DE2016770A1

DE2016770A1 - Verfahren zur Extraktion von Deuterium

Info

Publication number: DE2016770A1
Application number: DE19702016770
Authority: DE
Inventors: Allan Robertson; Lockerby Willard Earle; Deep River Ontario Bancroft (Kanada)
Original assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Current assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Priority date: 1969-04-08
Filing date: 1970-04-08
Publication date: 1970-10-15
Also published as: AU1326570A; GB1273463A; FR2042984A5; JPS4918554B1; CA901266A

Description

2016770 Patentanwalt QIpIrPIp, Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84

A 46o6

Atomic Energy of Canada Limited, P. O. Box 93, Ottawa, Ont. / CANADA

Verfahren zur Extraktion von Deuterium

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Deuterium aus Strömen mit gasförmigem Wasserstoff, welche Deuterium enthalten.

Wasserstoffgas enthält im allgemeinen eine bestimmte Menge Deuterium. Es wurden bereits mehrere Verfahren zur Extraktion des Deuteriums vorgeschlagen. Damit die Deuteriumextraktion großtechnisch attraktiv wird, ist ein großer Wassers toffgasdurchfluß erforderlich. Einige Verfahren verwenden z.B. eine Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff, wie

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_BAD ORIGINAL

diese für eine nachfolgende Ammoniaksynthese großtechnisch hergestellt wird. Die häufig verwendeten Deuteriumextraktion sverfahren umfassen einen bithermischen oder monothermischen Deuteriumaustausch zwischen Wasserstoff und einer Austauschflüssigkeit. Die Eigenschaften der Austauschflüssigkeit sind von größter wirtschaftlicher Wichtigkeit. Es ist erwünscht, daß die Austauschflüssigkeit einerseits eine brauchbare Deuteriumausbeute ermöglicht und daß sie andererseits nicht zu teuer ist.

Gemäß dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung enthält die Austauschflüssigkeit ein Diamin mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen je Molekül. Das Diamin kann ein primäres aliphatisches Amin sein. Die Austauschflüssigkeit kann eine Mischung dieses Diamine mit einer weiteren Flüssigkeit sein, und zwar mit einem weiteren Diamin, das bis zu fünf Kohlenstoff atome je Molekül hat, einem Monoamin oder Ammoniak. Besonders geeignete Diamine sind Äthylendiamin; 1,2-Diaminopropan und 1,3-Diamino-propan.

Derartige Diamine haben eine verhältnismäßig große Anzahl von Wasserstoffatomen im Molekül, welche mit Deuterium austauschbar sind. Dementsprechend ist die Menge Austauschflüssigkeit, welche man in einer Anlage mit einer bestimmten Produktionskapazität fließen lassen muß, verhältnismäßig niedrig.

Weiterhin ist der Dampfdruck dieser Amine verhältnismäßig niedrig. Dies bedeutet, daß verhältnismäßig wenig an den Wasserstoffstrom in der Deuteriumaustauschregion verlorengeht. Dies ist besonders wesentlich bei einer heißen Austauschregion.

Zwecks Erzielung verhältnismäßig niedriger Austauschtempe-

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raturen können eutektische Mischungen einer dieser Amine mit einem anderen oder mit einem Monoamin verwendet werden. So bestehen beispielsweise geeignete eutektische Mischungen aus etwa 77 % 1,2-Diamino-propan in 1,3-Diamino-propan, 84 % 1,2-Diamino-propan in Äthylendiamin und 72 % 1,3-Diaminopropan in Äthylendiamin. Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Volumen.

Nähere Einzelheiten des Verfahrens gemäß der Erfindung ergeben sich auβ der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen:

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein Durchflußdiagramm eines bithermischen Austauschverfahrens und

Fig. 2 ein Durchflußdiagramm eines monothermischen Auetauschverfahrens.

Unter Bezugnahme auf Fig.l ist ein Strom 1 eines Ammoniaksynthesegases vorgesehen, welcher aus einer Mischung aus Stickstoff und Sauerstoff im Verhältnis von etwa ein Teil Stickstoff auf drei Teile Wasserstoff (Volumenteile) besteht. Der Strom 1 strömt nach oben durch einen oberen kalten Turm Cy. Ein Teil la des Stromes 1 wird dann zu einer Ammoniaksyntheseanlage geleitet. Ein anderer Teil Ib des Gasstromes 1 tritt nach oben durch einen heißen Turm H und dann weiter nach oben als Strom Ic durch einen unteren kalten Turm C_L. Danach stößt er wieder zu dem eintretenden Synthesegasstrom. Ein Strom 2 der Austauschflüssigkeit läuft nach unten durch den oberen kalten Turm Cy, dann durch den unteren kalten Turm Ct als Strom 2a und zu dem heißen Turm H als Strom 2b. Anschließend tritt er wieder in den oberen kalten Turm C,, ein.

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Die Austauschflüssigkeit ist 1,2-Diamino-propan, welches Kaliumalkylamid als Katalysator enthält.

Der Syhthesegasstrom 1 verliert etwas von seinem Deuterium an die Austauschflüssigkeit in dem oberen kalten Turm Cy. Der» Gasstrom Ic verliert etwas Deuterium an die Austauschflüssigkeit in dem unteren kalten Turm C. . In dem heißen Turm verliert die Austauschflüssigkeit etwas Deuterium an den Gasstrom Ib. Dementsprechend enthält der Gasstrom Ic und die Austauschflüssigkeit 2b am meisten Deuterium zwischen dem heißen Turm H und dem unteren kalten Turm C_L· Es können dementsprechend an dieser Stelle Teile Id, 2d von einem oder von beiden Strömen Ic, 2b für eine weitere Anreicherung oder für weitere Verwendung abgezogen werden. Die abgezogenen Mengen müssen natürlich in geeigneter Weise wieder ersetzt werden.

Bei einem Ausführungsbeispiel dieses Verfahrens wurden die beiden kalten Türme C^ und C. auf einer Temperatur von - 3o°C gehalten. Der heiße Turm H befand sich auf einer Temperatur von 9o°C. Der Synthesegasstrom 1 tritt in das System mit einer Deuteriumkonzentration von 12o ppm (Teile je Million im Atomverhältnis), bezogen auf V/asserstoff, ein. Er verläßt das System als Strom la mit 32 ppm Deuterium. Zwischen dem heißen Turm H und dem unteren kalten Turm C» beträgt die Deuteriumkonzentration des Gasstromes Ic 13oo ppm.

Die Deuteriumkonzentration der Austauschflüssigkeit betrug Ho ppm, wenn sie den heißen Turm H verläßt, 64o ppm, wenn sie den oberen kalten Turm C„ verläßt, und 45oo ppm zwischen dem unteren kalten Turm C. und dem heißen Turm H.

Die Fig.2 erläutert ein monothermisches Verfahren. Ein Gasstrom 12, welcher für die Ammoniaksynthese bestimmt ist,

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tritt in den oberen Teil eines Austauschturmes T ein und verläßt die Spitze des Turmes T in einem Strom 12a, wobei er dann zu einer Ammoniaksyntheseanlage S weitergeleitet wird. Das von der Syntheseanlage S erzeugte Ammoniak fließt als Strom 13 für die Weiterverwendung ab. Ein Teil des Ausgangsproduktes wird als Gasstrom m abgezweigt und nach oben durch einen weiteren Austauschturm E geleitet. Die Funktion dieses Austauschturraes wird weiter unten noch erläutert. Nach Verlassen des Austauschturmes E strömt der Ammoniakstrom 14a zu einer Krackstufe C, wo das Ammoniak in Stickstoff und Wasserstoff aufgespalten wird und dementsprechend wieder ein zu synthetisierendes Gas bildet. Dieser Synthesegasstrom 15 von der Krackanlage C wird in den Boden des Austauschturmes T eingeführt. Ein Strom 16a der Austauschflüssigkeit, welche die gleiche kann wie die in dem Verfahren gemäß Fig.l verwendete Austauschflüssigkeit, wird. nach unten durch den Austauschturm T und anschließend als Strom 16, welcher nach unten durch den Austauschturm E läuft, und zurück zu dem Austauschturm T als Strom 16a geleitet.

In dem Austauschturm T wird das Deuterium von dem Synthesegas zu der Austauschflüssigkeit übergehen. Im Austauschturm E geht Deuterium von der Austauschflüssigkeit zu dem Ammoniakgasstrom 14 über. Ein Teil 16b des Austauschflüssigkeitsstromes 16 kann für eine weitere Anreicherung oder für eine beliebige Verwendung abgezogen werden, wenn der Strom 16 von dem Austauschturm T zu dem Austauschturm E fließt. Zusätzlich oder wechselweise kann ein Teil 14b des Ammoniakgasstromes 14a · für weitere Anreicherung oder für beliebige Verwendung abgezogen werden, wenn dieser den Austauschturm E verläßt. Wemein Teil des Stromes abgezogen wird, dann muß selbstverständlich eine Ersatzquelle für das Medium vorgesehen werden.

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Dieses Verfahren ist in der kanadischen Patentanmeldung Nr, o47,998, angemeldet am 8.April 1969 (Erfinder: H.K. Rae), mit dem Titel "Deuterium-Hydrogen Monothermal Exchange" beschrieben.

Aus der nachstehenden Aufstellung 1 ist ersichtlich, welchen Vorteil- die Diamine gegenüber verwandten Monoaminen haben in bezug auf ihre austauschbaren Wasserstoffatome je Monekül:

Aufstellung 1

Material

Äthylendiamin
Alaniol

1,2-Diaminopropan (Propylendiamin)

Molekulargewicht

45 6o 59 74

Anzahl der aus tauschbaren Was serstoffatome	Molgewicht je ausgetausch tes H
2	22,5
4	15
2	29,5
4	18,5

Die Aufstellung 2 zeigt, daß die Diamine einen niedrigeren Dampfdruck haben als die verwandten Monoamine und Ammoniak.

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Aufstellung 2

Dampfdruck (ramHß)	0⁰C	96	. +50⁰C
	,19o	2.1	15,o4o
Ammoniak 3	,o25	1	5,9oo
Methylamin (Monoaminomethan) ι	363		2,52o
Äth ylamin^; » (Monoaminomethan)	-	5o
Äthylendiamin	8 oo
Alaniol	44
1,2-Diamino-propan (Propylendiamin)	22
1,3-Diamino-propan

Ee sei erwähnt, daß bei 5o°C, was im Bereich von brauchbaren Temperaturen für den heißen Turm liegt, der Dampfdruck der Diamine um 1/15 bis l/5o kleiner ist als der vergleichbaren Monoamine. Dies bedeutet, daß in dem heißen Turm fließender gasförmiger Wasserstoff eine verhältnismäßig kleine Dampfbelastung aus der Austauschflüssigkeit mit sich führt. So ist beispielsweise in einem System mit 2oo Atmosphären Druck der Ammoniak mit 15 Vol.-% an der vereinigten Wasserstoff-Ammoniakgasmischung bei 5o°C beteiligt. Das 1,3-Diaminopropan ist mit weniger als o,o2 % beteiligt. Dies bedeutet, daß die Anlage lediglich 6/7 der Größe einer Anlage haben muß als wenn Ammoniak als Austauschflüssigkeit verwendet wird. In einem System mit 2o Atmosphären und bei 5o°C ist der Ammoniakdampf mit mehr als 9o % an dem Wasserstoffstrom beteiligt, was offensichtlich eine nicht mehr betriebsfähige Anordnung darstellt, wogegen das 1,3-Diamino-propan nur mit o,2 % beteiligt ist und dementsprechend arbeitsfähig ist.

Die Aufstellung 3 zeigt, daß die eutektischen Mischungen der Diamine bei niedereren Temperaturen einfrieren als die reinen Amine:

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- 8 Aufstellung 3

Gefrierpunkt (⁰C)

i) Propylendiamin (1,2-Diamino-propan) -37,2

1,3-Diamino-propan -12

77% Propylendiamin in 1,3-Diamino-propan -54

ii) Propylendiamin -37,2

Äthylendiamin +11

84 % Propylendiamin in Äthylendiamin -45.5

iii) i,3-Diamino-propan -12

Äthylendiamin +11

72 % 1,3-Diamino-propan in Äthylendiamin -26

Aus der Aufstellung 4 sind die verschiedenen Deuterium-Austauschverhältnisse zwischen Diaminen und Wasserstoff im Vergleich zu Ammoniak und Wasserstoff ersichtlich. Man erhält diese Ergebnisse, wenn man die Flüssigkeit und Wasserstoff in einem Glasgefäß bei 2 Atmosphären absolutem Druck umwälzt, wobei gelöstes Lithium oder Kaliumalkylamide als Katalysatoren verwendet werden. Bei dem Versuch mit dem Äthylendiamin wurden 5o ecm Äthylendiamin zu o,o5 g Kalium in einer 2oo ecm· Flasche zugegeben. Nachdem das Metall gelöst ist und sich zu dem Alkalimetallalkylamid umgesetzt hat, wurde Wasserstoff mit einem bekannten Deuteriumgehalt zugegeben. Die Flasche wurde gerührt, um den Gas-Flüssigkeitskontakt und den Austausch von Deuterium zu verbessern. Aus der Flasche wurden Gasproben nach o,25, o,5 und o,7 Stunden Rühren entnommen.

Eine Analyse auf Deuterium zeigte Io5,6, 43,1 und 36,4 ppm D.

Das Austauschverhältnis ist erstklassig, wenn die D-Verhält-

TI nisse sehr klein sind und wenn die Molanzahl des Amines we-

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sentlich kleiner ist als die Molanzahl des Wasserstoffs. Die Gleichung, velche das D -Verhältnis im Wasserstoff zur

IT
Zeit t ausdrückt, ist dementsprechend folgendes:

log_e X - Xoo = -kt Xo - Xoo

X = das D -Verhältnis in Wasserstoff bei der Zeit t,

Xo = das D -Verhältnis in Wasserstoff bei der Zeit t = o,

Ή
Xoo s das Gleichgewichts-D-Verhältnis in Wasserstoff, und

H
-kt = die Austauschgeschwindigkeitskonstante.

Der Katalysator kann ein Alkylamin von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium sein.

Aufstellung

	T⁰C	Katalysator	Austausch
			verhältnis- *
	-3o	K	konstante Hr
Propylendiamin	-32	Li	0.6
1 ,."2-Di amino- propan	-35	K	o.3
Ammoniak	+25	K	1.5
1,3 -DiäMno-ip^bpän *	+25	K	3.8
Propylendiamin	+25	Li	9.3
Propylendiamin	+24	K	3.3
Xthylertäikmin		9.ο

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- Io -

Die nachstehende Aufstellung 5 zeigt die Ergebnisse ähnlicher Versuche.

	NH₃	Methyl amin	Aufstellung	5	1,2-DAP	1,3-DAP	.0
Zeit (Stun den)	615.ο	367.ο			695.ο	69o	.8
O	486.5	1OO.7	Äthyl- . amin	1,2-DAE	I0I.6	28o	.8
ο.25	51o.o	36.3	67o.o	695.ο	43.8	126	.8
o.5o	291.3	2o.6	488.2	Io5.6	38.2	67	.0
o.7o	2o5.o	16.7	343.ο	43.1		45	.9
l.o	134.3 83.1		179.7	36.4		32
1.5 2.ο	48.2		114.3
2.5	39.ο		55.9 35.1
3.ο	27.1						.8
4.ο	Gleichge wicht D/H in Wasser stoff 14.ο	15.7			37.6	3o

		28.2	35.6

-60 -60

-15

24

Austauschverhältniskonstante l.o 5.9 2.3 Hr"¹

9.ο

25

9.3

25

3.8

1,2-DAE = Äthylendiamin 1,2-DAP = Propylendiamin 1,3-DAP = 1,3-Diamino-propan

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- li -

Bei einer anderen Einrichtung, durch welche stärker ein großtechnischer Gas-Flüssigkeitskontaktor simuliert wurde, wurde Wasserstoff durch ein Bett von Propylendiamin geblasen, welches zwei Fuß hoch war und zwei Zoll Durchmesser hatte und welches mit Drahtgewebe vollgepackt war, um eine bessere Blasenverteilung zu erzielen« Als Katalysator für die Austauschreaktion wurde Kalium als Amid des Propylendiamins mit einer Konzentration von Io g K/kg Amin verwendet. Der in di« Einrichtung eintretende Wasserstoff besaß 89 ppm D/H und beim Austritt 7 9 ppm D/H, wenn die Temperatur -2o°C betrug. Die Deuteriumkonzentration im Amin betrug 16o ppm D/H. Dies ist äquivalent einem Deuteriumsaustauschwirkungsgrad von 16,8 %. Bei derselben Oberflächengasgeschwindigkeit, nämlich 12 cm/s, war der Austauschwirküngsgrad höher bei höheren Temperaturen, nämlich 2o,5 % bei - lo°C, 29,4 % bei 0⁰C und 39,o % bei 10⁰C.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Extraktion von Deuterium aus einem Gasstrom, welcher gasförmigen Wasserstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom bei bestimmter Temperatur durch eine Austauschflüssigkeit geleitet wird, welche ein Diamin mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Deuteriumaustausch zwischen dem Strom und der Austauschflüssigkeit bei einer einzigen Temperatur stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Deuteriumaustausch zwischen dem Strom und der Austauschflüssigkeit sowohl bei einer kalten Temperatur als auch bei einer heißen Temperatur vorgenommen wird.
H. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin ein primäres aliphatisches Amin ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Austauschflüssigkeit Äthylendiamin (1,2-Diaminoäthan) ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Austauschflüssigkeit Propylendiamin (1,2-Diaminopropan) ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Austauschflüssigkeit 1,3-Diaminopropan ist.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß „ als Austauschflüssigkeit eine Mischung des Diamines und ei- I ner Flüssigkeit, und zwar einem anderen Diamin mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen je Molekül, einem Monoamin oder Ammoniak verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine eutektische Mischung ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die eutektische Mischung etwa 77 % Propylendiamin (1,2-Diamino-propan) in 1,3-Diamino-propan ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die eutektische Mischung etwa 84 % Propylendiamin (1,2-Diamino-propan) in Äthylendiamin (1,2-Diamino-äthan) enthält,
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die eutektische Mischung etwa 72 % 1,3-Diamino-propan in Äthylendiamin (1,2-Diamino-äthan) enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom ein zur Ammoniaksynthese bestimmtes Gas ist, welches Stickstoff und Wasserstoff im Volumenverhältnis von etwa 1 : 3 enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Alkylamid eines Metalles aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium verwendet wird.

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15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Amid aus der Gruppe Lithiumamid, Natriumamid, Kaliumamid, Rubidiumamid oder Caesiumamid verwendet
wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator das Kaliumamid des Diamins verwendet wird.

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is

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