FR2520251A1

FR2520251A1 - Procede pour l'enrichissement et la separation d'isotopes lourds de l'hydrogene, a partir de courants de matiere les contenant, par echange d'isotopes

Info

Publication number: FR2520251A1
Application number: FR8222153A
Authority: FR
Inventors: Arndt Knochel; Ingo Eggers; Bernd Klatte; Rolf Dieter Wilken
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1982-01-28
Filing date: 1982-12-30
Publication date: 1983-07-29
Also published as: DE3202776C2; GB2116534B; CH659954A5; US4519996A; GB2116534A; CA1197363A; BE895564A; JPS6345244B2; JPS58131125A; GB8302200D0; FR2520251B1; DE3202776A1

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR L'ENRICHISSEMENT ET LA SEPARATION D'ISOTOPES LOURDS DE L'HYDROGENE A PARTIR DE COURANTS DE MATIERES LES CONTENANT, DANS LEQUEL LES ISOTOPES DE L'HYDROGENE PRESENTS SONT ECHANGES DANS DES EQUILIBRES CHIMIQUES. A CET EFFET, LA SOLUTION DE DEPART RECOIT UNE MATIERE PRECIEUSE QUI EST CONSTITUEE PAR UNE MATIERE DU GROUPE DES POLYETHERS OU AMINOPOLYETHERS A CHAINE DROITE, DES POLYETHERS OU AMINOPOLYETHERS MACRO, MONO OU MACROPOLYCYCLIQUES ET LEURS MELANGES QUI ABSORBE LE DEUTERIUM ETOU LE TRITIUM, ON SEPARE LA MATIERE PRECIEUSE (SOUS FORME DE SEL) DE LA SOLUTION, ET LIBERE L'OXYDE DE DEUTERIUM ETOU L'OXYDE DE TRITIUM PAR REGENERATION DE LA MATIERE PRECIEUSE ET REPREND LA MATIERE PRECIEUSE POUR LA REUTILISER. CETTE OPERATION SE FAIT DE FACON TRES SIMPLE EN UTILISANT DES EQUILIBRES, ET AVEC DES BESOINS RELATIVEMENT FAIBLES EN INSTALLATIONS, ENERGIE ET MAIN-D'OEUVRE.

Description

Procédé pour l'enrichissement et la séparation d'iso-

topes lourds de l'hydrogène, à partir de courants de

matière les contenant, par échange d'isotopes ".

L'invention concerne un procédé pour l'en-

richissement et la séparation d'isotopes lourds de l'hy-

drogène (Deutérium et/ou tritium) à partir de courants de matières les contenant, o chaque isotope d'hydrogène

présent est échangé suivant un équilibre chimique.

Un procédé pour l'enrichissement d'isoto-

pes de l'hydrogène par échange d'isotopes est décrit dans le document DEAS 27 28 576 L'échange d'isotopes s'effectue ici entre de l'eau liquide et de l'hydrogène gazeux, en présence d'une masse de catalyseur, qui est constituée par un support approprié, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique, et un polymère hydrophobe perméable à la vapeur d'eau et à

l'hydrogène gazeux Il se passe d'abord un échange cata-

lytique d'isotopes entre l'hydrogène gazeux et la vapeur d'eau, puis dans une étape non catalytique, un échange d'isotopes entre la vapeur d'eau et l'eau liquide Ce procédé emploie une masse de catalyseur qui contient des

charges additionnelles, et qui est utilisable pour l'en-

richissement en deutérium, mais aussi en tritium.

Un procédé de purification des solutions de tritium obtenues dans le retraitement des combustibles nucléaires irradiés, selon le procédé Purex, a été décrit

dans la deminde de brevet européen n O 0023530 Ce pro-

cédé de purification est basé sur une pluralité de cycles d'extraction connectés en série comportant un solvant organique, et se caractérise en ce que pour l'extraction du tritium, il est prévu plusieurs cycles intermédiaires de purification des phases aqueuses La récupération de l'uranium et/ou du plutonium lors du retraitement des combustibles nucléaires irradiés s'effectue en plusieurs cycles d'extraction et d'extraction en retour, o l'on obtient des solutions résiduaires aqueuses, contenant du tritium sous forme de HTO Un cycle intermédiaire de purification de la phase aqueuse servant à l'extraction du tritium, met en oeuvre les actinides dans la deuxième

étape d'extraction et retourne à la première étape d'ex-

traction La phase aqueuse est soutirée dans la deuxième

phase d'extraction et amenée à une évaporation On pré-

lève à ce moment, le concentré contenant le HTO et l'éli-

mine du cycle intermédiaire On ajoute alors au distil-

lat une solution fratche contenant les produits chimiques nécessaires, mais ne contenant pas encore de tritium, on l'introduit dans la première étape d'extraction en retour

et ferme ainsi-le cycle de purification.

Le procédé d'échange d'isotopes mentionné en premier,est lié à des coûts élevés aussi bien pour son contrôle, que pour les dimensions des installations nécessaires et que pour les frais de consommation

d'énergie et d'appareillage, il fonctionne avec un cou-

rant d'hydrogène, et ne peut s'appliquer directement à

un procédé qui devrait par exemple s'intégrer à un pro-

cédé comme le procédé Purex pour le retraitement des combustibles nucléaires irradiés Le deuxième procédé mentionné pour la purification du tritium n'apporte

qu'un enrichissement relativement faible en HTO et né-

cessite une consommation importante d'énergie pour l'éva-

poration de la phase aqueuse -de la deuxième étape d'ex-

traction. L'invention a pour objet de réaliser un

procédé pour l'enrichissement et la séparation d'isoto-

pes lourds de l'hydrogène (deutérium et/ou tritium) à partir de courants de matière les contenant, en particu-

lier dans les procédés de retraitement de matières com-

bust Ibles nucléaires et/ou fertiles, irradiées, qui puisse être exécuté simplement, avec mise en oeuvre d'équilibres d'échanges, avec un coût relativement faible en investissements, consommation d'énergie et main d'oeuvre. A cet effet, l'invention propose un procédé caractérisé par des étapes de:

a> mise en contact d'une solution acide protonique conte-

nant le deutérium et/ou le tritium, avec une matière du groupe des polyéthers ou aminopolyéthers à chaîne

droite, des polyéthers ou aminopolyéthers macro-mono-

cycliques ou macro-polycycliques, et des mélanges de

ces matières sous forme libre ou protonée, l'enrichis-

sement en deutérium et/ou tritium s'effectuant sur le produit de la réaction du cation d'hydrogène lourd avec la matière précieuse (sel de la matière), b) séparation du sel de matière précieuse de la solution et c) libération du ou des isotopes d'hydrogène à accumuler sous forme d'oxyde de deutérium (HDO) et/ou d'oxyde

de tritium (HTO) par régénération de la matière pré-

cieuse ou de son sel, et recyclage de la matière pré-

cieuse pour réutilisation.

Dans le procédé de l'invention, exploitant un processus d'échanges chimiques, les isotopes lourds d'hydrogène se trouvent, en raison d'effets d'isotopie, liés de préférence sous forme de sel onium ou ammonium d'une des matières précieuses mentionnées Le sel d'onium ou d'ammonium de la matière précieuse se répartit

entre deux phases qui ne sont pas, ou peu, miscibles en-

tre elles Entre les deux phases se produit alors

l'échange de cations des isotopes d'hydrogène.

En tenant compte de cette étape d'inversion des phases, il devient alors possible d'établir un sys- tème à contre-courant, dans lequel on arrive, à chaque étape, à un échange d'isotopes entre les sels d'onium ou d'ammonium de la matière précieuse, inégalement chargés d'isotopes d'hydrogène Ce système est constitué d'un nombre relativement peu élevé d'étapes, en raison de

l'efficacité élevée des étapes individuelles Pour réali-

ser ce système, on peut faire appel à des installations, usuelles dans l'industrie pour les cas d'extraction à

contre-courant à partir d'une répartition liquide/liqui-

de, par exemple du type "Mixer-Settler" (mélangeur-

décanteur), ou des colonnes d'extraction.

Les solutions aqueuses de départ ou d'ali-

mentation, o se trouvent les isotopes d'hydrogène sous forme cationique ou sous forme d'eau, sont amenées au contact de la matière précieuse ou de son sel d'onium ou d'ammonium. Comme matière précieuse, on utilise un

sel ou un mélange de plusieurs polyéthers ou amino-

polyéthers à chaine droite, avec une structure corres-

pondant à la formule générale: R 104-CH 2 CH 2 X 4-n CH 2 CH 2 -OR 2 () ou X = 0, NH; N = un nombre de O à 5; et

R 1, R 2 = un groupe alcoyle, aryle ou un polymère.

Selon une autre possibilité, comme matière précieuse, on utilise un seul ou un mélange de plusieurs

polyéthers macrocycliques avec une structure correspon-

"m dant à la formule générale: O'

O O < O)

Rn R 2 (II) \ O À O()n o N = un nombre de O à 6;

R 1 ' R 2 4

R' = un polymère ou un groupe alcoyle, alcoyle-0-,

alcoyle -CH 2-NH-.

Le procédé selon l'invention peut être

également réalisé avec succès lorsque comme matière pré-

cieuse, on étilise un seul ou un mélange de plusieurs amino-polyéthers macro-monocycliques avec une structure correspondant à la formule générale R

R 1

R N N NR (III)

3 0 4

R 2 m R 2 o m, N = 0, 1, 2 R 3, R 4 H, un akcoyle avec 1 à 20 atomes de C. R'z R RIW Rj, R 2

R' = un polymère, un groupe-alcoyle, -0 Q-alcoyle-NH-CH 2-

alcoyle. Une autrq variante de l'invention prévoit que comme matière précieuse, on utilise un sel ou un mélange de plusieurs aminopolyéthers macro-bicycliques, avec une structure correspondant à la formule générale: R 1 N /\ \ O ^^An N (IV) 1 0 R 2 o m, N = O, 1, 2 R 1 j R 2 R cX gj X g Rk

R' = un polymère, un groupe alcoyle, -O-alcoyl,-NH-CH 2-

alcoyl. Enfin, il est également possible que comme matière précieuse, on utilise un seul, ou un mélange de

plusieurs amino-polyéthers macro-polycycliques.

Dans l'étape a), la matière précieuse

réagit comme une base de Lewis avec les isotopes catio-

niques de l'hydrogène pour donner un sel d' onium Ou d'am-

monium, suivant l'équation V: R Doi + H+ X __ R D-HX V

Do: N,' O ( donneur).

Les cations hydrogène combinés se trouvent de

leur côté impliqués, dans un échange rapide, avec les iso-

topes (lourds) d'atomes d'hydrogène liés à 1 'eau Le plus intéressant dans la matière précieuse utilisée, c'est que l'isotope d'hydrogène amené à réagir parvient dans la

zone d'interaction d'un autre donneur et forme avec celui-

ci des liaisons additionnelles avec pont d'hydrogène, par exemple suivant: O-

-N U (VI)

o- Ces liaisons permettent d'obtenir deux sortes de résultats:

Un système de liaisons polyfonctionnel, qui réagit de fa-

çon particulièrement sensible aux comportements légère-

ment différents des isotopes cationiques de l'hydrogène.

Une protection au moins partielle des cations hydrogène liés, face à l'attaque des molécules d'eau environnantes,

hydratantes bloquant l'effet d'isotopie Comme représen-

tants des groupes aminoéthers macropolycycliques, on peut indiquer ici Jtrois types différents de ces composés 1-o o

N ( X <X= O, NHCH 23

oo U,'N'",_j \-J'Y"'oo ( X:=N Ho CH 2) Au cours de la réalisation des isotopes cationiques de l'hydrogène avec la matière précieuse, on arrive icien conséquence à"des liaisons préférentielles d'un isotope lourd de l'hydrogène Il en résulte des

effets d'isotopie thermodynamiques particulièrement éle-

vés, qui peuvent s'écrire par exemple comme l'équilibre d'échange lR _ HI +J;T + OR Tli+ +H 30 + (VII)

Grâce à la constante d'équilibre (effet isotopique d'équi-

libre) de la réaction d'échange isotopique.

Un autre avantage de l'utilisation de ces matières précieuses selon l'invention consiste en ce que, en raison de leur grande souplesse, elles permettent

d'ajuster l'équilibre d'échange isotopique avec des du-

rées compatibles avec des installations à étages multi-

ples (voir figure 1).

Il faut distinguer de ces opérations, la séparation de phases subséquente nécessaire Elle est liée à une séparation de la matière préçieuse pourvue d'un isotope d'hydrogène enrichi, et de l'eau servant

aussi de solvant ou de support de phase (étape b)).

Une mesure du taux d'utilisation de l'effet isotopique d'équilibre, en tenant compte de la séparation du sel de matière précieuse et de l'eau y

adhérente, est constituée par le facteur de séparation.

Il est défini comme le rapport isotopique dans les pha-

ses impliquées, par exemple (H/T) Solution aqueuse de départ (VIII)

TF = (VIII)

(H/T) Phase contenant la matière pré-

cieuse après la séparation Les facteurs de séparation obtenus à l'aide de diverses variantes du procédé, sont les grandeurs de

base pour les déplacements isotopiques observés et ex-

ploitables Comme ils tiennent également compte du H 20 réparti avec eux, il faut les distinguer de l'effet

isotopique d'équilibre, c'est-à-dire de l'état d'équi-

libre chimique de la réaction d'échange (VII), au cours de laquelle un isotope lourd de l'hydrogène se lie, en

solution aqueuse acide, de préférence à la matière pré-

cieuse. En réitérant cette étape sur plusieurs

étages, il devient possible d'obtenir l'isotope d'hydro-

gène en question avec une pureté quelconque.

A cet effet, pour toute libération d'oxyde de deutérium et/ou d'oxyde de tritium à partir du sel de

matière précieuse, (étape c)>, un courant partiel du cou-

rant de produit obtenu précédemment, contenant de l'oxy-

de de deutérium et/ou de l'oxyde de tritium est reconduit

dans llétape c).

La séparation des sels contenant du D ou du T s'effectue par évaporation de la solution acide

protonique ou alors la solution protonique est une solu-

tion aqueuse, et que la séparation des sels contenant du

D et du T s'effectue par extraction de la solution aqueu-

se acide à l'aide d'un solvant organique, non miscible à

l'eau, et séparation des deux phases.

Comme solvant organique pour l'extraction

de la matière précieuse, ou de ses sels, on peut utili-

ser les matières figurant dans le tableau suivant Tableau 1: Pentane Hexane Heptane Dichlorométhane Chloroforme Tétrachlorure de carbone l,lDichlororéthane, Trichloréthylène 1,1,1,-Trichloréthane 1,1,2Trichloréthane Tétrachloréthane l,l,-Dichlorobutane Diéthyléther Benzène Nitrobenzène Toluène Acétate d'éthyle Tributylphosphate Acide Bls( 2éthylhexyl)-phosphorique La séparation des sels deutérés ou tritiés s'effectue à l'aide d'un échangeur de cations acide et

par séparation de l'échangeur et de la solution protoni-

que Les échangeurs cationiques appropriés sont

1 l constitués par des résines synthétiques réticulées com-

portant des groupes acides, notamment celles mentionnées dans le tableau 2; les échangeurs de diverses provenance y sont désignés par leur nom commercial, et contiennent

des groupes d'acides sulfoniques ou carboxyliques.

Tableau 2: Echangeurs cationiques

________________________________________________________

Echangeurs cationiques à Capacité observée groupes -503 H-, par exemple Amberlyst-15 1,20 Dowex 50 W X 2 1,23 Dowex 50 W X 4 1,23 Dowex HCR-W 1, 23 Dowex HGR-W 1,23 Dowex 50 WX 12 1,23 et échangeurs d'autres fabricants Tableau 2 (suite) Echangeur cationique à groupes -C 02 H par exemple Dowex CCR-1 Echangeur d'ions IV-Merck 0,80 Lewatite CNP 0,82 Amberlite IRC 50 < 0,05

IRC 84 0,70

________________________________________________________

Etant donné que les sels ontum ou ammonium

formés, de même que les groupes acides portés par l'échan-

geur cationique, sont "faibles" dans le sens du principe HSAB (R G Pearson journal of the American Chemical

Society, Vol 85, No 22 (Nov 20, 1963), pp 3533-

3539 l), la tendance à se lier du produit réactionpel est

élevée Pour la réalisation du procédé en plusieurs éta-

ges, un coefficient de répartition d'environ 1 est opti-

mum L'ajustement s'effectue par l'acidité de la solu-

tion, mais il faut veiller, lorsqu'on recycle des cou-

rants d'eau enrichie, à ce qu'il ne se produise pas des

effets de dilution.

Une autre variante de l'étape b) se carac-

térise en ce que la séparation des sels de matière pré-

cieuse s'effectue par précipitation à partir de la solu-

tion protonique à l'aide de substances dont les anions forment chacun avec au moins une matière précieuse, des

sels ou composés peu solubles.

Comme substance de précipitation, on uti-

lise au moins un des membres du groupe: Acide tétratodobismutique (TIBA) Acide perchlorique Acide picrique Acide hexafluorophosphorique Acide hexafluoroantimonique Acide tétrafluoroborique

La réaction de précipitation peut s'effec-

tuer aussi bien en phase aqueuse qu'en phase organique,

après addition d'un solvant organique Le précipité pro-

dult est séparé de la solution de façon habituelle; en cas d'addition d'un solvant organique, ce dernier peut être récupéré après séparation du précipité pour être

réutilisé.

Une séparation du produit d'échange (la matière précieuse, ou son sel, deutéré ou tritié) par

évaporation, on obtient après une durée de contact d'en-

viron 10 minutes pendant laquelle l'équilibre isotopique s'instaure, le facteur de séparation TF: TF =(H/T) Solution de départ (IX) (H/T) Résidu La grandeur de ce facteur dépend du degré de réduction possible de la teneur en atomes d'hydrogène échangeables, par exemple la teneur en eau, dans le résidu. Il est donc possible de perfectionner le

procédé en ce que pour faciliter et améliorer la deshy-

dratation, on ajoute à la solution à évaporer un ou plu-

sieurs produits auxiliaires appartenant au groupe des liquides organiques formant avec H 20 un azéotrope ayant

un point d'ébullition compris entre 70 et 90 C.

De préférence, comme produit auxiliaire de deshydratation, on utilise un ou plusieurs des membres

du groupe acétone, benzène, toluène, xylène.

On obtient également de bons résultats, lorsque>comme produit auxiliaire de deshydratation, on

utilise un ou plusieurs des membres du groupe acétoni-

trile, t-butanol, 1,2-dichloréthane, éthanol, heptane,

méthanol, méthyl-vinyl-cétone, propionitrile, 1,1,2-

trichloréthane, triéthylamine, vinyl-butyl-éther.

Les facteurs de séparation obtenus en fai-

sant varier la matière précieuse et la matière auxiliai- re (teneur résiduelle en eau) sont rassemblés dans le

tableau 3.

J Tableau 3: Effet isotopique en-cas d'évaporation avec ou sans matière auxiliaire Matière Teneur en eau TFHD TFHT Matière précieuse Auxiliaire (Mol H 2 O/Mol matière précieuse)

1 nm nopolyether 2 2 * 2.

Benzène Tia luene Etharnol Methanol, Acetonle

Aminopolyether 2 * 2 * 1.

Benzène méthanol. Aminopolyéther mono

cyclique 2 2 -

Ether en couronne 18-6 -

1,03 1,26 1,20 chacun 4 chacun 7 1,07 1,13 i 11 1,3 1,6 1,4 1,3 1,02 1,08 1,04 -1,4 1,3 i 11 1,2 1,33 1,8 a 1,6 1,4 1,02 1,1 * 1 ' r%> J' Si l'on utilise un système d'extraction en

deux phases à l'étape b), il est possible, après ajuste-

ment de l'équilibre d'échange et de répartition, d'amener les deux phases liquides à des étages de contact adjacents suivant le principe du contrecourant.

Dans le cas le plus simple, la phase orga-

nique se compose d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques Mais il est également possible, qu'à la solution aqueuse et/ou organique, on ajoute un ou plusieurs produits auxiliaires du groupe de substances en présence desquelles la solubilité des sels de matière précieuse dans les liquides organiques est accrue et qui facilite ou améliore le passage du sel dans la phase organique, c'est-à-dire qui influencent favorablement le bilan Les matières auxiliaires appropriées sont les substances qui forment, avec le sel onium ou ammonium de la matière précieuse un composé qui est plus facile à

extraire que le sel de matière précieuse formé en pre-

mier Ces substances contiennent de préférence des'anions "faibles" (selon le principe HSAB), et forment avec les sels onium et ammonium "faible" de la matière précieuse,

par échange d'ions, des composés plus faciles à extraire.

De préférence, comme produit auxiliaire d'extraction, on utilise un ou plusieurs des acides très faible du groupe: acide mono-( 2-éthylhexyl)phosphorique (H 2 MEHP) acide bis-( 2-éthylhexyl)-phosphorique (HDEHP) acide 2-éthylhexyl/hydrogène-2-éthylhexylphosphonique úHEH(EH Pl -acide dibutyl-butyl-phosphonique (DBBP)

acide bis-dodécyl-naphtaline-sulfonique (HDDNS).

On obtient également de bons résultats

lorsque, comme produit auxiliaire d'extraction, on uti-

lise un ou plusieurs des acides faibles du groupe acide iodhydrique acide thtocyanique acide thiosulfurique acide p-toluène-sulfonique acide trifluoro-méthyl-sulfonique

acide 2,4,6-triméthyl-benzolque.

Il est aussi avantageux qu'à la solution

organique, on ajoute un ou plusieurs produits auxiliai-

res du groupe de substances qui améliorent les proprié-

tés de dissolution de l'agent d'extraction organique pour le sel de matière précieuse, notamment du groupe: dibutylphosphite dibutylphosphate (HDBP) tributylphosphate (TBP) trioctylphosphinoxyde (TOPO)

théonyltrifluoroacétone (HTTA).

Une autre possibilité permettant d'amélio-

rer l'extraction, consiste en ce qu'à la solution aqueu-

se, on ajoute un ou plusieurs produits auxiliaires du groupe des substances de relargage, qui réduisent la solubilité du sel de matière précieuse dans la phase d'extraction aqueuse, sans provoquer la formation d'un

produit concurrent de cette matière.

La phase aqueuse est modifiée ici de façon

que la, matière précieuse ou son sel d'onium ou d'ammo-

nium se répartisse de préférence dans la phase organique,

sans qu'il se forme un complexe avec cette matière pré-

cieuse.

Il est avantageux d'utiliser comme auxi-

liaires d'extraction, un ou plusieurs sels du groupe:

chlorure de lithium, nitrate de lithium, sulfate de li-

thium, chlorure de magnésium, nitrate de magnésium, sul-

fate de magnésium.

Les agents d'extraction et produits auxi-

hlaires sélectionnés sont rassemblés dans le tableau 4 avec les coefficients d'extraction déterminés pour eux et les facteurs de séparation, ainsi que les durées

d'extraction nécessaires.

Système d'extraction Durée Facteurs de Solvant'' Produit Matière d'extraction V K séparation 1 auxiliaire Pricieuse 'Chi HDO HTO Tableau 4:,Systèmes d'extraction sélectionnés Aminopc>lye'ther

X, à-4

XC 74

3 XC 74

1 xlô-4

2,6 X, à-3

1,2 X,072

j 6 xjà-3 j 6 xlô-3

7,2 X,073

4,9 X,073

2,61 xlà-2 2,35 xl 072 2,2 xl à-4

2,4 XC 72

1,3 X 16-2

* 1,1-Dichlôréthane 1,1-Dichlorobutane Chloroforme Diethylèther Tributylphosphate HMW 1,1,2-Trichlorethane 1,1,2-Trichlore'thane 1, 1, 2Trïch 1 ort Iiare 1,1,2-Trichlorethane 1,1 j 2-Trich 1 orthane 1, 1, 2Uichlorklme Hexane Hexane He-xan e

2.2 2.

2.2 1

2.2 2.

2.2 1.

2.2 2.

2.2 DD

2.2 1.

2.2 2.

Dci 8-6 2.2 2 6,

1,8 1

1, 9 2,0 2,2 1,8 1,8 2,3 2,0 1,85 1,2 1,8 1,75 1,7

1 15

2,1 2,5 3,0 3,04 2,6 2,6 3,2 2,9 2,5 1,3 2,35 2,3 2,4 1,25 2,4 FTributylphosphat" HDEHP HDEHP

IIDEHP

HDEHP HDUW, éther en couronne kninopol 1ther r 1-J Ln rla C> r't) Ln Pour séparer le sel de matière précieuse deutéré ou tritié, à l'aide d'un échangeur de cations acide, dans l'étape b), on ajoute à la solution aqueuse un ou plusieurs produits auxiliaires du groupe des sels de lithium qui facilitent ou améliorent la fixation du

sel sur l'échangeur de cations.

Dans ce cas, comme produit auxiliaire, on utilise un ou plusieurs des sels-du groupe: chlorure de lithium, nitrate de lithium, sulfate de lithium, acétate

de lithium.

La capacité de'l'échangeur d'ions utilisé peut être exploitée ainsi par le produit auxiliaire plus

rapidement et plus complètement, que sans cet auxiliaire.

Dans-le tableau 5 sont rassemblés les facteurs de sépa-

ration pour diverses matières précieuses, en relation

avec les types d'échangeur ionique déjà mentionnés.

Tableau 5

Facteurs de séparatiorn pour diverses combinaisons matière

précieuse-échangeur d'ions.

Matière Échangeur d'ions Facteur de séparation Précieuse <nom commercial) HDO HTO A,,z iopo 1 yether 2 * 2Dowex 50 WX 4 61 2.2 1 Dowex 5 O WX 4 8 20,5

NCR-W 8,5 22

Anberlite IRC 50 8 20 2.2 2 Dowm HCR-W 7 16 Dowex COR-i 5 10 Amberl yst 15 4,8 9,8 Lewatit SPC 108 6 14 éther e n couronne 18-6 Dowex 5 OWX 4 4,8 9,6 r%à CD r%. ro Un Après séparation de la matière précieuse ou de son sel, contenant le D et/ou le T, de la solution de départ, la matière précieuse ou son sel se trouvent, si l'extraction a été faite, en solution dans la phase organique, et en cas d'utilisation d'un échangeur d'ions,

sous forme solide, liés à cet échangeur.

Dans le premier cas, la séparation des

sels extraits de la phase organique s'effectue par dis-

tillation du solvant organique.

Une autre possibilité de séparation de la phase aqueuse consiste en ce que la phase organique est

amenée au contact d'un acide aqueux, dont la concentra-

tion-spécifique en isotope lourd est ajustée, par recy-

clage d'un courant partiel de produit, à la proportion

d'enrichissement qui règne dans le sel de matière pré-

cieuse, et que cette matière contenant l'isotope lourd passe dans la phase aqueuse (réaction de "stripping" ou

extraction en retour).

Pour la réaction d'extraction en retour, on utilise un acide minéral de 1 à 5 M Dans le dernier cas, o la matière précieuse ou son sel sont fixés sur un échangeur d'ions, en ce que l'échangeur d'ions est amené au contact ou élué avec un acide aqueux dont la

concentration en isotope lourd est ajustée, que la ma-

tière précieuse contenant l'isotope lourd passe dans la

phase aqueuse, et que l'échangeur d'ions est régénéré.

Dans les derniers étages de l'installation

à contre-courant, on obtient d'une part de l'eau enri-

chie en D et/ou en T, et d'autre part, de la matière pré-

cieuse libre (étape c)).

La libération de l'oxyde de deutérium et/ou de l'oxyde de tritium à partir du sel de matière précieuse ou de sa solution protonique s'effectue par

traitement avec une base.

Si le sel de matière précieuse se trouve dans ou sur une phase de support (solution organique ou

échangeur de cations), la libération de l'oxyde de deuté-

rium et/ou de l'oxyde de tritium à partir du sel de ma-

tière précieuse contenu dans ou sur une phase de support (solution organique ou échangeur de cations) et la sépa- ration de l'oxyde de deutértum et/ou l'oxyde de tritium de la matière précieuse s'effectue par traitement avec une base Comme base, on utilise une substance dont le

cation n'est pas, ou n'est que faiblement complexé par la.

matière précieuse En particulier comme base, on utilise un hydroxyde de tétraalcoylammonium et/ou un hydroxyde

d'ammonium d'amine cyclique et/ou de l'hydroxyde de li-

thium et/ou de l'hydroxyde de césium.

Comme hydroxyde de tétraalcoylammonium, on utilise un ou plusieurs des composés du groupe: hydroxyde de tétraméthylammonium hydroxyde de tétraéthylammonium hydroxyde de tétrapropylammontum hydroxyde de tétra-nbutylammontum

hydroxyde de tétra-t-butylammonium.

Comme hydroxyde d'ammonium d'amine cycli-

que, on utilise l'un ou plusieurs des produits du groupe:

pyrrol, pyrrolidine, pyridine, benzopyrrol et quino-

leine. De préférence, la solution aqueuse de la base contient l'isotope lourd d'hydrogène à enrichir dans une même concentration que le sel de matière précieuse

(avant la libération).

Le traitement par une base donne lieu à une réaction de neutralisation suivant équilibre Do T) X + Ka+OH Do + HTO (X) (Do = donneur; X = anion du sel; Ka+ = cation de la

base).

Au cours de cette réaction, il se forme de manière uniforme de l'eau enrichie, avec accroissement volumétrique qui peut être évacuée comme le produit attendue. Si l'on utilise, pour la séparation du sel

de matière précieuse contenant le D et/ou le T, la va-

riante "évaporation de la solution aqueuse", alors l'ob-

tention de l'eau enrichie en D et/ou en T s'effectue par dissolution du résidu salin dans la solution aqueuse d'une base, qui contient l'isotope enrichi dans la même concentration que le sel d'onium ou d'ammonium Selon

l'équilibre (X), il se produit une réaction de neutrali-

sation et un accroissement volumétrique de l'eau enrichie.

Celle-ci peut être séparée des sels dissous par évapora-

tion - A partir du résidu d'évaporation, la ma-

tière précieuse peut être extraite par traitement avec des solvants organiques et, après évaporation du solvant, celui-ci peut être réutilisé Les solvants organiques

appropriés sont indiqués dans le tableau 1.

Mais, on peut aussi dissoudre le résidu solide d'évaporation restant après la séparation de l'eau

enrichie dans de l'eau franche (H 20) et séparer la ma-

tière précieuse du sel de la base, sur une colonne rem-

plie d'échangeur cationique (forme alcaline) Le cation de la base est retenu ici de préférence, et la matière précieuse est éluée Enfin, la matière précieuse peut

être séparée de la solution aqueuse du résidu, par ex-

extraction avec un des solvants organiques indiquées dans le tableau 1, récupérée après évaporation, et réutilisée.

Lorsque, pour la séparation du sel de ma-

tière précieuse contenant le D et/ou le T, on utilise la variante "Extraction à partir de la solution aqueuse de départ", après avoir traversé le dernier étage du système de répartition multiétagé, le sel d'onium ou d'ammonium

de la matière précieuse se trouvant dans la phase organi-

que ou aqueuse est séparé du support de phase en ques-

tion, puis décomposé en matière précieuse réutilisable et en eau enrichie en hydrogène lourd. La phase aqueuse appauvrie sera traitée avec la solution d'une base, qui contient un cation non complexant, et dont la concentration en isotopes de

l'hydrogène est ajustée au degré d'appauvrissement souhai-

té, par recyclage d'un courant partiel de produit Ainsi se déroule la réaction de neutralisation (X> On obtient

de la matière précieuse libre et de l'eau appauvrie.

Pour séparer la matière précieuse à recycler, il existe différentes possibilités Une possibilité consiste à

évaporer la matrice aqueuse, extraire la matière pré-

cieuse du résidu à l'aide d'un solvant du tableau 1, et

la préparer ainsi au recyclage Les résidus de l'extrac-

tion de matière précieuse et d'eau évaporée sont rejetés

comme déchets.

Une autre possibilité consiste à séparer le mélange sur une colonne d'échangeur de cations de façon que la matière précieuse se fixe de préférence sur l'échangeur, et que de là, elle soit éluée séparément à

l'aide d'un acide du tableau 6, et rendue apte au recy-

clage L'éluat primaire est rejeté comme déchet.

Une troisième possibilité consiste à ex-

traire la phase aqueuse à l'aide d'un solvant organique du tableau 1 La matière précieuse passe dans la phase organique et est ainsi apte au recyclage La phase

aqueuse est rejetée comme déchet.

Dans un autre mode de séparation, on fait passer la solution aqueuse sur une colonne d'échangeur de cations La matière précieuse se fixe ici sur l'échangeur L'éluat est rejeté comme déchet Lors de l'élution subséquente par une base qui contient un cation non complexant, la matière précieuse libre reste sur l'échangeur La figure 2 représente une courbe d'élution caractéristique de HTO, qui a été obtenue avec une solution de KOH 2 N La matière précieuse, marquée au carbone 14, est restée sur la colonne, et on n'a pas

décelé d'activité de C-14 dans l'éluat La matière pré-

cieuse a été éluée à l'aide d'un des acides du tableau

6, puis protonée pour le recyclage.

Tableau 6: Acides pour l'élution de la matière précieu-

se.

Acide chlorhydrique Acide sulfurique Acide nitrique Acide phosphorique Acide bromhydrique Acide trifluoroacétique Acides aryl-sulfoniques, en particulier: acide benzène-sulfonique acide toluène-sulfonique Acides aryl-sulfiniques, en particulier: acide benzène-sulfinique Acides alcoylsulfoniques, en particulier: acide méthane-sulfonique acide éthanesulfonique Acides alcoyl-sulfiniques, en particulier: acide méthanesulfinique acide éthane-sulfinique Enfin, il est possible de précipiter le sel de matière précieuse contenu dans la phase aqueuse

ou organique, à l'aide de réactifs appropriés.

L'agent d'extraction organique est récu-

péré après séparation du précipité, pour réutilisation.

Le précipité est repris par une base, dont le cation ne

peut complexer la matière précieuse, et dont la concen-

traction en isotopes lourds de l'hydrogène est ajustée, en utilisant une partie du courant de produit, au degré d'enrichissement souhaité Cette solution aqueuse est

soumise à un traitement ultérieur, comme décrit précé-

demment. Pour le traitement de la phase organique de l'extraction, enrichie en D et/ou en T, on dispose

également de diverses possibilités.

L'une consiste par exemple à évaporer le solvant et le rendre ainsi apte à la réutilisation Le

traitement du résidu et donc l'obtention de l'eau enri-

chie en isotopes lourds de H s'effectue comme décrit

plus haut.

Une autre possibilité consiste à faire

passer lentement la solution sur une colonne d'échan-

geur de cations que l'on a-fait gonfler dans le solvant

organique utilisé Le sel de matière précieuse est rete-

nu L'éluat contient l'agent d'extraction réutilisable.

Le sel de matière précieuse est décomposé comme décrit

plus haut, la matière précieuse recyclée, et l'eau enri-

chie soutirée comme produit.

Un autre mode de traitement de la phase organique d'extraction consiste à mettre en contact la phase organique contenant le sel d'onium et d'ammonium

de la matière précieuse avec une phase liquide de compo-

sition différente, permettant d'effectuer une extraction

en retour (stripping).

Cela s'effectue par exemple par traitement avec un acide aqueux, dont la concentration en isotopes de l'hydrogène est ajustée, en utilisant une partie du

courant-de produit, au degré d'enrichissement souhaité.

Les acides appropriés sont rassemblés en commun avec les coefficients de répartition mesurés et

les durées de contact, comme exemples dans le tableau 7.

En général, il suffit d'une extraction en 5 à 10 étapes pour réaliser l'extraction en retour (stripping) du sel

de matière précieuse.

On fait réagir la solution aqueuse d'ex-

traction avec une base Suivant 1 l'équation de neutrali-

sation (X), on obtient'la matière précieuse libre et de l'eau enrichie L'eau est évaporée Le résidu est ex-

trait par un solvant organique du tableau 1, et la ma-

tière précieuse contenue dans la phase d'extraction est réutilisée Le sel de base restant est rejeté comme déchet. Une autre possibilité consiste à extraire la phase organique avec la solution aqueuse d'une base,

dont le cation n'est pas complexé par la matière pré-

cieuse, et dont la concentration en isotopes de l'hydro-

gène est ajustée, en utilisant une partie du courant de produit, au degréd'enrichissement souhaité Les bases appropriées sont rassemblées sous forme d'exemples dans

le tableau 8, en commun avec les coefficients de répar-

tition et les durées de contact mesurés L'extraction en retour complète des isotopes d'hydrogène enrichis, s'effectue en général dans une extraction en 5 à 10 étapes La matière précieuse reste alors dans la phase organique Elle est envoyée à la réutilisation sous la

forme o elle se trouve.

Cette phase aqueuse est évaporée et ainsi, l'eau enrichie est séparée du sel de la base, qui est

rejeté comme déchet.

Tableau 7: Réaction d'extraction acide en retour

(stripping) sur l'exemple des aminopoly-

éthers 2 2 2.

_ ____________________________________

Acide Conc Durée d'extraction Caqueuse* (h) VK C org. HC 1 1 M 1,0 4 xl O 2 HC 1 5 M 1,0 2,5 x 103 HNO 3 I M 1,0 3,5 x 102 H 2504 1 M 1,0 7 x 102

* VK = coefficient de partage.

Tableau 8: Réaction d'extraction basique en retour sur

l'exemple des aminopolyéthers 2 2 2.

Base Durée d'ex Caqueuse traction VKAPE C org.

hydroxyde de tétraéthyl-

ammonium 1 1,7 xl O

hydroxyde de tétraéthyl-

ammonium I 1,6 xl O hydroxyde de lithium 0,5 2,3 x 102 carbonate de lithium 5 2,4 x 10-2 Si, pour la séparation du sel de matière précieuse contenant du D et/ou du T, de la solution de départ, on utilise la variante "échangeur d'ions ", alors dans la dernière étape, après la séparation des phases par filtration sur une colonne, on décompose le sel d'onium ou d'ammonium de la matière précieuse, pour obtenir de l'eau enrichie et pour récupérer la matière précieuse. L'obtention d'eau enrichie et de matière précieuse libre, c'est-à-dire la régénération de

l'échangeur d'ions, s'effectue par élution de l'échan-

geur chargé avec une base.

On arrive ici, suivant l'équilibre (X), déjà durant l'élution, à la décomposition du sel d'onium

ou d'ammonium.

Lors de la préparation de la solution basique, il faut veiller à ce que:

le cation de la base n'entre pas avec la matière pré-

cieuse en réaction concurrente de formation de com-

plexe, la matière précieuse reste fixée sur l'échangeur d'ions, la solution aqueuse de base soit ajustée, en ce qui concerne la proportion d'isotopes d'hydrogène, avec le rapportd'isotopes obtenu dans l'étape d'enrichissement,

afin d'éviter une redilution.

L'eau enrichie est soutirée comme produit final L'échangeur d'ions chargé de matière précieuse neutre, peut être réutilisé sous cette forme dans les étapes de séparation appropriées Mais on peut aussi séparer la matière précieuse de l'échangeur d'ions et

regénérer celui-ci, par élution avec de l'acide compor-

tant un rapport d'isotopes déterminé (voir figure 2).

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après qui ne doivent être en aucun cas

considérés comme limitatifs.

Exemple 1.

Séparation du produit d'échange par évaporation.

A 10 ml d'une solution contenant de 1 H 20, 0,69 ml d'une solution à 30 % d'H Cl et 25 M Bq de tritium

sous forme de HTO, on ajoute 6,13 m mole de l'amino-

polyéther monocyclique 2 2 On agite ce mélange durant

environ 5 minutes La phase aqueuse est éliminée totale-

ment par évaporation sous vide, à la température ambian-

te, avec addition préalable de 0,50 ml d'acétone comme

produit auxiliaire.

La phase aqueuse a été recueillie dans un

piège à froid.

Pour l'obtention du tritium enrichi sur l'aminopolyéther, on a ajouté au sel d'aminopolyéther sec 9 ml d'une solution aqueuse à 30 % de chlorure de

tétraéthylammonium, et l'aminopolyéther libre a été ex-

trait à l'aide de 10 ml de 1 1 2-trichloréthane Cette

extraction a été répétée trois fois pour éliminer l'amino-

polyéther.

A partir des 30 ml de la solution d'ex-

traction au 1 1 2-trichloréthane, l'aminopolyéther a été

récupéré par évaporation du solvant.

La solution aqueuse restante, contenant du

sel de triéthylammontum enrichi en tritium, a été égale-

ment'évaporée sous vide pour obtenir le HTO, et l'eau enrichie en tritium a été capturée dans un piège à froid Son activité spécifique se montait à 2,8 M Bq/mi Le

résidu a été rejeté.

Exemple 2.

Séparation du produit d'échange par évaporation.

1,5 g ( 5,67 mmole) d'éther en couronne 18-6 ont été dissous dans 10 ml d'acide chlorhydrique 2 N, avec une activité de tritium (sous forme de HTO) de

M Bq et agités par secousses durant 15 minutes.

La phase aqueuse a été réduite à la tempé-

rature ambiante par évaporation sous vide créé par une

pompe à huile.

Pour récupérer les tritions enrichis sur l'éther en couronne, le résidu sirupeux a été repris par

,5 ml d'une solution à 30 % d'hydroxyde de tétraéthyl-

ammonium (activité spécifique de T: 2,75 M Bq/ml), réduit par évaporation sous vide, et l'eau enrichie en tritium a été recueillie dans un piège à froid Son activité

spécifique se montait à 2,75 M Bq/ml.

Pour séparer l'éther en couronne du chloru-

re de tétraéthylammonium, le résidu a été repris par ml d'eau, puis envoyé sur une colonne d'échangeur d'ions La colonne était constituée de 20 g d'échangeur cationique fortement acide, le DOWEX 50 WX 4, sous la forme Li+ Le cation de tétraéthylammonium s'est alors fixé sur la résine et l'éther en couronne a été élue en

commun avec le chlorure de lithium.

La colonne a été lavée avec environ 100 ml de H 20 A partir de la solution d'environ 200 ml, l'éther a été récupéré à l'aide de plusieurs extractions, par 25 ml d'hexane à chaque fois, puis évaporation de l'agent -s rc d'extraction.

Exemple 3.

Séparation du produit d'échange par évaporation.

2 g ( 5,4 mmole) d'un sel de l'aminopoly-

éther 2 2 2 contenant 2 ml de HC 1 ont été dissous dans

ml d'eau avec une activité de tritium de 2,5 M Bq.

Pour établir l'équilibre H/T, la solution a été agitée

durant 10 minutes environ La phase aqueuse a été complè-

tement éliminée par évaporation à la température ambian-

te, sous le vide d'une pompe à huile.

Pour obtenir les tritions enrichis sur l'aminopolyéther, le sel sec a été repris par 5 ml d'une

solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de tétraméthylammo-

nium, évaporé sous vide, et l'eau enrichie en tritium, avec une activité spécifique de T de 0,35 M Bq/ml, a été

recueillie dans un piège à froid.

Pour séparer l'aminopolyéther 2 2 2 du chlorure de tétraméthylammontum, le résidu sec a été repris par environ 150 ml de H 20, puis passé sur une

colonne d'échangeur d'ions.

La colonne était constituée par 20 g d'échangeur cationique fortement acide, le DOWEX 50 WX 4, sous la forme LI+ Le cation de tétraméthylammonium s'est fixé sur la résine L'aminopolyéther 2 2 2 a été

élué en commun avec Li C 1.

La colonne a été lavée avec environ 100 mi

d'H 20 A partir de la solution d'environ 250 ml, l'amino-

polyéther a été récupéré par trois extractions successi-

ves avec chaque fois 25 ml de 1,1,2-trichloréthane, et transféré ainsi dans la phase organique, puis libéré par élimination du solvant et recyclé La solution aqueuse a

*été rejetée.

Exemple 4.

Séparation du produit d'échange par évaporation.

1,92 g ( 10 mmole) de diméthyléther du tri-

éthylèneglycol sont introduits dans 10 ml d'une solution

aqueuse d'acide chlorhydrique avec une activité spécifi-

que du T de 2 M Bq/ml et un p H de 1, et soumis à une agi-

tation vigoureuse durant 15 minutes.

On sèche la phase aqueuse par congélation.

La solution aqueuse condensée est jetée.

Pour libérer les tritions accumulés sur le

support, le résidu obtenu est repris par 10 ml d'hydro-

xyde de tétrapropylammonium 2 M (activité spécifique de T: 2 M Bq/ml) L'eau formée est encore éliminée par séchage par congélation Elle est enrochie en tritium

avec une activité spécifique de 2,05 M Bq/ml.

Pour séparer le sel de tétrapropylammonium du support, le résidu est extrait trois fois avec du chloroforme Le résidu est rejeté Le solvant est éliminé de la phase d'extraction organique, et le diméthyléther

de triéthylenglycol est recyclé.

Exemple 5.

Séparation du produit d'échange par précipitation.

1,5 g ( 7,06 m Mole) d'aminopolyéther 2 1.

sont dissous dans 15 ml d'acide chlorhydrique 1 N avec

une activité du tritium de 43,5 M Bq.

Pour établir l'équilibre H/T, on agite la

solution durant 10 minutes environ.

Par addition d'acide tétralodobismuthique, on précipite le sel d'aminopolyéther et l'élimine de la solution par filtration sous aspiration L'obtention des tritions accumulés sur l'aminopolyéther s'est effectuée par dissolution du sel dans 9,5 ml d'une solution aqueuse

à 30 % d'hydroxyde de tétraéthylammonium L'aminopoly-

éther libre est extrait par 10 mi de 1 1 2-trichioréthane.

L'extraction est répétée trois fois pour éliminer l'ami-

nopolyéther. On récupère l'aminopolyéther à partir des 30 ml de solution d'extraction au 1 1 2-trichloréthane

par évaporation du solvant, puis le recycle.

La solution aqueuse enrichie en tritium et contenant du chlorure de triéthylammontum est évaporée

sous vide pour obtenir le HTO, et l'eau enrichie en tri-

ttum, avec une activité spécifique de 3 M Bq/ml est re-

cueillie dans un piège à froid.

Le résidu est rejeté.

Exemple 6.

Séparation du produit d'échange par précipitation.

1,8 g ( 5,41 m Mple) d'aminopolyéther 2 2 1 sont dissous dans 12,5 ml d'acide chlorhydrique 1 N, avec

une activité du tritium de 31,3 M Bq Pour établir l'équi-

libre H/T, on agite la solution pendant 10 minutes envi-

ron.

Le sel d'aminopolyéther précipité par addi-

tion d'acide tétradobismuthique, et le précipité est

séparé de la solution par filtration sous aspiration.

L'obtention des tritions accumulés sur l'aminopolyéther

s'effectue par dissolution du sel dans 9,5 ml d'une solu-

tion aqueuse à 30 % d'hydroxyde de tétraméthylammonium.

L'aminopolyéther libre est extrait à l'aide de 10 ml de 1.1 2trichloréthane L'extraction est répétée trois

fois pour éliminer l'aminopolyéther On récupère l'amino-

polyéther à partir des 30 ml de la solution d'extraction au 1 1 2-trich Ioréthane, par évaporation du solvant Le

solvant est prêt pour le recyclage.

La solution aqueuse, enrichie en -tritium contenant du sel de tétraméthylammonium, est évaporée

sous vide pour obtenir le HTO, et l'eau enrichie en tri-

tium est recueillie dans un piège froid Son activité spécifique était de 2,6 M Bq/ml Le sel restant est

re Jeté.

Exemple 7.

Séparation du produit d'échange sur un échangeur d'ions.

A 10 ml d'une solution aqueuse contenant

0,69 ml d'une solution d'H Cl à 30 % et 2,5 m Mole de deu-

tértum sous forme de HDO, on a Joute 6,13 m Mole d'amino-

polyéther 2 2 2 bicyclique Pour dissoudre l'aminopoly-

éther, on agite la solution pendant une courte durée, et l'on a Joute 10 g d'un échangeur d'ions DOWEX 50 WX 4,

sous sa forme H+.

On agite la solution avec l'échangeur ca-

tionique environ 10 minutes à la température ambiante.

Par filtration, on sépare la phase échangeur deions, con-

tenant l'aminopolyéther 2 2, de la phase liquide.

L'échangeur d'ions est introduit dans une

colonne et lavé avec précautions avec 45 ml d'une solu-

tion aqueuse à 30 % d'hydroxyde de tétraéthylammonium,

avec une concentration en D d'environ 2 m Mole/ml L'élu-

tion fournit une solution enrichie en deutérium ( 1,7 m Nole d'oxyde de deutérium par litre) L'aminopolyéther 2.2 2 se trouve encore sur l'échangeur cationique Il est éliminé de la matrice de l'échangeur en envoyant sur l'échangeur d'ions du H Cl 4 N, puis il est conduit sur une colonne d'échangeur d'ions (environ 10 g de DOWEX 1 X 4 sous la forme OH-) On élimine l'aminopolyéther libre de l'éluat par évaporation de la solution aqueuse,

puis estrecyclé.

Exemple 8.

Séparation du produit d'échange par échangeur d'ions.

A 10 ml d'une solution aqueuse contenant

0,69 ml d'une solution à 30 % d'HC 1, et 2,5 M Bq de tri-

tium sous forme de HTO, on ajoute 6,48 m Mole de poly-

éther bicyclique 2 2 1 Après avoir agité la solution pendant une courte durée, on introduit 10 g d'échangeur

d'ions Amberlyst 15 sous la forme H+.

On agite la solution avec l'échangeur d'ions environ 10 minutes, puis filtre La phase solide d'échangeur d'ions qui se sépare alors est amenée sur une colonne, et on l'élue avec 45 ml d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de tétraméthylammonium, avec

une activité spécifique de T d'environ 5 M Bq/ml.

L'éluat est enrichi ici en tritium (acti-

vité spécifique de 4,8 M Bq/ml) L'aminopolyéther 2 2 1 se trouve encore sur l'échangeur de cations On le sépare par élutiton avec une solution de Li C 1 1 N L'éluat est extrait avec du 1,1,2-trichloréthane L'aminopolyéther 2.2 1 passe alors dans la phase organique Il est libéré

par élimination du solvant, puis recyclé La phase aqueu-

se est rejetée.

Exemple 9.

Séparation du produit d'échange par échangeur d'ions.

A 10 ml d'une solution aqueuse contenant 0,7 ml d'une solution concentrée d'H Cl (à 36 %) et

2,5 M Bq de tritium, on ajoute 5,88 mmole d'aminopoly-

éther 2 3 monocyclique Pour dissoudre l'aminopolyéther, on agite la solution environ 20 minutes, et introduit dans cette solution 10 g d'échangeur d'ions DOWEX HCR-W sous sa forme H+ On agite la solution avec l'échangeur

de cations à la température ambiante environ 20 minutes.

On sépare la phase échangeur d'ions de la phase liquide par filtration Le cation aminopolyéther se trouve sur

l' échangeur d'ions.

L'échangeur d'ions est amené sur une colonne et lavé avec 50 ml d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de tétraéthylammonium, avec une activité spécifique de tritium de 3,5 M Bq/ml L'éluat obtenu ici

est enrichi en tritium (activité spécifique 3,5 M Bq/ml).

L'aminopolyéther 2 3 est resté sur l'échangeur de cations.

On l'élimine, par élution avec du H Cl 4 N, de la matrice d'échangeur, et la solution est amenée sur une colonne d'échangeur d'anions (environ 10 g de DOWEX I X 2 sous la forme OH-) L'aminopolyéther libre est récupéré à partir de l'éluat par évaporation de la solution aqueuse

et recyclé.

Exemple 10.

Séparation du produit d'échange par extraction; Dans 1 Q d'une solution aqueuse acide d'une activité spécifique de 1,5 M Bq/ml, on introduit 1 mole ( 262 g) d'aminopolyéther 2 2, puis le p H est ajus-

té à I avec de l'acide chlorhydrique ou de l'acide ni-

trique (conc).

1 \ A cette phase aqueuse, on ajoute trois litres d'une solution à environ 20 % ( 0,8 M) d'acide

bis-( 2-éthylhexyl)-phosphorique (HDEHP) dans le 1 1 2-

trichloréthane Les deux phases sont mises en contact l'une avec l'autre, par agitation et par secousses vigoureuses pendant 4 heures, pour établir l'équilibre

de répartition et l'équilibre d'échange.

Après la séparation des phases, la phase

aqueuse contenant encore environ 94 % de l'aminopoly-

éther mis en oeuvre, est soumise au traitement suivant: On introduit dans la solution une quantité double de solution 2 M d'hydroxyde de tétrabutylammonium dans de l'eau appauvrie L'eau formée est évaporée après minutes d'agitation Le résidu est repris par du 1.1 2- trichloréthane, après quoi il restait le chlorure

ou le nitrate de tétrabutylammonium Le solvant organi-

que est éliminé, et l'aminopolyéther recyclé L'eau éva-

porée et le résidu sont rejetés.

La phase organique de l'extraction est agitée pendant 1 heure avec de l'acide chlorhydrique M Après la séparation des phases, le solvant organique est recyclé La phase aqueuse obtenue, qui contient

le sel d'aminopolyéther, est neutralisée avec une solu-

tion 2 M d'hydroxyde de tétrabutylammontum, avec une activité spécifique d'environ 2 M Bq/ml On fait évaporer l'eau Le condensat est enrichi en tritium, avec une activité spécifique de 2 M Bq/ml Le résidu est repris

avec du 1 1 2-trichloréthane, séparé du chlorure de tétra-

butylammonium non dissous et le solvant éliminé La ma-

tière précieuse libre est recyclée Le filtrat est

re Jeté.

Exemple 11.

Séparation du produit d'échange par extraction. A un litre d'une solution aqueuse acide avec une activité spécifique de 1,5 M Bq/ml, on ajoute

2,1 moles de HC 1 ou HNO 3.

A cette phase aqueuse, on a Joute trois litres d'une solution organique, qui contient 0,33 M en

2.2 2 D et 0,8 M en HDEHP, dissous dans le 1 1 2-trichlor-

éthane Les deux phases sont vigoureusement mélangées et

séparées 4 heures après Il s'est établi alors un coeffi-

cient de partage du tritium de 2,5 10 2.

Comme l'aminopolyéther est insoluble dans

l'eau, la phase aqueuse appauvrie en T peut être rejetée.

La phase organique est secouée pendant 1

heure avec une solution d'hydroxyde de tétraéthylammo-

nium ( 2 M; activité spécifique de T environ 3,5 M Bq/ml).

L'aminopolyéther reste dans la phase organique et est

prêt au recyclage sous cette forme De cette phase aqueu-

se formée, on sépare par évaporation l'eau enrichie en tritium avec une activité spécifique de 3,5 M Bq/ml Le

chlorure de tétraéthylammonium restant est rejeté.

Exemple 12.

Séparation du produit d'échange par extraction.

A un litre d'une solution aqueuse acide d'activité spécifique 1,5 M Bq/ml, on ajoute une mole d'éther en couronne 18 couronne-6 et le p H est ajusté à 1

avec du HC 1.

On ajoute, comme phase d'extraction, 10 1 d'hexane Après quatre heures de mélange, on sépare les

phases, Il reste environ 97 % du sel d'onium du poly-

éther dans la phase aqueuse On-fait passer la phase aqueuse sur une colonne avec un échangeur d'ions DOWEX WX 4 ( 50-100 mailles; hauteur de la colonne 3 m, O

cm) L'éther protoné est retenu, l'éluat est rejeté.

Dans l'élution subséquente avec de l'hydroxyde de tétra-

méthylammonium, ayant une activité (tritium) d'environ 1,9 M Bq/ml, il est obtenu comme éluat une eau enrichie en T avec une activité spécifique de 2 M Bq/ml L'éther en couronne lié est élué avec du HC 1 1 N La solution

d'éther en couronne acide est prêt au recyclage.

On agite la phase organique avec une solu-

tion environ 0,1 M d'hydroxyde de tétraméthylammonium pendant 1 heure, la base devant présenter une activité spécifique de T d'environ 2 M Bq/ml La phase aqueuse est évaporée Le condensat ayant une activité spécifique de

2 M Bq/ml est réuni avec la solution aqueuse obtenue aupa-

rayant, pour former le produit attendu.

Le chlorure de tétraméthylammonium restant est rejeté L'éther en couronne restant dans la phase

organique est débarrassé du solvant et recyclé en solu-

tion aqueuse acide.

Exemple 13.

Séparation du produit d'échange par extraction.

Une solution aqueuse acide ayant une concen-

tration en deutérium de 2,5 m Mole/l est ajustée avec du HC 1 de façon à devenir 2,1 M en H+ On ajoute alors 0,1

mole d'une solution fratchement préparée d'acide triocyan-

hydrique.

A cette phase aqueuse, on ajoute une solu-

tion 0,2 M d'aminopolyéther 2 D 2 D dans le 1 1 2 trichlor-

éthane Les deux phases sont agitées ensemble pendant 6

heures, puis on les sépare La phase aqueuse est appau-

vrie en D et est rejetée.

Le solvant organique est évaporé de la phase organique et recyclé Le résidu est repris par une solution 2 M d'hydroxyde de tétraméthylammonium avec un

enrichissement en deutérium d'au moins 0,0015 Mol %.

L'eau formée est évaporée Le condensat est constitué par de l'eau enrichie en D avec une concentration en D de 3 m Mble/l Le résidu constitué par du chlorure de

tétraméthylammonium est rejeté.

Claims

REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N _

1 ) Procédé pour l'enrichissement et la séparation d'isotopes lourds de l'hydrogène (deutérium

et/ou tritium) à partir de courants de matières les con-

tenant, o chaque isotope d'hydrogène présent est échan- gé suivant un équilibre chimique, procédé caractérisé par les étapes de:

a) mise en contact d'une solution acide protonique con-

tenant le deutérium et/ou le tritium, avec une ma-

tière du groupe des polyéthers ou aminopolyéthers à chaine droite, des polyéthers ou aminopolyéthers macromonocycliques ou macro-polycycliques, et des mélanges de ces matières sous forme libre ou protonée,

l'enrichissement en deutérium et/ou tritium s'effec-

tuant sur le produit de la réaction du cation d'hydro-

gène lourd avec la matière précieuse (sel de la ma-

tière), b) séparation du sel de matière précieuse de la solution et c) libération du ou des isotopes d'hydrogène à accumuler sous forme d'oxyde de deutérium (HDO) et/ou d'oxyde

de tritium (HTO) par régénération de la matière pré-

cleuse ou-de son sel, et recyclage de la matière pré-

cieuse pour réutilisation.

2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme matière précieuse, on utilise

un seul ou un mélange de plusieurs polyéthers ou amino-

polyéthers à chaine droite, avec une structure corres-

pondant à la formule générale: R 1 O(CH 2CH 2 X -n CH 2CH 2 O 2 (I) ou X = 0, NH; n = un nombre de O à 5; et

R 1,R 2 = un groupe alcoyle, aryle, ou un polymère.

3 ) Procédé selon la revendication 1, ca-

ractérisé en ce que comme matière précieuse, on utilise

un seul ou un mélange de plusieurs polyéthers macrocy-

cliques avec une structure correspondant à la formule générale: (E)

RI R 2

-o _joy

0 O O O 9

o n = un nombre de 0 à 6; R RÉ Ré 0 r t Ru R' = un polymère ou un groupe alcoyle,

alcoyle -CH 2 NH-.

alcoyle -0-,

4 ) Procédé selon la revendication 1, ca-

ractérisé en ce que comme matière précieuse, on utili-

se un seul ou un mélange de plusieurs amino-polyéthers macromonocycliques avec une structure correspondant à la formule générale:

PSN

Rl / o '%/ O n NF \o xo) O ___ \%Jm ou m, N = 0, 1, 2 (m} R 3, R 4 = H, un alcoyle avec 1 à 20 atomes de C RR 2 = Ré c R< g R R' = un polymère, un groupe-alcoyle, -0-alcoyle,

-NH-CH 2 alcoyle.

) Procédé selon la revendication 1,

caractérisé en ce que comme matière précieuse, on uti-

lise un seul ou un mélange de plusieurs aminopolyéthers macro-bicycliques, avec une structure correspondant à la formule générale: R 1 ' N \/\ il \/>n N (IV)

R O ',AO @

R 2 o m, N: O, 1, 2 Rîj R 2 =l v R C R j R' = un polymère, un groupe alcoyle, -O-alcoyle

-NH-CH -alcoyl.

6 C) Procédé selon la revendication 1,

caractérisé en ce que comme matière précieuse, on uti-

lise un seul, ou un mélange de plusieurs amino-poly-

éthers macro-polycycliques.

7 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour toute libération d'oxyde de deutérium et/ou d'oxyde de tritium à partir du sel de matière précieuse, (étape c)), un courant partiel du courant de produit obtenu précédemment, contenant de

l'oxyde de deutérium et/ou de l'oxyde de tritium est re-

conduit dans l'étape c). ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation des -sels contenant du D ou du T s'effectue par évaporation de la solution

acide protonique.

90) Procédé selon la revendication 1,

caractérisé en ce que la solution protonique est une so-

lution aqueuse, et que la séparation des sels contenant du D ou du T s'effectue par extraction de la solution

aqueuse acide à l'aide d'un solvant organique, non mis-

cible à l'eau, et séparation des deux phases.

) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation des sels deutérés ou tritiés s'effectue à l'aide d'un échangeur de cations acide et par séparation de l'échangeur et de la solution

protonique.

11 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation des sels de matière précieuse s'effectue par précipitation à partir de la solution protonique à l'aide de substances dont les

anions forment chacun avec au moins une matière précieu-

se, des sels ou composés peu solubles.

) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que comme substance de précipitation, on utilise au moins un des membres du groupe acide tétralodobismutique (TIBA) acide perchlorique acide picrique acide hexafluorophosphorique acide hexafluoroantimonique

acide tétrafluoroborique.

13 ) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que pour faciliter et améliorer la deshydratation, on ajoute à la solution à évaporer un ou plusieurs produits auxiliaires appartenant au groupe des liquides organiques formant avec H 20 un azéotrope

ayant un point d'ébullition compris entre 70 et 90 C.

14 ) Procédé selon la revendication 13,

caractérisé en ce que comme produit auxiliaire de deshy-

dratation, on utilise un ou plusieurs des membres du

groupe acétone, benzène, toluène, xylène.

) Procédé selon la revendication 13,

caractérisé en ce que, comme produit auxiliaire de deshy-

dratation, on utilise un ou plusieurs des membres du

groupe acétonitrile, t-butanol, 1,2-dichloréthane, étha-

nol, heptane, méthanol, méthyl-vinyl-cétone, propioni-

trile, 1,1,2-trichloréthane, triéthylamine, vinyl-butyl-

éther. 16 ) Procédé selon la revendication 9,

caractérisé en ce qu'à la solution aqueuse et/ou orga-

nique, on ajoute un ou plusieurs produits auxiliaires du

groupe de substances en présence desquelles la solubi-

lité des sels de matière précieuse dans les liquides organiques est accrue et qui facilitent ou améliorent le

passage du sel dans la phase organique.

17 ) Procédé selon la revendication 16,

caractérisé en ce que, comme produit auxiliaire d'ex-

traction, on utilise un ou plusieurs des acides très fai-

bles du groupe: acide mono-( 2-éthylhexyl)-phosphorique (H 2 MEHP) acide bis-( 2-éthylhexyl)-phosphorique (HDEHP) acide 2-éthylhexyl/hydrogène-2éthylhexylphosphonique

úHEH (EHP

acide dibutyl-butyl-phosphonique (DBBP)

acide bis-dodécyl-naphtaline-sulfonique (HDDNS).

18 ) Procédé selon la revendication 16,

caractérisé en ce que, comme produit auxiliaire d'extrac-

tion, on utilise un ou plusieurs des acides faibles du groupe acide iodhydrique: acide thiocyanique acide thiosulfurique acide p-toluènesulfonique acide trifluoro-méthyl-sulfonique acide 2,4,6-triméthylbenzolque 19 ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, à la solution organique, on ajoute un ou plusieurs produits auxiliaires du groupe de substances qui améliorent les propriétés de dissolution de l'agent d'extraction organique pour le sel de matière précieuse,notamment du groupe: dibutylphosphite dibutylphosphate (HDBP) tributylphosphate (TBP) trioctylphosphinoxyde (TOPO)

théonyltrifluoroacétone (HTTA).

20 ) Proçédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, à la solution aqueuse, on ajoute

un ou plusieurs produits auxiliaires du groupe des subs-

tances de relargage, qui réduisent la solubilité du sel de matière précieuse dans la phase d'extraction aqueuse, sans provoquer la formation d'un produit concurrent de

cette matière.

21 ) Procédé selon la revendication 20,

caractérisé en ce que comme produit auxiliaire d'extrac-

tion, on utilise un ou plusieurs sels du groupe: chlorure de lithium, nitrate de lithium, sulfate de lithium, chlorure de magnésium, nitrate de magnésium,

sulfate de magnésium.

22 ) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que pour séparer le sel de matière précieuse deutéré ou tritié, à l'aide d'un échangeur de cations acide, on ajoute à la solution aqueuse un ou plusieurs produits auxiliaires du groupe des sels de lithium qui facilitent ou améliorent la fixation du sel

sur léchangeur de cations.

230) Procédé selon la revendication 22,

caractérisé en ce que, comme produit auxiliaire, on uti-

lise un ou plusieurs des sels du groupe: chlorure de lithium, nitrate de lithium, sulfate de lithium, acétate

de lithium.

240) Procédé selon l'une des revendica-

tions 1 et 9, caractérisé en ce que la séparation des

sels extraits de la phase organique s'effectue par dis-

tillation du solvant organique.

250) Procédé selon l'une des revendica-

tions 1 et 9, caractérisé en ce que la phase organique

est amenée au contact d'un acide aqueux, dont la concen-

tration spécifique en isotope lourd est ajustée, par

recyclage d'un courant partiel de produit, à la propor-

tion d'enrichissement qui règne dans le sel de matière précieuse, et que cette matière contenant l'isotope lourd passe dans la phase aqueuse (réaction de "stripping" ou

extraction en retour).

260) Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que pour l'extraction en retour, on utilise un acide minéral de 1 à 5 M.

270) Procédé selon l'une des revendica-

tions 10 ou 22, caractérisé en ce que l'échangeur d'ions est amené au contact, ou élué avec un acide aqueux dont la concentration en isotope lourd est ajustée, que la matière précieuse contenant l'isotope lourd passe dans

la phase aqueuse, et que l'échangeur d'ions est régénéré.

280) Procédé selon la revendication 1,

caractérisé en ce que la libération de l'oxyde de deuté-

rium et/ou de l'oxyde de tritium à partir du sel de matière précieuse ou de sa solution protonique s'effectue

par traitement avec une base.

29 ) Procédé selon l'une des revendica-

tions 9 ou 10, caractérisé en ce que la libération de l'oxyde de deutérium et/ou de l'oxyde de tritium à partir du sel de matière précieuse contenu dans, ou sur une phase de support (solution organique ou échangeur de cations) et la séparation de l'oxyde de deutérium et/ou l'oxyde de tritium de la matière précieuse s'effectue

par traitement avec une base.

30 ) Procédé selon l'une des revendica-

tions 28 ou 29, caractérisé en ce que comme base, on utilise une substance dont le cation n'est pas, ou n'est

que faiblement complexé par la matière précieuse.

31 ) Procédé selon l'une des revendica-

tions 28 ou 29, caractérisé en ce que comme base, on uti-

lise un hydroxyde de tétraalcoylammonlum et/ou un hydro-

xyde d'ammonium d'amine cyclique et/ou de l'hydroxyde de

lithium et/ou de l'hydroxyde de césium.

32 ) Procédé selon la revendication 31,

caractérisé en ce que comme hydroxyde de tétraalcoyl-

ammonium, on utilise un ou plusieurs des composés du groupe: hydroxyde de tétraméthylammonium hydroxyde de tétraéthylammonium hydroxyde de tétrapropylammonium hydroxyde de tétra-n-butalammonium

hydroxyde de tétra-t-butylammontum.

33 ) Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que comme hydroxyde d'ammonium d'amine cyclique, on utilise l'un ou plusieurs des produits du groupe: pyrrol, Ryrrolidine, pyridine, benzopyrrol et quinoléine.

34 ) Procédé selon l'une des revendications

28 ou 29, caractérisé en ce que la base contient l'iso-

tope lourd d'hydrogène à enrichir dans une même concen-

tration que le sel de matière précieuse (avant la libération).