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Verfahren zur Darstellung von Methylalkohol und den höheren Oxydationsprodukten des Methans.
Das vorliegende Verfahren besteht darin, Methan oder an Methan reiche Gasgemische mit Hilfe von bestimmten Kontaktstoffen in Gegenwart von Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen so zu oxydieren, dass Methylalkohol oder höhere Oxydationsprodukte dieses Kohlenwasserstoffes entstehen, ohne dass eine vollkommene Verbrennung zu Kohlensäure und Wasser stattfinden kann.
Es ist bekannt, Methylalkohol und Formaldehyd durch Oxydation von Methan mittels sauerstoffhaltigen Gasen unter Benutzung von Kupfer, Bimsstein, Asbest oder Mischungen von diesen als Kontaktmasse herzustellen.
Nach dem vorliegenden Verfahren werden an Stelle der genannten Kontaktkörper Borkess der verschiedensten Herkunft in Natur-oder gemahlenem Zustande (Lohrinde) und sonstige Rindensubstanzen, wie Bast o. dgl.. als Kontaktmasse benutzt. Diese Kontaktmassen haben den Vorzug, dass sie bei erheblich niedrigeren Temperaturen wirken als die bisher bekannten Kontaktkörper. Während man beispielsweise bei körnigem Kupfer eine Temperatur von etwa 6 (" (' einhält, können nach vorliegendem Verfahren zweckmässig Temperaturen von 25-70 C benutzt werden, was eine ganz erhebliche Ersparnis an Brennmaterial und eine Vpreinfachunn der Apparatur bedeutet.
Dazu kommt, dass die nach vorliegender Erfindung benutzten Kontaktkörper überall nut Leichtigkeit zu beschaffen sind und in vielen Gegenden Ahfallstone darstellen. dif einen sehr geringen Wert besitzen und daher sehr billig zu erhalten sind.
Als stark methanhaltiges Gasgemisch kommt in erster Linie Erdgas in Frage, welches je nach den Umständen im Naturzustande oder auch mehr oder weniger gereinigt verwendet werden kann.
Auf Grund zahlreicher, systematischer Versuche ist nun festgestellt worden, dass durch
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Sauerstoff das Methan allmählich fortschreitend zu den aufeinanderfolgenden Oxydationsstufen. Methylalkohol, Formaldehyd, Ameisensäure und Kohlensäure oxydiert wird. Diese Kontakt-
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und dann auch die spurenweise Bildung der Kohlensäure nachweisen. Die Bildung von Methylalkohol steigt, dann mit höher werdender Temperatur und erst von ungefähr 4.'30 C an geht diese
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Kohlensäure, je niedriger die Temperatur ist, desto mehr die des Methylalkohol und des Formj- dehyds.'Für die industrielle Verwertung wählt man am besten diejenige Temperatur, welche die Bildung des mittleren Oxydationsproduktes, des Formaldehyds, am meisten begünstigt.
Diese Temperatur liegt, wie aus den unten angeführten Beispielen hervorgeht, bei 4f) O C, und diese ist somit das Temperaturoptimum des ganzen Verfahrens. Will man ausser der Ausbeute an Formaldehyd noch eine möglichst grosse Ausbeute an Methylalkohol erzielen, so liegt hierfür das Temperaturoptimum bei ungefähr 42-430 C. Will man aber hauptsächlich Ameisensäure und ausserdem Formaldehyd gewinnen, so liegt hierfür das Temperaturoptimum bei ungefähr 50-510 C. Es ici, also in beiden Fällen nur eine Konstanthaltung der Temperatur auf ein Intervall von ungefähr 30 C notwendig.
Das Verfahren lässt sich nicht in drei einzelne Verfahren zur Herstellung von nur je einem der drei Oxydationsprodukte trennen, sondern es ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylalkohol und Formaldehyd und Ameisensäure und anderen aus den geringen Beimischungen des Erdgases (schweren Kohlenwasserstoffen und stickstoffhaltigen Substanzen) entstehenden Oxydationsprodukten, mit der Massgabe, dass durch Temperaturänderungen von einigen Graden bei dem vorliegenden Verfahren nicht nur auf Formaldehyd, sondern auch auf Methylalkohol oder Ameisensäure als Hauptprodukt gewonnen werden kann.
Nach erfolgter Oxydation des Methans werden die Oxydationsprodukte durch Vorlagen geleitet, die mit Ätzkalk, Pottasche oder anderen geeigneten Stoffen gefüllt sind, oder auch durch Kolonnenapparate geführt, um die etwa entstandene Säure, Ameisensäure o. dgl. zu entfernen bezw. gleichartige Produkte von verschiedenen Siedepunkten durch Rektifikation zu trennen.
Bei s pie 11 : 24 1 Methan und 180 l Luft, auf 45 C vorgewärmt und gut gemischt, durchströmen langsam innerhalb 12 Stunden das etwa 4 l fassende, mit zerkleinerter Borke gefüllte Reaktionsgefäss. Es entstehen 1,565 g Formaldehyd, wenig Methylalkohol und Ameisensäure.
Beispiels : 24 l Methan und 36 l Sauerstoff ergaben bei 45, 50 C in 12 Stunden 1,605 g Formaldehyd.
Bei s pie I 3 : Unter den gleichen Verhältnissen, jedoch bei einer Temperatur von 42-43"C erhält man aus derselben Menge Methan ungefähr dieselbe Ausbeute an Methylalkohol, etwas weniger Formaldehyd und sehr geringe Mengen Ameisensäure. Wenn man hierbei z. B. 1,6 g Methylalkohol erhält, so beträgt die Menge des Formaldehyds 1, 0-1, 2 q und die der Ameisensäure weniger als 0,5 g.
Beispiel 4 : Unter denselben Verhältnissen, jedoch bei ungefähr 50-51 C erhält man ebenso z. B. 0, 8-1, 0 g Ameisensäure, 0, 4-0, 6 g Formaldehyd und sehr wenig Methylalkohol.
Bei allen angegebenen Zahlen ist jedoch die in der Borke zurückbleibende, erst nach längerer Arbeitszeit zu gewinnende reichliche Menge Ameisensäure und Formaldehyd, welche sich in dem nach der Gleichung (7,- -02 = C//2 0+ H20 gebildeten Wasser gelöst hat, nicht in Rechnung gezogen.
Für die fabriksmässige Herstellung der Oxydationsprodukte des Erdgases wird beispiels- weise nachstehend beschriebene Einrichtung benutzt.
Die fabriksmässige Erzeugung ist durch zwei getrennte Räume gekennzeichnet, von welchen man den ersten als Reaktionsraum, den zweiten als KondensationsrauD1 bezeichnen könnte.
Das aus den Bohrlöchern austretende Erdgas wird in einem in bekannter Weise ausgeführten
Gasbehälter aufgefangen. Zuerst findet eine Bestimmung der Mengen des Gases und der zu- zusetzenden Luft statt, um dadurch das richtige Mischungsverhältnis zu schaffen, wobei man im allgemeinen auf ein Teil Gas 7-8 Teile Luft nehmen wird. Die Trommel des Luftmessers erhält vorteilhaft einen äusseren Antrieb. wodurch die Luft gleichzeitig angesaugt wird. Beim
Erdgasmesser ist die Welle der Messtrommel gleichfalls nach aussen geführt und mit derjenigen des Luftmessers zwangläufig verbunden, wodurch man es in der Hand hat, das einmal eingestellte, für die Fabrikation günstige Mischungsverhältnis von Erdgas und Luft aufrechtzuerhalten.
Erdgas und Luft treten nun in getrennten Rohren in den ersten Raum, den sogenannten Reaktions- raum ein. Dieser Raum wird durch eine entsprechende Heizungsanlage auf einer gleichmässigen
Temperatur von etwa 450 C erhalten. Um beide Gase auf diese Temperatur zu bringen, sind
Schlangenrohre, am besten an der Decke des Raumes, angeordnet, die die Wärme auf das in den Rohren strömende Erdgas und die Luft übertragen. Um gleichwohl sicherzugehen, dass diese Temperaturen konstant erhalten werden, ist ein Wasserbad angeordnet, das ebenfalls eine
Temperatur von etwa 450 C hat und in welchem getrennte Rohrspiralen, die eine für das Erdgas, die andere für die Luft, enthalten sind. Diese Einrichtung bezweckt eine Sicherung der Konstant- haltung der Wärme und dient gewissermassen auch zur Temperaturkontrolle.
Nachdem nunmehr beide Gase diese gleichmässige Temperatur angenommen haben, werden sie beim Austritt aus dem Wasserbad vermischt und strömen nun vereint durch eine mit Drahtnetzen ausgestattete
Vorlage. Im Reaktionsraum sind hierauf folgend eine Anzahl gleichaltig ausgestatteter Apparate aufgestellt, die als Reaktionstürme zu bezeichnen sind. Man kann die später folgenden Türme aus Ton herstellen. es empfiehlt sich jedoch, die ersten aus grösseren Glaszylindern anzufertigen,
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damit eine Beobachtung der Vorgänge im Innern möglich ist. In den Reaktionstürmen befindet sich zerkleinerte Borke und das Erdgasluftgemisch durchströmt nun langsam diese Apparate wobei sich die Oxydation des Methans vollzieht.
Aus den Reaktionstürmen führt nun ein weiteres Rohr in den zweiten Raum, den Kondensations- oder Kühlraum. Dieser wird zweckmässig auf einer niedrigen Temperatur, möglichst nahe dem Nullpunkte erhalten. Zunächst sind ein oder mehrere Kondensationsgefässe angeordnet, die zweckmässig mittels Wasser gekühlt werden.
Die Ausführung dieser Kondensationsgefässe kann derart erfolgen, dass in einem Wasserbehälter eine Rohrschlange angebracht wird. In dieser Rohrschlange kondensieren nun Methylalkohol und Ameisensäure sowie das bei der Reaktion entstehende Wasser : Das Formaldehyd geht gasförmig weiter und tritt in Sättigungsgefässe ein, die mit reinem Wasser gefüllt sind, welches das Formaldehyd absorbiert, das dergestalt jetzt in Form einer Formalinlösung gewonnen wird. Die Zersetzung des Methans ist eine so vollständige, dass fast ausschliesslich Stickstoff, vermischt mit etwas Kohlensäure, übrig bleibt und ins Freie abgeführt wird.
Die Trennung der im Kondensationsgefässe gewonnenen Kondensationsprodukte geschieht durch fraktionierte Destillation, wobei Methylalkohol übergeht, nachdem vorher die Ameisensäure beispielsweise mit Kalklauge neutralisiert und in Form von ameisensaurem Kalzium oder eines anderen Salzes gewonnen wird.
Beim Erhitzen der mit dieser Lauge versetzten Kondensationsflüssigkeit geht ausser dem Methylalkohol noch das in dem Kondensationswasser mitenthaltene Formaldehyd ab, welches, wie vorbeschrieben, in den Sättigungsgefässen gewonnen wird.