DE3202776C2 - Verfahren zur Anreicherung und Abtrennung von schweren Wasserstoff-Isotopen aus diese enthaltenden Stoffströmen durch Isotopenaustausch - Google Patents
Verfahren zur Anreicherung und Abtrennung von schweren Wasserstoff-Isotopen aus diese enthaltenden Stoffströmen durch IsotopenaustauschInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung und Abtrennung von schweren Wasserstoffisotopen aus diese enthaltenden Stoffströmen, bei welchem die jeweils vorliegenden Wasserstoffisotope in chemischen Gleichgewichten ausgetauscht werden. Mit diesem Verfahren sollen Deuterium und/oder Tritium angereichert oder aus diese enthaltenden Stoffströmen, insbesondere aus solchen in Verfahren zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe abgetrennt werden. Dies soll unter Verwendung von Ausgleichgewichten auf einfache Weise und mit verhältnismäßig geringem Aufwand an Anlagen, Energie und Personal durchgeführt werden können. Hierzu wird die Ausgangslösung mit einem Wertstoff versetzt, der das D und/oder T aufnimmt, der Wertstoff (das Wertstoffsalz) von der Lösung abgetrennt und Deuteriumoxid und/oder Tritiumoxid durch Regenerierung des Wertstoffes freigesetzt und der Wertstoff zur Wiederverwendung rückgeführt.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung und Abtrennung von schweren Wasserstoff-Isotopen (Deuterium und/oder Tritium) aus diese enthaltenden Stoffströmen, bei welchem die jeweils vorliegenden Wasserstoff-Isotope in chemischen Gleichgewichten ausgetauscht werden.
- Ein Verfahren zur Anreicherung von Wasserstoff-Isotopen durch Isotopenaustausch ist aus der DE-AS 27 28 576 bekannt, worin der Isotopenaustausch zwischen flüssigem Wasser und gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart einer Katalysatormasse, die aus einem geeigneten Träger, mindestens einem Metall der VIII-Gruppe des Periodensystems und einem hydrophoben, für Wasserdampf und Wasserstoffgas permeablen polymeren Material besteht, wobei zunächst ein katalytischer Isotopenaustausch zwischen Wasserstoffgas und Wasserdampf und anschließend in einer nichtkatalytischen Verfahrensstufe ein Isotopenaustausch zwischen Wasserdampf und flüssigem Wasser erfolgt. Dieses Verfahren verwendet eine Katalysatormasse, die mit zusätzlichen Packkomponenten durchsetzt ist und ist zur Anreicherung von Deuterium, aber auch von Tritium anwendbar. Ein Verfahren zur Reinigung der bei der Wiederaufarbeitung von bestrahlten Kernbrennstoffen nach dem Purex-Prozeß vorhandenen Produktlösungen von Tritium wurde in der Veröffentlichung der europäischen Patentanmeldung 00 23 530 beschrieben. Dieses Reinigungsverfahren arbeitet mit einer Mehrzahl von in Reihe geschalteten Extraktionszyklen mit einem organischen Lösungsmittel und ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Extraktion des Tritiums eine Mehrzahl von Zwischenreinigungszyklen der wäßrigen Phase vorgesehen sind. Die Rückgewinnung von Uran und/oder Plutonium bei der Wiederaufarbeitung von bestrahlten Kernbrennstoffen erfolgt in mehreren Extraktions-Rückextraktionszyklen, bei welchen wäßrige, Tritium in Form von HTO enthaltende Abfall-Lösungen entstehen. Ein der Tritium-Extraktion dienender Reinigungszwischenzyklus der wäßrigen Phase setzt bei der zweiten Extraktionsstufe der Aktiniden ein und führt zur ersten Rückextraktionsstufe zurück. Die wäßrige Phase wird der zweiten Extraktionsstufe entzogen und einer Verdampfung zugeführt. Von dort wird das HTO enthaltende Konzentrat entnommen und aus dem Zwischenzyklus entfernt. Das Destillat wird darauf mit einer frisch angesetzten, die benötigten Chemikalien enthaltenden Lösung, die noch kein Tritium enthält, versetzt und in die erste Rückextraktionsstufe eingeführt und so der Reinigungszwischenzyklus geschlossen.
- Das erstgenannte Isotopenaustauschverfahren ist mit einem hohen Aufwand sowohl in dessen Steuerung als auch in der benötigten Anlagengröße als auch in Energie- und Anlagenkosten verbunden, es arbeitet mit einem Wasserstoffstrom und kann nicht ohne weiteres auf Verfahren übertragen werden, die beispielsweise in einen Prozeß wie den Purex-Prozeß zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe, integriert werden sollen. Das zweitgenannte Tritium-Reinigungsverfahren bringt nur eine verhältnismäßig niedrige Anreicherung von HTO mit sich und benötigt bei der Verdampfung der wäßrigen Phase aus der zweiten Extraktionsstufe einen hohen Aufwand an Energie.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Anreicherung und Abtrennung von schweren Wasserstoff-Isotopen (Deuterium und/oder Tritium) aus diese enthaltenden Stoffströmen, insbesondere aus solchen in Verfahren zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe, zu schaffen, das unter Verwendung von Austauschgleichgewichten auf einfache Weise und mit verhältnismäßig geringem Aufwand an Anlagen, Energie und Personal durchgeführt werden kann.
- Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch
- 1) Inkontaktbringen einer das Deuterium und/oder Tritium enthaltenden, protischen, sauren Lösung mit einem Wertstoff in Form eines offenkettigen, makro-mono- oder makro-poly-cyclischen Polyethers oder Aminopolyethers oder von Gemischen davon in freier Form oder in protonierter Form als Wertstoffsalz, wobei die Anreicherung des Deuteriums und/ oder Tritiums in dem Reaktionsprodukt des schweren Wasserstoffkations mit dem Wertstoff(salz) erfolgt,
2) Abtrennen des Wertstoffsalzes von der Lösung und
3) Freisetzen des bzw. der anzureichernden Wasserstoff- Isotopen in Form von Deuteriumoxid und/oder Tritiumoxid unter Regenerierung und Rückführung des Wertstoff(salz)es zur Wiederverwendung. - Zwar wurde ein Verfahren zur Trennung verschiedener Isotope von Elementen voneinander vorgeschlagen, bei welchem Lösungen von makrocyclischen Polyethern zur Komplexbildung mit den leiteren Isotopen der dort genannten metallischen Elemente verwendet wurden, doch wurde dort der Kontakt makrocyclischer Polyether mit nichtmetallischen Elementen nicht angesprochen (DE-OS 24 01 590).
- Die Bindung von Wasserstoffionen in/an makrocyclischen Polyether/Aminopolyether wird, im Gegensatz zur Komplexierung von Alkaliionen u. ä. nach der DE-OS 24 01 590, die auf Pol/Dipol-Wechselwirkungen beruht, von einem vielschichtigen Bindungssystem geprägt, in dem die Ausbildung von Wasserstoffbrücken mit asymmetrischer Drei- Zentren-Bindung Donor-Wasserstoff-Donor vorherrscht, die bei den starken Donoren wie Sauerstoff Kovalenzcharakter mit Resonanzstruktur aufweist. Bei den makrocyclischen Aminopolyethern ist zudem der Einfluß der primär gebildeten σ-Bindung zum Stickstoff zu berücksichtigen.
- Da bei den protonierten/deuterierten/tritiierten makrocyclischen Polyethern/Aminopolyethern der Isotopieeffekt unabhängig von der Ringgröße gleichartig auftritt, kann von einem Parallelverfahren der erfindungsgemäß entstehenden Verbindungen im Vergleich zu den Metallkomplexen in der DE-OS nicht gesprochen werden. Dies wird auch darin deutlich, daß nach dem Verfahren der DE-OS 24 01 590 das jeweils leichtere Isotop besser komplexiert wird, während in dem hier beschriebenen Verfahren das schwerere Wasserstoffisotop in der Polyether/ Aminopolyether-Phase angereichert wird.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden unter Ausnutzung chemischer Austauschprozesse schwere Wasserstoffisotope infolge von Isotopieeffekten bevorzugt in dem Omnium bzw. Ammonium-Salz eines der genannten Wertstoffe gebunden. Das Onium- bzw. Ammonium-Salz des Wertstoffs verteilt sich auf zwei miteinander nicht oder nur wenig mischbare Phasen. Zwischen den beiden Phasen kommt es dann zum Austausch von Kationen der Wasserstoffisotopen.
- Unter Berücksichtigung dieser Phasenumkehrschritte ist es dann möglich, ein Gegenstromsystem aufzubauen, in dem es auf jeder Stufe zum Isotopenaustausch zwischen unterschiedlich mit Wasserstoffisotopen beladenen Onium- bzw. Ammoniumsalzen des Wertstoffes kommt und das wegen der Höhe der auf den einzelnen Stufen auftretenden Effekte aus vergleichsweise wenig Stufen besteht. Zur Realisierung dieses Systems kommen die in der chemischen Verfahrenstechnik gängigen Anlagen, im Fall der Gegenstromextraktion für Flüssig/Flüssig-Verteilung z. B. Mixer-Settler bzw. Extraktionskolonnen, in Frage.
- Die wäßrige Ausgangslösung bzw. Speiselösung, in der die Wasserstoffisotope kationisch bzw. als Wasser vorliegen, werden mit dem Wertstoff bzw. seinem Onium- oder Ammonium-Salz in Kontakt gebracht. Als Wertstoff wird eine Species oder ein Gemisch offenkettiger Polyether oder Aminopolyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel °=c:20&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;RÉO^&udf53;vl65&udf54;(&udf53;vr35&udf54;CHÊ^CHÊ^X^&udf53;vl65&udf54;)&udf53;vr35&udf54;°T°Kn°tCHÊ^CHÊ^ORÊ@,(I)&udf53;zl10&udf54;wobei X = O, NH;
n = eine Zahl von 0 bis 5 und
R&sub1;, R&sub2; = Alkyl, Aryl, Polymer
bedeuten, verwendet. - Als Wertstoff wird aber auch eine Species oder ein Gemisch makrocyclischer Polyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei n = eine Zahl von 0 bis 6; °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;R&min; = Polymer, Alkyl-, Alkyl-O-, Alkyl-CH&sub2;NH-
bedeuten, verwendet. - Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls mit Erfolg durchführbar, wenn als Wertstoff eine Species oder ein Gemisch makromonocyclischer Aminopolyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei
m, n = 0, 1, 2,
R&sub3;, R&sub4; = H, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;R&min; = Polymer, Alkyl-, Alkyl-O-, Alkyl-CH&sub2;-NH-
bedeuten, verwendet wird. - Eine weitere Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß als Wertstoff eine Species oder ein Gemisch makrobicyclischer Aminopolyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei
m, n = 0, 1, 2 °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;R&min; = Polymer, Alkyl-, Alkyl-O-, Alkyl-CH&sub2;-NH-
bedeuten, verwendet wird. - Schließlich kann als Wertstoff eine Species oder ein Gemisch makropolycyclischer Aminopolyether verwendet werden.
- Im Verfahrensschritt 1) reagiert der Wertstoff als Lewisbase mit den kationischen Wasserstoffisotopen zu einem Onium- bzw. Ammoniumsalz gemäß Gleichung V °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;Do = N, O (= Donator).
- Die gebundenen Wasserstoffkationen stehen ihrerseits in einem schnellen Austausch mit den an Wasser gebundenen isotopen (schweren) Wasserstoffatomen. Das Besondere an den verwendeten Wertstoffen ist, daß das zur Reaktion gebrachte Wasserstoffisotop in den Wechselwirkungsbereich anderer Donatoren gelangt und mit diesen zusätzlich Wasserstoffbrückenbindungen eingeht, z. B. gemäß °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;Durch derartige Bindungen wird zweierlei erreicht.
- - Ein polyfunktionelles Bindungssystem, das besonders empfindlich auf das geringfügig unterschiedliche Verhalten von kationischen Wasserstoffisotopen reagiert.
- - Eine zumindest partielle Abschirmung der gebundenen Wasserstoffkationen vor den Isotopieeffekte "verschmierenden" Angriffen umgebender, hydratisierender Wassermoleküle. - Stellvertretend für die Gruppe der makropolycyclischen Aminoether werden hier drei unterschiedliche Typen dieser Verbindungen aufgeführt.
- Bei der Reaktion kationischer Wasserstoffisotope mit dem Wertstoff kommt es daher zur bevorzugten Bindung eines schweren Wasserstoffisotops. Es resultieren besonders hohe thermodynamische Isotopieeffekte, die sich z. B. im Austauschgleichgewicht °=c:20&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;ÄR þ HÀ°H+°h + ÄHÊTOÀ°H+°h °=ðC&udf56; ÄR þ TÀ°H+°h + HËO°H+°h@,(VII)&udf53;zl10&udf54;durch die Gleichgewichtskonstante (Gleichgewichtsisotopieeffekt) der Isotopenaustauschreaktion beschreiben lassen.
- Ein weiterer Vorteil der Verwendung findenden Wertstoffe besteht darin, daß sie aufgrund ihrer hohen Flexibilität die Einstellung des Isotopenaustauschgleichgewichtes in Zeiten ermöglichen, die den Aufbau vielstufiger Anlagen zulassen (siehe Fig. 1).
- Von diesen Vorgängen ist die anschließend notwendige Phasentrennung zu unterscheiden. Sie ist mit einer Separation des mit dem angereicherten Wasserstoffisotop versehenen Wertstoffs von auch als Lösungsmittel bzw. Phasenträger vorhandenem Wasser verbunden (Verfahrensschritt 2)).
- Ein Maß für den Grad der Ausnutzung des Gleichgewichtsisotopieeffektes unter Berücksichtigung der Abtrennung des Wertstoffsalzes von anhaftendem Wasser ist der Trennfaktor. Er ist definiert als das Isotopieverhältnis in den beteiligten Phasen, z. B. °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Die mit Hilfe von verschiedenen Verfahrensvarianten erhaltenen Trennfaktoren sind die Basiswerte für beobachtete und ausnutzbare Isotopieverschiebungen. Da sie auch mitverteiltes H&sub2;O berücksichtigen, sind sie zu unterscheiden von dem Gleichgewichtsisotopieeffekt, d. h. von dem chemischen Gleichgewichtszustand der Austauschreaktion (VII), in deren Verlauf ein schweres Wasserstoffisotop in saurer, wäßriger Lösung bevorzugt an den Wertstoff gebunden wird.
- Durch vielstufige Wiederholung dieser Schritte ist es dann möglich, das in Frage kommende Wasserstoffisotop in beliebiger Reinheit zu gewinnen.
- Hierzu wird zum jeweiligen Freisetzen von Deuteriumoxid und/oder Tritiumoxid aus dem Wertstoffsalz in den Verfahrensschritten 3) ein Teilstrom des zuvor erhaltenen, Deuteriumoxid und/oder Tritiumoxid enthaltenden Produktstromes zurückgeführt.
- Das Abtrennen des Deuteriums oder Tritium enthaltenden Wertstoffsalzes (Verfahrensschritt 2)) erfolgt entweder durch Verdampfen der protischen sauren Lösung oder im Falle, daß die protische Lösung eine wäßrige Lösung ist, durch Extraktion der wäßrigen sauren Lösung mit Hilfe eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels und anschließender Trennung der beiden Phasen. Als organische Lösungsmittel zur Extraktion des Wertstoffs oder des Wertstoffsalzes sind die in der folgenden Tabelle genannten Stoffe brauchbar:
-
- Pentan
Hexan
Heptan
Dichlormethan
Chloroform
Tetrachlorkohlenstoff
1,1-Dichlorethan
Trichlorethylen
1,1,1-Trichlorethan
1,1,2-Trichlorethan
Tetrachlorethan
1,1-Dichlorbutan
Diethylether
Benzol
Nitrobenzol
Toluol
Ethylacetat
Tributylphosphat
Bis(2-ethylhexyl)-phosphorsäure - Das Abtrennen des deuterierten bzw. tritiierten Wertstoffsalzes kann aber auch durch Bindung an einen sauren Kationenaustauscher und Abtrennen des Austauschers von der protischen Lösung erfolgen.
- Geeignete Kationenaustauscher sind vernetzte Kunstharze mit sauren Gruppierungen, insbesondere die in Tabelle 2 mit ihren kommerziellen Bezeichnungen aufgeführten Austauscher verschiedener Hersteller mit Sulfonsäure- bzw. Carboxylgruppen. Tabelle 2 Kationenaustauscher &udf53;vu10&udf54;H@&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Da sowohl die gebildeten Onium-(Ammonium)salze als auch die sauren Ankergruppen des Kationenaustauschers "weich" im Sinne des HSAB-Prinzips (R. G. Pearson [Journal of the American Chemical Society, Vol. 85, No. 22 (Nov. 20, 1963), pp. 3533 bis 3539]) sind, ist die Bindungstendenz der Reaktionsprodukte groß. Für die vielstufige Prozeßführung ist ein Verteilungskoeffizient um 1 optimal. Die Einstellung gelingt über die Acidität der Lösung, wobei beim Ansäuern durch Rückführen von Prozeßströmen angereicherter Wässer darauf zu achten ist, daß es nicht zu Verdünnungseffekten kommt.
- Eine weitere Variante des Verfahrensschrittes 2) ist dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Wertstoffsalzes durch Fällung aus der protischen Lösung mit Hilfe von Substanzen, deren Anionen jeweils mit mindestens einem Wertstoff schwerlösliche Salze bzw. Verbindungen bilden, erfolgt.
- Als Fällungssubstanz wird mindestens eine Species aus der Gruppe
- Tetrajodobismutsäure (TIBA)
Perchlorsäure
Pikrinsäure
Hexafluorophosphorsäure
Hexafluoroantimonsäure
Tetrafluoroborsäure - Die Fällungsreaktion kann sowohl in der wäßrigen Phase als auch nach Zugabe eines organischen Lösungsmittels in der organischen Phase stattfinden. Der entstehende Niederschlag wird auf übliche Weise von der Lösung abgetrennt, im Falle der Zugabe eines organischen Lösungsmittels kann dieses nach der Abtrennung des Niederschlags zur Wiederverwendung bereitgestellt werden.
- Im Falle einer Abtrennung des Austauschproduktes (des deuterierten oder tritiierten Wertstoffes oder des Wertstoffsalzes) durch Eindampfen ergibt sich nach einer Kontaktzeit von ca. 10 Minuten, in der sich das Isotopengleichgewicht einstellt, der Trennfaktor zu °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;Seine Größe hängt entscheidend davon ab, in welchem Umfang der Gehalt austauschfähiger Wasserstoffatome, z. B. der Wassergehalt, im Rückstand reduziert werden kann. Das Verfahren läßt sich daher dadurch verbessern, daß der einzudampfenden Lösung zur Erleichterung bzw. Verbesserung der Entwässerung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von mit H&sub2;O im Bereich von 70° bis 90° siedende Azeotrope bildenden organischen Flüssigkeiten zugesetzt wird (werden).
- Bevorzugt werden als Hilfsstoff zur Entwässerung eine oder mehrere Species aus der Gruppe Aceton, Benzol, Toluol, Xylole zugesetzt. Ebenfalls erfolgreich kann (können) als Hilfsstoff(e) zur Entwässerung aber auch eine oder mehrere Species aus der Gruppe Acetonitril, t-Butanol, 1,2-Dichlorethan, Ethanol, Heptan, Methanol, Methyl-vinyl-keton, Propionitril, 1,1,2-Trichlorethan, Triethylamin, Vinyl-butyl-ether zugesetzt werden.
- Die bei Varianten von Wertstoff und Hilfsstoff (Restwassergehalt) erhaltenen Trennfaktoren sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 Isotopieeffekte beim Eindampfen mit und ohne Hilfsstoff &udf53;vu10&udf54;H@&udf53;vz25&udf54; H@&udf53;vu10&udf54;
- Im Falle der Anwendung eines Zweiphasenextraktionssystems für den Verfahrensschritt 2) können nach Einstellung des Austausch- sowie des Verteilungsgleichgewichts die beiden flüssigen Phasen nach dem Gegenstromprinzip benachbarten Kontaktstufen zugeführt werden.
- Die organische Phase besteht im einfachsten Fall aus einem organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch. Der wäßrigen und/oder der organischen Lösung kann (können) aber auch ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von Substanzen zugesetzt werden, bei deren Anwesenheit die Löslichkeit der Wertstoffsalze in organischen Flüssigkeiten erhöht ist und die den Phasenübergang der Salze in die organische Phase erleichtern und verbessern, d. h. in der Bilanz günstiger gestalten. Geeignete Hilfsstoffe sind solche, die mit dem Onium-(Ammonium)salz des Wertstoffs eine Verbindung eingehen, die leichter extrahierbar ist als das primär gebildete Salz des Wertstoffs. Insbesondere sind dies Stoffe, die "weiche" Anionen (im Sinne des HSAB-Prinzips) enthalten und mit dem "weichen" Onium-(Ammonium)salz des Wertstoffs unter Anionenaustausch leichter extrahierbare Verbindungen eingehen.
- Vorzugsweise setzt man als Hilfsstoff zur Extraktion eine oder mehrere sehr weiche Säuren aus der Gruppe
- Mono-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (H&sub2;MEHP),
Bis-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (HDEHP),
2-Ethylhexyl/hydrogen-2-ethylhexyl/phosphonsäure (HEH(EHP)),
Dibutylbutylphosphonsäure (DBBP),
Bis-dodecylnaphthalin-sulfonsäure (HDDNS) - Ebenfalls erfolgreich wird (werden) als Hilfsstoff zur Extraktion eine oder mehrere weiche Säuren aus der Gruppe
- Jodwasserstoff,
Thiocyansäure,
Thioschwefelsäure,
p-Toluolsulfonsäure,
Trifluormethylsulfonsäure,
2,4,6-Trimethylbenzoesäure - Es ist jedoch auch vorteilhaft, wenn der organischen Lösung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von Substanzen, die die Lösungseigenschaften des organischen Extraktionsmittels für die Wertstoffsalze verbessern, nämlich aus der Gruppe
- Dibutylphosphit,
Dibutylphosphat (HDBP),
Tributylphosphat (TBP),
Trioctylphosphinoxid (TOPO),
Thenoyltrifluoroaceton (HTTA) - Eine weitere Möglichkeit, wie die Extraktion verbessert werden kann, besteht darin, daß der wäßrigen Lösung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von Aussalzsubstanzen, die die Löslichkeit des Wertstoffsalzes in der wäßrigen Extraktionsphase verringern, ohne die Bildung eines Konkurrenzproduktes mit dem Werkstoff hervorzurufen, zugesetzt wird (werden).
- Hierbei wird die wäßrige Phase so verändert, daß der Wertstoff bzw. sein Onium- oder Ammoniumsalz sich bevorzugt auf die Phase verteilt, ohne daß es zu einer Komplexierung mit dem Wertstoff kommt.
- Vorteilhafterweise setzt man als Hilfsstoff zur Extraktion ein oder mehrere Salze aus der Gruppe
- Lithiumchlorid,
Lithiumnitrat,
Lithiumsulfat,
Magnesiumchlorid,
Magnesiumnitrat,
Magnesiumsulfat - Ausgewählte Extraktionsmittel und Hilfsstoffe sind zusammen mit den für sie bestimmten Verteilungskoeffizienten und den Trennfaktoren sowie den notwendigen Extraktionszeiten in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4 Ausgewählte Extraktionssysteme (pH=2) &udf53;vu10&udf54;H@&udf53;vz31&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Im Falle einer Abtrennung des deuterierten bzw. tritiierten Wertstoffsalzes mit Hilfe eines sauren Kationenaustauschers in der Verfahrensstufe 2) wird (werden) der wäßrigen Lösung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe der Lithiumsalze, der (die) die Fixierung des Salzes am Kationenaustauscher erleichtert (erleichtern) bzw. verbessert (verbessern), zugesetzt. Als hierzu verwendbarer Hilfsstoff wird (werden) ein oder mehrere Salze aus der Gruppe
- Lithiumchlorid,
Lithiumnitrat,
Lithiumsulfat,
Lithiumacetat - Die Kapazität des verwendeten Ionenaustauschers kann auf diese Weise durch den Hilfsstoff schneller und vollständiger ausgenutzt werden, als wenn der Hilfsstoff nicht zugegen ist. In der folgenden Tabelle 5 sind die Trennfaktoren für verschiedene Wertstoffe in Verbindung mit bereits genannten Ionenaustauscherarten zusammengestellt. Tabelle 5 Trennfaktoren für verschiedene Wertstoff-Ionenaustauscher-Kombinationen &udf53;vu10&udf54;H@&udf53;vz19&udf54; H&udf53;vu10&udf54;
- Nach erfolgtem Abtrennen des D und/oder T enthaltenden Wertstoffes bzw. Wertstoffsalzes von der Ausgangslösung liegt der Wertstoff bzw. das Salz im Falle der Extraktion in gelöster Form in der organischen Phase, im Falle der Verwendung eines Ionenaustauschers an diesen gebunden in fester Form vor. Im ersten Falle kann das Abtrennen des extrahierten Salzes aus der organischen Phase durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels erfolgen. Eine andere Möglichkeit der Separierung aus der organischen Phase besteht darin, daß die organische Phase mit einer wäßrigen Säure, deren spezifische Konzentration an schwerem Isotop durch Rückführung eines Teilproduktstromes auf die im Wertstoffsalz vorliegenden Anreicherungs-Verhältnisse abgestimmt ist, in Kontakt gebracht wird, und daß der das schwere Isotop enthaltende Wertstoff in die wäßrige Phase übergeht (Strip-Reaktion).
- Für die Strip-Reaktion wird eine 1-M- bis 5-M-Mineralsäure verwendet. Für den letzteren Fall, der Bindung des Wertstoffs bzw. des Wertstoffsalzes an einen Ionenaustauscher, wird dieser mit einer wäßrigen Säure eingestellter (abgestimmter) Konzentration an schwerem Isotop in Kontakt gebracht bzw. eluiert und wird der das schwere Isotop enthaltende Wertstoff in die wäßrige Phase überführt und der Ionenaustauscher regeneriert.
- In den Endstufen der Gegenstromanlagen werden einerseits mit D und/oder T angereichertes Wasser und andererseits freier Wertstoff gewonnen (Verfahrensschritt 3)). Das Freisetzen des Deuteriumoxids und/ oder Tritiumoxids aus dem Wertstoffsalz oder seiner protischen Lösung wird durch Behandeln mit einer Base durchgeführt. Für den Fall, daß das Wertstoffsalz sich an oder in einer Trägerphase (organische Lösung oder Kationenaustauscher) befindet, wird die Freisetzung des Deuteriumoxids und/oder Tritiumoxids aus dem Salz und das Trennen des Deuteriumoxids und/oder Tritiumoxids vom Wertstoff durch Behandlung mit einer Base durchgeführt. Als Base wird eine Substanz verwendet, deren Kation vom Wertstoff nicht oder nur geringfügig komplexiert wird, insbesondere ein Tetraalkylammoniumhydroxid und/oder ein Ammoniumhydroxid cyclischer Amine und/oder Lithiumhydroxid und/oder Cäsiumhydroxid.
- Als Tetraalkylammoniumhydroxid wird eine oder mehrere Species aus der Gruppe
- Tetramethylammoniumhydroxid,
Tetraethylammoniumhydroxid,
Tetrapropylammoniumhydroxid,
Tetra-n-butylammoniumhydroxid,
Tetra-t-butylammoniumhydroxid - Als Ammoniumhydroxid cyclischer Amine wird mit gutem Ergebnis eine oder mehrere Species der Gruppe
- Pyrrol,
Pyrrolidin,
Pyridin,
Benzopyrrole,
Chinoline - Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung der Base das anzureichernde schwere Wasserstoffisotop in gleicher Konzentration wie das Wertstoffsalz (vor dem Freisetzen).
- Durch die Behandlung mit einer Base wird eine Neutralisationsreaktion gemäß °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;(Do = Donator; X&supmin; = Salzanion; Ka&spplus; = Kation der Base)
ausgelöst. Im Verlauf dieser Reaktion wird gleichartig angereichertes Wasser als volumenmäßiger Zuwachs gebildet und kann als Produkt abgeführt werden. - Wird zum Abtrennen des D und/oder T enthaltenden Wertstoffsalzes die Variante "Eindampfen der wäßrigen Lösung" angewendet, so erfolgt die Gewinnung von mit D und/oder T angereichertem Wasser durch Auflösen des Salz-Rückstandes in der wäßrigen Lösung einer Base, die das angereicherte Isotop in gleicher Konzentration wie das Onium- (Ammonium)salz enthält. Gemäß Gleichung (X) kommt es zu einer Neutralisierungsreaktion und zur volumenmäßigen Vermehrung von angereichertem Wasser. Dies kann durch Verdampfen von den gelösten Salzen separiert werden.
- Aus dem Eindampfungs-Rückstand kann der Wertstoff durch Behandeln mit organischen Lösungsmitteln extrahiert und nach Abdampfen des Lösungsmittels wiederverwendet werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind die in Tabelle 1 genannten.
- Man kann aber auch den nach der Abtrennung des angereicherten Wassers zurückbleibenden festen Eindampfungs- Rückstand in frischem Wasser (H&sub2;O) lösen und den Wertstoff von dem Salz der Base an einer mit einem Kationenaustauscher gefüllten Säule (Alkaliform) trennen. Das Kation der Base wird dabei bevorzugt zurückgehalten und der Wertstoff eluiert. Schließlich kann der Wertstoff aus der Wasserlösung des Rückstandes durch Extraktion mit den in Tabelle 1 aufgeführten organischen Lösungsmitteln separiert und durch Eindampfen zurückgewonnen und wiederverwendet werden.
- Wird zum Abtrennen des D und/oder T enthaltenden Wertstoffsalzes die Variante "Extraktion aus der wäßrigen Ausgangslösung" angewendet, so wird nach Durchlaufen der Endstufe des vielstufigen Verteilungssystems das in der organischen bzw. wäßrigen Phase vorliegende Onium-(Ammonium)-Salz des Wertstoffs von dem jeweiligen Phasenträger getrennt und in rückführbaren Wertstoff und an schwerem Wasserstoff angereichertes Wasser separiert.
- Die wäßrige, abgereicherte Phase wird mit der Lösung einer Base, die ein nichtkomplexierendes Kation enthält und deren Konzentration an Wasserstoffisotopen auf den erzielten Abreicherungsgrad durch Rückführung eines Teilstroms an Produkt abgestimmt ist, behandelt. Dabei läuft die Neutralisationsreaktion (X) ab. Es entsteht freier Wertstoff und abgereichertes Wasser. Zum Abtrennen des rückzuführenden Wertstoffs existieren verschiedene Möglichkeiten. Eine Möglichkeit besteht darin, die Wassermatrix abzudampfen, aus dem Rückstand den Wertstoff mit Hilfe eines der in Tabelle 1 genannten Lösungsmittel zu extrahieren und so zur Rückführung bereitzustellen. Der Rückstand der Wertstoffextraktion und abgedampftes Wasser werden als Abfall verworfen.
- Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Gemisch auf einer Kationenaustauschersäule derart zu trennen, daß der Wertstoff bevorzugt am Austauscher gebunden und von dort mit einer der in Tabelle 6 genannten Säuren separat eluiert und so zur Rückführung bereitgestellt wird. Das primäre Eluat wird als Abfall verworfen.
- Eine dritte Möglichkeit besteht darin, die wäßrige Phase mit einem der in Tabelle 1 genannten organischen Lösungsmittel zu extrahieren. Der Wertstoff geht in die organische Phase über und wird so zur Rückführung bereitgestellt. Die wäßrige Phase wird als Abfall verworfen.
- In einer anderen Trennungsweise wird die wäßrige Lösung über die Säule eines Kationenaustauschers gegeben. Dabei wird das Wertstoffsalz an den Austauscher gebunden. Das Eluat wird als Abfall verworfen. Bei der anschließend folgenden Elution mit einer Base, die ein nichtkomplexierendes Kation enthält, verbleibt der freie Wertstoff auf dem Ionenaustauscher. Fig. 2 zeigt eine typische Elutionskurve für HTO, die mit einer 2 N-KaOH-Lösung erhalten wurde. Der Wertstoff, mit C-14 markiert, verblieb auf der Säule, es war keine C-14-Aktivität im Eluat nachzuweisen. Der Wertstoff wird mit einer der in Tabelle 6 genannten Säuren eluiert und protoniert zur Rückführung bereitgestellt.
-
- Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure)
Schwefelsäure
Salpetersäure
Phosphorsäure
Bromwasserstoffsäure
Trifluoressigsäure
Arylsulfonsäuren, insbesondere:- Benzolsulfonsäure
Toluolsulfonsäuren
- Benzolsulfonsäure
- Arylsulfinsäuren, insbesondere:
- Benzolsulfinsäure
- Alkylsulfonsäuren, insbesondere:
- Methansulfonsäure
Ethansulfonsäure
- Methansulfonsäure
- Alkylsulfinsäure, insbesondere:
- Methansulfinsäure
Ethansulfinsäure
- Methansulfinsäure
- Schließlich ist es möglich, das in der wäßrigen oder organischen Phase enthaltene Wertstoffsalz mittels geeigneter Reagenzien auszufällen.
- Das organische Extraktionsmittel wird nach der Abtrennung des Niederschlags zur Wiederverwendung bereitgestellt. Der Niederschlag wird in einer Base aufgenommen, deren Kation vom Wertstoff nicht komplexiert wird und deren Konzentration an schweren H-Isotopen unter Benutzung einer Teilmenge des Produktstroms auf den erzielten Anreicherungsgrad abgestimmt ist. Diese wäßrige Lösung wird, wie bereits beschrieben, weiter verarbeitet.
- Zur Aufarbeitung der mit D und/oder T angereicherten organischen Phase aus der Extraktion stehen ebenfalls verschiedene Wege zur Verfügung.
- Eine Möglichkeit besteht z. B. darin, das Lösungsmittel abzudampfen und damit zur Wiederverwendung bereitzustellen. Die Aufarbeitung des Rückstandes und damit die Gewinnung von mit schweren H-Isotopen angereichertem Wasser erfolgt wie oben beschrieben.
- Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Lösung langsam über die Säule eines in dem verwendeten organischen Lösungsmittel gequollenen Kationenaustauschers zu geben. Dabei wird das Wertstoffsalz zurückgehalten. Im Eluat wird das Extraktionsmittel zur Wiederverwendung bereitgestellt. Das Wertstoffsalz wird wie oben beschrieben gespalten, der Wertstoff zurückgeführt und angereichertes Wasser als Produkt abgenommen.
- Ein weiterer Aufarbeitungweg für die organische Extraktionsphase besteht darin, die das Onium-(Ammonium)salz des Wertstoffs enthaltende organische Phase mit einer anders zusammengesetzten, flüssigen Phase in Kontakt zu bringen, die so aufgebaut ist, daß eine Rückextraktion in sie erfolgt (Strip-Extraktion).
- Dies gelingt z. B. durch Behandeln mit einer wäßrigen Säure, deren Konzentration an Wasserstoffisotopen unter Benutzung einer Teilmenge des Produktstroms auf den erzielten Anreicherungsgrad abgestimmt ist.
- Geeignete Säuren sind zusammen mit den gemessenen Verteilungskoeffizienten und Kontaktzeilen als Beispiele in Tabelle 7 zusammengefaßt. Im allgemeinen genügt eine 5- bis 10stufige Extraktion zum Strippen des Wertstoffsalzes.
- Die wäßrige Extraktionslösung wird mit Base umgesetzt. Es entsteht nach der Neutralisationsgleichung (X) der freie Wertstoff und angereichertes Wasser. Das Wasser wird abgedampft. Der Rückstand wird mit einem der in Tabelle 1 genannten organischen Lösungsmittel extrahiert und der in der Extraktorphase enthaltene Wertstoff der Wiederverwendung zugeführt. Das zurückbleibende Basensalz wird als Abfall verworfen.
- Eine andere Möglichkeit besteht darin, die organische Phase mit der wäßrigen Lösung einer Base zu extrahieren, deren Kation vom Wertstoff nicht komplexiert wird und deren Konzentration an Wasserstoffisotopen unter Benutzung einer Teilmenge des Produktstroms auf den erzielten Anreicherungsgrad abgestimmt ist. Geeignete Basen sind zusammen mit den gemessenen Verteilungskoeffizienten und Kontaktzeiten als Beispiele in Tabelle 8 zusammengefaßt. Die vollständige Rückextraktion des angereicherten Wasserstoffisotops gelingt im allgemeinen in einer 5- bis 10stufigen Extraktion. Der Wertstoff bleibt dabei in der organischen Phase zurück. Diese wird in der vorliegenden Form der Wiederverwendung zugeführt.
- Die wäßrige Phase wird eingedampft und so das angereicherte Wasser vom Salz der Base getrennt, das als Abfall verworfen wird. Tabelle 7 Saure Stripreaktion - am Beispiel des Aminopolyesters 2.2.2. &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle 8 Basische Stripreaktion - am Beispiel des Aminopolyethers 2.2.2. &udf53;vu10&udf54;H@&udf53;vz11&udf54; H&udf53;vu10&udf54;
- Wird zum Abtrennen des D und/oder T enthaltenden Wertstoffsalzes aus der Ausgangslösung die Variante "Ionenaustauscher" angewendet, so wird in den Endstufen nach der Phasentrennung durch Filtration auf einer Säule das Onium-(Ammonium)-Salz des Wertstoffs zur Gewinnung von angereichertem Wasser bzw. zur Rückgewinnung des Wertstoffs gespalten.
- Die Gewinnung von angereichertem Wasser und freiem Wertstoff bzw. Ionenaustauscher erfolgt durch Elution des beladenen Ionenaustauschers mit einer Base.
- Hierbei kommt es gemäß Gleichung (X) bereits während der Elution zur Spaltung des Onium-(Ammonium)-Salzes.
- Bei der Bereitstellung der Basenlösung ist darauf zu achten, daß
- - das Kation der Base mit dem Wertstoff keine konkurrierende Komplexierungsreaktion eingeht,
- der Wertstoff am Ionenaustauscher verbleibt,
- die wäßrige Basenlösung hinsichtlich des Verhältnisses der Wasserstoffisotope auf das durch den Anreicherungsschritt erreichte Isotopenverhältnis abgestimmt ist, um eine Rückverdünnung zu vermeiden. - Das angereicherte Wasser wird als Produkt abgenommen (siehe Fig. 2). Der mit neutralem Wertstoff beladene Ionenaustauscher kann in dieser Form in der entsprechenden Abtrennungs-Stufe Wiederverwendung finden. Man kann aber auch Wertstoff und Ionenaustauscher durch Elution mit Säure, die ein abgestimmtes Isotopenverhältnis besitzt, trennen und regenerieren.
- Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt.
- Zu 10 ml einer Lösung, die H&sub2;O, 0,69 ml einer 30%igen HCl-Lösung und 25,0 MBq Tritium als HTO enthält, werden 6,13 mMol des monocyclischen Aminopolyethers 2.2 gegeben. Diese Mischung wird etwa 5 Minuten geschüttelt. Bei Raumtemperatur wird die wäßrige Phase durch Verdampfen im Vakuum, unter vorheriger Hinzufügung von 0,50 ml Aceton als Hilfsstoff, vollständig abgesaugt.
- Die wäßrige Phase wird in einer Kühlfalle aufgefangen.
- Zur Gewinnung der am Aminopolyether angereicherten Tritionen wird das trockene Aminopolyethersalz mit 9,0 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von Tetraethylammonium- Chlorid versetzt und der freie Aminopolyether mit Hilfe von 10 ml 1.1.2-Trichlorethan extrahiert. Diese Extraktion wird zur Entfernung des Aminopolyethers dreimal vorgenommen.
- Aus der 30 ml 1.1.2-Trichlorethan-Extraktionslösung wird der Aminopolyether durch Abdampfen des Lösungsmittels zurückgewonnen.
- Die zurückbleibende wäßrige, mit Tritium angereicherte triethylammoniumsalzhaltige Lösung wird zur Gewinnung des HTO ebenfalls im Vakuum eingedampft und das mit Tritium angereicherte Wasser in einer Kühlfalle aufgefangen. Seine spezifische Aktivität beträgt 2,8 MBq/ml. Der Rückstand wird verworfen.
- 1,5 g (5,67 mMol) Kronenether 18-6 wird in 10 ml 2 N-Salzsäure mit einer Tritiumaktivität (als HTO) von 25 MBq gelöst und 5 Minuten geschüttelt.
- Bei Raumtemperatur wird die wäßrige Phase durch Verdampfen im Ölpumpenvakuum entfernt.
- Zur Gewinnung der am Kronenether angereicherten Tritionen wird der sirupöse Rückstand mit 10,5 ml 30%iger Tetraethylammoniumhydroxidlösung (spez. T-Aktivität 2,75 MBq/ml) versetzt, im Vakuum eingedampft und das mit Tritium angereicherte Wasser in einer Kühlfalle aufgefangen. Seine spez. Aktivität beträgt 2,75 MBq/ml.
- Zur Trennung des Kronenethers vom Tetraethylammoniumchlorid wird der Rückstand in 100 ml Wasser aufgenommen und über eine Ionenaustauschersäule gegeben. Die Säule besteht aus 20 g stark saurem Kationenaustauscher DOWEX 50 WX 4 in der Li&spplus;-Form. Das Tetraethylammoniumkation wird dabei an das Harz gebunden und der Kronenether zusammen mit Lithiumchlorid eluiert.
- Die Säule wird mit etwa 100 ml H&sub2;O gewaschen. Aus der ca. 200 ml umfassenden Lösung wird der Kronenether durch mehrmalige Extraktionen mit jeweils 25 ml Hexan und anschließender Verdampfung des Extraktionsmittels rückgewonnen.
- 2,0 g (5,4 mMol) eines 2 ml HCl enthaltenden Salzes des Aminopolyethers 2.2.2. wird in 10 ml Wasser mit einer Tritiumaktivität von 2,5 MBq gelöst. Zur Einstellung des H/T-Gleichgewichts wird die Lösung ca. 10 min geschüttelt. Bei Raumtemperatur wird die wäßrige Phase durch Verdampfen im Ölpumpenvakuum vollständig entfernt.
- Zur Gewinnung der am Aminopolyether angereicherten Tritionen wird das trockene Salz mit 5 ml einer 30%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung versetzt im Vakuum eingedampft und das mit Tritium angereicherte Wasser der spez. T-Aktivität 0,35 MBq/ml in einer Kühlfalle aufgefangen.
- Zur Trennung des Aminopolyethers 2.2.2. vom Tetramethylammoniumchlorid wird der trockene Rückstand in rund 150 ml H&sub2;O aufgenommen und über eine Ionenaustauschersäule gegeben. Die Säule besteht aus 20 g eines starksauren Kationenaustauschers DOWEX 50 WX 4 in der Li&spplus;-Form. Das Tetramethylammoniumkation wird dabei an das Harz gebunden. Der Aminopolyether 2.2.2. wird zusammen mit LiCl eluiert.
- Die Säule wird mit etwa 100 ml H&sub2;O gewaschen. Aus der ca. 250 ml umfassenden Lösung wird der Aminopolyether durch dreimalige Extraktion mit jeweils 25 ml 1,1,2-Trichlorethan in die organische Phase überführt und anschließend durch Abziehen des Lösungsmittels freigesetzt und zur Rückführung bereitgestellt. Die wäßrige Lösung wird verworfen.
- 1,92 g (10 mMol) Triethylenglycoldimethylether werden zu 10 ml einer salzsauren wäßrigen Lösung mit einer spezifischen T-Aktivität von 2 MBq/ml und einem pH von 1 gegeben und 15 min intensiv gerührt.
- Die wäßrige Phase wird gefriergetrocknet. Die kondensierte wäßrige Lösung wird verworfen.
- Zur Befreiung der am Podanden angereicherten Tritionen wird der gewonnene Rückstand in 10 ml 2-M-Tetrapropylammoniumhydroxid (spez. T-Aktivität 2 MBq/ml) aufgenommen. Das gebildete Wasser wird ebenfalls durch Gefriertrocknung abgezogen. Es ist tritiumangereichert mit einer spez. Aktivität von 2,05 MBq/ml.
- Zur Trennung des Tetrapropylammoniumsalzes vom Pobanden wird der Rückstand dreimal mit Chloroform extrahiert. Der Rückstand wird verworfen. Aus der organischen Extraktionsphase wird das Lösungsmittel entfernt und der Triethylenglycoldimethylether der Wiederverwendung zugeführt.
- 1,5 g (7,06 mMol) Aminpolyester 2.1. werden in 15 ml 1 N-Salzsäure mit einer Tritiumaktivität von 43,5 MBq gelöst.
- Zur Einstellung des H/T-Gleichgewichts wird die Lösung ca. 10 min geschüttelt.
- Durch Zugabe von Tetraiodobismutsäure wird das Aminopolyethersalz gefällt und von der Lösung abgesaugt. Die Gewinnung der am Aminopolyether angereicherten Tritionen erfolgt durch Lösen des Salzes in 9,5 ml 30%iger wäßriger Tetraethylammoniumhydroxidlösung. Der freie Aminopolyether wird mit Hilfe von 10 ml 1.1.2.-Trichlorethan extrahiert. Die Extraktion wird zur Entfernung des Aminopolyethers dreimal vorgenommen. Aus der 30 ml 1.1.2.-Trichlorethan-Extraktionslösung wird der Aminopolyether durch Abdampfen des Lösungsmittels zurückgewonnen und der Wiederverwendung zugeführt.
- Die wäßrige, mit Tritium angereicherte triethylammoniumchloridhaltige Lösung wird zur Gewinnung des HTO im Vakuum eingedampft und das mit Tritium angereicherte Wasser mit einer spezifischen Aktivität von 3,0 MBq/ml in einer Kühlfalle aufgefangen. Der Rückstand wird verworfen.
- 1,8 g (5,41 mMol) Aminopolyether 2.2.1. werden in 12,5 ml 1,0 N-Salzsäure mit einer Tritiumaktivität von 31,3 MBq gelöst. Zur Einstellung des H/T-Gleichgewichts wird die Lösung ca. 10 min geschüttelt.
- Durch Zugabe von Tetraiodobismutsäure wird das Aminopolyethersalz gefällt und der Niederschlag von der Lösung abgesaugt. Die Gewinnung der am Aminopolyether angereicherten Tritionen erfolgt durch Lösen des Salzes in 9,5 ml 30%iger wäßriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung. Der freie Aminopolyether wird mit Hilfe von 10 ml 1.1.2-Trichlorethan extrahiert. Die Extraktion wird zur Entfernung des Aminopolyethers dreimal vorgenommen. Aus der 30 ml 1.1.2- Trichlorethan-Extraktionslösung wird der Aminopolyether durch Abdampfen des Lösungsmittels zurückgewonnen. Das Lösungsmittel wird zur Wiederverwendung bereitgestellt.
- Die wäßrige, mit Tritium angereicherte Tetramethyl- ammoniumsalzhaltige Lösung wird zur Gewinnung des HTO im Vakuum eingedampft und das mit Tritium angereicherte Wasser in einer Kühlfalle aufgefangen. Seine spezifische Aktivität beträgt 2,6 MBq/ml. Das zurückgebliebene Salz wird verworfen.
- Zu 10 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,69 ml einer 30%igen HCl-Lösung und 2,5 mMol Deuterium als HDO enthält, werden 6,13 mMol des bicyclischen Aminopolyethers 2.2.2 gegeben. Zur Auflösung des Aminopolyethers wird kurz geschüttelt und in diese Lösung 10 g Ionenaustauscher DOWEX 50 WX 4 in seiner H&spplus;-Form gegeben.
- Die Lösung wird mit dem Kationenaustauscher etwa 10 min bei Raumtemperatur geschüttelt. Durch Filtration werden die Ionenaustauscherphase, die den Aminopolyether 2.2.2 enthält, und die flüssige Phase getrennt.
- Der Ionenaustauscher wird auf eine Säule gegeben und vorsichtig mit 45 ml einer wäßrigen 30%igen Tetraethylammoniumhydroxidlösung mit einer D-Konzentration von ca. 2 mMol/ml gespült. Dabei wird im Eluat eine an Deuterium angereicherte Lösung erhalten (1,7 mMol Deuteriumoxid/ml). Der Aminopolyether 2.2.2. befindet sich noch auf dem Kationenaustauscher. Er wird durch Beladen des Ionenaustauschers mit einer 4 N-HCl wieder von der Austauschermatrix entfernt und auf eine Anionenaustauschersäule (ca. 10 DOWEX 1 X 4 in der OH&supmin;-Form) gegeben. Aus dem Eluat wird der freie Aminopolyether durch Abdampfen der wäßrigen Lösung freigesetzt und der Wiederverwendung zugeführt.
- Zu 10 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,69 ml einer 30%igen HCl-Lösung und 2,5 MBq Tritium als HTO enthält, werden 6,48 mMol des bicyclischen Aminopolyethers 2.2.1. gegeben. Nach kurzem Schütteln werden 10 g Ionenaustauscher Amberlyst 15 in der H&spplus;-Form zugegeben.
- Die Lösung wird mit dem Ionenaustauscher etwa 10 min geschüttelt und anschließend filtriert. Die dabei abgetrennte feste Phase des Ionenaustauschers wird auf eine Säule gegeben und mit 45 ml einer wäßrigen 30%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung mit einer spez. T- Aktivität von ca. 5 MBq/ml eluiert.
- Das Eluat ist dabei an Tritium angereichert (spez. Aktivität 4,8 MBq/ml). Der Aminopolyether 2.2.1. befindet sich noch auf dem Kationenaustauscher. Er wird dabei durch Elution mit einer 1 N-Lithiumchlorid-Lösung abgetrennt. Der Eluat wird mit 1,1,2-Trichlorethan extrahiert. Der Aminopolyether 2.2.1. geht dabei in die organische Phase über. Durch Abziehen des Lösungsmittels wird er freigesetzt und zurückgeführt. Die wäßrige Phase wird verworfen.
- Zu 10 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,7 ml einer konz. Salzsäurelösung (36%ig) und 2,5 MBq Tritium enthält, werden 5,88 mMol des monocyclischen Aminopolyethers 2.3. gegeben. Zur Auflösung des Aminopolyethers wird ca. 20 min geschüttelt und in diese Lösung 10 g Ionenaustauscher DOWEX HCR-W in seiner H&spplus;-Form zugegeben. Die Lösung wird mit dem Kationenaustauscher etwa 20 min bei Raumtemperatur geschüttelt. Durch Filtration werden Ionenaustauscherphase und flüssige Phase getrennt. Das Aminopolyetherkation befindet sich auf dem Ionenaustauscher.
- Der Ionenaustauscher wird auf eine Säule gegeben und mit 50 ml einer 30%igen wäßrigen Tetraethylammoniumhydroxidlösung mit einer spez. Tritiumaktivität von 3,5 MBq/ml gespült. Das dabei anfallende Eluat ist an Tritium angereichert (spez. Aktivität 3,5 MBq/ml). Der Aminopolyether 2.3. befindet sich noch auf dem Kationenaustauscher. Er wird durch Elution mit einer 4 N-HCl von der Austauschermatrix entfernt und die Lösung auf eine Anionenaustauschersäule (ca. 10 g DOWEX 1 X 2 in der OH&supmin;-Form) gegeben. Aus dem Eluat wird der freie Aminopolyether durch Abdampfen der wäßrigen Lösung freigesetzt und der Wiederverwendung zugeführt.
- Zu 1 l einer sauren wäßrigen Lösung mit der spezifischen Aktivität von 1,5 MBq/ml wird ein Mol (262 g) des Aminopolyethers 2.2. gegeben und anschließend der pH-Wert mit Salzsäure oder Salpetersäure (konz.) auf den Wert 1 eingestellt.
- Zu dieser wäßrigen Phase werden drei Liter einer ca. 20%igen (0,8 M) Lösung von Bis-(2-ethylhexyl)- phosphorsäure (HDEHP) in 1.1.2-Trichlorethan gegeben. Die beiden Phasen werden vier Stunden lang durch Rühren oder Schütteln in intensiven Kontakt miteinander gebracht zur Einstellung des Verteilungs- und des Austauschgleichgewichtes.
- Nach der Trennung der Phasen wird die wäßrige Phase, die noch ca. 94% des eingesetzten Aminopolyethers enthält, wie folgt aufgearbeitet:
- Die Lösung wird mit der doppelten Menge 2-M-Tetrabutylammoniumhydroxidlösung in abgereichertem Wasser versetzt. Das gebildete Wasser wird nach 10 min Rühren abgedampft. Der Rückstand wird in 1.1.2-Trichlorethan aufgenommen, wobei Tetrabutylammoniumchlorid/nitrat zurückbleibt. Das organische Lösungsmittel wird abgezogen und der Aminopolyether zur Wiederverwendung zurückgeführt. Das abgedampfte Wasser und der Rückstand werden verworfen.
- Die organische Phase der Extraktion wird mit 5-M- Salzsäure eine Stunde lang geschüttelt. Nach der Phasentrennung wird das organische Lösungsmittel zur Wiederverwendung zurückgeführt. Die entstandene wäßrige Phase, die das Aminopolyethersalz enthält, wird mit 2-M-Tetrabutylammoniumhydroxidlösung mit einer spezifischen Aktivität von ca. 2 MBq/ml neutralisiert. Das Wasser wird abgedampft. Das Kondensat ist tritiumangereichert mit einer spezifischen Aktivität von 2 MBq/ml. Der Rückstand wird in 1.1.2- Trichlorethan aufgenommen, vom ungelösten Tetrabutylammoniumchlorid getrennt und das Lösungsmittel abgezogen. Der freie Wertstoff wird zurückgeführt. Das Filtrat wird verworfen.
- Zu einem Liter einer sauren, wäßrigen Lösung mit der spezifischen Aktivität von 1,5 MBq/ml werden 2,1 Mol Salzsäure oder Salpetersäure zugegeben.
- Zu dieser wäßrigen Phase gibt man drei Liter einer organischen Lösung, die 0,33 M an 2.2.2.D und 0,8 M an HDEHP, gelöst in 1.1.2.-Trichlorethan ist. Die beiden Phasen werden intensiv durchgemischt und nach vier Stunden getrennt. Es hat sich dann ein Verteilungskoeffizient bezüglich des Tritiums von 2,5 · 10-2 eingestellt.
- Da der Aminopolyether wasserunlöslich ist, kann die T- abgereicherte wäßrige Phase verworfen werden.
- Die organische Phase wird eine Stunde lang mit Tetraethylammoniumhydroxidlösung (2 M; spez. T-Aktivität ca. 3,5 MBq/ml) geschüttelt. Der Aminopolyether verbleibt in der organischen Phase und wird in dieser Form zur Rückführung bereitgestellt. Aus der gebildeten wäßrigen Phase wird durch Abdampfen das tritiumangereicherte Wasser mit einer spez. Aktivität von 3,5 MBq/ml abgetrennt. Das zurückgebliebene Tetraethylammoniumchlorid wird verworfen.
- Ein Liter einer sauren, wäßrigen Lösung der spez. Aktivität 1,5 MBq/ml wird mit einem Mol Kronenether 18-Krone-6 versetzt und mit Salzsäure auf einen pH- Wert von 1 eingestellt.
- Zugegeben werden als Extraktionsphase 10 l Hexan. Nach vier Stunden Vermischung werden die Phasen getrennt. Es verbleiben ca. 97% des Oniumsalzes des Polyethers in der wäßrigen Phase.
- Die wäßrige Phase wird über eine Säule mit einem Ionenaustauscher DOWEX 50 WX 4 (50 bis 100 mesh; Säulenlänge 3 m, ∅ 10 cm) gegeben. Dabei wird der protonierte Kronenether zurückgehalten, das Eluat wird als Waste verworfen. Bei der anschließenden Elution mit Tetramethylammoniumhydroxid, deren spez. Aktivität (Tritium) ca. 1,9 MBq/ml beträgt, wird als Eluat ein T-angereichertes Wasser mit einer spez. Aktivität von 2 MBq/ml gewonnen. Der gebundene Kronenether wird mit 1 N-Salzsäure eluiert. Die saure Kronenetherlösung wird zur Rückführung bereitgestellt.
- Die organische Phase wird mit einer ca. 0,1-M-Tetramethylammoniumhydroxidlösung 1 Stunde lang geschüttelt, wobei die Base ca. 2 MBq/ml an spezifischer T-Aktivität haben sollte. Die wäßrige Phase wird eingedampft. Das Kondensat mit einer spez. Aktivität von 2 MBq/ml wird mit der bereits gewonnenen wäßrigen Lösung vereint und bildet das Produkt.
- Das zurückgebliebene Tetramethylammoniumchlorid wird verworfen. Der in der organischen Phase verbliebene Kronenether wird vom Lösungsmittel befreit und in saurer, wäßriger Lösung in den Kreislauf zurückgeführt.
- Eine saure, wäßrige Lösung mit einer Deuteriumkonzentration von 2,5 mMol/l wird mit Salzsäure so eingestellt, daß sie für H&spplus; 2,1 M ist. Dann werden 0,1 Mol frisch bereitete Thiocyansäurelösung zugegeben.
- Zu dieser wäßrigen Phase gibt man eine 0,2-M-Lösung des Aminopolyethers 2D2D in 1.1.2-Trichlorethan. Die beiden Phasen werden über sechs Stunden miteinander geschüttelt und danach die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase ist D-abgereichert und wird verworfen.
- Aus der organischen Phase wird das organische Lösungsmittel abgedampft und der Wiederverwendung zugeführt. Der Rückstand wird in einer 2-M-Tetramethylammoniumhydroxidlösung mit einer Deuterium-Anreicherung von mind. 0,0015 Mol-% aufgenommen. Das gebildete Wasser wird abgedampft. Das Kondensat besteht aus D-angereichertem Wasser mit einer D-Konzentration von 3 mMol/l. Der Rückstand aus Tetramethylammoniumchlorid wird verworfen.
- Legende zu Fig. 1 - Verfahrensschema
1 abzureicherndes Wasser
2 abgereichertes Wasser mit Wertstoffsalz (zur Endbehandlung)
3 Phase mit Wertstoff oder Wertstoffsalz
4 Phase mit Wertstoffsalz, das angereichertes H-Isotop enthält (zur Endbehandlung)
5 Isotopenaustausch- und -anreicherungsstufe
verwendet.
zu.
zugesetzt.
zugesetzt wird (werden).
zu.
verwendet.
verwendet.
verwendet.
Claims (22)
1. Verfahren zur Anreicherung und Abtrennung der schweren Wasserstoff-Isotopen Deuterium und/oder Tritium aus diese enthaltenden Stoffströmen, bei welchem die jeweils vorliegenden Wasserstoff-Isotope in chemischen Gleichgewichten ausgetauscht werden, gekennzeichnet durch
1) Inkontaktbringen einer das Deuterium und/oder Tritium enthaltenden, protischen, sauren Lösung mit einem Wertstoff in Form eines offenkettigen, makro-mono- oder makro-poly-cyclischen Polyethers oder Aminopolyethers oder von Gemischen davon in freier Form oder in protonierter Form als Wertstoffsalz, wobei die Anreicherung des Deuteriums und/oder Tritiums in dem Reaktionsprodukt des schweren Wasserstoffkations mit dem Wertstoff(salz) erfolgt,
2) Abtrennen des Wertstoffsalzes von der Lösung und
3) Freisetzen des bzw. der anzureichernden Wasserstoff- Isotopen in Form von Deuteriumoxid und/oder Tritiumoxid unter Regenerierung und Rückführung des Wertstoff(salz)es zur Wiederverwendung.
2) Abtrennen des Wertstoffsalzes von der Lösung und
3) Freisetzen des bzw. der anzureichernden Wasserstoff- Isotopen in Form von Deuteriumoxid und/oder Tritiumoxid unter Regenerierung und Rückführung des Wertstoff(salz)es zur Wiederverwendung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wertstoff eine Species oder ein Gemisch offenkettiger Polyether oder Aminopolyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel °=c:20&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;RÉO^&udf53;vl65&udf54;(&udf53;vr35&udf54;CHÊ^CHÊ^X^&udf53;vl65&udf54;)&udf53;vr35&udf54;°T°Kn°tCHÊ^CHÊ^ORÊ@,(I)&udf53;zl10&udf54;wobei X = O, NH;
n = eine Zahl von 0 bis 5 und
R&sub1;, R&sub2; = Alkyl, Aryl, Polymer
bedeuten, verwendet wird.
n = eine Zahl von 0 bis 5 und
R&sub1;, R&sub2; = Alkyl, Aryl, Polymer
bedeuten, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wertstoff eine Species oder ein Gemisch makrocyclischer Polyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei n = eine Zahl von 0 bis 6; °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;R&min; = Polymer, Alkyl-, Alkyl-O-, Alkyl-CH&sub2;NH-
bedeuten, verwendet wird.
bedeuten, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wertstoff eine Species oder ein Gemisch makromonocyclischer Aminopolyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei
m, n = 0, 1, 2,
R&sub3;, R&sub4; = H, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;R&min; = Polymer, Alkyl-, Alkyl-O-, Alkyl-CH&sub2;NH-
bedeuten, verwendet wird.
m, n = 0, 1, 2,
R&sub3;, R&sub4; = H, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;R&min; = Polymer, Alkyl-, Alkyl-O-, Alkyl-CH&sub2;NH-
bedeuten, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wertstoff eine Species oder ein Gemisch makrobicyclischer Aminopolyether mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei
m, n = 0, 1, 2 °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;R&min; = Polymer, Alkyl-, Alkyl-O-, Alkyl-CH&sub2;NH-
bedeuten, verwendet wird.
m, n = 0, 1, 2 °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;R&min; = Polymer, Alkyl-, Alkyl-O-, Alkyl-CH&sub2;NH-
bedeuten, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennen 2) des Deuterium oder Tritium enthaltenden Wertstoffsalzes durch Verdampfen der protischen sauren Lösung erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der einzudampfenden Lösung zur Erleichterung bzw. Verbesserung der Entwässerung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von mit H&sub2;O im Bereich von 70° bis 90°C siedende Azeotrope bildenden organischen Flüssigkeiten zugesetzt wird (werden).
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die protische Lösung eine wäßrige Lösung ist, und daß das Abtrennen 2) des Deuterium oder Tritium enthaltenden Wertstoffsalzes durch Extraktion der wäßrigen sauren Lösung mit Hilfe eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels und Trennung der beiden Phasen erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen und/oder organischen Lösung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von Substanzen, bei deren Anwesenheit die Löslichkeit der Wertstoffsalze in organischen Flüssigkeiten erhöht ist und die den Übergang der Salze in die organische Phase erleichtern bzw. verbessern, zugesetzt wird (werden).
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe von Aussalzsubstanzen, die die Löslichkeit des Wertstoffsalzes in der wäßrigen Extraktionsphase verringern, ohne die Bildung eines Konkurrenzproduktes mit dem Wertstoff hervorzurufen, zugesetzt wird (werden).
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das extrahierte Wertstoffsalz aus der organischen Phase durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels abgetrennt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase mit einer wäßrigen Säure, deren spezifische Konzentration an schwerem Isotop durch Rückführung eines Teilproduktstromes auf die im Wertstoffsalz vorliegenden Anreicherungs-Verhältnisses abgestimmt ist, in Kontakt gebracht wird, und daß der das schwere Isotop enthaltende Wertstoff in die wäßrige Phase übergeht (Strip-Reaktion).
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß für die Strip-Reaktion eine 1-M- bis 5-M- Mineralsäure verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennen 2) des deuterierten bzw. tritiierten Wertstoffsalzes durch Bindung an einen sauren Kationenaustauscher und Abtrennen des Austauschers von der protischen Lösung erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung des deuterierten bzw. tritiierten Wertstoffsalzes mit Hilfe eines sauren Kationenaustauschers der wäßrigen Lösung ein oder mehrere Hilfsstoffe aus der Gruppe der Lithiumsalze, der (die) die Fixierung des Salzes am Kationenaustauscher erleichtert (erleichtern) bzw. verbessert (verbessern), zugesetzt wird (werden).
16. Verfahren nach den Ansprüchen 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher mit einer wäßrigen Säure eingestellter (abgestimmter) Konzentration an schwerem Isotop in Kontakt gebracht wird bzw. eluiert wird, und daß der das schwere Isotop enthaltende Wertstoff in die wäßrige Phase überführt und der Ionenaustauscher regeneriert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennen 2) des Wertstoffsalzes durch Fällung aus der protischen Lösung mit Hilfe von Substanzen, deren Anionen jeweils mit mindestens einem Wertstoff schwerlösliche Salze bzw. Verbindungen bilden, erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Freisetzen von Deuteriumoxid und/oder Tritiumoxid aus dem Wertstoffsalz in den Verfahrensschritt 3) ein Teilstrom des zuvor erhaltenen, Deuteriumoxid und/oder Tritiumoxid enthaltenden Produktstromes zurückgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Freisetzen 3) des Deuteriumoxids und/oder Tritiumoxids aus dem Wertstoffsalz oder seiner protischen Lösung durch Behandeln mit einer Base durchgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 8 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Freisetzung des Deuteriumoxids und/oder Tritiumoxids aus dem an oder in einer Trägerphase (organische Lösung oder Kationenaustauscher) enthaltenen Wertstoffsalz und die Trennung des Deuteriumoxids und/oder Tritiumoxids vom Wertstoff durch Behandlung mit einer Base durchgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Base eine Substanz verwendet wird, deren Kation vom Wertstoff nicht oder nur geringfügig komplexiert wird.
22. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Base eine Substanz verwendet wird, die das anzureichernde schwere Wasserstoffisotop in gleicher Konzentration wie das Wertstoffsalz (vor der Freisetzung) enthält.
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