DE2649719C2 - Kontinuierliches Verfahren zur selektiven Schwefelwasserstoffentfernung - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur selektiven SchwefelwasserstoffentfernungInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) einenagere Lösung mit einer Molarität von 1,5—75 und einer maximalen Beladung von 0,1 Mol saurem
Gas pro Mol Alkanolarnin einsetzt,
(b) die Absorption in einer Absorptionszone mit 2 bis 10 getrennten Stufen durchführt,
(c) die Fließgeschwindigkeit der mageren Lösung durch jede Stufe so einstellt, daß (i) 0,1 bis 0,9 Vol. des
durch jede Stufe laufenden Schwefelwasserstoffs durch die magere, diese Stufe durchlaufende Lösung
absorbiert werden und (ii) die Beladung der reichen Lösung in jeder Stufe 0,1 bis 03 Mol saures Gas pro
25 Mol Alkanolamin beträgt, und
(d) die magere Lösung aus der Strippzone am Kopf jeder Stufe einführt, die weiche Lösung vom Boden jeder
Stufe abzieht und diese in die Strippzone einführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließgeschwindigkeit der mageren Lösung
30 durch jede 7tufe so eingestellt wird, daß nicht mehr als 0,7 Vol. des durch jede Stufe laufenden Schwefelwasserstoffs
durch die durch jede Stufe laufende magere Lösung absorbiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede Stufe der Absorptionszone 1 —6.
tatsächlich Böden oder Br-denäquivalente, vorzugsweise 1 —4 tatsächliche Böden, hat.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine magere Lösung mit einer
35 Molarität von 5,5—12,5 und einer maximalen Beladung von 0 bis 0,05 Mol saures Gas pro Mol Alkanolamin
eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fließgeschwindigkeit
der mageren Lösung durch jede Stufe so einstellt, daß 03—0,7 Vol. des durch jede Stufe laufenden
Schwefelwasserstoffs durch die magere, durch diese Stufe laufende Lösung absorbiert werden.
40 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die magen: Lösung in jede
Stufe der Absorptionszone bei derselben Temperatur eingeführt wird.
|| Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff
'■f\ aus Gasströmen, die Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthalten.
ij> Die selektive Entfernung von Schwefelwasserstoff aus kohlendioxidhaltigen Gasströmen durch Absorption ist
ψ ein wichtiges Gebiet der Technologie. Schwefelwasserstoff eignet sich besonders zur Herstellung von elementa-
t| 50 rem Schwefel, doch zu einer wirksamen Verwendung sollte der Schwefelwasserstoff in einem molaren Verhält-
5;: nis von Kohlendioxid zu Schwefelwasserstoff um oder vorzugsweise nicht über etwa 6 verfügbar sein. Für
•jj manche Zwecke, wie z. B. für das Claus-Verfahren, sollte das molare Verhältnis nicht über etwa 3 liegen. Da die
$ üblichen, in typischen Beschickungen, wie Erdgas und synthetisches Erdgas, vorkommenden molaren Verhältnis-
' se um etwa 5 bis etwa 140 liegen, ist einen Verringerung dieser Verhältnisse gewöhnlich eine Voraussetzung für
55 die Verwendung des so erhaltenen Schwefelwasserstoffes. Dies bedeutet, daß die Selektivität jedes großtech-
j· \ nisch annehmbaren, selektiven Absorptionsverfahrens so beschaffen sein muß, daß ein hoher Kohlendioxidanteil
*s den Absorber unabsorbiert passiert, während nur ein geringer Schwefelwasserstoffanteil denselben Weg geht.
;. Das vorteilhafteste Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist selbstverständlich ein solches, das beson-
ύ; ders selektiv ist, nur geringe Ansprüche bezüglich der Anlage stellt und dessen Energiebedarf anderen üblichen
•i.'; 60 Verfahren entspricht bzw. noch geringer ist.
:';; Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur selektiven Entfernung von
(' Schwefelwasserstoff aus kohlendioxidhaltigen Gasströmen, bei dem eine solche Selektivität erzielt wird, daß
man molare Verhältnisse von Kohlendioxid zu Schwefelwasserstoff von etwa 6, vorzugsweise etwa 3 oder
;( darunter, für das Gesamtverfahren erreicht, während die anderen Forderungen an das Verfahren gleich oder
;J b5 günstiger sind als bei bekannten Verfahren.
; Die vorliegende Erfindung wird durch die obigen Ansprüche gekennzeichnet.
Die Kombination der erfindungsgemäß verwendeten Bedingungen erlaubt die praktisch vollständige Entfernung
von Schwefelwasserstoff aus dem Beschickungsgas in hoher Selektivität in Bezug zum Kohlendioxid, weil
die Bedingungen so beschaffen sind, daß ein Austausch des absorbierten Schwefelwasserstoffs durch Kohlendioxid
im Beschickungsgas auf einem Minimum gehalten wird und die Absorptionskraft für die Schwefeiwasser-"
Stoffabsorption auf einem Maximum liegt.
Die Zeichnung ist ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Wie oben erwähnt, wirkt neben den angegebenen Stufen und Bedingungen jede Stufe des Absorptionsverfahrens in einer besonderen Weise, um die durch das vorliegende Verfahren zu erreichende optimale Selektivität möglich zu machen. Das erfindungsgemäße selektive Entfernungsverfahren hat zwei Hauptfunktionen, nämlich erstens, das angenäherte Gleichgewicht zwischen Schwefelwasserstoff in der flüssigen und Gasphase auf ein Maximum zv. bringen und das angenäherte Gleichgewicht zwischen dem Kohlendioxid in der flüssigen und Gasphase auf einem Minimum zu halten. Die Möglichkeit zur Kontrolle dieser angenäherten Gleichgewichte steht in Verbindung mit den Massenübertragungseigenschaften des Dampf/Flüssigkeits-Systems. Das heißt, das Gleichgewicht zwischen H2S in den Gas- und flüssigen Phasen wird durch verschiedene Verfahren zur Erhöhung der Gasphasenmassenübertragungsgeschwindigkeit verbessert Weiter wird das Gleichgewicht zwischen dem CO2 in der Gas- und flüssigen Phase durch Verfahren zur Verringerung der Massenübertragungsgeschwindigkeit in der flüssigen Phase auf ein Minimum gebracht In beiden Fällen kann diese Wirkung durch entsprechende Konstruktion des Bodens und Wahl der Arbeitsbedingungen bewirkt werden. Zur Erreichung dieser Wirkung gibt es verschiedene Mittel. In der Praxis kann man z. B. mit einer hohen Oberflächenbeschickungsgasgeschwindigkeit durch jede Stufe arbeiten, die ausreicht, um die Gasphasenmassenübertragungsgeschwindigkeiten ohne
Wie oben erwähnt, wirkt neben den angegebenen Stufen und Bedingungen jede Stufe des Absorptionsverfahrens in einer besonderen Weise, um die durch das vorliegende Verfahren zu erreichende optimale Selektivität möglich zu machen. Das erfindungsgemäße selektive Entfernungsverfahren hat zwei Hauptfunktionen, nämlich erstens, das angenäherte Gleichgewicht zwischen Schwefelwasserstoff in der flüssigen und Gasphase auf ein Maximum zv. bringen und das angenäherte Gleichgewicht zwischen dem Kohlendioxid in der flüssigen und Gasphase auf einem Minimum zu halten. Die Möglichkeit zur Kontrolle dieser angenäherten Gleichgewichte steht in Verbindung mit den Massenübertragungseigenschaften des Dampf/Flüssigkeits-Systems. Das heißt, das Gleichgewicht zwischen H2S in den Gas- und flüssigen Phasen wird durch verschiedene Verfahren zur Erhöhung der Gasphasenmassenübertragungsgeschwindigkeit verbessert Weiter wird das Gleichgewicht zwischen dem CO2 in der Gas- und flüssigen Phase durch Verfahren zur Verringerung der Massenübertragungsgeschwindigkeit in der flüssigen Phase auf ein Minimum gebracht In beiden Fällen kann diese Wirkung durch entsprechende Konstruktion des Bodens und Wahl der Arbeitsbedingungen bewirkt werden. Zur Erreichung dieser Wirkung gibt es verschiedene Mittel. In der Praxis kann man z. B. mit einer hohen Oberflächenbeschickungsgasgeschwindigkeit durch jede Stufe arbeiten, die ausreicht, um die Gasphasenmassenübertragungsgeschwindigkeiten ohne
merkliche Erhöhung der Massenübertragungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase durch Aufrechterhaltung
, eines relativ ruhigen Verhaltens der flüssigen Phase zu erhöhen. Ein weiteres praktischer Mittel kann in
ρ Systemen verwendet werden, die bereits hohe Gasphasenmassenübertragungseigenschaften besitze"1- Hier wird
J8 die Geschwindigkeit des Beschickungsgases^urch jede Stufe oder Boden oder Bodenäquivalent in solchem Maß
PU inhibiert, daß der Fluß ausreicht jedoch nicht wesentlich höher ist als der Fluß, der zur Aufrechterhaltung der
;;; Lösung auf dem Boden notwendig ist Dadurch werden die Übertragungsgeschwindigkeiten der flüssigen Masse
l", und die Beladung des lösungsmittelreichen sauren Gases verringert wodurch das angenäherte Gleichgewicht
% zwischen CO2 in der Gas- und flüssigen Phase weiter auf ein Minimum verringert wird.
t: Ein zweiter und ebenso wichtiger Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Aufrechterhaltung
\k der Beladung der reichen Lösung zwischen 0,)— 0,3 Mol saurem Gas pro Mol Alkanolamin. Bei größeren
ft Beladungen, wenn die Absorption von CO2 und H2S immer näher an das Gleichgewicht herankoaimt beginnt
'it. das CO2 das absorbierte H2S zu verdrängen, weil Kohlendioxid eine stärkere Säure als Schwefelwasserstoff ist
IX Dieser Austausch ist unerwünscht weil die Selektivität gegenüber einer reinen Schwefelwasserstoffabsorption
ν· beeinträchtigt wird. Weiterhin dient die Aufrechterhaltung der Nettobeladung der Lösung innerhalb der obigen
;; Werte dazu, eine hohe Geschwindigkeit der H2S Übertragung von der Gasphase in die flüssige Phase aufrecht-
!'." zuerhalten, indem sie die Erhöhung des H2S Teildruckes oberhalb der Lösung auf einem Minimum hält. Bei
[] diesem letzten Merkmal muß berücksichtigt werden, daß der H2S Teildruck oberhalb der Lösung durch zwei
Faktoren beeinflußt wird, nämlich erstens steigt der H2S Teildruck oberhalb der Lösung mit erhöhter H2S
: Beladung. Zweitens — was noch wichtiger ist — läßt eine Erhöhung der CO2 Beladung den H2S Teildruck
oberhalb der Lösung ebenfalls ansteigen. Daher verringert sich der Nettowert der Absorptionskraft zwischen
dem H2S in der Gasphase und dem H2S im Gleichgewicht mit der flüssigen Phase schnell mit erhöhter Beladung.
Das mehrstufige erfindungsgemäße Arbeiten erlaubt es, die Absorptionskraft im Absorber durch Ersetzen der
beladenen Lösung jeder Stufe durch Einführung einer magerei. Lösung auf einem Maximum zu halten, und zwar
mit deren inhärentem niedrigem Teildruck beider sauren Gaskomponenten. Indem man in jeder Stufe nur einen
Bruchteil der sauren Gase entfernt und die Beladung der reichen Lösung nicht über den angegebenen Bereich
ansteigen läßt erreicht man eine hohe Selektivität der Schwefelwasserstoffabsorption gegenüber einer Kohlendioxidabsorption.
Wie erwähnt umfaßt das in die Absorptionszone des erfindungsgemäßen Verfahrens eingeführte Beschikkungsgas
ein Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthaltendes saures Gas. Das Beschickungsgas kann auch
noch einen Kohlenwasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffmischung enthalten, z. B. Methan, das in Form von
Erdgas oder Erdgasersatz oder synthetischem Erdgas vorliegen kann. Ethylen, Ethan, Propylen, Propan und
Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe. Auch der vorgereinigte Ausfluß aus dem Kracken von Petroleum oder
Rohöl oder aus der Kohlevergasung oder Generator- und Spaltgas sind verwendbar. Diese aus bestimmten
Verfahre» stammenden Gase können auch als »Verfahrensgase« bezeichnet werden
Das Beschickungsgas enthält entweder das saure Gas zusaTinr.n mit den oben genannten Zusätzen oder es ist
das saure Gas selbst, d. h. eine Mischung aus Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, gewöhnlich in einem
molaren Verhältnis von etwa 5—140 Mol Kohlendioxid pro Mol Schwefelwasserstoff.
Das Verhältnis von aus anderen Verfahren stammenden Gasen zu saurem Gas (wenn beide anwesend sind)
kann einen sehr breiten Bereich umfassen, da das Verfahren für jedes Verhältnis brauchbar ist, und zwar
deswegen, weil die aus anderen Verfahren stammenden Gase bezüglich des Absorptionsmittel inert sind und die
Frage des Durchsatzes für das erfindungsgemäße Verfahren — mit Ausnahme der Größe der zu wählenden
Vorrichtung — nebensächlich ist Diesbezüglich gibt es keine EinschränKungen,
Wasser kann und ist gewöhnlich in der Mischung anwesend, und zwar in allen Beschickungsgaskomponciten
in Form von Wasserdampf oder -tröpfchen in Mengen von 0 bis zur Sättigung. Es ist vorzugsweise bis zur
Sättigung vorhanden, da dann ein Verdampfen desselben im Boden der Absorptionszone verringert wird. Man
kann auch ein wasserfreies Beschickungsgas verwenden, was jedoch sehr selten der Fall ist. Das hier gemeinte
Wasser wird bei tier Bestimmung der Molarität nicht berücksichtigt, soweit es nicht — und bis es nicht — im
Alkanolamin in Lösung geht.
Verunreinigungen sind (a) jedes nicht oben als Verfahrensgas, saures Gas oder Wasserdampf definierte Gas
und (b) feste Teilchen oder flüssige Tröpfchen (ausschließlich Wassertröpfchen) im Beschickungsgas. Sie können
in Mengen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschickungsgases, anwesend sein und liegen
vorzugsweise in Mengen nicht über 1 Gew.-% und in vielen Fällen unter 0,01 Gew.-% vor. Gasförmige
Verunreinigungen sind z. B. Schwefeldioxid, Carbonylsulfid und Kohlendisulfid. Beispiele fester oder flüssiger
Verunreinigungen sind Eisensulfid, Eisenoxid, hoch molekulare Kohlenwasserstoffe und Polymere. Jedes Olefin
mit mehr als einer Doppelbindung, Kohlenwasserstoffe mit Dreifachbindungen und allgemein jedes Material das
in situ polymerisiert oder reagiert, ist eine unerwünschte Verunreinigung.
Das Absorptionsmittel ist eine Lösung aus einem Alkanolamin (R^N und Wasser, wobei R wie oben definiert
ist.
Bevorzugte Alkanolamine sind u. A. Methyldiethanolamin (MDEA), Triethanolamin (TEA). Ethyldiethanolamin
(EDEA), Tripropanolamin und Triisopropanolamin, wobei Methyldiethanolamin besonders bevorzugt wird.
Obgleich Alkanolaminmischungen verwendet werden können, werden diese nicht besonders bevorzugt.
In der Lösung liegt ausreichend Wasser vor oder es wird dem System zugefügt, um eine Molarität zwischen
1,5—75, vorzugsweise 5,5—12,5 zu ergeben. Die Bestimmung der Molarität erfolgt auf der Grundlage des
Alkanolamins als gelöstes Material und Wasser als Lösungsmittel, wobei die Molarität der Lösung gleich der
is Molzahl des gelösten Materials (Alkanolamin), in 1000 g Lösungsmittel (Wasser) gelöst, ist. Die Molarität des
vorliegenden Verfahrens betrifft die magere Alkanolaminlösung, die zur Berührung des Beschickungsgases in
jeder Stufe der Absorptionszone verwendet wird. Weiteres Wasser im System wird bei der Bestimmung nicht
berücksichtigt.
Wo eine wäßrige (magere) MDEA Lösung in das System eingeführt wird, liegt deren Konzentration gewöhnlieh
zwischen 10—90 Gew.-% MDEA, bezogen auf das Gewicht der Lösung, vorzugsweise zwischen 45—55
Gew.-%. Wiederum sollte diese Lösung entweder die genaue Molariiät für das Verfahren liefern, oder dem
System muß zusätzliches Wasser für diesen Zweck zugefügt werden.
Typische Lösungen sind z. B. 50 Gew.-% MDEA - 50 Gew.-% Wasser: 60 Gew.-% TEA - 40 Gew.-%
Wasser, und 55 Gew.-% EDEA - 45 Gew.-% Wasser.
Obgleich die Wassermenge für alle Alkanolamine gewöhnlich zwischen 10—90 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Lösung, liegt und die Lösung zweckmäßig die für ein Pumpen richtige Viskosität hat, wird
die Wassermenge letztlich durch die Molarität in den oben angegebc *en Bereichen bestimmt.
Die im Verfahren zum Strippen, Wärmeaustauschen und Kühlen verwendeten Anlagen, wie die Kocher, Filter,
Rohre, Turbinen, Pumpen, Entspannungsverdampfungsbehälter, sind von üblicher Konstruktion. Eine typische,
im System verwendete Stripp- oder Regeneratorkolonne kann als Siebbodenturm mit 15—20 tatsächlichen
Böden oder deren Äquivalent bezüglich Füllung (Füllkörpern) beschrieben werden. Der Stripper enthält am
Boden oder in einem äußeren Kessel ein rohrförmiges Heizelement oder einen Kocher und am Kopf oder
außerhalb des Strippers Kühler und einen Wasserabscheider.
Die Absorptionsanlage ist, wie aus dem folgenden hervorgeht, jedoch nicht von üblicher Konstruktion.
Die Absorptionsanlage ist, wie aus dem folgenden hervorgeht, jedoch nicht von üblicher Konstruktion.
Wie aus der Zeichnung ersichtlich, ist die Absorptionsanlage keine Kolonne, sondern in getrennte Stufen
unterteilt, die in Reihe miteinander verbunden sind. Die einzige direkte Verbindung zwischen den Stufen ist die
Leitung 9, durch welche das Beschickungsgas läuft. Die Flüssigkeit aus einer Stufe betritt niemals die nächste
Stufe, wenn und bis sie nicht durch eine Destillationsvorrichtung gelaufen ist. Es sind 2—10 Stufen vorgesehen.
Die Anzahl der Stufen erhöht sich mit den Forderungen bezüglich der Reinigung des Beschickungsgases von 2
Der in jeder Stufe aus dem Beschickungsgas entfernte Bruchteil an Schwefelwasserstoff beträgt 0,1 bis
0,9 VoU gewöhnlich 03 bis 0,7 Vol. Die Entfernung relativ hoher (d. h. bis zu 0,9) oder relativ niedriger (d. h. bis
0,1) Bruchteile des durch jede Stufe laufenden Schwefelwasserstoffs hängt von der Höhe des Schwefelwasserstoffgehaltes
im Beschickungsgasstrom ab.
Jede Stufe kann 1 — 10, gewöhnlich nicht mehr als 6, tatsächliche Böden oder deren übliche Äquivalente in
Sprühtürmen, Gleichstromberührungsanlagen oder gefüllten Türmen umfassen. In der folgenden Beschreibung
bedeuten die Bezeichnungen »Stufe« und »Boden« die Verwendung einer äquivalenten Vorrichtung. Eine Stufe
mit drei Böden wird als dasselbe wie ein gefüllter Turm mit einer drei Böden äquivalenten Füllung angesehen
Weniger bevorzugt werden Stufen mit mehr als 4 Böden. Die Anzahl der Böden wird vom Fachmann entspre-
so chend der gewünschten Ergebnisse mit Bezug auf das kombinierte molare Verhältnis von Kohlendioxid ?t
Schwefelwasserstoff ausgewählt, das in der Strippanlage über Kopf gefordert wird und im vorliegenden Verfahren
bei etwa 6 oder weniger festgelegt ist Unter der Annahme derselben Bodenkonstruktion für jeden Boden ir
der Stufe nimmt das molare Verhältnis von CO2 zu H2S in der reichen Lösung in jeder Stufe mit abnehmendei
Bodenanzahl in der Stufe ab, wenn man erfindungsgemäß arbeitet Dadurch ist erklärlich, daß erfindungsgemäO
ein weiter Bereich von Reinheiten und molaren Verhältnissen erzielt werden kann.
Bezüglich der Anlage kann das erfindungsgemäße Verfahren in vielen verschiedenen Arten von Absorptions
vorrichtungen durchgeführt werden. Geeignet sind z. B. Vorrichtungen, die mit Siebböden, Glockenböden
Ventilböden usw. mit möglichst geringen Wehrhöhen oder solchen mit Null-Wehrhöhen versehen sind. Diesf
verschiedenen Arten von Böden können in einer oder in mehreren Weisen betrieben werden. In einer mi
Siebböden versehenen Absorptionsanlage kann der Fluß des Beschickungsgases durch den Boden z. B. s<
eingestellt werden, daß er ausreicht, jedoch nicht wesentlich größer ist als der zur Aufrechterhaltung der Lösunj
im Boden notwendige Fluß. Dies wird leichter verständlich im Hinblick auf die Ausführungen in Chemica
Engineers' Handbook, Perry et al, 4. Aufl., McGraw-Hill, (1963), Section 18, Seite 18-3 bis 18-24. Auf Seite 18-:
wird ausgeführt, daß ein »Tropfen« stattfindet, wenn der Dampffluß eine zur Aufrechterhaltung der Flüssigkei
auf dem Boden unzureichende Geschwindigkeit hat Auf Seite 18-14 wird ferner darauf hingewiesen, daß eil
Oberlaufen in Glockenböden einem »Tropfen« in Siebböden analog ist Ziel ist im vorliegenden Fall, einei
Boden zu schaffen, in welchem die Geschwindigkeit des Dampfflusses gerade ausreicht, die Flüssigkeit auf den
Boden zu halten, d. h. gerade oberhalb des »Tropfpunktes«. Mit anderen Worten, der Boden muß so unwirksan
wie möglich betrieben werden, was äußerst unkonventionell erscheint. Doch obgleich der Boden in einer solchen
Weise betrieben wird, muß er von solcher Konstruktion sein, daß die Kontaktwirksamkeit oder -fläche zwischen
der Gas- und flüssigen Phase auf einem Maximum gehalten wird, während die Halte- oder Verweilzeit der
Flüssigkeit auf einem Minimum gehalten wird oder — in anderen Worten — indem die Kontaktzeit zwischen der
Gas- und flüssigen Phase auf einem Minimum gehalten wird. Somit entspricht ein Betrieb des Siebbodens nahe
dem »Tropfpunkt« dem obigen Ziel.
An dieser Stelle wird darauf hingewiesen, daß — obgleich es zweckmäßig ist, die Absorptionsanlage so zu
be^jiben und/oder Böden oder ihr Äquivalent in solcher Weise zu verwenden, daß die Kontaktzeit zwischen der
Gas- und flüssigen Phase möglichst gering ist, um dadurch aus der schnelleren Reaktionsgeschwindigkeit
zwischen der Alkanolaminlösung und H2S in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit mit CO2 Vorteile zu ziehen
— eine geringe Kontaktzeit nur ein Faktor ist, der bei der Schaffung eines hoch selektiven Verfahrens zur
Entfernung von H2S berücksichtigt werden muß. Der anfänglichen und inhärent schnelleren Absorptionsgeschwindigkeit von H2S im Verhältnis zu CO2 wirken andere Faktoren entgegen, wie die Fähigkeit des CO2 zum
Austauschen des absorbierten H2S, der Anstieg des H2S Teildruckes oberhalb der flüssigen Phase im Verlauf der
CO2 Absorption und die Massenübertragungseigenschaften. Wenn daher der Austauschfaktor als Funktion der
Säuregasbeladung nicht stark verringert und die Absorptionsbedingungen der Beladung nicht so bemessen sind,
daß sie eine H23 Absorption begünstigen, und wenn weiterhin die H2S Gasphasenübertragung nicht bei gleichzeitiger starker Verminderung der CO2 Übertragung der flüssigen Phase verstärkt wird, erreicht man kein
reproduzierbares, hoch selektives Verfahren zur H2S Entfernung. Während z. B. die H2S Absorption durch den
Gasfilm und die CO2 Absorption durch den Flüssigkeitsfilm kontrolliert werden, ergibt ein Betrieb bei geringer
Kontaktzeit, jedoch mit hoher Übertragung der flüssigen Phase eine H2S Absorption in hoher Selektivität.
Das Beschickungsgas, das gewöhnlich ein molares Verhältnis von Kohlendioxid zu Schwefelwasserstoff
zwischen etwa 5—140 Mol Kohlendioxid pro Mol Schwefelwasserstoff enthält, wird von Leitung 9 in Stufe 1
unterhalb des unteren Bodens (d. h. Boden 4 der Zeichnung) eingeführt, wobei die Einlaßtemperatur des die
Stufe 1 betretenden Beschickungsgases zwischen etwa 30—43° C liegt. Das Beschickungsgas fließt aufwärts
durch Stufe 1 und trifft im Gegenstrom auf die als magere Lösung bezeichnete wäßrige Alkanolaminlösung,
wobei diese weniger als etwa 0,1 Mol saures Gas pro Mol Alkanolamin enthält und in Stufe 1 bei Boden 1 durch
Leitung 11 eingeführt wird.
Der Druck in Stufe 1 liegt zwischen etwa atmosphärischem Druck und etwa 140 bar, normalerweise zwischen
etwa 1,75—84 bar. jo
Das Beschickungsgas, von dem ungefähr der halbe Schwefelwasserstoffgehalt beim Aufwärtsdurchgang
durch die Kolonne von Stufe 1 absorbiert wurde, tritt durch Leitung 9 aus und läuft in Stufe 2. Die Auslaßtempe- »
ratur des Beschickungsgases aus Stufe 1 liegt normalerweise zwischen etwa 30—43°C. Es gibt, wie festgestellt I
wird, sehr wenig Wärmeübertragung (oder Wärmeverlust) von Stufe zu Stufe. js |
Das aus Stufe 1 austretende Gas enthält ein Kohlendioxid/Schwefelwasserstoff-Vol.-Verhältnis von etwa
!0—280 Teilen Kohlendioxid pro Teil Schwefelwasserstoff und ist gewöhnlich gesättigt, wenn das anfängliche
Beschickungsgas gesättigt war.
Nachdem die magere Lösung in Stufe 1 saures Gas absorbiert hat, wird sie als reiche Lösung bezeichnet, d. h.
die reiche Lösung ist eine Mischung aus magerer Lösung, absorbiertem saurem Gas, zusätzlichem, aus dem
Beschickungsgas aufgenommenem Wasser und einigen Verunreinigungen. Die »Beladung der reichen Lösung«,
die als Verhältnis der Molzahl an saurem Gas zur Molzahl an Alkanolamin in der reichen Lösung ausgedrückt
wird, liegt in der ersten und jeder nachfolgenden Stufe zwischen 0,1 —03, gemessen etwa am Boden jeder Stufe,
wo sich die Ausgänge 10,12 und 14 befinden. Die reiche Lösung verläßt die erste Stufe beim oder unterhalb des
unteren Bodens (d.h. Boden 4 der Zeichnung bei einer Austrittstemperatur gewöhnlich zwischen etwa
30—43°C. Dann läuft diese reiche Lösung zu einer gemeinsamen Leitung, die auch mit den reichen Lösungen aus
den anderen Stufen 2 und 3 durch Leitung 12 bzw. 14 beschickt wird. Es wird bemerkt, daß die Austrittstemperaturen des Beschickungsgases und der reichen Lösung etwa gleich sind und von Stufe zu Stufe etwa konstant
bleiben. Obgleich es leichte Abweichungen der Lösungstemperatur aufgrund der in jeder Stufe erfolgenden
exothermen Reaktion gibt, sind diese ohne Bedeutung. so
Das Absorptionsverfahren wird in Stufe 2 und 3 wiederholt, wobei das gegebenenfalls vorhandene Verfahrensgas mit dem restlichen saurem Gas durch Leitung 9 zu jeder nachfolgenden Stufe laufen. Die Einlaßtemperatur des Beschickungsgases für jede Stufe liegt in dem für Stufe 1 angegebenen Bereich, d. h. jede aufeinander
folgende Einlaßtemperatur liegt gewöhnlich zwischen etwa 30—43°C. Der Druck in jeder Stufe ist etwa gleich;
die magere Lösung betritt jede Stufe etwa bei derselben Temperatur; die Austrittstemperatur des Beschickungsgases für jede Stufe liegt in dem für die Austrittstemperatur von Stufe 1 genannten Bereich; das Volumenverhältnis von Kohlendioxid zu Schwefelwasserstoff im Beschickungsgas erhöht sich mit jeder aufeinanderfolgenden Stufe, wobei das Ausmaß der Erhöhung von der Selektivität des Verfahrens abhängt; und auch die Austrittstemperatur der reichen Lösung aus jeder Stufe liegt in dem für Stufe 1 genannten Bereich. Wie erwähnt, liegen
die obigen Temperaturen der mageren Lösung und des zu jeder Stufe geführten Beschickungsgases sowie die «t
Temperaturen der reichen Lösung und des behandelten Beschickungsgases beim Austritt aus jeder Stufe
gewöhnlich zwischen etwa 30—43°C Selbstverständlich können jedoch dis Stufen der Absorptionszone erfindungsgemäß auch bei niedrigeren Temperaturen, d. h. unterhalb 300C, betrieben werden, wodurch eine weitere
Erhöhung der Selektivität der Schwefelwasserstoffentfernung entsprechend den kinetischen Verhältnissen des
Systems begünstigt wird. Wenn daher zusätzliche Betriebskosten aufgrund einer Kühlung des Beschickungsgases und der in jeder Stufe eingeführten mageren Lösung toleriert werden können, können die entsprechenden
Temperaturen der mageren Lösung und des Beschickungsgases für jede Stufe auf etwa 10" C verringert werden,
wodurch die anderen, oben genannten Temperaturen, d. h. die Temperatur des behandelten Beschickungsgases
und der reichen Lösung beim Austritt aus jeder Stufe, entsprechend ebenso v.edrig sind.
Die kombinierte reiche Lösung in der gemeinsamen Leitung, in welche die reiche Lösung aus jeder Stufe
geführt wird, läuft durch einen Wärmeaustauscher und dann in eine üblich'; Strippzone, wo sie im allgemeinen
beim oder in der Nähe des oberen Bodens eintritt. Die Einlaßtemperatur der reichen Lösung in die Strippvorrichtung
liegt gewöhnlich zwischen etwa 82 — 110° C.
Wie erwähnt, sind die Leitungen, der Wärmeaustauscher und die Abstrippvorrichtung von üblicher Art und in
der Zeichnung nicht dargestellt.
Das saure Gas und etwas Wasser werden im Stripper durch Destillation von der reichen Lösung entfernt. Der
Stripper kann durch Verwendung von niedrigerem Druck und/oder direktes Erhitzen betrieben werden. Das
ίο direkte Erhitzen bildet innerlichen Wasserdampf aus dem Wasser in der reichen Lösung und kann erfolgen,
indem man die magere Lösung (d. h. das Bodenmaterial) durch die Kocher führt und in den Stripper zurückleitet.
Eine Mischung aus saurem Gas und Wasserdampf tritt vom Kopf der Stripperanlage aus. Man erhält etwa
1 —5 Mol Wasser pro Mol saurem Gas im Überkopfmaterial. Das Wasser kann durch Kondensation entfernt und
das saure Gas in üblicher Weise gewonnen werden. Alles oder ein Teil des Wassers kann als Rückfluß zum
Stripper zurückgeführt werden, wobei die Rückführung von ausreichend Wasser zur Einstellung der genauen
Molarität für die magere Lösung bevorzugt wird, wie noch näher veranschaulicht. Es wird bemerkt, daß das
Wasser im Stripper verschiedenen Ursprungs ist, d. h. aus d<:m Beschickungsgas, der wäßrigen Alkanolaminlösijng
und dem RiickfluBwasser stammt.
Der Stripper kann bei einem Druck zwischen etwa atmosphärischem Druck und etwa 4,46 bar gewöhnlich
zwischen etwa 1,72—2,4 bar und normalerweise bei niedrigerem Druck als die Absorptionsanlage, betrieben
werden. Die magere Lösung verläßt den Stripper mit einer Austrittstemperatur des Bodenmaterials zwischen
etwa 100-135° C, gewöhnlich etwa 118° C.
Die »Beladung der mageren Lösung« ist das Mol-Verhältnis von saurem Gas zu Alkanolamin in der mageren
Lösung und kann etwa 0—0,1, vorzugsweise 0 bis etwa 0,05, gewöhnlich etwa 0,02, betragen.
Dann läuft die magere Lösung von der Strippzone durch eine gemeinsame Leitung, die durch einen Wärmeaustauscher
läuft und sich dann in die Leitungen 11, 13 und 15 verzweigt, die die Stufen 1, 2 bzw. 3 der
Absorptionszone mit magerer Lösung versorgen. Der Wärmeaustauscher ist als »magerer-reicher« Wärmeaustauscher
bekannt, weil die durch ihn laufende reiche Lösung vor ihrem Eintritt in die Strippanlage erhitzt und die
magere Lösung vor ihrem Eintritt in die Stufen der Absorptionsanlage gekühlt wird.
Es ist zweckmäßig, die reiche Lösung nach dem Verlassen einer Absorptionsstufe zu Filtrieren und an Punkten
entlang der verschiedenen Leitungen Zirkulationspumpen und/oder Turbinen zur Aufrechterhaltung der gewünschten
Zirkulationsgeschwindigkeit zu verwenden.
Im großtechnischen Betrieb gibt es Verluste im System aufgrund einer Aminmitführung und -verdampfung.
Wassermitführung, Aminzersetzung und Verschütten. Dies sind übliche Probleme, die den Betrieb des Gesamt-Verfahrens
nicht beeinträchtigen und hier nicht behandelt werden.
Die Fließ- oder Zirkulationsgeschwindigkeit der mageren Lösung wird für jede Stufe bestimmt und so
eingestellt, daß (i) 0,1—0,9, normalerweise 0,3—0,7, Vol. des durch jede Stufe laufenden Schwefelwasserstoffes
durch die durch diese Stufe laufende magere Lösung absorbiert werden; und (ii) die Beladung der reichen
Lösung etwa am Boden jeder Stufe 0,1—0,3MoI saures Gas pro Mol Alkanolamin beträgt, wodurch die
Gewinnung an gasförmigem Produkt als Überkopfmaterial der Strippzone ermöglicht wird, in welchem das
kombinierte molare Verhältnis von Kohlendioxid zu Schwefelwasserstoff nicht über 6, vorzugsweise r.icht über
etwa 3, liegt.
Allgemein werden hohe Beladungen der reichen Lösung innerhalb des obigen Bereiches erzielt durch Verringern
der Fließgeschwindigkeit, und niedrige Beladungen der reichen Lösung innerhalb der obigen Grenzen
erreicht man durch Erhöhung der Fließgeschwindigkeit.
Zur Bestimmung der Mengen der verschiedenen Komponenten im erfindungsgemäßen Verfahren werden die
üblichen Analyseverfahren angewendet
Selbstverständlich wird das erfindungsgemäße vorteilhafte molare Verhältnis von 6 oder weniger in jeder
Stufe nicht notwendigerweise erreicht oder beinahe erreicht, sondern es handelt sich um ein kombiniertes
Verhältnis, das durch die Absorptionszone erreicht wird, weil die reiche Lösung aus allen Stufen, wie erwähnt,
kombiniert und in toto in der Strippanlage behandelt wird Dies ist von Bedeutung, weil man durch Anwendung
des Verfahrens auf Gebieten mit niedrigem Schwefelwasserstoffgehalt (in ppm) im Vergleich zu anderen
Verfahren ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, selbst wenn die molaren Verhältnisse für eine besondere Stufe bis
zu 10 betragen.
Das »kombinierte molare Verhältnis« wird definiert als molares Verhältnis von Kohlendioxid zu Schwefelwasserstoff
im Oberkopfmaterial der Strippanlage am Ende eines vollständigen Zyklus, d h. nach Durchführung
aller Stufen des Verfahrens und Einhaltung aller Bedingungen in allen Stufen, wobei die reiche Lösung aus jeder
Stufe zur Strippanlage geführt wird; es ist kein durchschnittliches Verhältnis für jede Stufe.
In der DE-OS 19 03 065 wird ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid und gegebenenfalls Schwefelwasserstoff aus kohlendioxidhaltigen Gasen beschrieben, wobei man eine wäßrige Alkanolaminlösung verwendet und bestimmte Bedingungen aufrechterhalten werden sollen. Das Verfahren kann einstufig oder zweistufig durchgeführt werden. Es unterscheidet sich vom beanspruchten Verfahren dadurch, daß es auch Schwefelwasserstoff abtrennen solL Eine selektive Abtrennung des Schefelwasserstoffs von Kohlendioxid ist in dieser Literaturstelle nicht beschrieben und durSh das bekannte Verfahren auch nicht zu erreichen.
In der DE-OS 19 03 065 wird ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid und gegebenenfalls Schwefelwasserstoff aus kohlendioxidhaltigen Gasen beschrieben, wobei man eine wäßrige Alkanolaminlösung verwendet und bestimmte Bedingungen aufrechterhalten werden sollen. Das Verfahren kann einstufig oder zweistufig durchgeführt werden. Es unterscheidet sich vom beanspruchten Verfahren dadurch, daß es auch Schwefelwasserstoff abtrennen solL Eine selektive Abtrennung des Schefelwasserstoffs von Kohlendioxid ist in dieser Literaturstelle nicht beschrieben und durSh das bekannte Verfahren auch nicht zu erreichen.
b5 In der DE-OS 21 34 942 wird ein Verfahren zum selektiven Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Schwefelwasserstoff
und Kohlendioxid enthaltenden Gasen unter Verwendung von Alkanolaminlösungen beschrieben.
Das neue Verfahren ist von dem bekannten Verfahren insbesondere dadurch verschieden, daß erfindunjrsgemäß
zwei bis 10 getrennte Stufen für die Absorption verwendet werden, während im bekannten Verfahren nur eine
Bodenkolonne eingesetzt wird. Die besseren Ergebnisse des neuen Verfahrens können aus einem Vergleich des
nachfolgenden Beispiels 4 mit Beispiel 2 der Entgegenhaltung ersehen werden. Werden 12 Böden in einer
einzigen 5tufe verwendet, so erhält man ein Selektivitätsverhältnis von CO2: H2S von 93, während man bei der
Verwendung von 6 Stufen mit je 12 Böden ein Selektivitätsverhältnis von 14,54 erhält.
Die Beispiele erfolgten nach dem Fließdiagramm der Zeichnung und den bevorzugten Stufen und Bedingungen der Beschreibung.
Jede Absorptionsstufe war eine Berührungsvorrichtung mit Siebboden ohne Wehre und einem Bodenabstand
von 0,15 n. Der Durchmesser der Absorptionsanlage betrug 9,1 cm.
Die Destillations- oder Strippzone war ein gefüllter, einem 17bödigen Turm äquivalenter Turm. Außen am
Boden der Destillationsanlage befand sich ein Kocher, und außen am Kopf der Destillationsanlage befanden sich
ein Kühler, Wasserabscheider und eine Pumpe.
!n der gemeinsamen Lösung der reichen Lösung war ein Filter und ein »magerer-reicher« Wärmeaustauscher
vorgesehen sowie eine Pumpe und derselben »magere-reiche« Wärmeaustauscher in der gemeinsamen Leitung
der mageren Lösung.
Die Molarität der jede Stufe der Absorptionszone betretenden mageren Lösung an MDEA betrug 8,4
entsprechend einer ursprünglichen MDEA Lösung aus etwa 50 Gew.-% MDEA und 50 Gew.-% Wasser.
In Beispiel 1 bis 3 war das Beschickungsgas eine Mischung aus Stickstoff, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff
und Wasserdampf; es war gesättigt und enthielt praktisch keine Verunreinigungen. Der Stickstoff wurde zum
Simulieren eines Verfahrensgases verwendet, das gewöhnlich eine Mischung aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen und/oder anderen Gasen, wie eine Mischung aus CH4, CO und H2 ist, die unter den Verfahrensbedingungen inert sind. In Beisp-;1 1 bis 3 betrug die Kohlendioxidkonzentration im Beschickungsgas 15 VoL-Vo,
bezogen auf das Gesamtvolumen desselben ausschließlich Wasserdampf und Verunreinigungen. Das molare
Verhältnis von CO2 zu H2S in dem in Beispiel 1 bis 3 verwendeten Beschickungsgas betrug etwa 41:1.
In Beispiel 4 war das Beschickungsgas eine saure Gasmischung aus Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff
und, im Gegensatz zu dem in Beispiel 1 bis 3 verwendeten Beschickungsgas, nicht mit Stickstoff verdünnt Auch
dieses Beschickungsgas war gesättigt und enthielt praktisch keine Verunreinigungen. Weiter betrug in Beispiel 4
die Kohlendioxidkonzentration im Beschickungsgas 94 Vol.-% und die Schwefelwasserstoffkonzentration 6
Vol.-% ausschließlich Wasserdampf und Verunreinigungen. Das molare Verhältnis von CO2 zu H2S im Beschikkungsgas von Beispiel 4 betrüg etwa 16 : i.
In jedem Beispiel waren die Beschickungsgaseinlaß- und -auslaßtemperaturen sowie die Einlaßtemperatur der
mageren Lösung und die Auslaßtemperatur der reichen Lösung für jede Stufe etwa 32° C
Die Strippvorrichtung wurde bei 2 bar betrieben. Die Strippereinlaßtemperatur der reichen Lösung betrug
1040C die Stripperauslaßtemperatur der mageren Lösung 118° C, die Stripperkochertemperatur betrug ebenfalls 1180C und die Stripperüberkopf temperatur 1000C Zur Bestimmung der Mengen der verschiedenen Komponenten wurden die üblichen Analyseverfahren angewendet
In Beispiel 1 bis 3 hatte die Absorptionszone 3 Stufen, wobei die Anzahl der Böden in jeder Stufe in Tabelle 1
genannt wird. In Beispiel 4 hatte die Absorptionszone 6 Stufen, die Bodenaiizahl pro Stufe betrug 2.
Beispiel | 2 | 3 | 4 |
1 | 15 | 15 | 94 |
15 | 03650 | 03650 | 6 |
03650 | 20ί | 39,4 | 1,67 |
10,6 | S44 | 1420 | 651 |
708 | |||
Druck in jeder Stufe; bar Beschickungsgasgeschwindig.; l/min*)
Einlaßfließgeschw. d. mag. Lösung in
Absorpt anL in jede Stufe; ccm/min. 355 700 550 800
H2SBeSChICIo(VoL)
Stufe
1
2
3 mm ppm so« ppm -jvu Dorn 2-5^u
3650 ppm | 3650 ppm | 3650 ppm | 6,0% |
1500 ppm | 1700 ppm | 1600 ppm | 4,0% |
500 ppm | 650 ppm | 500 ppm | 2.5% |
Tabelle 1 (Fortsetzung) | 26 49 719 | 2 | 3 | 4 | |
Beispiel | |||||
5 | 1 | ||||
H2S Austritt (Vol.) | 1700 ppm | 1600 ppm | 4,0% | ||
Stufe | 650 ppm | 500 ppm | 2^% | ||
1 | 260 ppm | 200 ppm | 1,5% | ||
2 | 1500 ppm | — | — | 0,75% | |
IO | 3 | 500 ppm | — | — | 036% |
4 | 170 ppm | — | — | 0,10% | |
5 | — | ||||
6 | — | ||||
15 | Be'ad. d. reich. Lös. am Austritt; | — | |||
Mol CG2 + H2S/Mol MDEA | 0,23 | 0,20 | 0.20 | ||
Stufe | 0,18 | 0,16 | 0,18 | ||
1 | 0,18 | 0,12 | λ if | ||
2 | 0,14 | — | — | 0,20 | |
:o | Λ | 0,16 | — | — | 0,13 |
4 | mi υ, 1 1 |
— | — | 0.12 | |
5 | — | ||||
6 | — | ||||
25 | Überkopfmat. d. Strippanl.; | — | |||
Mol C(VMoIH2S | 2,5 | 13 | 0,28 | ||
Stufe | 33 | 3,5 | 0,46 | ||
1 | 9.4 | 6,5 | 1,8 | ||
2 | 1,4 | — | — | 22 | |
30 | 3 | 4.1 | — | — | 2,5 |
4 | 10,0 | — | — | 44 | |
5 | — | 3,5 | 2,6 | 1.1 | |
6 | — | ||||
kombiniert | — | ||||
35 | 3,0 | ||||
Anzahl der Böden | 1 | 2 | 2 | ||
Stufe | 1 | 2 | 2 | ||
1 | 1 | 1 | 2") | ||
2 | 2 | ||||
40 | 3 | 4 | |||
Belad.d. mag. Lösung am Eintritt; | 2 | ||||
MoICO2 + H2S/M0IMDEA | 0,03 | 0,015 | 0,02 | ||
Stufe | 0,04 | 0,02 | 0,02 | ||
45 | 1 | 0,03 | 0,02 | 0,02 | |
2 | 0,035 | — | — | 0,02 | |
3 | 0,015 | — | — | 0,02 | |
4 | 0,015 | — | — | 0,02 | |
5 | — | ||||
50 | 6 | — | |||
— | |||||
*) Unter Standardbedingungen von Temperatur und Druck (STP).
··) In jeder der restlichen Stufen 4,5 und 6 von Beispiel 4 betrug die Bodenzahl ebenfalls 2.
55 Aus den obigen Daten geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine gute selektive Schwefelwasser
Stoffentfernung aus kohlendioxidhaltigen Beschickungsgasströmen einschließlich solchen, die sehr geringi
Schwefelwasserstoffkonzentrationen enthalten, zuläßt und daß das erhaltene, gasförmige, Schwefelwasserstoff
haltige Produkt zur weiteren industriellen Verarbeitung, wie z. B. zur Herstellung von elementarem Schwefe
geeignet ist.
M)
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
65
Claims (1)
1. Kontinuierliches Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Kohlendioxid
und Schwefelwasserstoff enthaltenden saurem Gasgemisch, bei welchem man
5 (I) das Beschickungsgas in einer Absorptionszone im Gegenstrom mit einer mageren wäßrigen Lösung
eines Alkanolamine zur Bildung einer reichen wäßrigen Alkanolaminlösung in Berührung bringt, wobei
ein Alkanolamin der Formel (R)sN eingesetzt wird, in der R für einen unsubstituierten oder methylsubstituierten
Alkanolrest mit 2 oder 3 C-Atomen oder einen Ci _5 Alkylrest steht, mit der Bedingung, daß
mindestens eine Gruppe R einen Alkanolrest bedeutet,
ίο (II) in der Absorptionszone durch entsprechende Konstruktion des Bodens und Wahl der Arbeitsbedingungen
das angenäherte Gleichgewicht zwischen dem Schwefelwasserstoff in der Gas- und flüssigen Phase
auf ein Maximum und das angenäherte Gleichgewicht zwischen Kohlendioxid in der Gas- und flüssigen
Phase auf ein Minimum einstellt,
(III) die reiche Lösung in eine Strippzone einführt, in der eine Mischung aus saurem Gas und Wasserdampf
15 über Kopf abgezogen wird und
(IV) die als Bodenmaterial in der Strippzone gebildete magere Lösung zur Absorptionszone zurückführt,
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