusetzen. HCl kann wenigstens teilweise durch HgCl₂ oder LiCl ersetzt werden, um den behalt an Aussalzungsraittel'ohne Erhöhung der Azidität zu erhohen.

Die in Pig· 5 dargestellte Ausübungsart

unterscheidet sich von der vorhergehenden nur durch die Ausbildung des Rückflusses· Der grösseren Klarheit wegen tragen die den Apparaten der Fig· 4 entsprechenden Apparate das gleiche Bezugszeichen.

In Fig. 5 empfängt die Gegenstromaustaischfcat-

terie 11 durch 90 die anzureichernde wässerige salzsäure Lösung S Ii von UCl-. Diese Lösung wird mit einer wässerigen Phase von UCL₇ gemischt, welche von einen durch einen Extraktionsapparat 71, ein Elektrolysegerät mit Quecksilberkathode 72 und einen Ansäuerungsapparat 69 gebildeten reduzierenden Rückfluss kommt und in die Batterie 11 durch die Speiseleitung 83 eintritt. In der Batterie 11 trifft diese wässerige Phase im Gegenstrom auf eine durch 84 eintretende organische Phase, welche durch TBP gebildet wird, welches zu 30$ in Dodekan verdünnt und mit UCl, beladen ist, welches aus der Batterie durch 79 austritt. Die aus der Batterie 11 austretende wässerige salzsaure Phase 8 W wird in zwei Fraktionen unterteilt. Die erste Fraktion geringer Menge wird bei D abgeschieden. Die andere v/ird durch 92 zu dem oxydierenden Rückfluss geschickt· Sie v/ird in einem Waschapparat 68 durch einen durch 85 eintretenden Chlorstrom oxydiert, wobei UCl^ in den Zustand von UCl, übergeht· Die init UCl. beladene wässerige Phase verlässt den Waschapparat durch die Leitung 93 und gelangt in einen Extrahierapparat 66. In diesem Extrahierapparat 66 geht UCl^ aus dem salzsauren Mittel 8 N in die durch die Leitung 86 in 66 eintretende organische Phase.

Die mit UCl, beladene organische Phase verlässt den Extrahierapparat 66 durch 84 und speist die Austausch»

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- 29 - . 35Π.5-73

batterie 11. Die an UOl₄ erschöpfte wässerige salzsäure Phase 8 H verlässt den Extraliierapparat 66 durch 76. Ein Teil dieser salzsauren Lösung wird einem Destillierapparat 70 augeführt, und der Rest (welchem durch 101 aus dera Destillierapparat 70 kommendes Wasser zugesetzt wird, um seine Normalität in die Nahe von 3 N au bringen) tritt durch 102 in einen Apparat 71 zur ITeuextrakbion ein, wo die salzsaure Phase 3 H im G-egenstrom auf die mit UCIi beladene organische Phase trifft _Ί welche durch die Leitung 79 von der Austauschbatterie 11 kommt. Die üäurebedingungen sind so, dass praktisch die Gesamtheit von UCl^ in die wässerige salzsaure Phase 3-*W übergeht. Die von UCl^, befreite organische Phase verlasst den Apparat 71 zur Neuextraktion durch die Leitung 94, um in einen Scheider 95 zu gelangen, wo die Abbauprodukte von TBP durch 96 ausgeschieden v/erden. Dieser Scheider kann ein Topf zum Waschen mit IlapOO^ sein. Die Abbauprodukte des TBP enthalten energische Komplexbildner und können einen Teil des angereicherten UCl^ mitführen. Kine Fraktion dieser Produkte, welche das der Produktion entsprechende UCl. zurückhalten, wird durch E abgeführt. Die andere Fraktion wird zur Rückgewinnung des Urans behandelt, welches in wässeriger Base in die Anlage durch 93 wieder eingeführt wird.

Die UCl^ enthaltende wässerige salzsaure Phase 3 ΪΓ tritt aus den Apparat 71" zur ITeuextraktion durch die Leitung 99 aus. Nach Mischung mit aus 95 rückgewonnenem UCl. wird sie durch die Leitung 100 dem Elektrolysegerät 72 zugeführt, in welchem das Uran IY auf die Valenz III zurückgeführt v/ird.

Der Destillierapparat 70 scheidet die aus

dem Sxtrahierapparat 66 austretende salzsaure Lösung 8 IT einerseits in konzentrierte Salzsäure 78, welche dazu dient, die Normalität der aus dem Elektrolysegerät 72 austretenden UCl^-Iösung. vor ihrem Eintritt in die Austauschbatterie 11 auf etv/a 8 Ή zu bringen, und andererseits in V/asser 101, welches benutzt wird, um die Normalität der durch 76 ankommenden salzsauren Lösung 8 H vor ihrem Eintritt in den Apparat 71 zur Neuextrahierung zu verringern.

In Fig. 6 bis 9 sind verschiedene Beispiele

beschrieben, in welchen man die gleichen Funktionen der Anreicherung und des oxydierenden Rückflusses auf der armen Seite '

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- 30 - 39ε'ί-73

('■/eiche nicht dargestellt ist) wiederfindet, wobei jodoch die Reduktion auf der Geiie des reichen Rückflusses durch ein Analgarn geraäss verschiedenen Varianten erfolgt· Die gleichen Bezügezeichen v/erden wiederum zur Bezeichnung entsprechender Teile benutzt.

In Fig* 6 findet man die gleichen Vorrichtun gen zur Ausübung des Verfahrens v/ie in Fig. 5 wieder. UCL. wird jedoch durch Zinkaualgam reduziert, wobei die mit Einsätzen versehene Kolonne 71 aussei· den organischen wässerigen Phasen, v/ie in Fig. 5» eine dritte Phase empfängt, welche durch von dem Elektrolysegerät 103 durch die Leitung 104 kommendes Zinkanalgant gebildet wird. Dieses Amalgam wird von der Kolonne 71 durch die Leitung 105 zu dem Elektrolysegerät 103 zurückgeführt. Da eine kleine Zinkmenge durch die organische Phase mitgeführt wird, ist ein zusätzlicher Waschapparat 106 an der Rückflussleitung 06 der wässerigen Phase vorgesehen.

In Fig· 7 findet man die gleichen Vorrichtungen zur Ausübung des Verfahrens wie in Fig. 4 wieder, das Elektrolysegerät ist jedoch durch einen Eontaktapparat 107 ersetzt, in welchem die Reduktion des Urans IV zu Uran III durch von des Elektrolysegerät 109 durch 108 kocaaendes Zinkamalgam erfolgt.

In Fig. 8 si-nd die Apparate 71 und 107 für

den Rückfluss bzw· die Reduktion durch einen einzigen Apparat 110 ersetzt, in welchem die drei Phasen umlaufen, nämlich die organische Phase, die wässerige Phase und die Zinkarnalgamphase. Die v/äs Q er ige Phase und die organische Phase strömen im. Gegenstrom, während der Umlauf sinn des Zinkamalganis beliebig ist. UCl^ wird in einem einzigen Vorgang wieder extrahiert und reduziert.

Für eine stark an Aussalzungsmittel (HGl

odeifcihlorid) konzentrierte v/äserige Phase bildet der Apparat 110 allein die Gesamtheit de3 reduzierenden Rückflusses.

In Fig. 9 ist eine Abwandlung des Verfahrens dargestellt, v/elche für schwach mit Aussalzungsmittel (z.B. 0,5 N) beladene wässerige Phasen geeignet ist. In diesem Fall werden aweckcässig die Apparate 107 - 110 und 71 zu einem einzigen Turm kombiniert, v/obei der/ZnHg-Fluss in halber Hohe

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- 31 - 53^.73

dos 'Turns ankommt.

Di f³ wässerige Losung enthält dann Zinkchlorid. Sie durchströmt die Apparate 69 - 73 - 67 ~ 68 - 74 ~ 66, ohne deren Arbeiten zu atoren.

In Pig. 7 bis 9 kann der Zusatz von HCl-G-as

bei 74 zweckaiässig durch den Zusatz einer an Auαsalzungemittel (z.B. LiGl oder MgGIg) konzentrierten, aus de ta Entsäuerungsap-P ar at 70 austretenden Lösung 111 ersetzt v/erden. Die Strömungsmenge wird so eingestellt, dass die Konzentration an Auasalzungßmittel in der aus 74 austretenden Losung 112 einen solchen Wert hat, dass das Uran in 66 in einer geeigneten Zahl von Stufen extrahiert wird.

Die an Uran erschöpfte Lösung 76 "wird in

109 elektrolysiert, wobei die Kathode durch einen Ärrialgamfilm 113 gebildt wird, v/elcher an Zink verarmt ist und aus den Reaktionsapparaten 107 und 110 kommt. Die aus den älektrolysegerät austretende Losung 114 ist nicht vollständig an ZnCl₂ verarmt, um. eine geeignete Faraday-Ausbeute in dem Elektrolysegerät aufrechtzuerhalten.

In dem Entsäuerungsapparat 70, welcher bei

diesen Beispielen eine Anordnung von Hüktifikationskolonnen . ist, tritt bei 115 etwas HCl enthaltender Wasserdampf, bei 78 etwas Wasser enthaltendes KCl u-nd bei-111 eine konzentrierte Lösung von LiCl oder KgCl₂, welche mehr oder weniger sauer ist und auch ZnCl^ enthält, aus.

Nach der Kondensation dient die Lösung 115

dazu, bei 71 nicht nur das UCl, der organischen Phase von neuem zu extrahieren, sondern auch das ZnCIg, das gegebenenfalls in dieser Phase noch enthalten sein kann. Es ist zu bemerken, dass es bei diesem Schema zur möglichsten Verringerung des Angriffs des in dem Quecksilber gelösten Zinks durch die Salzsäure sweckmäsöig ist, einen Teil der Salzsäure von 115 durch ein durch Zinkanialgam nicht reduzierbares Chlorid mit einen guten Aussalzungseffekt zu ersetzen (wofür die bereits erwähnten MgCl₂ oder LiCl geeignet sind).

Dies wird dadurch erzielt, dass ein Teil

des Flusses 114 unmittelbar nach 115 abgezweigt wird. Dann bleibt aber in der aus 71 austretenden organischen Phase

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welches gegebenenfalls durch Vaschung mit avigcc''uerter;i Vasser ausgeschieden werden nuss, je nachdem, ob die Karbonatwaschung 75 -im Bctrib ist oder nicht, In diesem Fall kann das Zinkeloktrolysegerät gegebenenfalls hinter der in den vorhergehenden Abschnitt vorgeschlagenen Abzweigung angeordnet werden.

Man kann auch ZnCl₂ durch eine organische

Phase extrahieren, welche ein Komplexbildner für das '4nClp («J. TBP) und von der organischen Hauptphase unabhängig ist, und zwar an der Stelle von 76, und hierauf dieses ZnCIg von neuem durch Salzsäure 1 IT extrahieren, uui das Zink an Amalgam mit einer sehr guten !Par ad ay- Aus beute zu reduzieren.

Die nachstehenden Beispiele (Einheitsaustausch für die Beispiele 1 bis 9) ermöglichen, den V/ort des Trennfaktors zu erkennen.
BeJs_-PJeI_-1 J_- i

Austausch Uran III -, Uran 17 in einem zweiph a s i c Cm_-1 Syst e n.

U III : in wasseriger Lösung 0,4 H, salzsaures Mittel 7 K U IY : 0,4 H in organischer Benzolphase und TBP Temperatur : 21⁰C
Austauschzeit : 15 Sekunden
Trennfaktor : 1 = 1,00JO.
Beispiel 2 :

Austausch i¹lüssifikeit--J?lüssigkeit im Gegen-

s tr o^.v.is cher-ij e ttler

fu III = 0,2 M
v/äs serige Phase :

J_-ClH = 7.N

Tu IV = 0,2 M
organische Phase :

TBP zu 50$ in einem Gemisch. Dodekan-Toluol

ί &

Kontaktzeit veränderlich zwischen 49 und 1 j'2 Sekunden. Trennfaktor : α = 1,0012 bis 1,0026 je nach der Kontaktzeit und

dem Umrühren.
Beispiel^ j> :

UCl-, =0,4 K in einer wässerigen salzsaureu Lösung- 7

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- 33 - ?^rö3-Y3

₄ ^{= 0}^ ^{H duro}l 1}^³¹* ('!-⁰^) konplexieru und in Kerosen R t>6O;i)

verdünnt.
Temperatur : 21⁰O
Kontaktaeit : 15 Sekunden
Trennfaktor : α = 1,0025.

Beispiel .4 :

Austausch Pluijsi^keit-Plüosiidceit unter Be-

Iiü7'mi■-;·;::Liittel " ~ ~ "

₃ = 2,35 M + UOl₄ = 0,13 i-i in lösung HCl 1,55 K UCl, - 0,42 M in Triisobutylphospliat (42 Volumprosente), in Xylol (58 Volumprozente) verdünnt Temperatur % 35°C
Kontaktzeit : 30 Sekunden
Trennfaktor : α = 1,0028.

Au s tau 3 cli S'lii.s s igke it -Fluss i.o;ke it unt er Be_-nutaun^j eines. "Phosplibnats als. Xiosun^sniitte*!

UCl₃ = 1 M + 0,125 M UCl₄ in lösung HCl 4,6 N UCl₄ =0,55 M in n-Butyl-Diisobutylphosphonat zu 40?i in Dodekan Volumenverhältnis ^^iaSlL. _{= 2}

wässerig

Temperatur : 2O⁰C
Kontaktzeit : 1 Minute
Trennfaktor : cc« 1,0025.

Beispiel _6 :

Aus tau sch Fluss igkeit-glüss i^ke i t _>tunter Benutzun,{; eines Hiosphinoxyds als Losungs-, mittel

UCl₃ = 0,11 M + UCl₄ = 0,01 in HCl 5 IT

UCl₄ = 0,12 M in Trioktylphosphinoxyd (TOPO), auf einen Gehalt

von 10^'- in Toluol verdünnt,
Temperatur : 25⁰C
Kontaktzeit : 1 I-Iinute
Trennfaktor : α = 1,0024.

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- 34 - p-jö3~"/5

7 :

Austr_ru30h Pl-üssigkeift-l^losinkeit unter __ 5:>-

₃ = 0,42 I-I -h UGl^ = 0,16 Ii in KCl 4,5 H UCl« = 0,44 K in einor organischen Phase, welche 2 li/l von

Di-n-Araylsulfoxyd in eiiieci Gemisch verdünnt enthält, welches in gleichen Yoluaen Tetrachlorätlian und Tetra'oroni— äthan enthält
Temperatur : 25°C
Kontaktaeit- : 1 Minute

Trennfaktor : α = 1,0020 (was mindestens 1,00215 entspricht, wenn das in der wässerigen Phase bleibende

berücksichtigt wird).

Bsispiel 8 :

Aus taus ch ?lüssigkei_fc-?lüS_-Si-rjce i/b unter Bonutzun^ eines_Aqins als Lösungsmittel

UCl₃ = 0,08 H in HCl 6 Ii

UCl. ==0,08 K in Aliphat 336, welches im Verhältnis von 17$ Toluol verdünnt ist (das Aliphat 336 ist ein industrielles Gemisch von quaternär em Aranoniuai, welches von G-EIiEEAL KILLS, KAIvICARSE, Illinois hergestellt wird.

Temperatur : 22°C

Kontaktzeit : 1 Minute

Trennfaktor : 1 = 1,0026.

Beispiel 9 : .

Austausch Flüssigkeit-Flüssigkeit wässerige Phase - organische Phase .

₃ = 0,7 H in wässeriger salzsaurer Losung 7,25 K UCl. = 0,68 H durch Triisobutylphosphat komplexiert zu 50^ in

Kerosen R
Temperatur : 25⁰C
Kontaktzeit : 1 iiinute
Trennfaktor : α = 1,0027.
BeisOJel 10 :

Austausch Plussiffkeit-fflüssiirkeit wässerige Phase - organische Phase ₃ = 0,7 H in wässeriger salzsaurer Losung 8,2 Ή

409839/0645 g«;"na:- inspected

^fJG14 =ί 0,67 M duvoh Tri~2~riethylbutylphoyphat koEiploxicrt, in

Dodekan su 50$
^erviperaur : 3 O⁰O
KontaktKeit s 1 !"--inute
Trennfaktor : α - 1,0027«

Jluc tan pe h FL u c ü'i&Iy. e it~f'lü ;g ο i$ keit wä_eg eri ge PIiO a ο ~_ organic ehe Phaee

UCl-, --- 0,08 H ia Tii'Ojnv/asiJerstoffsäure 6 IT UOl. « 0,08 H in DgIiIIPA (DiäthylgHexylphosphorsäure), zu 30^ in

!Toluol verdünnt
'fcaperatur : Raumteiaperatur
Kontaktaeit : 5 I-Iinuten
Srennfaktor : α = 1,0020.

Vierstu£ir.e ICanlvade des V/oodward-xyps nach dea Schema der Pi^ »10

wässerige Phase Λ : UCl^ = 0,42 M HCl =81 organische Phase 0 : U0l_A = 0,42 M TBP 50^-Toluol

Das Verhältnis der Gehalte an 235 ü wurde

an den verschiedenen Stufen gemessen," (siehe das Schema). So ist insbesondere das Verhältnis zwischen dem Gehalt des reichsten Produkts an 235 U und den Gehalt des ärmsten Produkts an 235 U gleich 1,0109, was einem mittleren Trennfaktor von 1,0027 je Stufe entspricht.

Rechter .Zweig : Dos in der organischen Phase 0 enthaltene Uran wird|in zwei Teile unterteilt. Die Hälfte wird auf die Valenz III und auf die vorher für die wässerige Phase angegebenen Bedingungen gebracht. Der Rest wird in organischer Phase beibehalten,und es wird ein neuer Kontakt herges bellt. Der Vorgang ""/ird in jeder Stufe wiederholt.

Linker ffweifc ; Gleiche Vorgänge, jedoch unter Behandlung der w Ii s s e r i g e η Pha s e.

5i?.i^!iPiiSl_J„3 :

Au_fj3j\nanderfol/'e*nfle Austavischvqr^ange. in

IL^Ji&i!·..?-. A!X*LSjIj?.ILJ i

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- 36 - JioJ-Tj

'Es wurden cine Kaskade mit vier Jtiinsatsen

hergestellt und vier Tux'gängo zur Herstellung des G-leichgewichta vorgenommen, auf deren ;joden eine rotierende Überführung zur Annäherung an das Gleicligev/j.clit folgte. Die v/änserige Phase hat folgende Kenngrößen :

0,4 K an U III und δ E an HOl Die organische Phase :

0,4 M an U IV, "TEP su 50^ in Benzol.

Sie Kontaktzeit eines jeden Vorgangs betrug 5 Minuten Trenni'ektor : α = 1,0026.

BeJBT)JeI--14. ϊ

A u_vf einand e r f öl g onde Au st a u se hy ο r g äng O₁ in -Kaa kade des l'yps Ga^ensitΓ_οΐη_πJnI_-t_j/plls;ljidi~ iCü<3kf luss,

d.h. "quadratische" Kaskade mit vier Stufen gemäss I?ig. 1, v/obei jeder liontaktvorgang sov;ie die Rückflüsse schrittweise vorgenommen wurden.

Es wurden drei Rotationen vorgenommen.

Die isotopischen Analysen ermöglichten die Verfolgung des Ansteigens einer derartigen Kaskade in vollständigen Rückfluss bis zuci Gleichgewicht, wobei die Kaskade zu Beginn gleichiaässig mit natürlichem Uran gefüllt war. Die Phasen hatten folgende Kenngrössen :

wässerige Phase : UCl₃ = 0,4 M HOl = 8 IT organische Phase: UCl₄ = 0,4 H TB? = 50^ in Benzol Kontaktzeit für jeden Vorgang : 5 Minuten.

Die verschiedenen Stufen ergaben tatsächlich eine der Theorie entsprechende Anreicherung, v/obei insbesondere das Verhältnis der äussersten Gehalte 1,0080 beträgt, was α = 1,0026 entspricht·

Alle bisher beschriebenen besonderen Ausfüh-

rungsformen benutzen den Austausch in flüssiger Phase. Die Erfindung kann auch den Austausch zwischen einer festen Phase und einer flüssigen Phase benutzen. Die Reaktion des Isotopenaustauschs ist sweckmässig die gleiche wie in den obigen Fällen, d.h. eine der Phasen enthält vorzugsweise die Valenz III des Urans und die andere die Valenz IV. Diese letztere ist es, welche sich an dea leichten Isotop anreichert.

Die Verfahranstechnik, welche die festen

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- 37 - . l/Jöi»-'.-';

Träger (z.B. Ionenaustauscherharze) bemvüsü und axe /ervzeli'aehung dee. Auatauschs ermöglicht, ist die der Bandverdrängung. Die Bandverdrängung kann als die Vereinigung von zwei frontalen Analysen angesehen werden, nämlich einer sogenannten direkten Analyse am Bandkopf und einer entgegengesetzten Analyse am Bandende. Da diese beiden Vorgänge symmetrisch sind, ist nachstehend nur ein Beispiel für eine direkte frontale Analyse angegeben. Es ist angenommen, dass man sich in de"n Bedingungen befindet, in welchen U IV sich an der festen Masse fixiert. Vor jader Zufuhr von Uran fixiert man an der festen Phase eine Verbindung, welche TJ III zu TJ IV quantitativ oxydieren kann, und nan führt am Kolonnenkopf eine lösung von TJ III zu. In einer kleinen Höhe der feston Phase, welche als ein Einsatz angesehen werden kann, fixiert sich das TJ III in der ankommenden Lösung bei Berührung mit dem Oxydationsmittel in dem Zustand TJ IV an der festen Phase, vorausgesetzt, dass es eine grössere Affinität für die feste Phase hat, als das Reduktionsprodukt der ursprünglichen oxydierenden Verbindung. Bei geeigneter Wahl ist dann eine Verdrängung in dem ersten Einsatz erfolgt. \Jenn durch eine Überführung von Lösung "in diesen Einsatz eine neue Fraktion der Speiselösung gebracht wird, erfolgt ein Isotopenaustausch zwischen dem an der festen Phase fixierten TJ und dem TJ ·* in der Lösung. Wenn man so vorgeht, stellt man- fest, dass für eine gegebene Höhe der festen Phase der erste austretende Urantropfen, an 235 U umso mehr verarmt ist, je grosser die Kolonne ist, während der letzte austretende Tropfen die ursprüngliche isotopische Zusammensetzung hat.

Wenn' die Speisung mit Uran unterbrochen

wird, sobald die ganze feste Phase U IV gesättigt ist, und ein Reduktionsmittel eingespeist wird, welches U IV in TJ III überführt, und dessen Oxydationsprodukt eine grössere Affinität für die feste Phase als U III hat, kann man von neuem die Vorgänge betrachten, Vielehe an der Stelle des theoretischen Einsatzes ablaufen und feststellen, dass nach Haßgabe des Durchgangs der Losung das U IV aus der Kolonne immer mehr angereichert austritt. Nan hat dann eine entgegengesetzte frontale Analyse erhal'cen.

In dem Pail der Erfindung unterscheidet man

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- 36 -

vier Typen frontaler Analyse, je nachdem, ob sio direkt oder entgegengesetzt ist, und ob der Rückfluss, welcher den Übergang des Urans aus einer Phase in die andere denk derjoxydicrenden und reduzierenden Reaktion entspricht, oxydierend oder reduzierend.ist.

- direkte frontale Analyse (APD) mit oxydierendem Ruckfluss

- eiitgegengesetztz-frontale Analyse (API) mit reduzierendem Rückfluss'

- direkte frontale Analyse (AFD) mit reduzierendem Rückfluss

- entgegengesetzte frontale Analyse (API) mit oxydierendem Rückfluss.

Zur Vornahme einer Bandverdrängung müssen

zv/ei entgegengesetzte frontale Analysen kombiniert v/erden, nämlich eine oxydierende und eine reduzierende. Ea gibt daher zwei Möglichkeiten, je nachdem, ob sich die oxydierende 3?ront am Kopf oder am Ende des Bandes befindet :

- APD ox + API red

- APD red + API ox

wobei die V/ahl des einen oder des anderen der beiden Systeme durch praktische Gesichtspunkte bestimmt wird. '

I-Ian muss also .finden :

-ein Mittel, in welchem sich bevorzugt eine der Valenzen fixiert ;

- zwei Verbindungen Red/οχ, deren Reaktionsprodukt das Uran verdrängt (entgegengesetzte frontale Analyse)»' oder welches von ihm verdrängt wird (direkte frontale Analyse), und dessen Reaktionsgeschwindigkeit an dem Uran von der Grössenordnung der Isotopenaustauschgeschwindigkeit ist.

Man kann die oxydierenden und reduzierenden

Reaktionen ausserhalb der festen Phase vornehmen und die beiden Vorgänge trennen, welche den Rückfluss bilden :

- die oxydierende und reduzierende Reaktion,

- der Übergang des Urans _aus einer Phase in die andere.

Man hat dann ein Verfahren mit-sogenanntem

äusserem Rückfluss, welches notwendigerweise diskontinuierlich ist. Die in dem Verfahren eine Rolle spielenden Phasen sind

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- 39 « J9J--3-73

flüssige und feste Phasen der oben beschriebenen. Art» Die Konzentrationen in der wässerigen Phase können zwischen 0,01 und 1 Mol/Liter und in der Harzphase zwischen 0,1 und 1,5 Hol je kg Trockenharz schwanken·

nachstehend ist ein Beispiel für das Verfahren mit äusserem Rückfluss beschrieben. Pig· 11 zeigt schematisch eine Elementarkaskade und ihre Zubehörteile für den Fall eines Anionenharzes.

Die Austauschabteilung 116 wird durch in

Eeihe geschaltete Kolonnen gebildet, wobei die Länge einer jeden Kolonne durch eine Optimisierung erhalten wird, welche die Hohe des theoretischen Einsatzes dee Durchlaufs des arbeitenden beladenen reichen Bandes berücksichtigt.

Die mit IJ IY beladene, aus der Austausch-

abteilung 116 austretende feste Phase gelangt in den reichen Rückfluss 117· In dem 3?all des starken AnioiiRnharzes (Fig. 11) verdrängt eine wenig saure wässerige Phase (0.,5 H HOl) das Uran IV aus dem Harz. Die von dem Uran IV befreite feste Phase gelangt durch 118 in den armen Rückfluss 119> wo sie sich iait Uran IV belädt, bevor sie zu der Austauschabteilung 116 zrückkehrt. Die aus dem reichen Rückfluss 117 austretende flüssige Phase wird durch 120 angesäuert, bevor sie in den Reduktionsapparat 121 gelangt. Die Reduktion der Valenz IV auf die Valenz III erfolgt auf chemischem oder elektrochemischem Wege. Nach Ansäuerung durch 122 strömt die flüssige Phase durch die Austauschabteilung 116.'Hierauf wird sie in 123 durch ein beliebiges bekanntes Hittel der oben beschriebenen Art oxydiert, z.B. durch Chlor, welches durch 124 von dem Elektrolysegerät 121 kommt. Diese flüssige Phase durchströmt den armen Rückfluss 119j v/o sie ihr Uran an die feste Phase abgibt. Die flüssige Phase gelangt hierauf in den Entsäuerungsapparat 125. Aus diasein tritt einerseits eine wässerige wenig saure Lösung aus, welche durch 126 zu dem reichen Rückfluss geschickt wird, und andererseits durch 127 eine Lösung von HCl.

Da die Djösung von U III sehr empfindlich

für das Vorhandensein jeder Substanz ist, welche es oxydieren kann, muss nicht nur die Reinheitsbedingung der Lösung bezüglich einer gefährlichen Substanz für die Stabilität des U III

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gewährleistet werden, sondern, auch die Hc.rz phase rrtucG davon frei sein. Die handele üblichen ilarze enthalten, nun oxydierende Gruppen, welche von der Herstellung (Peroxyde, welche als Polymerisationskatalysatoren gedient haben) oder yon dor Behandlung ("Verunreinigungen, welche an dem Harz fixiert wurden und von dem Angriff von metallischen I-iaterialien, z.B. aus der Anlage, stammen) herrühren.

Dan nachstehende Beispiel zeigt den erhaltenen üinheitseffekt :

Uran IY wurde an einem starken Anionenharz

in einem Kittel HCl 8 H fixiert. Dieses Harz, welches den Harzen DOUEX 2X10 vergleichbar ist, war unter Ausgang von einem Hetz hergestellt worden, welches von der Kiochpolyaerisation vonißtyrol und Divinylbenzol herrührte, und zwar mit fixierung von Austauschgruppen mit der Funktion des quaternären Amaoniums, worauf eine Reinigung folgte. Das Harz, welches U IY fixiert hatte, wurde hierauf mit einer Lösung von "Uran III in dem gleichen Hittel und in gleicher Henge in Berührung gebracht. Das Uran einer jeden dieser Phasen wurde getrennt zurückgewonnen, wobei sich das Uran IV des Earzes in schwach saurem Wasser abklärte. Das Verhältnis der Isotopengehalte einer jeden der beiden erhaltenen Fraktionen beträgt 1,0024.

Man kann au^-ch, wenigstens für einen Einheit s·

austausch, ein mi tt einlass ig vernetzt es Kationenaustauscherharz benutzen, welches durch eine Struktur von mit Divinylbenzol gekreuztem Polystyrol gebildet wird, auf welche aktive SuIfongruppen aufgepfropft sind, v/obei dieses Harz mit dem Harz DOlr/BX 50 WX8 vergleichbar aber von den oxydierenden Verunreinigungen befreit ist. Es wurde U ^ an dem H_arz in dem Mittel HgSO, mit einer Azidität 0,5 N fixiert. Dieses Harz wurde während etwa zwei Stunden mit" einer Lösung Uran IV in gleicher Henge in Berührung gebracht, worauf das Uran getrennt aus jeder Phase zurückgewonnen wurde. Das Verhältnis der Gehalte wurde gemessen, und es wurde co = 1,0020 gefunden.

Die industriellen Anlagen können den gleichen allgemeinen Aufbau wie gewisse Anlagen haben, Vielehe den Austausch U ⁴ - U benutzen und bereits in den oben angeführten Druckschriften beschrieben sind.

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Ir. den tfiguren und in den Beispielen ist

nicht irasier angegeben, üb die Speisung die Produktion und die Abfuhr in v/ässeriger oder organiacher Phase erfolgen. Tatsächlich ist dies ohne Bedeutung. Sbonso können die Punkte zur reichen und armen Einspeisung und Abfuhr anders angeordnet werden«

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Claims (13)

1. - 42 - ■ ^9Sp- / ir

   P a t e η t a η s ·ο - ü c Ire

   MJ) Verfahren sur Axireioheivun^; des Urans

   an einem seiner Isotope, dadurch gekennzeichnet, dass ein Irjotopenaustausch durch kontakt zwischen U III und U IY unter Bedingungen vorgenommen v/ird, in welchen die Oxydation von U III zu U IV vermieden wird.
2. 2.) Verfahren für den Isotopenaustausch

   durch Anreicherung des Urans an einem seiner Isotope, dadurch gekennzeichnet, dass nan eine flüssige, eine Uranverbindung enthaltende praktisch von anderen Metallen"der Gruppe III bis VIII des periodischen systems der Elemente .freie Phase, in welcher das Uran mit einer ersten Valenz vorkommt, mit Uranionen mit einer zweiten Valenz in Berührung bringt·} und zwar unter Schutz gegen jede Berührung axt einem festen leitenden Körper sowie gegen freien Sauerstoffjbder freisetzbarem. Sauerstoff zuführende Reagenzien, wobei von dieser ersten und zweiten Valenz die eine die Valenz III und die andere die Valenz IV ist, oder auch die erste und die zweite die Valenz III ist, wobei dann aber das Uran in ]?orn von zwei verschiedenen Verbindungen vorhanden ist.
3. 3.) Verfahren zur iootopischen Anreicherung

   in an .. nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass/eine wasserige Phase, in welcher das uran in der J¹Orm von U -Ionen vorhanden ist, und eine getrennte Phase, in welcher das Uran in Fora von U IV vorhanden i<*t, unter Bedingungen miteinander in Berührung bringt, welche die Überführung von Uran axt der Valenz IV in die wässerige Phase begrenzen.
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Phase eine organische Phase ist·
5. 5.) Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch folgende Arbeitsschritte :

   - Isotopenaustausch im G-egenstrora zwischen

   einer ein Aussalzungsmittel und Uran in Porm von U -Ionen enthaltenden Phase und einer Uran mit der Valenz IV enthaltenden organischen Phase ;

   - Extraktion von U IV aus der organischen

   Phiise in die vorher erschöpfte wässerige wässerige Phase und Reduktion des Urans mit der Valenz IV zu der Valenz III ;

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   - 43 - 59-33-75

   - Oxydation von U -IH der wässerigen Phase

   zu U IY und Überführung von U₁-EV in die vorher erschöpft ο organische Phase.
6. 6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion von U IV aus der organischen Phase mittels der erschöpften wässerigen Phase erfolgt, in welcher der Gehalt an Aussalzungsrnittel vorher verringert wurde.
7. 7.) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aussalzungsmittel durch Halogenionen in Form von Wasserstoffsäure und/oder eines alkalischen oder erdalkalischen Halogenids gebildet wird, wobei U III in der wässerigen Phase in Form von Halogenid vorhanden ist·
8. 8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis

   7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Phase durch eine ' salzsaure Lösung 4 ET bis 9 U gebildet wird, welche zwischen 0,1 bis 2,5 K/l von TJ III in Form von UCl.-,, und zweckmässig etwa 1,5 H/l, enthält.
9. 9.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase 0,1 bis 1 M/l von U IV enthält«
10. 10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 5

    bis 9j dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase ein U IV komplexierendes Lösungsmittel enthält, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche durch die Alkylphosphate (RO)* P (0) oder ROR¹OR¹¹OP(O), die Phosphinoxyde RR¹R¹¹O(O) und insbesondere die Srialkylphosphinoxyde R^P(O), die Phosphonate IiOR¹OE^P(O) und insbesondere die Dialkylalkylphosphonate (RO)₂ RP(O) und die Phosphonate ROR¹R¹¹P(O) und insbesondere die Alkyldialkylphosphinate (RO)R₂P(O) gebildet wird.
11. 11.) Vorrichtung für den Isotopenaußtauseh zur Anreicherung des Urans an einem seiner Isotope, gekennzeichnet durch :

    - eine Austauschbatterie, welche durch eine

    Hehrzahl von Stufen gebildet wird, deren jede einen Kontaktapparat zur Herstellung eines Kontakts zwischen einer ersten, U III enthältenden Phase und ei-ier zweiten, U IV enthaltenden Phase, und Kittel auf v/eist, welche die Strömung einer der Phasen in G-egenstroEj- zu der anderen in der Batterie erzeugen ;

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    "- 44 - Ύ^'ο-'Ί'ί

    - einen oxydierenden Kuckilu^skreiü, welcher die erste, U III enthaltende, auα der Batterie austretende Phase empfängt und Kittel zur Oxydation von U III zu U IY und zur Überführung des Urans in die zweite Phase, welche an dem Ende der Batterie eingeführt wird, an welchem die U III enthaltende Phase austritt, aufweist ;

    - einen reduzierenden Rückflusskreis, welcher die zweite U IY enthaltende Phase, welche an dem anderen Ende der Batterie austritt, enpfängt und Mittel zur praktisch vollständigen Reduktion von U IY zu U III und zur überführung des Urans in die erste Phase, welche an deai anderen Ende eingeführt wird, aufweist,

    wobei sämtliche mit U ^ in Berührung kommenden Flächen elektrisch isolierend sind und 1-Iittel vorgesehen sind, welche den Gehalt der Phasen an Metallen der Gruppen III bis YIII des periodischeh Systems der Eleriente unter katalytischen Mengen halten.
12. 12.) Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch

    gekennzeichnet, dass, v/enn die .erste Phase durch eine wässerige» U III in Porin von Halogenid enthaltende Phase gebildet wird, der reduzierende Rückflusskreis einen Austauscher zur praktisch vollständigen Extraktion von U III aus der es enthaltenden Phase in die vorher erschöpfte wässerige Phase und eine Apparatur zur elektrolytischen Reduktion mit einer Kathode au>s Graphit oder einem Ketall oder einer reduzierenden Legierung, deren Wasserstoffüberspannung genügend gross ist, wie Quecksilber, ein Amalgam, Blei, Kadmium und Zinn, mit einer porösen Scheidewand aufweist.
13. 13.) Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch

    gekennzeichnet, dass die Reduktionsapparatur ein Slektrolysegefass mit Zusammenströmen der wässerigen Phase und einer Quecksilberkathode ist.

    14·) Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch

    gekennzeichnet, dass der reduzierende Rückfluss Kittel aufweist, z.B. einen Verdampfer unter verringertem Druck, welche den Gehalt der wässerigen Phase an Wasserstoffsäure vor der Erschöpfung derselben und vor der Extraktion von U IV aus der organischen Phase durch diese verringern.

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